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DE2422043A1 - Verfahren zur herstellung von copolymerisaten - Google Patents

Verfahren zur herstellung von copolymerisaten

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Publication number
DE2422043A1
DE2422043A1 DE2422043A DE2422043A DE2422043A1 DE 2422043 A1 DE2422043 A1 DE 2422043A1 DE 2422043 A DE2422043 A DE 2422043A DE 2422043 A DE2422043 A DE 2422043A DE 2422043 A1 DE2422043 A1 DE 2422043A1
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DE
Germany
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component
weight
initiator
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optionally
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DE2422043A
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DE2422043C3 (de
DE2422043B2 (de
Inventor
Adrianus Marie Christi Steenis
William Jack Van Westrenen
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
SHELL INT RESEARCH
Shell Internationale Research Maatschappij BV
Original Assignee
SHELL INT RESEARCH
Shell Internationale Research Maatschappij BV
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Publication date
Application filed by SHELL INT RESEARCH, Shell Internationale Research Maatschappij BV filed Critical SHELL INT RESEARCH
Publication of DE2422043A1 publication Critical patent/DE2422043A1/de
Publication of DE2422043B2 publication Critical patent/DE2422043B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2422043C3 publication Critical patent/DE2422043C3/de
Expired legal-status Critical Current

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/02—Polymerisation in bulk
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
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    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08F255/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00

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  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

betreffend:
"Verfahren zur Herstellung von Copolymerieaten"
Die Erfindung besieht sich auf ein Verfahren zur Freiradikal-Copolymerisation von. äthylenisch ungesättigten Verbindungen in der Masse. Von freien Radikalen initiierte Copolymerisationen sind im allgemeinen stark exothermische Reaktionen und werden daher gewöhnlich in Lösung, Emulsion oder Dispersion durchgeführt. Die dämpfende Wirkung des Lösungsmittels erleichtert die Kontrolle des exothermischen Vorganges und die verringerte Viskosität ermöglicht ein entsprechendes Rühren des Reaktionsgemisches zwecks leichterer Verteilung der überschüssigen Reaktionswärme.
Die resultierenden Produkte finden vielseitige Anwendung sowohl in der Kunststoff- wie in der Bekleidungsindustrie·
Obwohl die Copolymerisation in der Masse als theoretische Alternative zur Emulsions- oder Lösungspolymerisation bekannt ist, wird dieses Verfahren nur selten im technischen Maßstab zur Massencopolymerisation von Vinylestern angewandt. Der Grund hierfür sind die nur zu gut bekannten Nachteile der Massenpolymerisation. Die Polymerisation ist
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stark exothermisch, und die Wärme muß wirksam verteilt werden, um ein Davonlaufen der Polymerisation zu vermeiden. Im Verlauf der Massenpolymerisation steigt jedoch die Viskosität beträchtlich, an, was ein wirksames Bühren und die Verteilung der Wärme verhindert. Je größer der Ansatz ist, um so schwieriger läßt sichL die"PöIymerisation steuern.
Andererseits würde jedoch ein technisch anwendbares Massencopolyinerisationsverfahren viele Vorteile bieten, z.B. die Anwendung in lösungsmittelfreien Ansätzen für überzüge, und man könnte damit gewisse Nachteile der Emulsions- oder Lösungspolymerisationsverfahren vermeiden, die z.B. in den Einschränkungen Joei .der Verwendung von Iiösungs- oder Verdünnungsmitteln oder darin bestehen, daß man das Polymer zuerst isolieren muß, was den Aufwand an Zeit und Gestehungskosten erhöht. Ein weiterer Vorteil der Polymerisation in der Masse wäre eine bessere Ausbeute an Copolymer in der vorhandenen Vorrichtung und die Abwesenheit der sonst verwendeten Lösungs- und Verdünnungsmittel oder von Wasser.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Massencopolymerisation von gewissen Vinylverbindungen mit einer Reihe anderer äthylenisch ungesättigter Verbindungen bereitzustellen. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, durch welches diese Aufgabe gelöst wird, wird Gebrauch gemacht von dem Verzögerungseffekt bei gewissen Monomerkombinationen, z.B. bei der Copolymerisation gewisser Vinylester mit gewissen vinylaromatischen Kohlenwasserstoffen; dieser Effekt wird ausgenützt, um die Polymerisationsgeschwindigkeit derart zu steuern, daß relativ hohe Polymerisationstemperaturen angewandt werden können, die
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weit über dem Schmelzpunkt des resultierenden Copolymers liegen. Aufgrund dieser hohen Temperaturen ist die Viskosität des Reaktionsgeinisches wesentlich verringert und dieses krmn wirksam gerührt werden} was die Kontrolle der Reaktion noch weiter erleichtert.
Ein weiteres Hittel zur Aufrechterhaltung von optimalen Eeaktionsbedingungen besteht in der allmählichen Zugabe des Honomers mit Verzögerungswirkung und gegebenenfalls anderer reaktionsfähiger Monomere zu dem Eeaktionsgemisch, mindestens während des Verlaufs der Polymerisation.
Gegenstand der Erfindung ist- ein Verfahren zur Herstellung von Copolyraeren von Vinylverbindungen und anderen monoäthylenisch ungesättigten Verbindungen in Anwesenheit eines freie Radikale bildenden Initiators und gegebenenfalls von Holekulargewichtsregulatoren durch Massencopolymerisation von:
(A) 99 bis 1 Gew.-Teile Vinyl verb indungen der allgemeinen Formel:
H ^X
C=C ,
worin 2 ein Halogenatom oder die Gruppe -O-C-R
in der °
ist,/R für eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen und keiner äthylenischen Ungesättigtheit steht und worin Y, falls Z ein Halogen atom ist, für ein Wasserstoff- oder Halogenatom steht, oder, falls X eine -0-C-R-Gruppe ist, ein Wasserstoff-
O
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atom bedeutet;
(B) 1 bis 99 Gew.-Teile eines vinylaromatischen Kohlenwasserstoffs ;
(C) 0 bis 50 Gew.-Teile eines Esters, eines Amides und/oder . eines Nitrile einer äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäure mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen je Molekül;
(D) O bis 30 Gew.-Teile eines Esters einer athylenisch ungesättigten Dicarbonsäure mit 4 bis 5 Kohlenstoffatomen je Molekül;
(E) O bis 20 Gew.-Teile einer athylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen je Molekül oder ihres Anhydrides; ·
(P) 0 bis 20 Gew.-Teile eines monoäthylenisch ungesättigten polymeren Kohlenwasserstoffs mit einem Molekulargewicht von mehr als Ί 000,
wobei die Gesamtmenge an athylenisch ungesättigten Monomeren 100 Gew.-Teile beträgt; das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine Heaktorcharge aus mindestens einem Teil der Komponente (A), gegebenenfalls der Komponente (F) und gegebenenfalls einem Teil des Initiators sowie gegebenenfalls einem Teil der Komponenten (B)1 (C), (D) und (E) auf die Eeaktionstemperatur, die zwischen 150 und 2000C liegt, erwärmt und sie eine Zeit lang bei dieser Temperatur hält, wobei man ihr während 4- bis 24 Stunden allmählich in einer oder mehreren Stufen die Komponente (B) und den Initiator und gegebenenfalls eine oder mehrere der Komponenten (A), (C), (D) und (E) zufügt.
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Bei einer Durchführungsform der Erfindung, bei welcher die Reaktorcharge Initiator enthält, ist es wesentlich, daß, wenn die Eeaktionstemperatur von über 15O°C erreicht wird, die Komponente (B) in einer Menge im Reaktor vorhanden ist, die dazu ausreicht, ein Davonlaufen der Polymerisation zu verhindern. Gewichtsverhältnisse von (A) zu (B) unter 25:1 nach Erreichen der Reaktionstemperatur haben ausgezeichnete Resultate ergeben, falls die Komponente (A) ein Vinylester ist, jedoch sind höhere Gewichtsverhältnisse von (A): (B), z.B. 100:1 oder 1 000:1, nicht ausgeschlossen. Die erwähnten Gewichtsverhältnisse wurden errechnet aus der Summe der ursprünglich im Reaktor anwesenden Mengen an (A) und (B) zusätzlich den nach Erreichen einer Temperatur von 150°C zugesetzten Mengen, wobei es selbstverständlich unwesentlich ist, ob die angegebenen Mengen tatsächlich anwesend sind oder ob einige der Komponenten bereits bei niedrigerer" Temperatur als beabsichtigt polymerisiert worden sind.
Die zu wählende Reaktionstemperatur hängt ab von dem jeweils gewählten Initiator und liegt zwischen 150 und 200 G; im Anfangs stadium der Polymerisation kann die Temperatur niedriger sein als 150°i immer vorausgesetzt, daß die Reaktionstemperatur wesentlich über dem Schmelzpunkt des resultierenden Copolymers liegt.
Vorzugsweise liegt die Reaktionstemperatur zwischen 150 und 1800C, insbesondere zwischen 155 und 170°C; in diesem Temperaturbereich kann man einen Umsetzungsgrad von mehr als 98 % erreichen.
Gewisse Vinylverbindungen, wie Vinylester und vinylaromatisch^ Kohlenwasserstoffe, wie Styrol, sind bekanntlich schwer zu copolymerisieren, da die relativen Reaktions-
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fähigkeitsverhältnisse sehr verschieden sind. Es war daher überraschend, daß unter den obigen Reaktionsbedingungen· die Komponenten leicht copolymerisieren, ohne daß die Polymerisation davonläuft; es war ferner uner-
wartet, daß unter diesen Reaktionsbedingungen Umsetzungsgrade von mehr als 98 % erhalten werden konnten.
Die Komponente (A) gemäß obiger Definition kann Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid sein und ist vorzugsweise ein Vinylester einer Monocarbonsäure gemäß obiger Definition. Beispiele für Vinylester sind Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylaurat, Vinylstearat und Vinylbenzoat. Bevorzugt sind Vinylester von gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren, bei denen die Carboxylgruppe an ein tertiäres oder quaternäres Kohlenstoffatom gebunden ist und die 5 bis 25, vorzugsweise 9 bis 19 und insbesondere 9 bis 11 Kohlenstoff atome je" Molekül aufweisen, wobei Säuren mit 10 C-Atomen besonders bevorzugt sind.
Der Einfachheit halber werden diese Carbonsäuren im folgenden bezeichnet als "verzweigte Monocarbonsäuren" und die Vinylester als "Vinylester von verzweigten Monocarbonsäuren" . "Aliphatisch" bedeutet sowohl aliphatisch wie cycloaliphatisch.
Die verzweigten Monocarbonsäuren können erhalten werden durch Umsetzen von Ameisensäure oder Kohlenmonoxid und Wasser mit Olefinen in Anwesenheit eines flüssigen, stark sauren Katalysators; die Olefine können Crackprodukte von paraffinischen Kohlenwasserstoffen, wie Mineralölfraktionen sein und können sowohl verzweigte wie geradkettige acyclische und/oder cycloaliphatische Olefine enthalten. Bei der Reaktion solcher Olefine mit Ameisensäure bzw. mit Kohlenmonoxid und Wasser entsteht ein Gemisch aus Carbonsäuren, in denen die Carboxylgruppe vor-
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wiegend an einem quaternären Kohlenstoffatom sitzt. Andere olefinische Ausgangsstoffe sind z.B. Propylentriner, 'Propylenteträiner und Diisobutylen. Die Vinylester können auf an sich bekannte Weise aus den Säuren hergestellt werden, z.B. indem man die Säuren mit Acetylen reagieren läßt.
Copolymerisate der Vinylester von verzweigten Monocarbonsäuren haben vielerlei Anwendungszwecke gefunden, insbesondere als Binder in Beschichtungsmassen, da bei der verzweigten Struktur praktisch unverseifbare Estergruppen in das Polymermolekül hineinkommen, was beim Endprodukt zu wertvollen Eigenschaften, wie verbesserter Beständigkeit gegen Wasser und Alkalien, fuhrt. Derartige durch Polymerisation in wäßriger Emulsion oder Suspension oder in Lösung in organischen Lösungsmitteln hergestellte Copolymerisate wurden verwendet in Emulsionsfarben, Emulsionen zur Papierbeschichtung, Farben und Lacken zur Elektroabscheidung und wärmehärtenden Lösungsfarben.
Vinylester von Monocarbonsäuren mit mindestens 9 Kohlenstoffatomen je Molekül haben den praktischen Vorteil, daß ihr Siedepunkt so . hoch ist, daß man kein Druckgefäß benötigt. Wenn mehr flüchtige Vinylverbindungen, wie Vinylchlorid, Vinylacetat oder Vinylpropionat verwendet werden, so kann die Polymerisation in einer entsprechenden, dem Fachmann bekannten Druckeinrichtung durchgeführt
Die Komponente (B), d.h. der für das erfindungsgemäße Verfahren obligatorische vinylaromatische Kohlenwasserstoff, kann ein monovinylaromatischer Kohlenwasserstoff mit 8 bis 9 Kohlenstoffatomen je Molekül, wie Styrol oder Vinyltoluol, sein.
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Die Komponenten (C), (D), (E) und (F) sind bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nur gegebenenfalls vorhanden. Für besondere Anwendungszwecke des Polymers können eine oder mehrere dieser Komponenten verwendet werden.
Die Komponente (C) umfaßt die von den oben definierten Monocarbonsäuren abgeleiteten Ester, Amide und Nitrile. Geeignete Kitrile sind Acrylnitril und Methacrylnitril; geeignete Amine sind Acrylamid, Methacrylamid und ihre hydroxy- oder alkoxymethylierten Derivate, wie die Hydroxymethyl- und Alkoxymethylderivate, worin die Alkylgruppe bis 18, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atome hat. Geeignete Ester sind Ester der Acryl-, Methacryl- und Crotonsäure in einem Verhältnis von Säure zu Alkohol von 1:1 mit einwertigen oder mehrwertigen Alkohlen mit 1 bis 20 C-Atomen, wie Methanol, Äthanol, Butanol, 2-Äthylhexanol, Laurylalkohol, Octadecanol, Äthylenglykol, Propylenglykol, Glycidol.
Die Komponente (D) umfaßt die Ester der oben beschriebenen Dicarbonsäuren mit gesättigten einwertigen Alkoholen, die vorzugsweise 1 bis 4 C-Atome je Molekül haben, wie Dimethylmaleat, Diäthylfumarat, Dibutylfumarat und Diäthylitaconat.
Die Komponente (E) umfaßt äthylenisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren mit 3 bis 5 C-Atomen je Molekül und deren Anhydride, z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhyrid und Fumarsäure.
Die Komponente (F) ist vorzugsweise ein Polyisobutylen mit einem mittleren Molekulargewicht (bezeichnet als H ) zwischen 2 000 und 15 000; besonders bevorzugt ist ein handelsübliches Polyisobutylen Btitt ("Oppanol" B 10, Hn = 8 000).
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Andere bevorzugte Polyisobutylene haben mittlere Molekulargewichte von 2 000 bis 3 000.
Bei einer,. Re akt ions temperatur von mehr als 150°C verwendet man vorzugsweise einen oder mehrere Initiatoren, deren halbe Lebenszeit bei 150° mindestens 0,4 Stunden, vorzugsweise 0,6 bis 1,1 Stunden und insbesondere 0,6 bis 0,9 Stunden beträgt. Besonders bevorzugt sind diese Initiatoren, wenn die Hauptpolymerisationsreaktion zwischen 155 und 17O°G, z.B. bei 160°0 durchgeführt wird. Initiatoren dieses Typs sind gewöhnlich organische Peroxide. Die Halblebenszeit ist die Zeit, während der sich der Gehalt einer verdünnten Peroxidlösung an aktivem Sauerstoff bei der betreffenden Temperatur um 50 % verringert; zur Bestimmung der Halblebenszeiten bei 15O°C ist das Lösungsmittel Monochlorbenzol. Als Initiatoren für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich z.B. 2,2-Di-tert.-butylperoxybutan, Dicumylperoxid, tert.-Butylcumylperoxid, 1,3-Bis-(tert.-butylperoxyisopropyl)benzol, Di-tert.-butylperoxid, Diisopropylbenzol-Monohydroperoxid, Cumenhydroperoxid, tert.-Butylhydroperoxid und Gemische daraus. Es können jedoch auch Freiradikalinitiatoren anderer Art oder mit anderer Halblebenszeit verwendet werden, wie Azobis(isobutyronitril).
Als Molekulargewichtregulatoren verwendet man gewöhnlich Mercaptoverbindungen, wie Dodecylmercaptan, Mercaptoessigsäure und Mercaptoäthanol; sie werden vorzugsweise bei der allmählichen Zugabe von Monomeren mit hinzugefügt.
Die Polymerisation wird vorzugsweise durchgeführt in einer sauerstofffreien Atmosphäre, z.B. unter Stickstoff, und der Reaktor ist vorzugsweise mit entsprechenden Rühr-, Heiz- und Kühleinrichtungen ausgerüstet sowie mit einem
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Rückflußkühler, um flüchtige Bestandteile, wie Styrol, zurückzuhalten.
Die Polymerisation wird bei einem Druck durchgeführt, bei welchem mindestens eine Komponente (A) bei Reaktionstemperatur eine flüssige Phase bildet. Für eine leicht flüchtige Komponente (A), wie Vinylchlorid, bedeutet dies, daß Drücke bis zu 100 Atmosphären notwendig sein können. Weniger flüchtige Komponenten (A), wie Vinylacetat, benötigen einen geringeren Überdruck. Für Vinylester von Monocarbonsäuren mit mindestens 9 C-Atomen je Molekül als Komponente (A) ist Atmosphärendruck bevorzugt, jedoch kann auch hier in gewissen Fällen ein Unter- oder Überdruck ratsam sein, z.B. um das Abtreiben eines unerwünschten Lösungsmittels für den Initiator oder einefanderenKomponente zu erleichtern. Flüchtige Komponenten (B), (C), (D) oder (E), die während der Polymerisation in geringen Mengen anwesend sind, können leicht durch eine entsprechende Rückflußeinrichtung zurückgehalten werden.
Bei Polymerisationstemperatur ist das Copolymer eine Flüssigkeit, die sich leicht rühren läßt, liach der Polymerisation kann der Reaktorgehalt; gegebenenfalls verdünnt oder ausgekippt und gekühlt v/erden j das gekühlte Produkt verfestigt sich leicht zu einer homogenen festen Masse, die zerkleinert und auf bekannte Weise durch Absieben auf die gewünschte Teilchengröße gebracht werden kann.
Die Erfindung sei nun an den besonderen Maßnahmen erläutert, die zweckmäßig sind, wenn die Komponente (A) ein Vinylester einer verzweigten Monocarbonsäure mit mindestens 9 C-Atomen je Molekül ist.
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Eine bevorzugte Durchführungsform des oben allgemein beschriebenen Verfahrens ist die folgende:
Man beschickt einen Reaktor mit mindestens einem Teil einer Komponente (A) und einem Teil des Initiators sowie gegebenenfalls der Komponente (IT) und erhitzt auf 70 bis 100, vorzugsweise auf 85°C. Dann fügt man allmählich, d.h. mit Hilfe einer Pumpe innerhalb einer Periode von 4 bis 24 Stunden ein Gemisch aus der Komponente (B), dem Initiator und gegebenenfalls (A), (0), (D) und (E) hinzu, während man den Reaktor mit einer solchen Geschwindigkeit erwärmt, da3 die Reaktorcharge berechnete Mengen an (A) und (B) in einem Gewichtsverhältnis von höchstens 25ί1 enthält, wenn die Temperatur 150 G erreicht. Das Erwärmen wird fortgesetzt, bis die gewünschte Reaktionsteraperatur, z.B. 160°C, erreicht ist, und die Charge wird bei dieser Temperatur gehalten, bis alles Monomer zugegeben ist. Man kann dann noch v/eitere Mengen Initiator zugeben und die Temperatur eine·Stunde um weitere 1O°C (z.B. auf 170 C)halten, um die Polymerisation zu vollenden. Bei Verwendung von Di-tert.-butylperoxid als Initiator erhält man günstige Resultate bei einer Reaktionstemperatur von 1600C und einer Zugabezeit von 5 bis 7 Stunden. Die Aufheizzeit kann 30 bis 60 Minuten oder mehr betragen.
Gemäß einer anderen Durchführungsform beschickt man den Reaktor mit einem Gemisch aus den Komponenten (A) und (B) im Gewichtsverhältnis von höchstens 25:1, Initiator und gegebenenfalls Komponente (3?) und bringt das Gemisch auf Reaktionstemperatur, z.B. 16O0C; dann beginnt man mit der allmählichen Zugabe der restlichen Mengen an (B), Initiator und gegebenenfalls (C), (D) und (E).
Gemäß einer weiteren modifizierten Durchführungsform be-
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schickt man den Reaktor mit mindestens einem Teil der Komponente (A) und gegebenenfalls der Komponente (F), bringt das Gemisch auf Reaktionstemperatur, z.B. auf
160 bis 1700G und fügt dann allmählich die Komponente (B), den Initiator und gegebenenfalls die Komponenten (C), (D) und (E) hinzu.
Die allmähliche Zugabe der Monomeren kann in einer oder mehreren Stufen durchgeführt werden. Eine einstufige Zugabe wird vorzugsweise gewählt, wenn die Gesamtmenge an Komponente (A) in den Reaktor aufgegeben wird. Eine zweistufige Zugabe ist bevorzugt, wenn die Komponente (A) nur zu einem Teil in den Reaktor aufgegeben und der Rest allmählich im Gemisch mit den anderen Monomeren zugegeben wird. Erfolgt die allmähliche Zugabe zweistufig, so fügt man in der ersten Stufe die gesamte noch vorhandene Komponente (A) im Gemisch mit einem Teil der anderen Honomeren zu und gibt dann in der zweiten Stufe den Rest der anderen Monomeren zu.
Die Menge an Initiator liegt vorzugsweise bei 1 bis 3 % des Gesamtgewichtes der Monomeren. Ein Teil des Initiators kann gleich zu Anfang in den Reaktor mit eingebracht werden und beträgt dann 1 bis 3 % des Gesamtgewichts der Charge, ein anderer Teil kann mit den allmählich zuzugebenden Monomeren eingebracht werden und beträgt dann ebenfalls z.B. 1 bis 3 % des Monomergewichts. Wenn die gesamten Monomeren in den Reaktor aufgegeben worden sind, ist es zweckmäßig, drei Mal eine zusätzliche Menge von 0,1 bis 0,2 Gew.-% Initiator in Intervallen von 30 Minuten zuzugeben, um die Polymerisation zu Ende zu führen. Man kann auch so arbeiten, daii in der ursprünglichen Beschickung noch kein Initiator vorhanden ist und dieser dann mit den allmählich zugefügten Monomeren zugegeben wird.
Die Anteilsmenge an Komponente (A) liegt vorzugsweise bei
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bis 50 Gew.-Teilen, diejenige der Komponente (B) bei 10 bis 90 Gew.-Teilen.
Die erfindimgsgemäß hergestellten Copolymeren können den verschiedensten Anwendungszwecken dienen.
So finden die Copolymeren aus den Komponenten (A) und (B) und gegebenenfalls (C), (D), (E) und (P) Anwendung als Verzögerungsmittel für biologisch aktive Chemikalien, wie Insektizide, !fungizide, Herbizide und pharmazeutische Mittel. Der Zusatz reguliert hierbei die Freigabe des Wirkstoffs.
Copolymere mit einem Gehalt an 3 bis 10 Gew.-% an Rückständen der Komponente (E) können ganz oder teilweise durch Alkalien, vorzugsweise Ammoniak oder organische Amine neutralisiert werden und dienen dann nach Auflösen in.Wasser als Bindemittel für Lacke oder Anstrichfarben, beispielsweise für Elektroablagerungsfarben. Andere Copolymere, die saure Gruppen enthalten, können als Vernetzungskomponenten in Epoxyharzen verwendet werden.
Copolymere aus den Komponenten (A), (B) und (C), in denen mindestens ein Teil von (C) ein hydroxygruppenhaltiger Ester, ein Amid oder ein methyloliertes Derivat eines Amides ist, und gegebenenfalls (D), (E) und (F) können verwendet werden als Binder in wärmehärtbaren Überzugsmitteln, z.B. als Binderkomponente in pulverförmigen Anstrichmassen oder in solchen auf Lösungsmittelbasis mit Phenolformaldehydharzen, Aminoformaldehydharzen, wie Harnstofformaldehydharzen und Melaminformaldehydharzen oder mit Polyisocyanaten als Härtemittel.
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Copolymere aus den Komponenten (A), (B) und (C), in denen mindestens ein Teil von (C) ein Glycidylester ist, und gegebenenfalls (D) und (F) können verwendet werden als Binder in wärinehärtbaren Massen in Kombination mit Härtemitteln für Polyepoxide, wie Aminen, Polycarbonsäuren und PoIycarbonsäureanhydriden, wie Phthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Bernsteinsäure, Azelainsäure, Adipinsäure, Trimellitsäureanhydrid und in Polyestern mit endständiger Säuregruppe, die hergestellt wurden durch Veresterung eines Diols oder Polyols mit überschüssiger Dicarbonsäure. Zur Herstellung solcher Polyester verwendbare Diole und Polyole sind: Äthylenglykol; 1,4-Butandiol; 1,6-Hexandiol; 1,4-Cyclohexandiol; 2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propan; Tr±methyloläthan und Pentaerythrit und Gemische darausjund als geeignete Polycarbonsäuren seien erwähnt: Bernsteinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Decan-T,iO-dicarbonsäure, Terephthalsäure und Gemische daraus. Copolymere mit Schmelzpunkten über 70°C können als Binder in Überzugspulvern zur Herstellung von wännegehärteten Überzügen verwendet werden, bei denen die Dauerhaftigkeit und UV-Beständigkeit besonders groß ist. Zu diesem Zweck kann das Copolymer vermischt werden mit einem Härtemittel, gegebenenfalls Hilfshärtemitteln, Härtungsbeschleunigern, Pigmenten, Füllmitteln, das Absetzen verhinderndenMLtteln und Pließmittelnj das Mixen kann z.B. in der Kugelmühle oder im geschmolzenen Zustand, etwa mit Heißwalzen oder im Extruder, erfolgen. Nach Abkühlen kann der Mischfeststoff zerkleinert werden, worauf man daraus ein Pulver von gewünschter Korngröße absiebt; Zur Verwendung im Wirbelbett wählt man z.B. ein 4-5-Maschensieb (ASTH),zur Verwendung im elektrostatischen Wirbelbett ein solches von 200 Maschen und 45 Maschen (ASTM) und zur Verwendung durch elektrostatisches Versprühen ein Sieb von 200 Haschen (ASTM). Geeignete Härtemittel für Pulver-
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gemische sind die oben erwähnten Polycarbonsäuren und sauren Polyester. Geeignete Härtungsbeschleuniger sind zu finden-in den Verbindungsklassen, die als Beschleuniger für Epoxy-Carbonsäure-Reaktionen bekannt sind, wie Zinnoctoat, tertiäre Phosphine und quaternär© Phosphoniumsalze, quaternäre Ammoniumsalze, Lithiumsalze, vorzugsweise Lithiuobeiizoat und tertiäre Amine, wie Benzyldimethylamin, Imidazolverbindungen und deren Addukte mit Epoxiden.
Copolymere aus den Komponenten (A), (B) und gegebenenfalls (C), (D), (E) und (F) körinen als Binder in wäßrigen Emulsionen verwendet werden; der Vorteil hierbei ist, daß das Copolymer unabhängig von dem Einulgierungsv erfahren hergestellt werden kann.
Copolymere aus den Komponenten (A), (B) und (F) und gegebenenfalls (C), (D) und (E) können verwendet werden als Binder in nicht wäßrigen Dispersionen, die z.B. für Anstrichfarben verwendet werden. Die Copolymeren lassen sich leicht inäLiphatischen Kohlenwasserstoffen dispergieren, z.B. indem man ein erwärmtes Gemisch aus aliphatischem Kohlenwasserstoff und Copolymer rührt.
Bei sämtlichen oben erwähnten Anwendungsarten können entsprechende Zusätze verwendet werden, wie Pigmente, Füller, Weichmacher, Zusätze zur Steuerung der Fließfähigkeit, Verschnittmittel, wie Kohlenteer, aliphatisch^ öle, Asphalt, Bitumen oder Wachse.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Herstellung von klaren, farblosen,festen Kunstharzen; die Tatsache, daß sie klar sind, beweist, daß das Produkt zur Hauptsache ein echtes Copolymer ist, da Homopolymere der betreffenden Vinylester und Polystyrol unverträglich sind und beim Vermischen oberhalb ihrer Schmelzpunkte und Abkühlen ein undurch-
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sichtiges Harzgemisch ergeben. Ein weiterer Beweis, daß ein echtes Copolymer vorliegt, ist die Glasübergangstemperatur des Produktes: Es hat im allgemeinen eine einzige Glasübergangstemperatur, während bei Zugabe von Polystyrol oder von Homopolymer des betreffenden Vinylesters eine zweite Glasübergangstemperatur auftritt.
Die erfindungsgemäß erhältlichen Gopolymeren sind zum Teil neuartige Substanzen, die ausschließlich Roste der Komponenten (A) und (B) enthalten, wobei (A) ein Vinylester einer gesättigten aliphatischen Monocarbonsäure ist, in der die Carboxylgruppe an einem tertiären oder quaternären Kohlenstoffatom sitzt und die mindestens 9 C-Atome je Molekül aufweist, und ebenso die Copolymeren, die neben Resten der erwähnten Komponenten (A) und (B) noch solche der Komponente (F) und gegebenenfalls der Komponenten (C), (D) und (E) enthalten.
In den Beispielen, welche die Erfindung näher erläutern, ist der verwendete Vinylester unter der geschützten Handelsbezeichnung "VeoVa" aufgeführt; es handelt sich um einen Vinylester aus einem Gemisch von gesättigten Monocarbonsäuren mit 10 C-Atomen je Molekül, bei denen die Carboxylgruppen an einem tertiären oder quaternären Kohlenstoffatom sitzen. Der "Initiator B" ist ein di-tert.-Butylperoxid mit einer Halblebenszeit von 0,8 Stunden bei 1500C; er ist bekannt w
zeichnung "Trigonox B".
1500C; er ist bekannt unter der geschützten Handelsbe-
Das allgemeine Arbeitsschema war bei den Beispielen, falls nichts anderes bemerkt, das folgende:
Ein mit Rührwerk, Thermometer, Rückflußkühler, Stickstoffein-
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leitungsrohr und Heizmantel ausgerüsteter 1 Idter-Hundkolben, der mit einer Meßpumpe verbunden war, wurde beschickt mit den als "Reaktorcharge" "bezeichneten Bestandteilen und auf 8$°C erhitzt. Dann wurde allmählich innerhalb 6 1/2 Stunden ein Gemisch aus weiteren Komponenten eingeführt, wobei die Beaktortemperatur innerhalb 30 Minuten auf 1600C gebracht und dabei 6 Stunden gehalten wurde (fallskeine anderen Zeiten angegeben sind). Dann wurden drei Mal nacheinander in Intervallen von Je einer halben Stunde je 2 g Initiator zugegeben. Die Temperatur wurde auf 1700G gesteigert und dabei eine Stunde gehalten. Dann wurde der Reaktorinhalt auf eine Aluminiumfolie ausgegossen, wo man ihn auskühlen ließ. Das Harz wurde auf Färbung und Durchsichtigkeit untersucht und analysiert.
Beispiel Reaktorcharge:
allmähl. Zugabe von: Temperatur:
Produkt:
200 g "VeoVa" 10
6 g Initiator "B"
800 g Styrol + 12 g Initiator "B" von 850O auf 16O°C innerhalb 1/2 Std., dann bei 160°0 über 6 Std., dann 1 Std. bei 170°C (dabei drei Mal zusätzl. je 2 g Initiator "B" zugefügt)
klares, festes Copolymer, löslich in Aceton; Gehalt an freiem "VeoVa"; 2,6 Gew.-%
(das Homopolymer von "VeoVa" 10 ist unlöslich in Aceton und die Homopolymeren von "VeoVa" 10 und Polystyrol geben beim Zusammenmischen und Schmelzen kein klares Produkt).
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Beispiel
Reaktorchar^e:
394- g "VeoVa" 10 6 g Initiator "B"
allmähliche Zugabe von: 200 g Methylmethacrylat
208 g Styrol 36 g Acrylsäure 49 g Haieinsäureanhydrid 12 g Initiator 11B" 10 g Hercaptoessigsäure
Temperatur:
Produkt:
von 850O auf 160°C innerhalb 1/2 Std., dann 6 1/2 Std. bei 1600C und 1 Std. bei 17O°C
klares, festes Copolymer, Gehalt an freiem "VeoVa11 0,5 %\ nw 35 200, Tl11 6 900.
Beispiel
Heaktorcharge:
allmähliche Zugabe von:
Temperatur: Produkt:
295 g "VeoVa" 10 6 g Initiator "B"
3OO g Methylmethacrylat 208 g Styrol 36 g Acrylsäure
49 g Maleinsäureanhydrid .12 6 Initiator 11B" 10 g Mercaptoessigsäure
wie in Beispiel 2
klares, festes Polymer, Gehalt an freiem "VeOVa11VOjI %; H 17 900, 6- 200.
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Beispiel jl·
Reaktorcharge: ' 200 g "VeoVa" 10
6 g Initiator "B"
allmähliche Zugabe von: s. Tabelle IV (Mengen in g)
Produkt: klares, festes Polymer; Gehalt an
freiem "VeoVa": s. Tabelle IY.
TABELLE IV:
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U φ
O ν-
xi ö ο =· -H-P πί
•ρ cd ο MiJ (D
O -P
•rl = •Ρ PQ •rl -
ti
•Η
-P
ttf
H Φ O CÖ 0 to
ι-»
-P cd
Ai1A
-P-Ph Φ Φ O
a s cd
■Ρ
03
CO
OJ
OJ
OJ
OJ V"
OJ
O O O O O
O O O O O
OJ OJ OJ OJ V
O
O
O O O
O O O
V OJ OJ
O
i
O O
O O O O
t J
O 'd Φ
4098A9/0.7
Beispiel £
Reaktorcharge: 350 S "VeoVa" 10
6g Initiator "B"" ■
allmähliche Zugabe von: s. Tabelle V (Mengen in g)
Produkt: " klares, festes Polymer; Gehalt an
freiem "VeoVa": s. Tabelle V .
TABELLE V:
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TABELLE
cn (c) co
Styrol Methyl- Maleat bzw. Glycidylmeth-Fumarat ' ineth-
acrylat acrylat
350 269 Maleinsäure
anhydrid
31
270 189 Dimethyl-
maleat
45,5
270 189 Diäthyl-
maleat
54,5
270 189 Diäthyl-
fumarat
54,5
270 189 Dimethyl-
maleat
45,5
Initiator Dodecan-„■o,, " thiol
12
12
12
12
12
12
restlicher
Gehalt an
"Ve ο Va"" 10
in >ώ
1,65
1,0
1,1
1,3
fs? "ro
B e i s ρ i e. 1 Reaktorcharge:
allmähliche' Zugabe von:
Produkt:
350 6 "VeoVa" 6 g Initiator "B"
s. Tabelle VI (Mengen in g)
klares, festes Polymer; Gehalt an freiem "VeoVa": s. Tabelle VI,
TABELLE VI:
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TABELLE VI
Styrol Methyl- Dimethyl- Glycidyl- Nitril Initiator restlicher meth- maleat meth- „τ,,, Gehalt an
acrylat acrylat "VeoVa" 10
in %
(a) 220 189 45,5 160 Acryl- 12 1,2 ^ nitril
£ 50
£ (b) 220 189 45,5 160 Meth- 12 1,2 ^, ' -v. acryl- ^ ^
ο nitril fvj
i- = g
B e i s ρ i e .1 Eeaktorchar;:e:
allmähliche Zugabe von (1):
allmähliche Zugabe "von (2) Endprodukt: 200 s "VeoVa" 10 3 s Initiator "3"
s. Tabelle VII; (Erwärmungszeit von 85 auf 16O°C: 1/2 Std.; Gesamtzugabezeit: 4 1/2 Std.
1 3/4- Std. bei 160°C
klare, feste Polymere; Gehalt an freiem "VeoVa": s. Tabelle VII,
TABELLE VII:
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TABELLE
VII
CD CO OO
Ca)(D
(2)
Styrol MlA. DPIM
68 67
Glycidyl-
meth.-acrylat
90 90
33 32
65 64
Initiator "B"
6 6
S. (b) (1) 218 ' 73 33 S (2) 217 72 32
65
64
6 6
MMA: Methylmethacrylat DMM: Dirnethylmaleat
"YeoVa"
10
291
restlicher Oehalt an freier;
"VeoVa" 10
ir* #
26
1,0
■τ-ro ro
33 e i γ, ρ i e 1
Keaktorch^rgo:
22,4 Gew.-Teile "VeoVa" 10 Gew.-Teile "Oppanol" B 10 0,67 Gew.-Teile Initiator 1!B"
allmähliche Zugabe von:
35)9 Gew.-Teile Stj^rol
»3 Gew.-Teile Ii etliy Ine thaeryl at
6,4 Gew.-Teile Dimothyliaaleat
17,15 Gew.-Teile 2-Hydroxyäthyl-
methacrylat
2,79 Gew.-Teile Acrylsäure
1,33 Gew.-Teile Initiator "B11
Zugabe xfährend der ITachreaktion:
Produkt:
drei Hal ^e 0,28 Gew.-Teile Initiator "B"
festes Harz, leicht dispergierbar in aliphatischen Kohlenwasserstoffen; Gehalt an freiem "VeoVa": ^ 0,1 Gew.-%.
Beispiel
Reaktorcharge:
allmähliche Zugabe von
Temperatur:
493 g "VeoVa" 10
79 g Methacrylsäure 160 g Styrol
219 g Butylacrylat 103 g Hydroxyäthylmethacrylat 20 g Azobis(Isobutyronitril)
wie in Beispiel 2, während der letzten Stunde ergänzt durch drei Mal 2 g Initiator (Isobutyronitril)
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Produkt: Elates, strohfarbenes, festes Harz,
leicht löslich in Äthylenglykol-, paonobutyläther.
Das. Harz vrurde auf 1000G abgekühlt, mit Äthylenglyko 1-monobutyläther in einen Gewichtsverhältnis von 3:1 verdünnt •und auf Umgebungstemperatur abgekühlt. Das Harzkonzentrat wurde dann mit der stöchiometrischen Menge Triäthylamin und einem Heloioinformaldehydharz (geschützte Handelsbezeichnung "Cyinel" 301 bzw. "Cymel" XM 1116) versetzt und mit Wasser verdünnt; man erhielt eine wäßrige Binderlösung mit einem i'eststoffgehalt von 25 Gew.-%, bei der das Gewichteverhältnis von Polymer zu Melaminformaldehydharz 70^30 betrug.
Diese wäßrige Harzlösung ließ sich weiter mit Wasser verdünnen. Für Anstrichzvjecke konnte sie pigmentiert v/erden (z.B. in der Kugelmühle mit einem oder mehreren Pigmenten) oder sie konnte als klarer Lack verwendet v/erden, der durch Versprühen, Aufstreichen, Tauchen oder durch elektrophoretisch^ Ablagerung aufgebracht werden konnte. Man erhielt Filme, die nach JO Minuten Einbrennen bei 1600C ausgezeichnete Eigenschaften (Stabilität, Härte, Biegsamkeit und Korrosionsbeständigkeit) aufwiesen.
Beispiel 10
Aus den folgenden Bestandteilen wurde ein Sprühpulver bereitet:
Harz (a) aus Beispiel 4
Azelainsäure
Zinnoctoat
"Modaflow" (Eließmittel)
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1000 Teile
453 Il
132 Il
6 Ii
4 It
Bas GeEriLseh vnirde im Extruder eingeschmolzen und vermischt mid: nach deia Extrudieren gekühlt, zerkleinert und abgesiebt; öasJPulver wurde durch elektrostatisches Versprühen auf emfefettete Stahlplatten aufgebracht und 20 Minuten bei i80°ö eingebrannt. Der so erhaltene Überzug war hart, glatt und glänzend und hatte eine ausgezeichnete Haftfestigkeit; öle Erichsen-Blexibilität war >7 mm (Filmdicke 80 /Um).
Be ί s ρ i e 3. 11
Es wurde nach Beispiel 10 gearbeitet, wobei jedoch die
Azelainsäure ersetzt wurde durch eine äquivalente Menge
axt Tfcüaellitsäoreanhydrid. Der nach dem Härten erhaltene
Mira überstand ein 15 Minuten langes Eintauchen in Methylisoburtylketon ohne saar Erv/eichen.
Be i s ρ 1 e
12
Beafetorcfearge=
Iteaktorteiaperatiir:
allmähliche Zugabe von:
22 Gew.-Teile "VeoVa" 10
10 Gew.-Teile "Oppanol" B 10 gesteigert auf 1700C
26 Gew.-Teile Styrol
17 Gew.-Teile Hydroxyäthyl-
- methacrylat
16 Gew.-Teile Butylacrylat
6 Gew.-Teile Methacrylsäure
2 Gew.-Teile Dimethylmaleat
2 Gew.-Teile Initiator 11B"
11 Gew.-Teile Hethyliaethacrylat
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Temperatur: 5 Std. bei 1700C unter allmähli
cher Zugabe der Komponenten; zusätzlich. 0,2 Gew.-Teile Initiator "B" und 1 1/2 Std. bei 17O°C.
Dem heißen Copolymer wurde -innerhalb einer halben bis einer Stunde unter kräftigem Rühren (2 000 U/min) allmählich, die gleiche Gev/ichtsmenge eines flüssigen aliphatischen Kohlenwasserstoffes zugesetzt und die so erhaltene Copolymer— Dispersion wurde unter Bohren, auf Umgebungstemperatur abgekühlt.
Der verwendete flüssige aliphatisch^ Kohlenwasserstoff hatte einen Anfangssiedepunkt von 1610C, einen Endsiedepunkt ("Trockenpunkt") von 187°C und einen Aromatengehalt von 4,5 Vol.-%.
Die erhaltene Dispersion war über mindestens drei Monate lagerstabil (kein Ausflocken, kein Absetzen, keine "Eirnisausscheidung").
Zwecks Verwendung als klarer, wärmehärtbarer Lack (nichtwäßrige Dispersion) wurde ein butyliertes Melaminharz, das in dem aliphatischen Kohlenwasserstoff löslich war, zugesetzt, wobei das Gewichfcsverhältnis von Copolymer zu Heiaminharz 70:30 betrug. Die nicht-wäßrige Dispersion wurde auf entfettete Stahlplatten in einer Schicht von 50/um Dicke aufgesprüht, !fach 30 Minuten langem Einbrennen bei 120 bis 1500C erhielt; man durchsichtige harte Filme.
PATENTANSPRÜCHE:
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Claims (1)

  1. Verjähren zur Herstellung von Copolymeren von inylverbindungen \m.ä. anderen monoäthylenisch ujige Verbindungen in Anwesenheit eines freie Eadikale bildeisdeii Initiators durch Copolymerisation in der Masse von folgenden Bestandteilen:
    (A) 99 bis 1 Gew.-Teile Vinylverbindungen der allgemeinen üforiael:
    worin X ein Halogenatom oder die Gruppe -O-C-R ist.
    Il
    während R für eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe
    mit 1 bis 25 C-Atomen und keiner äthylenischen Ungesättigtheit steht und Y, falls X ein Halogenatoin ist, ein Wasserstoff- oder Halogenatom bedeutet oder, falls X eine -O-C-R-Gruppe ist, ein Wasserstoffatom bedeutet; Ö
    (B) 1 bis 99 Gew.-Teile eines vinylaromatischen Kohlenwasserstoffs ;
    (C) O bis 50 Gew.-Teile eines Esters, Amides und/oder Mtrils einer äthylenisch ungesättigten Monocarbon-
    40984 9/07 59
    ORIGINAL INSPECTED
    säure mit 3 "bis 4 C-Atomen je Molekül;
    (D) O bis 30 Gew.-Teile eines Esters einer äthyleiiisch ungesättigten Dicarbonsäure mit 4 bis 5 C-Atomen ^e Molekül;
    (E) O bis 20 Gew.-Teile einer äthylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure oder ihres Anhydrids mit 3 bis 5 C-Atomen je Molekül und
    (P) 0 bis 20 Gew.-Teile eines monoäthylenisch ungesättigten polymeren Kohlenwasserstoffs mit einem Molekulargewicht von mehr als 1 000;
    wobei die Gesamtmenge an äthylenisch ungesättigten Monomeren 100 Gew.-Teile beträgt,
    dadurch gekennzeichnet , daß man ein Reaktionsgemisch aus mindestens einem Teil der Komponente (A), gegebenenfalls Komponente (F) und gegebenenfalls einem Teil des Initiators und gegebenenfalls einem Teil der Komponenten (B), (C), (D) und (E) auf eine Reaktionstemperatur zwischen 150 und 200°C erhitzt und sie eine Zeit lang bei dieser Temperatur hält, wobei man allmählich die Komponente (B), den Initiator und gegebenenfalls eine oder mehrere der Komponenten (A), (C), (D) und (E) innerhalb 4- bis 24- Stunden in einer oder mehreren Stufen zugibt.
    2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Komponente (A) ein Vinylester einer gesättigten aliphatischen Monocarbonsäure mit 9 Kohlenstoffatomen je Molekül ist, in welcher die Carboxylgruppe an einem tertiären oder quaternären Kohlenstoffatom sitzt.
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    3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß man die Komponente (A)
    in einer Menge von 20 bis 50 Gew.-Teilen und die Komponente (B) in einer Menge von 10 bis 90 Gew.-Teilen verwendet.
    4) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet , daß man ein Reaktionsgemisch, das mindestens einen Teil der Komponente (A), einen Teil des Initiators und gegebenenfalls die Komponente
    (F) enthält, von 70 bis 1000C auf über 1500C erwarmt,während man
    allmählich ein Gemisch aus Komponente (B), Initiator und
    gegebenenfalls einer oder mehreren der Komponenten (A), (C), (D) und (E) mit einer solchen Geschwindigkeit zugibt, daß das Eeaktionsgemisch, wenn die Temperatur 1500C erreicht, die Komponenten (A) und (B) in einem Gewichtsverhältnis von höchstens 25:1 enthält und daß man die allmähliche Zugabe der erwähnten Komponenten bei einer Heaktionstemperatur zwischen 150 und 2000C fortsetzt, wobei die Gesamtzeit, innerhalb deren die Monomeren allmählich zugegeben werden, 4 bis 24 Stunden beträgt.
    5) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Eeaktionsgemisch, das mindestens einen Teil der Komponente (A) und gegebenenfalls die Komponente (F) enthält, auf eine Temperatur zwischen 150 und 2000C erhitzt, worauf man den Initiator, die Komponente (B) und gegebenenfalls eine oder mehrere der Komponenten (A), (C), (D) und (E) allmählich zugbit, während man die Temperatur zwischen 150 und 2000C hält.
    6) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet , daß man .als Komponente (F) ein Polyisobutylen mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen 2 000 und 15 000 verwendet.
    "4 09849/0759
    .7) Copolymer!sat aus (A) einem Vinylester einer gesättigten aliphatischen Monocarbonsäure mit mindestens 9 Kohlenstoffatomen je Molekül und (B) einem vinylaromatisehen Kohlenwasserstoff.
    8) Copolymer, enthaltend mindestens die Reste von
    (A) einem Vinylester einer gesättigten aliphatischen Konocarbonsäure mit mindestens 9 Kohlenstoffatomen, bei welcher die Carboxylgruppe an einem tertiären oder quaternären Kohlenstoffatom sitzt,
    (B) einem vinylaromatischen Kohlenwasserstoff und (F) einem monoäthylenisch ungesättigten polymeren Kohlenwasserstoff mit einem Molekulargewicht von mehr als 1 000.
    9) Copolymer nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß der Bestandteil (i1) ein Polyisobutylen mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen 2 000 und 15 000 ist.
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