DE1024236B

DE1024236B - Verfahren zur Herstellung von Lackharzen aus Naphthalin und Formaldehyd

Info

Publication number: DE1024236B
Application number: DEB26205A
Authority: DE
Inventors: Dr Hans Krzikalla; Dr Fred Van Taack-Trakranen
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1953-06-26
Filing date: 1953-06-26
Publication date: 1958-02-13

Description

Verfahren zur Herstellung von Lackharzen aus Naphthalin und Formaldehyd Bereits A. von B a e y e r und Mitarbeiter (vgl. Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft 7 [1874], S.1605) beobachteten, daß man Naphthalin und Formaldehyd unter dem Einfluß starker Säuren umsetzen kann. Das von ihnen erzeugte Dinaphthylmethan war aber infolge seines niedrigen Schmelzpunktes für die Herstellung von Lacken nicht zu gebrauchen. Im deutschen Patent 207 743 wurde dann erstmalig vorgeschlagen, höhermolekulare Kondensationsprodukte aus diesen Stoffen herzustellen, wobei die Ausgangsstoffe in bestimmten Mengenverhältnissien und in Gegenwart von ziemlich konzentrierten Säuren umgesetzt wurden. Die erhaltenen Kondensationsprodukte besitzen zwar einen höheren Erweichungspunkt, sind aber in Benzol und ähnlichen Lösungsmitteln nur unvollständig löslich.
Besser lösliche Kondensationsprodukte erhält man nach dem Verfahren des deutschen Patents 349 741, bei dem Naphthalin und Formaldehyd in Anwesenheit einer Schwefelsäure, die schwächer als 60%ig ist, umgesetzt werden. In der Regel entstehen bei dieser Arbeitsweise Harze, die einen höheren Sauerstoffgehalt besitzen und wegen ihrer geringen chemischen Beständigkeit zur Herstellung von Lacken in dieser Form wenig geeignet sind. Außerdem ist es nachteilig, daß die Umsetzung nur unvollständig verläuft, wodurch eine kostenverursachende Entfernung des nicht veränderten Naphthalins aus dem Harz erforderlich wird. Versucht man, die Kondensation unter Abspaltung von Wasser weiterzutreiben, so bilden sich uneinheitliche Produkte, die in Form von Brocken ausfallen, die nebeneinander außer den gut löslichen sauerstoffreichen Produkten noch höherkondensierte Anteile und nicht umgesetztes Naphthalin enthalten.
In der Folgezeit wurden noch zahlreiche Vorschläge unterbreitet, um die Schwierigkeiten, die bei der Kondensation von Naphthalin und Formaldehyd mit Schwefelsäure auftreten, zu beseitigen, doch konnte keine befriedigende Lösung gefunden werden.
Es wurde nun gefunden, daß man sehr beständige Lackharze aus Naphthalin und Formaldehyd in technisch einfacher Weise herstellen kann, wenn man Naphthalin und Formaldehyd im Molv erhältnis von 1 : 1 bis 1 : 1,5 und in Gegenwart von 20- bis 60%iger, vorzugsweise 45- bis 55'%iger Schwefelsäure so lange unter Erwärmen umsetzt, bis Harze entstanden sind, die höchstens 3 %, vorzugsweise aber weniger als 1 % Sauerstoff enthalten, wobei mindestens gegen Ende der Kondensation ein organisches Lösungsmittel, das mit Wasser nicht mischbar ist und in dem die gebildeten Kondensationsprodukte löslich sind, anwesend sein soll. Während der Durchführung des Verfahrens wird zweckmäßig kräftig gerührt. Die so hergestellten Harze besitzen eine helle Farbe und sind in aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Benzol und Toluol, vollkommen löslich. In Butylacetat sind sie nicht mehr unendlich löslich. Durch den Zusatz des mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittels bewirkt man die Ausbildung einer viskosen homogenen Harzphase, wodurch es möglich wird, die Kondensation so lange fortzusetzen, bis sauerstofffreie bzw. sauerstoffarme Harze von hohem Erweichungspunkt entstehen, ohne daß sich harte, unlösliche Harzbrocken abscheiden, welche nicht mehr weiterzureagieren vermögen und das Rühren unmöglich machen. Die Harze enthalten außerdem kein nicht umgesetztes Naphthalin, so daß eine Reinigung nicht mehr erforderlich ist. Durch die Wahl dieser Verfahrensbedingungen wird ferner erreicht, daß einerseits beständige stauerstofffreie bzw. sauerstoffarme Harze entstehen, und andererseits vermieden, daß sich zu hochkondensierte, in Lacklösungsmitteln nicht mehr lösliche Kondensationsprodukte bilden.
Als Lösungsmittel eignen sich organische, mit Wasser nicht mischbare Flüssigkeiten, die unter den Verfahrensbedingungen mit Formaldehyd nicht oder kaum reagieren. Derartige Lösungsmittel sind z. B. Toluol, Benzol oder halogenierte Kohlenwasserstoffe. Die Menge des zugesetzten Lösungsmittels kann in weiten Grenzen schwanken. Es ist aber vorteilhaft, nur so viel Lösungsmittel zuzusetzen, daß gerade noch die Ausbildung einer v iskosflüssigen Harzphase gewährleistet ist, da größere Zusätze an Lösungsmittel die Kondensationsgeschwindigkeit herabsetzen. In der Regel ist es zweckmäßig, auf 100 Teile --\raphthalin etwa 20 bis 40 Teile Lösungsmittel zu verwenden. Die Lösungsmittel kann man bereits zu Beginn der Kondensation zufügen oder erst zusetzen, wenn die Kondensation ziemlich weit fortgeschritten ist. Die Durchführung der Kondensation in Gegenwart von Toluol ist besonders vorteilhaft, wenn man beabsichtigt, das entstehende Harz in Toluollösung als Schutzlack zu verwenden. In diesem Fall braucht man nach beendeter Kondensation lediglich die Säureschicht abzutrennen, weiteres Toluol zur Auflösung des Harzes hinzuzufügen und kann dann nach Neutralwaschen der Harzlösung durch einfaches Abdampfen einer kleinen Toluolmenge die gewünschte Lackkonzentration einstellen, wobei geringe Mengen Wasser mit den ersten Toluolanteilen azeotrop überdestillieren. Falls man für die Lacke nicht die gleichen Lösungsmittel wie bei der Kondensation verwenden will, wäscht man die Reaktionslösungen neutral und destilliert das Lösungsmittel ab.
Die nach dem vorliegenden Verfahren hergestellten Harze eignen sich besonders zur Herstellung von korrosionsbeständigen Überzügen.
Die in dem nachstehenden Beispiel angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel In einem emaillierten oder verbleiten Kessel, der mit einem Rücklußkühler ausgestattet ist, werden zu 500 Teilen einer 30%igen Formaldehydlösung unter Rühren 390 Teile 95%ige Schwefelsäure zugesetzt, wobei man gegebenenfalls durch Kühlen dafür Sorge trägt, daß die Temperatur nicht über 80° steigt. Dann werden 640 Teile reines Naphthalin eingetragen und 160 Teile Toluol zugegeben. Nunmehr wird unter Rühren die Temperatur gesteigert, bis die Masse zu sieden beginnt und ein deutlicher Rückfuß auftritt. Rühren und Heizen werden etwa 48 Stunden fortgesetzt. Das entstandene Harz bildet mit dem Toluol eine obenschwimmende viskose Schicht, die nicht fest wird, so daß auch bei weit fortgeschrittener Reaktion noch gut gerührt werden kann. Man läßt dann auf etwa 80° abkühlen und setzt weitere 1200 Teile Toluol zu. Nach Homogenisierung der organischen Phase wird der Rührer abgestellt und der Kesselinhalt bei 60 bis 80° stehengelassen. Die harzhaltige Toluolsebiclgt trennt sich oben ab, so daß die untere wäßrige Säureschicht abgelassen werden kann. Die Toluolschichtwird etwa dreimal mit Wasser gewaschen, bis sie säurefrei ist. Dann wird sie zum Sieden erhitzt, wobei anfänglich wasserhaltiges und später wasserfreies Toluol überdestilliert. Die Destillation wird fortgesetzt, bis der Kesselinhalt eine Harzkonzentration von 40 Teilen Festharz und 60 Teilen Toluol erreicht hat.
Die abgelassene erkaltete Lösung kann a ,@ Lackverwendet werden. Sie enthält 760 Teile Festha . Das Festharz hat einen Erweichungspunktvon 80": einen Sauerstoffgehalt von 1,3% und ist in @oluol"'''''ähsgezeichnet löslich.

Claims

PATENTANSPRUCFI: Verfahren zur Herstellung von Lackharzen aus Naphthalin und Formaldehyd, dadurch gekennzeichnet, daß man Naphthalin und Formaldehyd im Molverhältnis von 1 : 1 bis 1 : 1,5 und in Gegenwart einer etwa 20- bis 60%igen, vorzugsweise 45- bis 55%igen Schwefelsäure unter Erwärmen so lange umsetzt, bis Harze entstanden sind, die höchstens 3%, vorzugsweise aber weniger als 1% Sauerstoff enthalten, wobei mindestens gegen Ende der Kondensation ein organisches Lösungsmittel anwesend ist, das mit Wasser nicht mischbar ist und in dem die gebildeten Kondensationsprodukte löslich sind. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 207 743, 305 575, 871645; USA.-Patentschrift Nr. 2 302 403.