DE1153364B - Verfahren zur Herstellung tertiaerer Phosphinoxyde - Google Patents

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

A 35281 IVb/12 ο

ANMELDETAG: 4. A U G U S T 1960

BEKANNTMACHUN G DER ANMELDUNG UNDAUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT: 29. AUGUST 1963

Die Erfindung betrifft ein neuartiges Verfahren zur Herstellung von tertiären Phosphinoxyden, insbesondere ein Zweistufenverfahren, wobei tertiäre aromatische Phosphinoxyde, wie z. B. Triphenylphosphinoxyd, mit metallischem Natrium behandelt werden und die erhaltene Mischung mit einem organischen Halogenid unter Bildung wertvoller Derivate der erwähnten Phosphinoxyde umgesetzt wird.

In der Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie, Bd. 272, 1953, S. 25 bis 31, ist die Reaktion i" von ArePO mit Metallen (Alkali) beschrieben. Die Konstitutionsformel des zuerst erhaltenen Produkts ist

(C₆H₅ — C₆Hs)₂ — P — OK

Hieraus kann erwartet werden, daß bei der Alkylierung mit RX ein Produkt der Formel

(C₆H₅ — C₆Hs)₂ — P — OK

gebildet wird.

Die Reaktionsfähigkeit gegenüber Alkylierung wurde nicht untersucht. Es ist nicht möglich, auf die Konstitution der alkylierten Produkte zu schließen. Außerdem bemerken Heitt et al, a. a. Ο., daß die Konstitution ihrer Metalladdukte entweder AraPOMea oder A^POMe ist. Ohne zusätzliche Kenntnis der Struktur, die in der genannten Literaturstelle nicht angegeben ist, ist es nicht möglich, die Struktur irgendwelcher Alkylierungsprodukte vorherzusagen.

In der Zeitschrift für Naturforschung, Bd. 14b, 1959, S. 349 und 350, wird die Herstellung von Ar₂P-K⁺ aus A13P beschrieben. Aus dieser Reaktion ist es jedoch nicht möglich, vorherzusagen, wie das Phosphinoxyd reagieren wird.

In der Zeitschrift für angewandte Chemie, Bd. 69, 1957, S. 307, wird die Reaktion von Tetraphenyldiphosphin mit Alkalimetall beschrieben. Bei dieser Reaktion befindet sich jedoch kein Sauerstoff am Phosphor. Diese Verbindungen sind den Phosphinoxyden nicht analog. Außerdem wird hierbei die P — P-Bindung untersucht und nicht eine P — C-Bindung.

Auf Grund dieses Standes der Technik war das erfindungsgemäße Verfahren überraschend und nicht vorherzusehen.

Verfahren zur Herstellung
tertiärer Phosphinoxyde

Anmelder:

American Cyanamid Company,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. F. Zumstein,

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann

und DipL-Chem. Dr. R. Koenigsberger,

Patentanwälte, München 2, Bräuhausstr. 4

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 4. August 1959 (Nr. 831 460)

Arthur Kentaro Hoffmann, Springdale, Conn.,
und Audrey Tesch Henderson, Stamford,

Conn. (V. St. Α.),
sind als Erfinder genannt worden

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines tertiären Phosphinoxyds entwickelt, das mindestens eine an den Phosphor gebundene Arylgruppe besitzt, indem

(a) etwa 1 Mol eines Phosphinoxyds der Formel

A« P

in der η eine Zahl von 1 bis 3 und m eine Zahl von 0 bis 2 bedeutet, wobei die Summe von n+m — 3 ist, A eine Arylgruppe, die gegebenenfalls durch den Alkyl-, Alkoxy-, Dialkylamino-, Acetal- oder Ketalrest substituiert ist, und B eine Alkyl-, Aralkyl- oder Alkarylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen im Alkylrest bedeutet, mit etwa 2 Mol Natrium unter Ausschluß von Wasser und Luft bei einer Temperatur von —40 bis +6O⁰C in Anwesenheit eines ätherischen Lösungsmittels umgesetzt wird und

309 669-335

(b) dann das Reaktionsprodukt (a) mit einem mono- oder dihalogensubstituierten organischen Halogenid der Formel

X¹ —R —X² II

weiter umgesetzt wird, in der X¹ Halogen oder Wasserstoff, X² Halogen und R eine Alkyl-, Aralkyl-, Alkylen- oder Alkenylgruppe oder den Rest

-CH₂-

Für das Verfahren der Erfindung geeignete organische Halogenide sind beispielsweise Methyljodid, Butylbromid, Benzylchlorid, Methylbromid, Benzylfluorid, Brompenten-(2), Octylbromid, Allylchlorid, Cetyljodid, Pentamethylendiehlorid und -dijodid und <u,ö/-Dichlor-p-XyIol.

Es ist wesentlich, daß das vorliegende Verfahren unter Wasser und Luftausschluß durchgeführt wird. Die Anwesenheit von Wasser oder Luft macht sich nicht nur nachteilig bei den Ausbeuten bemerkbar, sondern verursacht auch die Bildung verschiedener organischer Derivate des Phosphinreaktionsteilnehmers.

Zu den erfindungsgemäß angewandten ätherischen

bedeutet, wobei sich die Doppelbindung der Alkenylgruppe mindestens in ^-Stellung zu

einem der beiden Halogenatome befindet, die 15 Lösungsmitteln gehören Methyläthyläther, 1,2-Di-Alkyl-oder Alkenylgruppen 3 bis 20 Kohlenstoff- methoxyäthan, Tetrahydrofuran oder andere PoIy-

äther, z.B. Dimethyl- oder Diäthylglykoläther und

andere cyclische Äther.
Es war überraschend, daß metallisches Natrium das

atome enthalten und, falls X¹ und X² Halogenatome bedeuten, sie an verschiedene Kohlenstoffatome gebunden sind, wodurch

(c) bei Anwendung eines organischen Monohalo- 20 einzige Alkalimetall ist, das zur Durchführung der

genids der Formel II eine Verbindung der Formel

_n-! — P

ΙΠ

erhalten wird, in der A, R, B, η und m die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen, mit der erfindungsgemäßen Reaktion geeignet ist.

Gemäß der Erfindung werden etwa 2 Moläquivalente metallisches Natrium je Mol des tertiären Phosphinoxyds angewendet. Andererseits liegt das Molverhältnis von Phosphinoxyd zu monohalogensubstituiertem organischem Halogenid im allgemeinen bei etwa 1:1. Das Verhältnis von Phosphinoxyd zu dihalogensubstituiertem organischem Halogenid liegt gewöhnlich bei etwa 2:1. Obwohl die Reaktion von

Abänderung, daß die Summe von m + η = 2 30 Phosphinoxyd zu Halogenid im wesentlichen stöchio-

metrisch verläuft, ist ein Überschuß eines der beiden Reaktionsteilnehmer, z. B. entweder des Oxyds oder des Halogenide, zulässig, ohne daß die Reaktion im wesentlichen beeinflußt wird.

Die erfindungsgemäße Reaktion wird bei Atmosphären-, Unter- oder Überdruck und, soweit es die erste Reaktionsstufe angeht, bei Temperaturen von —40 bis 6O⁰C durchgeführt. Die zweite Reaktionsstufe, die Umsetzung des als Zwischenverbindung entstehenden Salzes des Phosphinoxyds mit einem organischen Halogenid, kann bei Temperaturen von -60 bis 100⁰C, vorzugsweise -10 bis 6O⁰C durchgeführt werden.
Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen können direkt als Benzinzusätze angewandt werden. Bei Verwendung von bis zu etwa 10 ml jeder dieser Verbindungen, gelöst in 3,79 1 (1 gallon) Benzin, wird Schutz gegen Fehlzündung und Oberflächenverbrennung gewährleistet.

ist,

(d) bei Anwendung eines organischen Dihalogenids der Formel II eine Verbindung der Formel

X V

P —R —P

erhalten wird,, in der A, R, B, η und m die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen, mit der Abänderung, daß die Summe von η + m für jedes Phosphoratom 2 ist.

Beispiel 1
Diphenylmethylphosphinoxyd

P-CH₃

Beispielsweise wird Triphenylphosphmoxyd unter Wasser und LuftausschluB mit einem ätherischen Lösungsmittel, z. B. 1,2-Dimethoxyäthan, vermischt und die erhaltene Mischung mit feinverteiltem metallischem Natrium vermischt. Diese Mischung wird etwa Minuten in Bewegung gehalten.

Man erhält eine dunkelgrünbraune Lösung, die mit einem Alkylhalogenid, z. B. Methyljodid, umgesetzt wird; die erhaltene Mischung wird zentrifugiert und destilliert, wobei ein öliger Rückstand erhalten wird, der mit Äther und anschließend mit Benzol extrahiert wird. Das Benzol wird abgedampft, und man erhält als Produkt in guter Ausbeute Diphenylmethylphosphinoxyd.

Zu den zahlreichen gemäß der Erfindung ange- _6ü
wandten Phosphinoxydreaktionsteilnehmern gehören
beispielsweise Diphenylmethylphosphinoxyd, Triphe- Triphenylphosphmoxyd, 10,0 g (0,036 Mol), wird

nylphosphinoxyd,. Diphenylbenzylphosphinoxyd, in einen 250-ml-Erlenmeyerkolben, der Glassplitter Diphenyläthylphosphinoxyd, Methyldi-p-tolylphos- enthält, und mit einem magnetischen Rührstab verphinoxyd, Dimethyl-(2,5-dimethylphenyl)-phosphin- ₆ sehen ist, gegeben. Der Kolben wird mehrere Stunden oxyd, Diphenyl-(4-N,N-dirnethylphenyl)-phosphin- auf 160 bis 170⁰C erhitzt Anschließend wird der oxyd, Äthylpropylphenylphosphinoxyd, Trixenyl- Kolben mit einer Destillationsapparatur, die mit phosphinoxyd. Stickstoff ausgespült ist, verbunden, und es werden

100 ml 1,2-Dimethoxyäthan unter Stickstoff auf das Phosphinoxyd destilliert. Metallisches Natrium, 3,36g (0,145MoI), das in feine Teilchen geschnitten ist, wird unter Stickstoff zugegeben und die Reaktionsmasse 72 Stunden bei Normaltemperatur gerührt. Die erhaltene Lösung ist dunkelgrünbraun. Dann wird genügend Methyljodid zugegeben, um die Lösung zu entfärben, und überschüssiges Natrium wird mit der Hand entfernt. Der Natriumverbrauch beträgt 1,65 g (0,072 Mol) oder 2 Moläquivalente je Mol Triphenylphosphinoxyd. Dann wird die erhaltene Reaktionslösung zentrifugiert, und von dem entstehenden Zentrifugat wird Dimethoxyäthan durch Destillation entfernt, wobei ein öliger Rückstand verbleibt, der anschließend wieder mit Benzol extrahiert wird. Nach dem Abdampfen des Benzols erhält man das Produkt, Diphenylmethylphosphinoxyd, das nach dem Umkristallisieren aus Benzol einen F. 104 bis 105⁰C besitzt.

Beispiel 2 Diphenylbutylphosphinoxyd

-C₄H.

Gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 oben wird n-Butylbromid zugegeben, um die Natriumtriphenylphosphinoxydlösung zu entfärben. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels wird der verbleibende gelbe Rückstand mit Cyclohexan unter Rückfluß an Stelle von Äther extrahiert. Das Produkt, Diphenyln-butylphosphinoxyd scheidet sich beim Stehen ab und wird durch mehrmaliges Umkristallisieren aus Äther gereinigt, wobei ein Produkt mit einem F. 88 bis 89 ⁰C erhalten wird.

Form von Nadeln kristallisiert und einen F. 189 bis 190°C besitzt.

Beispiel 4 Diphenyläihylphosphinoxyd

Beispiel 3
Diphenylbenzylphosphinoxyd

Triphenylphosphinoxyd, 10,0 g (0,036 Mol), wird mit 1,65 g (0,072 Mol) metallischem Natrium in 100 ml mit Stickstoff gesättigtem wasserfreiem 1,2-Dimethoxyäthan gerührt, bis das Metall im wesentlichen vollständig gelöst ist, d. h. etwa 48 Stunden. Benzylchlorid, 10 g (0,079 Mol), wird zugegeben und die Reaktionsmasse stehengelassen. Die Mischung wird schwachgelb, und es scheidet sich eine beachtliche Menge Festkörper aus. Nach Zugabe von 50 ml Benzol wird der Festkörper durch Filtration entfernt. Der mit heißem Benzol ausgezogene Festkörper ergibt als Produkt Diphenylbenzylphosphinoxyd, das in

Triphenylphosphinoxyd. 10,0 g (Ö.Ö36 Mol), wird in 100 ml 1,2-Dimethoxyäthan mit 1,8 g (0,078 MoI) Natrium bei Normaltemperatur umgesetzt. Nach 24 Stunden Rühren werden 10 g (0,092 Mol) Äthylbromid zugegeben. Während der exothermen Reaktion kommt es zur Abscheidung eines Festkörpers, und es werden 0,42 g nicht umgesetztes Natrium mit der Hand entfernt. Der Festkörper wird abfiltriert und das Filtrat zur Trockne eingedampft. Der erhaltene Rückstand wird mit Cyclohexan unter Rückfluß extrahiert, aus dem sich nach dem Abkühlen 5,8 g Diphenyläthylphosphinoxyd ausscheiden. Eine zusätzliche Umkristallisation aus Cyclohexan mit geringen Mengen Tierkohle ergibt das Produkt, Diphenyläthylphosphinoxyd, mit einem F. 12! bis 122°C.

Beispiel 5 Phenyläthylbenzylphosphinoxyd

Diphenyläthylphosphinoxyd, 10,0 g (0,043 Mol), wird in 80 ml 1,2-Dimethoxyäthan mit 2,2 g (0,096 Mol) Natrium 96 Stunden gerührt. Dann werden 6,0 g (0,047 Mol) Benzylchlorid zugegeben. Nach mehrstündigem Stehen wird die Reaktionsmasse zentrifugiert, und es werden 0,41 g nicht umgesetztes Natrium wiedergewonnen. Das Lösungsmittel wird abdestilliert, und es verbleibt ein brauner öliger Rückstand, der nach Zugabe von 3 Volumteilen Äther fest wird. Der Festkörper wird abfiltriert und mit kleinen Anteilen Äther gewaschen. Der erhaltene Festkörper wird in Benzol gelöst und durch eine 5x2,5-cm-(2x1 "-)Säule passiert, welche die unter der Handelsbezeichnung 33%iges Darco G-60 bekannte hochaktive Kohle auf einer unter der Handelsbezeichnung HyFIo Supergel bekannte sehr feine Diatomeenerde enthält, um alle gefärbten Verunreinigungen zu entfernen. Die klare Benzollösung wird zur Trockne eingedampft und der Rückstand aus Äther—Benzol (90 : 10) umkristallisiert. Man erhält Phenyläthylbenzylphosphinoxyd in Form langer Nadeln; F. 117 bis 118°C.

Analyse für C15H17PO:

Berechnet .... C 73,75, H 7,02, P 12,68; gefunden ... C 73,47, H 7,30, P 12,68.

Beispiel 6
Diphenylisoamylphosphinoxyd

P-f V-CH₃
C-Ή ^= CJHL — CH₂

Diphenyl-p-tolylphosphinoxyd, 10,0 g (0,034 Mol), das in 100 ml Tetrahydrofuran gelöst ist, wird mit 1,57 g (0,068 Mol) metallischem Natrium umgesetzt. Nach vollständiger Lösung des Metalls werden 2,62 g (0,034 Mol) Allylchlorid zugegeben. Die Reaktionsmischung wird 3 Stunden gerührt und filtriert. Das Filtrat wird nach dem Eindampfen kristallisiert und ergibt Allyl-p-tolylphenylphosphinoxyd.

Beispiel 8
Diphenylbenzylphosphinoxyd

Das Verfahren von Beispiel 3 zuvor wird im wesentlichen wiederholt, nur daß als Lösungsmittel Dimethyläther und daß 7,9 g (0,072 Mol) Benzylfluorid an Stelle von Benzylchlorid zur Reaktion mit der Natriumlösung angewandt werden. Man erhält Diphenylbenzylphosphinoxyd.

Beispiel 9
Trimethylphosphinoxyd

Beispiel 10
Tetramethylen-bis-(diphenylphosphinoxyd)

(CH₂)₄

Das Verfahren von Beispiel 3 zuvor wird im wesentlichen wiederholt, nur daß als organisches Halogenid Isoamylbromid, 10,8 g (0,072 Mol), angewandt wird. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels erhält man das Produkt, Diphenylisoamylphosphinoxyd, das aus Äther umkristallisiert wird.

Beispiel 7

Allyl-p-tolylphenylphosphinoxyd
O

Triphenylphosphinoxyd, 10 g (0,036 Mol), wird in 100 ml 1,2-Dimethoxyäthan mit 1,65 g (0,072 Mol) Natrium umgesetzt. Die erhaltene Lösung wird mit 3,8 g (0,017 Mol) Tetramethylenbromid behandelt und nach 3stündigem Stehen filtriert. Der erhaltene feste Rückstand wird mit heißem Chloroform ausgezogen. Aus der Lösung scheidet sich durch Zugabe von Pentan das Produkt, Tetramethylen-bis-(diphenylphosphinoxyd), F. 255 bis 257⁰C, ab.

Claims (4)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung eines tertiären Phosphinoxyds, das mindestens eine an den Phosphor gebundene Arylgruppe besitzt, dadurch gekennzeichnet, daß

(a) etwa I Mol eines Phosphinoxyds der Formel O

A_n-P-B,

35

45

55

60

Eine Reaktionsmischung aus 2,7 g (0,117 Mol) metallischem Natrium in 125 ml 1,2-Dimethoxyäthan, die am Anfang 10 g (0,059 Mol) Dimethylp-tolylphosphinoxyd enthält, wird mit 8,4 g (0,059 Mol) Methyljodid umgesetzt, und die Reaktionsmasse wird 6 Stunden gerührt. Dann wird das Lösungsmitte! abgedampft. Die Destillation des Rückstandes ergibt Trimethylphosphinoxyd; F. etwa 140⁰C

in der η eine Zahl von 1 bis 3 und m eine Zahl von 0 bis 2 bedeutet, wobei die Summe von η + m = 3 ist, A eine Arylgruppe, die gegebenenfalls durch den Alkyl-, Alkoxy-, Dialkylamino-, Acetal- oder Ketalrest substituiert ist und B eine Alkyl-, Aralkyl- oder Alkarylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen im Alkylrest bedeutet, mit etwa 2 Mol Natrium unter Ausschluß von Wasser und Luft bei einer Temperatur von —40 bis +6O⁰C in Anwesenheit eines ätherischen Lösungsmittels umgesetzt wird und

(b) dann das Reaktionsprodukt aus Stufe (a) mit einem mono- oder dihalogensubstituierten organischen Halogenid der Formel

Xi-R-X² II

weiter umgesetzt wird, in der X¹ Halogen oder Wasserstoff, X² Halogen und R eine Alkyl-, Aralkyl-, Alkylen- Alkenylgruppe oder den Rest

-CH₂-

-CHo-

bedeutet, wobei sich die Doppelbindung der Alkenylgruppe mindestens in ß-Stellung zu einem der beiden Halogenatome befindet, die Alkyl- oder Alkenylgruppen 3 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten und, falls X¹ und X² Halogenatome bedeuten, sie an verschiedene Kohlenstoffatome gebunden sind, wodurch

(c) bei Anwendung eines organischen Mcnohalogenids der Formel II eine Verbindung der Formel

O B»

II/
Α_β-ι —Ρ

III

erhalten wird, in der A, R, B, η und m die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen, mit der Abänderung, daß die Summe von m -+- η = 2 ist,

(d) bei Anwendung eines organischen Dihalogenids der Formel II eine Verbindung der Formel

B_mO O B_m

\ll II/
p —R—ρ

A.?j— 1 J\. γι-

IV

erhalten wird, in der A, R, B. η und m die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen,

10

mit der Abänderung, daß die Summe von η + m für jedes Phosphoratom 2 ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als ätherisches Lösungsmittel Dimethyläther, Methyläthyläther, Polyäther und cyclische Äther angewandt werden.

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Natrium mit dem Phosphinoxyd der Formel I in einem Zeitraum von etwa 30 Stunden umgesetzt wird.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung des Natriumsalzes des Phosphinoxyds mit dem organischen Halogenid bei einer Temperatur von —60 bis 100⁰C, vorzugsweise von —10 bis 60⁰C durchgeführt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie, 272, 1953, S. 25 bis 31;

Zeitschrift für Naturforschung, 14 b, 1959, S. 349G50:

Angewandte Chemie, 69, 1957, S. 307;

Journal of Organic Chemistry, 23, 1958, S. 1063 bis 1065.