DE863996C

DE863996C - Verfahren zur Emulsionspolymerisation ungesaettigter organischer Verbindungen

Info

Publication number: DE863996C
Application number: DEP13482D
Authority: DE
Inventors: Albin Dr Hardt; Friedrich Dr Heim; Werner Dr Kern
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1943-11-11
Filing date: 1943-11-11
Publication date: 1953-01-22

Description

Verfahren zur Emulsionspolymerisation ungesättigter organischer Verbindungen Es wurde gefunden, daß die Emulsion,spolymerisation ungesättigter organischer Verbindungen in Gegenwart von sauerstoffabgebenden Mitteln und Reduktionsmitteln dadurch besonders verbessert werden kann, daß unter Zusatz von Eisenverbindungen gearbeitet wird und daß solche Reduktionsmittel verwendet werden, die unter den Polymerisationsb@edingungen dreiwertiges Eisen zu zweiwertigem Eisen zu reduzieren vermögen.
Alle Reduktionsmittel,. fdie in der Lage sind, unter den Arbeitsbedingungen dreiwertiges Eisen zu zweiwertigem Eisen zu reduzieren, ergeben eine zusätzliche Beschleunigung der durch sauerstoffabgebende :Mittel bewirkten Polymerisation auf Zusatt von Eisenverbindungen, und zwar auch dann, wenn sie keine Eisenkomplexe zu bilden vermögen. Als Eisenverbindungen können alle zweiwertigen, aber auch dreiwertigen Eisensalze in Mengen bis zu etwa 5 % der zu polymerisierenden Verbindungen angewandt werden. Es ist nur notwendig, daß die angewandten Reduktionsmittel unter den Bedingungen der Polymerisationdreiwertiges Eisen zu zweiwertigem Eisern reduzieren können. Als Reduktionsmittel sind z. B. brauchbar die niederen Sauerstoffsäuren des Schwefels, organische Sulfinsäuren, Derivate des Hydrazins u. a.; sie werden in Mengen bis zu etwa 5 % der zu polymerisierenden Verbindungen angewandt. Sauerstoffabgebende Stoffe sind vor allem solche mit Peroxydstruktur, z. B. die Persulfate, Wasserstoffsuperoxyd, Benzoylperoxy d. ` Für die Wirkungsweise des Verfahrens ist es, wie erwähnt, wesentlich, daß das zugesetzte Reduktionsmittel,d,reiwertiges Eisen zu zweiwertigem Eisen zu reduzieren vermag. Das Redbxsystem mit zweiwertigem Eisen als Reduktionsmittel ist für die Poly merisation offensichtlich wirksamer als das Redoxsystem mit den zugesetyfien Reduktionsmitteln. Da Luftsauerstoff zweiwertiges Eisen oxydiert,. ist es zweckmäßig, diesen weitgehend auszuschließen.
Die neue Arbeitsweise kann auf die Emulsionspolymerisation in sauren, neutralen und alkalischen Medien mit den üblichen Emulgatoren angewandt werden; auch kann sie in Gegenwart von Reglern durchgeführt werden. Als polymerisierbare. Verbindungen seien von Dienen das Butadien, seine Homologen und Substitutionsprodukte, von Vinylverbindungen beispielsweise Styrol, Vinylester, Vinylhalogenide, Acryl- und Methylacrylester, ungesättigte Nitrile und Ketone genannt.
Führt man die Polymerisation in wäßrigem Medium von einem pH>7 durch, so besteht die Gefahr, daß sich die Eisenverbindungen nicht in molekularer, sondern in kolloidaler Lösung befinden oder daß sie sogar ausfallen. Da die günstige Wirkung der Eisenverbindungen von ihrem Vorliegen in molekular gelöstem Zustand abhängt, ist es zweckmäßig, beim Arbeiten im pH-Bereich >7 solche Substanzen zuzugeben, .die geeignet sind, Eisensalze auch in diesem Bereich in Lösung zu halten. Solche Verbindungen sind beispielsweise die Salze der Pyrophosphor#säure, Weinsäure, Citronensäure, Salicylsäure und anderer, lösliche Eisenkomplexe bildender Oxysäuren, ferner der Kohlensäure und der schwefligen Säure. Dagegen geben Borsäure oder Oxalsäure in alkalischem Medium keine löslichen Eisensalze und damit auch nicht den charakteristischen Beschleunigungseffekt; ähnlich verhält sich Phosphorsäure im Gegensatz zur Pyrophosphorsäure.
B,eis,piele i. In 2ooo Gewichtsteilen .einer wäßrigen Lösung, die 3o Gewichtsteile diisobutylnaphtalinsulfosaures Natrium, 11,2 Gewichtsteile Seifenfettsäure. 2,q. Gewichtsteile Natriumhydroxyd und, 8 Gewichtsteile kristallisiertes Natriumpy rophosphat enthält, werden 75o Gewichtsteile Butadien und 25o Gewichtsteile Styrol emulgiert. Werden dem Ansatz 2,5 Gewichtsteile Benzoylperoxyd und 5 Gewichtsteile Natriumformaldehydsulfoxylat zugesetzt, so erhält man bei 4o°' in. 3 Stunden 2i % Polymerisat; werden außerdem noch 0,5 Gewichtsteile Ferroammonsulfat -zugesetzt, so entstehen in derselben Zeit 51 % Polymerisat. Wird an Stelle von Natriumformaldehydsulfoxylat die gleiche Menge von Zinkformaldehydsulfoxylat angewandt, so erhält man unter denselben Bedingungen ohne Ferroammonsulfat nach 6 Stunden 6%, mit Ferroammonsulfat aber 331/o Ausbeute.
2. In 2oooGewichtsteilen einer wäßrigenLösung, die 3o Gewichtsteile diisobutylnaphthalinsulfosaures Natrium, 15 Gewichtsteile Ölsäure, 2,7 Gewichtsteile i\Tatriumhydroxy.d und, 8 Gewichtsteile kristallisiertes Natriumpyrophosphat enthält, werden 75o Gewichtsteile Butadien und 25o Gewichtsteile Styrol emulgiert. Fügt man diesem Ansatz 3 Gewichtsteile Benzoylperoxyd und 5 Gewichtsteile phenylhydrazinsulfosaures Natrium zu, so erhält man bei q.0° in 6 Stunden 21 % Polymerisat; werden außerdem o,5 Gewichtsteile Ferroammonsulfat zugegeben, so entstehen in derselben Zeit 36% Polymerisat.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Emulsionspolymerisation ungesättigter organischer Verbindungen in Gegenwart von sauerstoffabgebenden Mitteln und Reduktionsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß unter Zusatz von Eisenverbindungen gearbeitet t wird und,daß solche Reduktionsmittel verwendet werden, die unter den Polymerisationsbed'ingungen dreiwertiges Eisen zu zweiwertigem Eisen zu reduzieren vermögen.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Pölymerisation in Medien von einem pH-Bereich >7 solche Verbindungen zugegen sind, die Eisenverbindungen in diesem teereich in Lösung zu halten vermögen.