DE1024242B - Verfahren zum Polymerisieren einer waessrigen Emulsion von polymerisierbaren, kautschukbildenden Monomeren - Google Patents
Verfahren zum Polymerisieren einer waessrigen Emulsion von polymerisierbaren, kautschukbildenden MonomerenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft Verbesserungen von Kautschukemulsionspolymerisationen,
die mit aktiviertem, organischem Peroxyd katalysiert sind.
Es ist bekannt, die Reaktionsgeschwindigkeit von synthetischen Kautschukemulsionspolymerisationen, die mit
organischem Peroxyd katalysiert sind, durch ein Ferrosalz zu erhöhen. Ferrosulfat und Alkalipyrophosphat
wurden in technischen Butadien-Styrol-Polymerisationen als Aktivatoren für den Peroxydkatalysator verwendet,
und in sogenannten regenerierten Ansätzen wurde zusätzlich ein reduzierender Zucker verwendet, um die
Ferroionen fortlaufend zu regenerieren. Solche Ferropyrophosphat-Zuckeransätze müssen bei sorgfältig regulierten
Temperaturen gealtert werden, um den Aktivator auf seine optimale Wirksamkeit zu bringen. Es ist bekannt,
ein Alkalisalz von Äthylendiamintetraessigsäure zuzugeben, um die Umwandlungsgeschwindigkeit von
synthetischen, kautschukbildenden Monomeren zu Polymeren in diesen mit Ferropyrophosphat-Zucker aktivierten,
mit organischem Peroxyd katalysierten, synthetischen Kautschukemulsionspolymerisationen, zu erhöhen
(Industrial and Engineering Chemistry, 41, S. 1592 bis 1599). Nach dieser Literaturstelle ist es jedoch notwendig,
die Reaktionsgeschwindigkeit solcher Polymerisationen, die durch ein Eisensalz und ein Alkalisalz von
Äthylendiamintetraessigsäure aktiviert sind, zu erhöhen, vor allem bei synthetischen Kautschukemulsionspolymerisationen
bei niedriger Temperatur, die mit organischem Peroxyd katalysiert sind.
Erfindungsgemäß wird die Reaktionsgeschwindigkeit von synthetischen, wässerigen Kautschukpolymerisationen,
die mit organischem Peroxyd katalysiert und durch ein Eisensalz und ein Alkalisalz von Äthylendiamintetraessigsäure
aktiviert sind, durch die Zugabe eines Sulfoxylates
erhöht.
Die synthetischen, kautschukbildenden, polymerisierbaren Monomeren werden erfindungsgemäß in einer
wässerigen Emulsion polymerisiert, wobei ein organischer Peroxydkatalysator, ein wasserlösliches Eisensalz, ein
Alkalisalz von Äthylendiamintetraessigsäure und ein Sulfoxylat, das ein Alkalialdehydsulf oxylat oder ein Alkaliketonsulfoxylat
sein kann, vorhanden sind. Vorzugsweise ist das Sulfoxylat Natriumformaldehydsulfoxylat. Die
Aldehydsulfoxylate und Ketonsulfoxylate können auch in Form ihrer Aminkondensationsprodukte verwendet
werden. Die Aldehydsulfoxylate und Ketonsulfoxylate reagieren bekanntlich leicht mit primären und sekundären
Aminogruppen. Die Menge Sulfoxylat, ob allein oder mit dem Bisulfit oder als Aminkondensationsprodukt zugegeben,
beträgt im allgemeinen 0,02 bis 2 Teile Natriumformaldehydsulfoxylat auf 100 Teile polymerisierbare
Monomere.
Der Katalysator kann ein gewöhnlicher organischer Peroxydkatalysator sein.
Verfahren
zum Polymerisieren einer wäßrigen
Emulsion von polymerisierbaren,
kautschukbildenden Monomeren
Emulsion von polymerisierbaren,
kautschukbildenden Monomeren
Anmelder:
United States Rubber Company,
New York, N. Y. (V. St. A.)
New York, N. Y. (V. St. A.)
Vertreter: Dipl.-Ing. Dr.-Ing. R. Poschenrieder,
Patentanwalt, München 8, Lucile-Grahn-Str. 38
Patentanwalt, München 8, Lucile-Grahn-Str. 38
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 30. März 19531
V. St. v. Amerika vom 30. März 19531
Robert Walter Brown, Naugatuck, Conn. (V. St. Α.
ist als Erfinder genannt worden
ist als Erfinder genannt worden
Das Eisensalz kann jedes wasserlösliche Eisensalz sein,
z. B. Ferrosulfat oder Ferrichlorid. Die Menge Eisensalz entspricht im allgemeinen dem Äquivalent von 0,0002 bis
0,02 Teilen Eisen (Fe) auf 100 Teile polymerisierbare Monomere, ζ. B. von 0,0006 bis 0,06 Teile Ferrosulfat
(FeSO4) oder Ferrichlorid (FeCl3) auf 100 Teile polymerisierbare
Monomere.
Die Menge des Alkalisalzes der Äthylendiamintetraessigsäure beträgt im allgemeinen 0,001 bis 0,5 Teile auf 100 Teile polymerisierbare Monomere. Zweckmäßigerweise kann die Menge an Alkalisalz der Äthylendiamintetraessigsäure ein Drittel bis doppelt soviel betragen wie die Menge Eisen (Fe), die vorhanden ist, obwohl auch größere Mengen nicht ungünstig sind.
Die Menge des Alkalisalzes der Äthylendiamintetraessigsäure beträgt im allgemeinen 0,001 bis 0,5 Teile auf 100 Teile polymerisierbare Monomere. Zweckmäßigerweise kann die Menge an Alkalisalz der Äthylendiamintetraessigsäure ein Drittel bis doppelt soviel betragen wie die Menge Eisen (Fe), die vorhanden ist, obwohl auch größere Mengen nicht ungünstig sind.
Bei der Darstellung des synthetischen Kautschuklatex kann das polymerisierbare Material ein Butadien-1,3 oder
eine Mischung von Butadien-l,3-derivaten sein, z. B. Butadien-1,3, Isopren, Chlor-2-butadien-l,3 (Chloropren),
Piperylen und 2,3-Dimethylbutadien-l,3. Das polymerisierbare Material kann ferner eine Mischung von einem
oder mehreren solcher Butadiene mit einer oder mehreren polymerisierbaren Verbindungen sein, die fähig sind, mit
1,3-Butadienen Mischpolymere zu bilden.
Die Erfindung ist besonders brauchbar für synthetische Kautschukpolymerisationen von —18 bis —10°, kann
aber auch bei höheren Polymerisationstemperaturen von über 10 bis 65° verwendet werden. Bei Temperaturen
von —18 bis 1,7° wird ein Gefrierschutzmittel verwendet,
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formaldehydsuHoxylat mit 5 Teilen Kaliumseife der handelsüblichen
Mischung von Stearinsäure, Palmitinsäure und Ölsäure als Emulgator an Stelle der Kaliumseife der
disproportionierten Harzsäuren, betrugen die Umwand-5 lungen 100, 100, 100 und 79%.
Beispiel 3 Nach dem Rezept von Beispiel 1, das durch Zugabe
z. B. Methanol, um das Gefrieren der Polymerisationsmischung zu verhindern (s. Process Problems in Low-Temperature
Emulsion Polymerisation in Rubber Chem.
& Techn., 22, S. 405 bis 426). Nach Umwandlung der
gewünschten Menge der polymerisierbaren Monomeren
wird die Polymerisation durch Zugabe eines sogenannten
Schnellunterbrechungsmittels unterbrochen. Die üblichen
Schnellunterbrechungsmittel sind Di-tert.-butylhydrochinon, Alkali-dimethyl-dithiocarbamate und Dinitrochlorbenzol. Nach Zugabe des Unterbrechers werden die io von 0,1 Teil Natriumformaldehydsulfoxylatdihydrat in nicht umgesetzten Monomeren aus dem synthetischen allen Fällen und verschiedenen Mengen FeSO4 · 7 H2O Kautschuklatex entfernt. Der synthetische Kautschuk- und FeCl3 · 6 H2O als Eisensalz modifiziert wurde, wurlatex kann durch Salz und/oder Säure auf bekannte Art den Polymerisationen 8 Stunden lang durchgeführt. Auch koaguliert werden. die Menge des Tetranatriumsalzes von Äthylendiamin-
& Techn., 22, S. 405 bis 426). Nach Umwandlung der
gewünschten Menge der polymerisierbaren Monomeren
wird die Polymerisation durch Zugabe eines sogenannten
Schnellunterbrechungsmittels unterbrochen. Die üblichen
Schnellunterbrechungsmittel sind Di-tert.-butylhydrochinon, Alkali-dimethyl-dithiocarbamate und Dinitrochlorbenzol. Nach Zugabe des Unterbrechers werden die io von 0,1 Teil Natriumformaldehydsulfoxylatdihydrat in nicht umgesetzten Monomeren aus dem synthetischen allen Fällen und verschiedenen Mengen FeSO4 · 7 H2O Kautschuklatex entfernt. Der synthetische Kautschuk- und FeCl3 · 6 H2O als Eisensalz modifiziert wurde, wurlatex kann durch Salz und/oder Säure auf bekannte Art den Polymerisationen 8 Stunden lang durchgeführt. Auch koaguliert werden. die Menge des Tetranatriumsalzes von Äthylendiamin-
Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende 15 tetraessigsäure war zweimal so groß als das Gewicht des
Erfindung. FeSO4 ■ 7 H2O oder FeCl3 · 6 H0O.
-p, ■ · , <
Mit 0,01, 0,015 und 0,02 TeUeVeSO1 · 7 HoO betrugen
p die Umwandlungen 59, 81 und 93<
>/0. Mit 0,01, 0,015 und
Wässerige Emulsionen von Monomeren, die synthe- 0,2 Teilen FeCl3 · 6 H2O betrugen die Umwandlungen
tischen Kautschuk bilden, werden nach dem folgenden 20 62, 88 und 93 %. Rezept hergestellt:
Gewichtsteile . 70 . 30
Butadien
Styrol
Natriumseife von disproportionierten
Harzsäuren 5
Diisopropylbenzolhydroperoxyd 0,15
FeCl3-OH2O 0,015
Tetranatriumsalz von Äthylendiamin-
tetraessigsäure 0,03
Natriumformaldehydsulfoxylat wechselnde
Mengen
gemischte tertiäre Merkaptane (durchschnittlich C14) 0,25
Kaliumchlorid 0,3
Wasser 180
Die 180 Teile Wasser bestehen aus dem Wasser, das
verwendet wurde, um wässerige Lösungen von einigen der
zugefügten Reagenzien herzusteEen, und aus Wasser als 40 Rezept hergestellt: solchem (Überschußwasser). Es wurde die folgende
Reihenfolge bei der Zugabe eingehalten.
verwendet wurde, um wässerige Lösungen von einigen der
zugefügten Reagenzien herzusteEen, und aus Wasser als 40 Rezept hergestellt: solchem (Überschußwasser). Es wurde die folgende
Reihenfolge bei der Zugabe eingehalten.
1. Überschußwasser,
2. wässerige Lösung von äthylendiamintetraessigsaurem
Natrium,
3. wässerige Lösung von FeCl3 · 6 H2O,
4. wässerige Lösung des Seifenemulgators und Kaliumchlorids,
5. wässerige Lösung von Natriumformaldehydsulfoxylat,
6. der größte Teil des Styrols, das auch die Merkaptane enthält,
7. Butadien,
8. nach dem Kühlen auf 5° der in dem zurückbehaltenen Styrol gelöste Peroxydkatalysator.
Eine Mischung von Natriumbenzaldehydsulfoxylat und Natriumbenzaldehydbisulfit wird durch Umsetzung von
Benzaldehyd mit Natriumdithionit wie folgt hergestellt: 11g Benzaldehyd (0,104MoI) und ungefähr 120 ml
Wasser werden in einem Kolben mit 200 ml Inhalt gegeben, dann wird Natriumdithionitdihydrat (10,8 g,
0,052 Mol) zugegeben und der Kolben geschüttelt. Die Lösung von Natriumbenzaldehydsulfoxylat und Natriumbenzaldehydbisulfit
wird auf 200 ml verdünnt (zu 5% Natriumbenzaldehydsulfoxylat und 5,4% Natriumbenzaldehydbisulfit)
.
Eine Mischung von Natriumformaldehydsulfoxylat und Natriumformaldehydbisulfit wurde durch Umsetzung von
Formaldehyd mit Natriumdithionit ähnlich hergestellt. Wässerige Emulsionen von Monomeren, die synthetischen
Kautschuk bilden, wurden nach dem folgenden
Butadien
Styrol
Natriumseife von disproportionierter Harzsäure
Diisopropylbenzolhydroperoxyd
FeCl3 · 6 H2O
Tetranatriumsalz
tetraessigsäure
tetraessigsäure
gemischte tertiäre Merkaptane
Natriumsulfat
Wasser
Gewichtsteile
.. 70 .. 30
der Äthylendiamin-
4,5
0,15
0,01
0,02 0,3 0,3 180
Die Polymerisation wird 15 Stunden bei 5° durchgeführt, und am Ende dieser Zeit wird die Polymerisation
durch Zugabe von 0,2 Teilen Kaliumdimethyldithiocarbamat unterbrochen, und das überschüssige Butadien
wird abgeblasen.
Ohne Natriumformaldehydsulfoxylat trat keine Umwandlung ein. Bei der Zugabe von 0,05, 0,1, 0,2
und 0,4 Teilen Natriumformaldehydsulfoxylatdihydrat (Na2OSCH2OH · 2 H2O) wurden Umwandlungen von
77, 98, 100 und 74% erhalten.
Beispiel 2
Bei Polymerisationen ähnlich Beispiel 1, aber unter
Bei Polymerisationen ähnlich Beispiel 1, aber unter
Die Polymerisationen wurden 13 Stunden bei 5° den folgenden Ergebnissen durchgeführt:
Umwandlung
Zusatz
0,1 Teil Natriumbenzaldehydsulfoxylat + 0,1 Teil Natriumbenzaldehydbisulfit
0,1 Teil Natriumbenzaldehydbisulfit
0,1 Teil Natriumformaldehydsulfoxylat ... + 0,1 Teil Natriumformaldehydbisulfit
0,1 Teil Natriumformaldehydsulfoxylat ...
0,1 Teil Natriumformaldehydbisulfit
of
/0
58
60
Eine Mischung aus Natriumacetonsulfoxylat und Natriumacetonbisulfit
wird hergestellt, indem Aceton mit
Verwendung von 0,05, 0,1, 0,2 und 0,4 Teilen Natrium- 70 Natriumdithionit umgesetzt wird, ähnlich wie die Benz-
aldehyd-Dithionit-Reaktion im Beispiel 4. Der folgende Ansatz wurde 16 Stunden bei 5° polymerisiert.
Gewichtsteile
Butadien
Styrol
Kaliumseife von disproportionierten
Harzsäuren
Diisopropylbenzolhydroperoxyd
FeCL · 6 H2O
70 30
0,15
0,0075
Tetranatriumsalz der Äthylendiamin-
tetraessigsäure 0,015
Natriumacetonsulfoxylat 0,1
Natriumacetonbisulüt 0,1
Kaliumchlorid 0,2
Wasser 180
Die Umwandlung der Monomeren zum Polymeren betrug 55%. Unter den gleichen Bedingungen betrugen
mit dem Reaktionsprodukt aus Formaldehyd und Natriumdithionit und mit dem Reaktionsprodukt von
Benzaldehyd und Natriumdithionit an Stelle des Aceton-Dithionit-Reaktionsprodukts
die Umwandlungen in jedem Falle 62%.
Das bekannte Kondensationsprodukt von Natriumformaldehydsulfoxylat
und Äthylendiamin wird wie folgt hergestellt:
Eine Mischung von 3,3 g (0,038 Mol) Äthylendiamin und 11,85 g (0,077 Mol) Natriumf ormaldehydsulfoxylatdihydrat
wird auf dem Dampfbad geschmolzen, bis die Schmelze sich verfestigte. Das Produkt wurde abgekühlt
und im Wasser gelöst.
Der folgende Ansatz wurde 17 Stunden bei 5° polymerisiert.
Gewichtsteile Der folgende Ansatz wurde 13 Stunden bei 5° polymerisiert
:
Gewichtsteile
Butadien 70
Styrol 30
Kaliumseife von disproportionierten
Harzsäuren 5
FeSO4-7H2O 0,01
Tetranatriumsalz von Äthylendiamin-
tetraessigsäure 0,02
Reaktionsprodukt von 1 Mol Natriumformaldehydsulfoxylat und 1 Mol Natriumsulf
anilat.
(NaO3SC0H4NHCH2SO2Na)..'. 0,2
Kaliumchlorid 0,3
gemischte tertiäre Merkaptane 0,3
Wasser 180
Die Umwandlung der Monomeren zum Polymer betrug 75%.
Der folgende Ansatz, bei dem verschiedene Peroxydkatalysatoren verwendet wurden, wurde 15,5 Stunden bei
polymerisiert.
Gewichtsteile
Butadien
Styrol
Kaliumseife von disproportionierten
Harzsäuren
Diisopropylbenzolhydroperoxyd
70 30
FeCl3-OH5O.
40
45
0,1
0,0075 Tetranatriumsalz der Äthylendiaminte-
traessigsäure 0,015
Reaktionsprodukt von 2 Mol Natriumformaldehydsulfoxylat und lMol Äthylendiamin.
(-CH2NHCH2SO2Na)2.. 0,2
gemischte tertiäre Merkaptane 0,3
Kaliumchlorid 0,3
Wasser 180
Die Umwandlung der Monomeren zum Polymer betrug 83%.
Das Kondensationsprodukt von Natriumformaldehydsulfoxylat und Natriumsulfanilat wird wie folgt hergestellt:
In 50 ml Methanol suspendierte Sulfanilsäure (8,6 g,
0,05 Mol) wird mit 20%iger NaOH auf einen pH-Wert
auf ungefähr 10 eingestellt. Die Mischung wird zum Sieden erhitzt, wobei bis auf eine Spur des Salzes alles
gelöst wurde. Es wird so viel NaOH hinzugegeben wie nötig ist, um das pH auf 10 zu halten. Zu der siedenden
Lösung wurden 7,7 g (0,05 Mol) Natriumformaldehydsulf oxylatdihydrat hinzugegeben. Das Sulfoxylat ging sehr
schnell in Lösung. Die Mischung wurde erhitzt und 90 Minuten auf dem Dampfbad gerührt. Während dieser Zeit
bildete sich ein schwerer weißer Niederschlag, der sich durch Zugabe von 75 ml Wasser löste. Die Lösung wurde
filtriert und auf eine Konzentration von 10 % verdünnt.
Butadien 70
Styrol 30
Kaliumseife von disproportionierten
Harzsäuren 4,5
Peroxyd Katalysator 0,15
FeCl3-OH2O 0,0075
Tetranatriumsalz von Äthylendiamin-
tetraessigsäure 0,015
Natriumf ormaldehydsulfoxylat 0,1
Kaliumchlorid 0,3
gemischte tertiäre Merkaptane 0,3
Wasser 180
Die Umwandlung mit Diisopropylbenzolhydroperoxyd betrug 82 %; mit tert.-Butylisopropylbenzolhydroperoxyd
94%; mit Phenylcyclohexylhydroperoxyd 98%; mit Cumolhydroperoxyd 50% und mit p-Menthanhydroperoxyd
90%.
Verschiedene kautschukbildende Monomere wurden Stunden bei 5° polymerisiert, entsprechend folgendem
Ansatz:
Gewichtsteile
Polymerisierbare Monomere 100
Kahumseife von disproportionierten
Harzsäuren 4,5
Diisopropylbenzolhydroperoxyd 0,1
FeSO4-7H2O 0,01
Tetranatriumsalz von Äthylendiamin-
tetraessigsäure 0,02
Natriumf ormaldehydsulfoxylat 0,10
Kaliumchlorid 0,3
gemischte tertiäre Merkaptane 0,25
Wasser 180
Mit 100 Teilen Butadien betrug die Umwandlung 70 %; mit 50 Teilen Isopren und 50 Teilen Butadien betrug die
Umwandlung 61 %; mit 70 Teilen Butadien und 30 Teilen Methylacrylat betrug die Umwandlung 74%.
Claims (3)
1. Verfahren zum Polymerisieren einer wäßrigen Emulsion von polymerisierbaren, kautschukbildenden
Monomeren, wie Butadiene-1,3 und Mischungen von Butadienen-1,3 mit Verbindungen, die eine einzige
CH2 = C<-Gruppe enthalten und die mit Butadienen-1,3
mischpolymerisierbar sind in Gegenwart von Sauerstoff abgebenden Mitteln und Reduktionsmitteln,
dadurch gekennzeichnet, daß als Redoxsystem die Kombination eines Peroxydkatalysators,
eines Eisensalzes, eines Alkalisalzes der Äthylendiamintetraessigsäure
und eines Sulfoxylates verwendet wird. ίο
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß der Katalysator in einer Menge von 0,02 bis 2 Teilen, das Eisensalz von 0,0002 bis 0,02
Teilen, das Alkalisalz der Äthylendiamintetraessigsäure von 0,001 bis 0,5 Teilen verwendet wird, wobei
sich diese Teile auf 100 Teile polymerisierbare Monomere beziehen, weiter dadurch gekennzeichnet, daß
das Sulfoxylat in einer Menge von 0,0002 bis 0,02 Grammäquivalenten auf 100 g polymerisierbare Monomere
verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 zur Polymerisierung einer Mischung von Butadien-1,3 und Styrol in
wäßriger Emulsion in Gegenwart von 0,02 bis 2 Teilen eines organischen Peroxydkatalysators, 0,0006 bis
0,06 Teilen Ferrosulfat oder Fernchlorid, 0,001 bis 0,5 Teilen eines Alkalisalzes der Äthylendiamintetraessigsäure
und von 0,02 bis 2 Teilen Natriumf orrnaldehydsulfoxylat auf 100 Teile polymerisierbare Monomere.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Angewandte Chemie, Bd. 62, S. 423 (1950);
deutsche Patentschrift Nr. 863 996.
Angewandte Chemie, Bd. 62, S. 423 (1950);
deutsche Patentschrift Nr. 863 996.
© 709 879/416 2.58
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US345669A US2716107A (en) | 1953-03-30 | 1953-03-30 | Synthetic rubber emulsion polymerizations in the presence of an aldehyde or ketone sulfoxylate |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1024242B true DE1024242B (de) | 1958-02-13 |
Family
ID=23355986
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DEU2661A Pending DE1024242B (de) | 1953-03-30 | 1954-03-12 | Verfahren zum Polymerisieren einer waessrigen Emulsion von polymerisierbaren, kautschukbildenden Monomeren |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US2716107A (de) |
| DE (1) | DE1024242B (de) |
Families Citing this family (6)
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|---|---|---|---|---|
| DE1106502B (de) * | 1956-02-01 | 1961-05-10 | Hercules Powder Co Ltd | Verfahren zum Polymerisieren organischer, eine ? C-CH-Gruppe enthaltender Verbindungen in waessriger Emulsion |
| NL121971C (de) * | 1958-09-22 | |||
| US3130171A (en) * | 1959-03-18 | 1964-04-21 | Copolymer Rubber & Chem Corp | Process for preparing fast gelling synthetic rubber latex and product |
| US4360632A (en) * | 1981-10-23 | 1982-11-23 | Air Products And Chemicals, Inc. | Ketone bisulfites as reducing agent for free radical polymerization |
| CN1120180C (zh) * | 1994-06-03 | 2003-09-03 | 巴斯福股份公司 | 聚合物水分散液的制备 |
| EP2316861A1 (de) * | 2009-11-03 | 2011-05-04 | LANXESS Deutschland GmbH | Nitrilkautschuke |
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|---|---|---|---|---|
| DE863996C (de) * | 1943-11-11 | 1953-01-22 | Hoechst Ag | Verfahren zur Emulsionspolymerisation ungesaettigter organischer Verbindungen |
Family Cites Families (3)
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|---|---|---|---|---|
| US2383055A (en) * | 1941-03-28 | 1945-08-21 | Goodrich Co B F | Polymerization of conjugated dienes |
| US2631142A (en) * | 1949-06-15 | 1953-03-10 | Polymer Corp | Catalyst activator for diolefin polymerization |
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-
1953
- 1953-03-30 US US345669A patent/US2716107A/en not_active Expired - Lifetime
-
1954
- 1954-03-12 DE DEU2661A patent/DE1024242B/de active Pending
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE863996C (de) * | 1943-11-11 | 1953-01-22 | Hoechst Ag | Verfahren zur Emulsionspolymerisation ungesaettigter organischer Verbindungen |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US2716107A (en) | 1955-08-23 |
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