DE1106502B

DE1106502B - Verfahren zum Polymerisieren organischer, eine ? C-CH-Gruppe enthaltender Verbindungen in waessriger Emulsion

Info

Publication number: DE1106502B
Application number: DEH29199A
Authority: DE
Inventors: Charles Webster Gould
Original assignee: Hercules Powder Co
Current assignee: Hercules Powder Co
Priority date: 1956-02-01
Filing date: 1957-02-01
Publication date: 1961-05-10

Description

Verfahren zum Polymerisieren organischer, eine ~ G CH2-Gruppe enthaltender Verbindungen in wäßriger Emulsion Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Emulsionspolymerisation ungesättigter Verbindungen, insbesondere auf die Emulsionspolymerisation von Vinyl-, Vinyliden-und Vinylenverbindungen bei Temperaturen unter 10°C.
Es ist bekannt, daß ungesättigte Verbindungen, i, nsbesondere solche, die die Vinylgruppe enthalten, vorteilhaft in wäßriger Emulsion polymerisiert werden können. So wurden synthetische, kautschukartige Materialien durch Emulsionspolymerisation von Diolefinen und Mischpolymerisation von diolefinischen Verbindungen mit anderen ungesättigten Verbindungen, wie Styrol, Acrylsäureestern, Acrylsäurenitril und ähnlichen Materialien hergestellt. Auch andere Materialien wie Polyvinylhalogenide, Polyvinylacetat, Polystyrol, Polymethylmethacrylat sowie verschiedene andere Anlagerungspolymere wurden durch Emulsionspolymerisation hergestellt. Die Emulsionspolymerisation von Vinylverbindungen wurde gewöhnlich bei verhältnismäßig hohen Temperaturen durchgeführt. So galt z. B. eine Temperatur von etwa 50oC als Standard-Temperatur für die technische Herstellung synthetischen Kautschuks vom Butadien-Styrol-Typ. Bei derartigen Polymerisationsverfahren wurden normalerweise die üblichen Peroxyd-Katalysatoren, wie Kaliumpersulfat oder Benzoylperoxyd, sowie Fettsäureseifen-Emulgiermittel, z. B.
Kaliumoleat, verwendet. Die bekannten Emulsionspolymerisationsverfahren sind in verschiedener Hinsicht jedoch nicht so vorteilhaft wie Polymerisationen, die bei niedrigeren Temperaturen durchgeführt werden. Es ist z. B. bekannt, daß die durch Emulsionspolymerisation bei Temperaturen von wesentlich unter 50° C hergestellten synthetischen, kautschukartigen Materialien bezüglich wichtiger physikalischer Eigenschaften, wie Zerreißfestigkeit, Dehnung, Erhaltung der Elastizität, Rückfederung und Beständigkeit gegen schnelles Altern, ähnlichen Materialien, die im üblichen Temperaturbereich hergestellt wurden, bedeutend überlegen sind.
Eines der Hauptprobleme bei der Durchführung der Emulsionspolymerisation von Vinyl-und ähnlichen Verbindungen bei niedrigen Temperaturen bestand darin, ein Verfahren zu finden, das nach einer angemessenen Reaktionszeit zu einem Produkt von guter Qualität führt und gleichzeitig die Verwendung von Bestandteilen ermöglicht, die so preiswert sind, daß sie das Verfahren wirtschaftlich machen. So kennt man zwar die Verwendung von Harzseifen mit sehr niedrigem Abietinsäuregehalt, z. B. hydrierter und/oder disproportionierter Harzseifen, bei der Durchführung der Emulsionspolymerisation von Vinylverbindungen bei unter etwa 10°C ; es gab bisher jedoch noch kein technisch geeignetes Verfahren, das verhältnismäßig billige, nicht modifizierte Harzseifen, die einen hohen Abietinsäuregehalt haben, als Emulgiermittel verwendet.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren für die Emulsionspolymerisation von organischen Verbindungen, die eine CH2=C>-Gruppe enthalten, bei niedrigen Temperaturen, in dem nicht modifizierte Harzseifen mit hohem Abietinsäuregehalt als Emulgiermittel verwendet werden.
Es wurde nun gefunden, daß man die Alkalimetallsalze von nicht modifiziertem Harz, dessen Gehalt an Abietinsaure und ähnlicher Harzsäure hoch ist, erfolgreich als Emulgiermittel bei der bei niedrigen Temperaturen durchgeführten Emulsionspolymerisation von organischen Verbindungen, die eine CH2= C--Gruppe enthalten, anwenden kann, wenn man die Polymerisation bei Temperaturen von unter etwa 10°C in wäßriger Emulsion in Gegenwart eines Katalysators, der aus einem Phenylcyclohexylhydroperoxyd besteht, dessen Peroxygruppe an das mit dem Phenylring verbundene Kohlenstoffatom des Cyclohexylringes gebunden ist, und eines Aktivierungsmittels, das aus einem wasserlöslichen Schwermetallsalz und Natriumformaldehydsulfoxylat besteht, durchführt.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Polymerisation von Vinyl-, Vinylen-und Vinylidenverbindungen innerhalb angemessener Zeit unter Erzielung zufriedenstellender Ausbeuten an Polymeren durchgeführt werden.
Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung von Polymeren durch die erfindungsgemäße Emulsionspolymerisation. Der in diesen Beispielen verwendete Phenylcyclohexylhydroperoxyd-Katalysator wurde durch Oxydation von Phenylcyclohexan mit handelsüblichem Sauerstoff in Gegenwart von 2 Gewichtsprozent Calciumhydroxyd in einem wasserfreien System hergestellt. Dabei wurde die Temperatur konstant auf 90° C gehalten. Nach diesem Verfahren erhielt man ein Gemisch, das 30 °/0 Phenylcyclohexylhydroperoxyd enthielt, wobei der größte Teil der Verunreinigungen aus Phenylcyclohexan bestand, das in der Polymerisationsreaktion inert ist. Die für das Hydroperoxyd angegebenen Teile sind auf eine 100 °/o-Basis bezogen ; alle in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel 1 In diesem und den folgenden Beispielen wurden Mischpolymere aus Butadien-1,3 und Styrol in Glasbehältem hergestellt, wobei das Reaktionsgemisch sich in den angegebenen Mengen aus folgenden Bestandteilen zusammensetzte : Bestandteile Teile Butadien..................... 75 Styrol 25 Wasser 200 Kaliumseife von FF-Holzharz (Emulgiermittel) 4, 5 Kondensiertes Alkylarylnatriumsulfonat.................... 0,10 Trinatriumphosphat-Dodecahydrat..................... 0,5 Kaliumhydroxyd (0,5 n)....... ausreichend, um den pE-Wert auf 11,0 einzustellen Tert. Dodecylmercaptan........ 0,22 Phenylcyclohexanhydroperoxyd 0,24 Aktivierungsmittel Trinatriumsalz der Äthylendiamintetraessigsäure 0,119 FeSO4-7 H2O 0, 08 Natriumformaldehydsulfoxylat-Dihydrat................... 0,075 Bei der Herstellung des Reaktionsgemisches wurde wie folgt verfahren : Eine wäßrige Lösung des Emulgiermittels, Netzmittels und von Trinatriumphosphat, deren pH-Wert auf 11,0 eingestellt worden war, wurde in den Reaktionskolben gegeben. Anschließend wurde das Styrol, Lösungen des Mercaptans und Hydroperoxyds und dann das Butadien zugegeben. Zur Aktivierung des Reaktionsgemischs wurden wäßrige Lösungen des Natriumformaldehydsulfoxylats und des Eisenkomplexes der Äthylendiamintetraessigsäure zugesetzt. Nachdem man mit Stickstoff den Druck auf 1, 05 kg/CM2 gebracht hatte, wurde das Reaktionsgemisch in einem geschlossenen Gefäß bei 5'C geschüttelt. Die für eine 60°tOige Umwandlung des Monomeren erforderliche Zeit betrug 5,4 Stunden.
Das in dem vorstehenden Beispiel als Emulgiermittel verwendete Kaliumsalz von FF-Holzharz wurde dadurch hergestellt, daß man dem geschmolzenen Harz das entsprechend verdünnte Alkali unter geeignetem Rühren zugab. Unter FF-Holzharz ist die gesamte durch Benzinextraktion von Kiefernholz gewonnene Harzfraktion zu verstehen.
Beispiel 2 Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde für die Emulsionspolymerisation eines Gemisches von Butadien und Styrol unter Verwendung der gleichen Bestandteile wie im Beispiel 1 wiederholt, nur daß das Emulgier- mittel statt aus 4,5 Gewichtsteilen des Kaliumsalzes von FF-Holzharz aus 4,5 Gewichtsteilen des Kaliumsalzes von Holzharz bestand. Die für eine 600/oigne Umwandlung des Monomeren erforderliche Zeit betrug 4,6 Stunden.
Beispiel 3 Ein aus 2, 14Teilen Natriumfettsäureseife und2, 25Teilen Kaliumharzsäureseife bestehender Emulgator wurde in einer ähnlichen Zusammensetzung wie im Beispiel 1 verwendet, nur daß die Menge einiger Bestandteile wie folgt geändert wurde : Phenylcyclohexanhydroperoxyd...... 0,0782 Trinatriumsalz der Äthylendiamintetraessigsäure 0,0294 FeSO4 7 H2O 0, 02 Natriumformaldehydsulfoxylat-Dihydrat........................ 0,10 Die Umwandlung des Monomeren betrug nach Ablauf von 8,2 Stunden 57,5 °/0.
Das im Beispiel 3 verwendete Emulgiermittel wurde dadurch hergestellt, daß man eine wäßrige Lösung von im Handel erhältlichen Natriumseifenflocken und einer Kaliumseife von FF-Holzharz, hergestellt wie im Beispiel 1, bereitete.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Phenylcyclohexylhydroperoxyd-Katalysatoren können durch Oxydation einer Phenylcyclohexanverbindung der Formel hergestellt werden, in der Rl und/oder R2 H, X, XO, X2N, Br oder Cl bedeuten, wobei X einen Alkylrest darstellt. Ri und R2 können gleich oder verschieden sein.
Die Oxydation kann in fliissiger Phase unter Verwendung von Luft oder molekularem Sauerstoff als Oxydationsmittel erfolgen. Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung dieser Hydroperoxyde besteht in der Oxydation der Phenylcyclohexanverbindungen der obigen Formel durch Durchleiten eines sauerstoffhaltigen Gases bei einer Temperatur von etwa 50 bis 150°C in Gegenwart eines wäßrigen Alkalis, wie Natriumhydroxyd. Zur Einleitung der Oxydation kann man ultraviolettes Licht anwenden.
Die Konzentration des Alkalis kann etwa 0,01 bis 35° 0 betragen ; vorzugsweise wendet man jedoch Konzentrationen von etwa 0,01 bis 2,0"/o an. Kräftiges Rühren während der Oxydation ist vorteilhaft. Die Herstellung dieser Peroxyde ist jedoch nicht Gegenstand der Erfindung.
Die erfindungsgemäß verwendbare Menge Hydroperoxyd kann etwa 0,1 bis 20,0°/0, bezogen auf die Menge des verwendeten festen Emulgiermittels, betragen. Die bevorzugte Hydroperoxydmenge beträgt jedoch etwa 0,5 bis'AJ0O/O. Bezogen auf die Monomeren beträgt die Hydroperoxydmenge etwa 0,001 bis 5,0 °/o, ein orteilhafter Bereich liegt zwischen etwa 0,005 und 1,0%, und die bevorzugte Menge Hydroperoxyd auf dieser Basis beträgt etwa 0,01 bis 0,2 °/0.
Im Gegensatz zu den bekannten Verfahren für die Emulsionspolymerisation von Vinylverbindungen bei niedrigen Temperaturen wird das erfindungsgemäße Verfahren unter Verwendung nicht modifizierter Harzseife als Emulgiennittel durchgeführt. Der hier gebrauchte Ausdruck Nlicht modifizierte Harzseifen « bezieht sich auf Harzseifen, die aus Harzen mit einem verhältnismäßig hohen Gehalt an Abietin-und/oder ähnlichen natürlichen Harzsäuren, wie Neoabietin-, Levopimarin-, Dextropimarin-und Isodextropimarinsäure, hergestellt werden, im Gegensatz zu solchen Harzseifen, die zur Herabsetzung ihres Gehalts an Abietinsäure und ähnlichen natürlichen Harzsäuren verschiedenen Behandlungen, wie einer Hydrierung, Dehydrierung usw., unterworfen wurden.
Der Ausdruck micht modifizierte Harzseifen « soll daher Seifen umfassen, die aus gewöhnlichem Harz sowie Harzsäure enthaltendem Material gewonnen wurden, wie Holzharz, FF-Holzharz, Tallöl, bei denen der Gehalt an Abietin-und/oder ähnlichen natürlichen Harzsäuren mehr als etwa 25°/o beträgt. An Stelle der nicht modifizierten Harzseifen kann man auch die Seifen der Abietin-und/oder anderer C2oH302-Harzsäuren als Emulgiermittel verwenden.
Die erfindungsgemäßen Emulgiermittel werden durch Neutralisation der Harzsäuren oder des harzsäurehaltigen Materials mit einer basischen Alkalimetallverbindung, z. B. den Hydroxyden und Carbonaten des Natriums und Kaliums, hergestellt. Die nicht modifizierten Harz-und/oder Harzsäureseifen können im erfindungsgemäßen Verfahren allein oder in Verbindung mit Fettsäureseifen als Emulgiermittel verwendet werden. So kann man z. B.
Emulgiermittel verwenden, die bis zu 50 Gewichtsprozent Fettsäureseifen enthalten. Vorzugsweise beträgt die Konzentration der Fettsäureseifen im Emulgiermittel etwa 10 bis 30 Gewichtsprozent. Vorteilhaft werden die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Fettsäureseifen aus langkettigen Fettsäuren mit etwa 12 bis 18 C-Atomen hergestellt. Eine leichte verfügbare Quelle eines solchen Gemisches von Fett-und Harzsäuren ist das Tallöl. Dieses fällt als Nebenprodukt bei der Herstellung von Papierstoff, und zwar beim Aufschluß von Holz mit alkalischen Flüssigkeiten, z. B. mit alkalischen Lösungen von Natriumsulfid, an. Rohes Tallöl besteht aus einem Gemisch von Harz und Fettsäuren in etwa gleichen Mengen sowie kleineren Mengen neutraler, nicht verseifbarer Materialien, die in der Hauptsache aus Pflanzensterinen bestehen. Bei Verwendung des Tallöls für die Herstellung der hier vorgesehenen Emulgiermittel ist es zweckmäßig, das Tallöl zu reinigen, z. B. mit einem verbrauchten Hydrierungskatalysator, um bestimmte, die Polymerisation hemmende Materialien zu entfernen.
Die vorstehend beschriebenen Emulgiermittel können in einer Menge von etwa 0,2 bis 5,0 °/0, bezogen auf das gesamte Emulsionspolymerisationsgemisch, verwendet werden. Ein bevorzugter Bereich liegt zwischen etwa 0,5 und 2,0 Gewichtsprozent. Die Konzentration des Emulgiermittels in der wäßrigen Phase kann etwa 0,5 bis 5,0°l0, vorzugsweise etwa 1 bis 3°/0, betragen.
Bezogen auf das Gewicht der zu Anfang vorhandenen Monomeren kann das Emulgiermittel in einer Menge von etwa 0,5 bis 15 Gewichtsprozent und vorzugsweise in einer Menge von etwa 2,0 bis 6,0 Gewichtsprozent verwendet werden.
Wie an Hand der Beispiele gezeigt und zuvor schon erwähnt wurde, wird die Polymerisation in Gegenwart eines aus einem wasserlöslichen Schwermetallsalz und NatriumformaldehydsulfoxylatbestehendenAktivierungsmittels durchgeführt.
Bei dem erfindungsgemäß zu verwendenden Redox-System wird einem Schwermetallsalz eine komplexbildende, aus einem Alkalimetallsalz der Äthylendiamintetraessigsäure bestehende Verbindung zugefügt.
Außerdem enthält das Redox-System auch Natriumformaldehydsulfoxylat.
Für den vorliegenden Zweck bevorzugt man als wasserlösliches Schwermetallsalz eines, das sich vom drei-oder zweiwertigen Eisen ableitet. Die Menge des Schwermetallsalzes kann etwa 0,0003 bis 1, 0°/o, bezogen auf die Monomeren, betragen, wobei ein sehr vorteilhafter Bereich zwischen etwa 0,0003 und 0,35 °/0 liegt ; der bevorzugte Bereich ist 0,01 bis 0,1 °/o.
Die komplexbildende Verbindung soll in solchen Mengen angewendet werden, daß von ihr etwa 0, 3 bis 2,5 Äquivalente je Äquivalent Schwermetallsalz im Reaktionsgemisch vorliegen. Der bevorzugte Bereich ist etwa 0,8 bis 2,0 Äquivalente komplexbildender Verbindung je Äquivalent Schwermetallsalz.
Die Menge des verwendeten Natriumformaldehydsulfoxylats liegt im allgemeinen jedoch zwischen etwa 0,01 und 0,5 °/0, bezogen auf das Gewicht der Monomeren.
Der bevorzugte Bereich beträgt etwa 0,025 bis 0,25 °/0.
Als Gefrierschutzmittel im erfindungsgemäßen Verfahren können wäßrige Lösungen von wasserlöslichen organischen Verbindungen mit-niedrigerem Gefrierpunkt verwendet werden. So kann man wäßrige Lösungen der niederen Alkanole, z. B. von Methanol und Äthanol, verwenden. Ebenfalls brauchbar sind wäßrige Lösungen von anderen Alkoholen einschließlich polyfunktioneller Alkohole, wie Glycerin oder Äthylenglykol. So werden bei sehr niedrigen Temperaturen oft bessere Reaktionsgeschwindigkeiten erzielt, wenn man derartige polyfunktionelle Verbindungen als Gefrierschutzmittel verwendet. Gegebenenfalls kann man auch wäßrige Lösungen von nichtalkoholischen Verbindungen, z. B. von Aceton und Methylacetat, verwenden. Es ist vorteilhaft, das Emulgiermittel vor dem Vermischen mit den anderen Bestandteilen des Polymerisationssystems in einem Teil des Gefrierschutzmittels zu lösen oder zu suspendieren.
Insbesondere bei der Polymerisation von Verbindungen, die zu synthetischen, kautschukähnlichen Materialien führen, ist es erwünscht, dem Polymerisationsgemisch ein Modifizierungsmittel zuzugeben. Hierzu kann man die üblichen Modifizierungsmittel verwenden, z. B.
Mercaptane, und zwar in Mengen, wie man sie gewöhnlich bei der Herstellung von synthetischem Kautschuk verwendet. Es wird jedoch bevorzugt, ein tertiäres Mercaptan-Modifizierungsmittel zu verwenden, damit eine verbesserte Modifizierung des Kautschuks erreicht wird. Gewünschtenfalls können jedoch auch primäre Mercaptane verwendet werden.
Die Emulsionspolymerisation der Vinyl-, Vinylen-und Vinylidenverbindungen kann bei Temperaturen bis zu etwa 10°C durchgeführt werden. Gegebenenfalls können Temperaturen von-15°C angewendet werden.
Der bevorzugte Temperaturbereich liegt zwischen etwa 0 und 10° C.
Gewünschtenfalls kann man kleine Mengen anorganischer Salze, z. B. Trinatriumphosphat, zum Reaktionsgemisch geben, um die Viskosität des erhaltenen Polymerenlatex herabzusetzen. Die Verwendung großer Mengen derartiger Salze beeinträchtigt jedoch die Geschwindigkeit und den Grad der Polymerisation. Man verwendet die Salze vorzugsweise in einer Konzentration von etwa 0,1 bis 0,5°/0, bezogen auf das Gewicht der Monomeren. Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können, wenn nicht anders angegeben, die üblichen Emulsionspolymerisationsverfahren, Konzentrationen der Reaktionsteilnehmer und Reaktionsbedingungen angewandt werden.
Zu den Verbindungen, die mit Vorteil in Gegenwart von Gefrierschutzmitteln nach dem erfindungsgemäßen Verfahren polymerisiert werden können, gehören die konjugierten Butadiene, wie Butadien-1,3, Isopren, 2,3-Dimethylbutadien-1,3, Chloropren, Piperylen, Monomerengemische aus zwei und mehreren dieser konjugierten Butadiene, z. B. Gemisch aus Butadien-1,3 und 2,3-Dimethylbutadien-1,3, sowie Monomerengemische aus einem oder mehreren dieser konjugierten Butadiene mit Vinylverbindungen, wie Styrol, p-Chlorstyrol, p-Methoxystyrol, Vinylnaphthalin, Acrylsäure, Methacrylsäurenitril, Methylmethacrylat, Methylacrylat, Methylvinylketon, Methylisopropenylketonen, Methylvinyläther. Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders fur die Herstellung von Mischpolymeren aus Butadien und Styrol oder Acrylsäurenitril, Isopren und Styrol oder Acrylsäurenitril und sonstigen kautschukartigen Mischpolymeren sowie für die Herstellung von Polymeren, wie Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Polystyrol, Polymethylmethacrylat, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylpyridin, und verschiedenen anderen Anlagerungspolymeren geeignet, die nach dem Emulsionsverfahren hergestellt werden können.

Claims

PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Polymerisation organischer, eine C= CH2-Gruppe enthaltender Verbindungen in wäßriger Emulsion bei Temperaturen unter etwa 10°C in Gegenwart eines Phenylcyclohexylhydroperoxydkatalysators, dessen Hydroperoxygruppe sich an dem mit dem Phenylrest verbundenen Kohlenstoffatom des Cyclohexylringes befindet, und in Gegenwart eines aus einem wasserlöslichen Schwermetallsalz und Natriumformaldehydsulfoxylat bestehenden Aktivierungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß als Emulgiermittel eine Alkalimetallseife einer unmodifizierten Harzsäure mit hohem Abietinsäuregehalt verwendet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Emulgiermittel eine Alkalimetall-Harzseife mit einem Gehalt an natürlichen Harzsäuren oder an Abietinsäure von jeweils über 25 °0J ein Alkalimetallsalz von Holzharz, ein Alkalimetallsalz von C20H3002-Harzsäure, ein Alkalimetallsalz eines harzsäurehaltigen Materials, bei dem mehr als 25°/o des Harzsäuregehalts in Form von C20H3002-HarZ-säuren vorliegen, ein Alkalimetallsalz eines Gemisches von natürlichen Harzen und Fettsäuren oder ein Alkalimetallsalz des Tallöls verwendet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften : USA.-Patentschriften Nr. 2 648 657,2 716 107 ; britische Patentschrift Nr. 686 855 ; ) India Rubber World «, Bd. 128, S. 215.