DE1032261B - Verfahren zur Abtrennung sekundaerer Amine aus einer primaeres und sekundaeres Amin enthaltenden Mischung - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Die Isolierung sekundärer Amine, besonders sekundärer aromatischer Amine, ist in der organischen chemischen Industrie, besonders in der Farbstoff- und pharmazeutischen Industrie, von großer Wichtigkeit. Die primären Amine sind im allgemeinen genauso reaktionsfreudig wie die sekundären Amine und müssen aus diesem Grund normalerweise vollständig entfernt werden, bevor die sekundären Amine industriell verwendet werden. Die tertiären Amine sind dagegen verhältnismäßig reaktionsträge, und es ist nicht immer unbedingt notwendig, sie zu entfernen.

Viele chemische Methoden sind in der Literatur beschrieben worden, um primäre Amine von sekundären zu trennen; aber in der Praxis sind solche Methoden entweder nur für Laborversuche tragbar oder zu kostspielig oder nicht leistungsfähig.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist, sekundäre Amine, besonders sekundäre aromatische Amine aus Mischungen sekundärer und primärer Amine durch einen einfachen, billigen und besonders leistungsfähigen Prozeß zu trennen.

Es ist bekannt, daß sich eine Mischung aus primären und sekundären Aminen mit Phthalsäureanhydrid bei Zimmertemperatur zu den den primären und sekundären Aminen entsprechenden Phthalamidsäuren umsetzt. Tertiäre Amine gehen diese Reaktion nicht ein. Es hat sich nun herausgestellt, daß bei \^erwendung einer Phthalsäureanhydridmenge, die nicht geringer ist als die Menge, die zur Reaktion mit dem primären Amin benötigt wird, d. h. 1 Mol Phthalsäureanhydrid für jedes Mol primären Amins, das gesamte Phthalsäureanhydrid bevorzugt mit dem primären Amin das diesem entsprechende Phthalsäure-Verfahren zur Abtrennung

sekundärer Amine aus einer primäres

und sekundäres Amin enthaltenden

Mischung

Anmelder:
Leda Chemicals Limited, London

Vertreter: Dipl.-Ing. K.-A. Brose, Patentanwalt,
Pullach bei München, Wiener Str. 1/2

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 8. März 1955

Dr. Zvi Enrico Jolles, London
ist als Erfinder genannt worden

amid bildet, während das sekundäre Amin diese Re aktion nicht eingeht. Wenn die Mischung nach der Reaktion erhitzt wird oder wenn die Reaktion bei mäßig erhöhter Temperatur, um 100 bis 180° C, ausgeführt wird, verliert die dem primären Amin entsprechende Phthalamidsäure Wasser und geht in das Imid über. Die Reaktion kann durch folgende Gleichung ausgedrückt werden:

-CO

-CO

>0 + H₂NR'

y_COOH

:— CO-NHR'

_;' VCO

NR'

Die dem sekundären Amin entsprechende Phthal- 40 den ist, bei Behandlung mit einem primären Amin bei

amidsäure kann nicht in dieser Weise reagieren und mäßig erhöhter Temperatur, z. B. um 100 bis 180° C,

kann auch kein Imid bilden. das Imid des primären Amins gebildet und das sekun-

Es ist weiterhin gefunden worden, daß aus Phthal- däre Amin in Freiheit gesetzt wird. Diese Reaktion

amidsäure, die durch Reaktion zwischen Phthalsäure- kann durch folgende Gleichung ausgedrückt werden:

anhvdrid und einem sekundären Amin erhalten wor-

— COOH

-CO- NR" R'"

+ H₂NR'

-CO

CO

NR'

HNR"R'"

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, die auf dieser Reaktion beruht, wird ein Überschuß von Anhvdrid verwendet und die Reaktion, bei mäßig erhöhter Temperatur ausgeführt; das unveränderte sekundäre Amin wird sodann abdestilliert. Das sekundäre Amin, das durch den Anhvdridüber-

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schuß in die Reaktion einging, kann dann durch Zugabe von primärem Amin zurückgewonnen werden, welches das Imid unter Rückbildung des sekundären Amins entsprechend der zweiten Gleichung bildet. Es hat sich weiterhin gezeigt, daß Hexahydrophthalsäureanhydrid in der gleichen Weise reagiert.

Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Abtrennung sekundärer Amine aus einer Mischung von primären und sekundären Aminen, bei dem die Mischung mit Phthalsäureanhydrid oder Hexahydrophthal säureanhydrid im Verhältnis von nicht weniger als 1 Mol für jedes Mol vorhandenen primären Amins behandelt wird und das unveränderte sekundäre Amin von dem Reaktionsprodukt durch Destillation abgetrennt wird.

Die Reaktion kann bei Zimmertemperatur durchgeführt werden. Hierbei wird die Mischung mehrere Stunden in Bewegung gehalten, bis das gesamte Phthalsäureanhydrid reagiert hat, es wird nur ein kleiner Anhydridüberschuß über die erforderliche Menge, die mit dem anwesenden primären Amin reagiert, verwendet und dann das unveränderte sekundäre Amin abdestilliert.

Es ist jedoch vorzuziehen, die Reaktion bei mäßig erhöhter Temperatur, bis zu etwa 180° C, auszuführen und einen Überschuß an Anhydrid zu verwenden und dann das unveränderte sekundäre Amin abzudestillieren. Da etwas sekundäres Amin durch den Anhydridüberschuß zurückgehalten wird, kann es sehr einfach und leicht zurückgewonnen werden, indem es nur mit einer weiteren Menge primären Amins oder mit der Ausgangsmischung von primärem und sekundärem Amin erhitzt wird. Diese Methode arbeitet schnell und wirksam und kann so ausgeführt werden, daß die Trennung des sekundären Amins vom primären Amin vollständig ist.

An Stelle des Anhydrids kann auch das durch Umsetzung desselben mit sekundärem Amin gebildete Säureamid zugegeben werden, da dies bei Erhitzen mit primärem Amin in Übereinstimmung zu der oben angeführten zweiten Gleichung reagiert. Es ist besonders einfach, das Anhydrid oder das Säureamid in dem sekundären Amin oder in der Mischung, die behandelt werden soll, zuzusetzen, da auf diesem Wege irgendwelche Schwierigkeiten, die entstehen könnten, wenn der feste Stoff in das Reaktionsgefäß gebracht wird, vermieden werden. Die Zugabe des Anhydrids in fester Form kann z. B. deshalb schwierig sein, da es dazu neigt, am Einlaßstutzen des Reaktionsgefäßes festzubacken. Da das Anhydrid in dem sekundären Amin oder in der Mischung von primärem und sekundärem Amin, die behandelt werden soll, gelöst werden kann, erhält man Lösungen, die bis zu 30 Gewichtsprozent Anhydrid enthalten, und es kann diese Arbeitsweise auf diesem Wege sehr schnell und glatt und ohne irgendeine mechanische Schwierigkeit durchgeführt werden.

Das neue Verfahren stellt einen einfachen und wirksamen Weg zur Trennung sekundärer von primären Aminen dar, sogar wenn das primäre Amin in sehr geringer Menge vorhanden ist, da die Bildung des Imids aus dem primären Säureamid nicht rückläufig ist und daher vollständig verläuft. Die Arbeitsweise nach der Erfindung ist besonders wertvoll zur Reinigung der niedrigalkylsubstituierten sekundären aromatischen Amine, die nicht mehr als S Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe enthalten. So kann z. B.

4 ■ ,;,

0,1% Anilin aus einem niederen Alkylanilin vollständig entfernt werden durch Anwendung eines geringen Überschusses von Phthalsäureanhydrid, welches ■ entweder fest oder in Lösung in rohem niederem Alkylanilin zugegeben wird und wobei die Mischung 1 Stunde bei einer Temperatur von 120 bis 160° C gehalten und dann das Alkylanilin durch Destillation bei Atmosphärendruck oder vermindertem Druck entfernt wird. * Beispiell

Man versetzt 453,6 kg einer Mischung aus Anilin, Monoäthylanilin und Diäthylanilin, die 1 % Anilin enthält, mit 6,804 kg Phthalsäureanhydrid. Die Mischung wird ungefähr 1 Stunde auf 160° C erhitzt. Sobald primäres Amin nicht mehr festgestellt werden kann, entfernt man die sekundären und tertiären ; Amine aus der Rektionsmischung durch Destillation über eine zwei- bis dreistufige Kolonne. Im Destillat " ist primäres aromatisches Amin nicht nachweisbar.

Beispiel 2

27,206 kg einer Lösung, die durch Auflösen von 6,804 kg Phthalsäureanhydrid in 20,412 kg Monoäthylanilin, das etwas Diäthylanilin enthält, erhalten wird, werden zu 453,6 kg einer Mischung aus Anilin, N-Monoäthylanilin und N-Diäthylanilin gegeben, worin das primäre Amin 1% der gesamten Mischung ausmacht. Die Mischung wird 1 Stunde auf ungefähr 160° C erhitzt und über eine zwei- bis dreistufige Kolonne destilliert. Das Destillat enthält kein primäres aromatisches Amin,

Beispiel 3

6,804 kg Hexahydrophthalsäureanhydrid werden zu 453,600 kg einer Mischung aus Anilin, Monoäthylanilin und Diäthylanilin gegeben, die 1% Anilin enthält. Die Mischung wurde ungefähr 1 Stunde bei 170' bis 180° C erhitzt. Nachdem die Anwesenheit von Spuren der primären Amine festgestellt wurde, wurden die sekundären und tertiären Amine von der Reaktionsmischung durch Destillation über eine dreibis vierstufige Kolonne entfernt. Das Destillat gab einen negativen Test auf primäres aromatisches Amin.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Abtrennung sekundärer Amine aus einer primäres und sekundäres Amin enthaltenden Mischung, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mischung mit Phthalsäureanhydrid oder Hexahydrophthalsäureanhydrid erhitzt, im Verhältnis von nicht weniger als 1 Mol für jedes Mol vorhandenen primären Amins, und das sekundäre Amin aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekernt zeichnet, daß man das Phthalsäureanhydrid in dem sekundären Amin oder in der Aminmischung löst.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch die Anwendung auf sekundäre aromatische Amine, insbesondere N-Alkylaniline, die nicht mehr als 5 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe enthalten.

4. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man an Stelle des Phthalsäureanhydrids die entsprechenden Säureamide der sekundären Amine zugibt. "

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