DE1009634B - Verfahren zur Herstellung von 2-Oxo-1,3,2-dioxaphospholanen und 2-Oxo-1,3,2-dioxaphosphorinanen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 2-Oxo-1,3,2-dioxaphospholanen und 2-Oxo-1,3,2-dioxaphosphorinanenInfo
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Description
DEUTSCHES
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2-Oxo-l, 3, 2-dioxaphospholanen und 2-Oxo-l,3,2-dioxaphosphorinanen
der allgemeinen Formeln
Verfahren zur Herstellung
von 2-Oxo-l,3,2-dioxaphospholanen
und 2-Oxo-l, 3,2-dioxaphosphorinanen
R1
-O
-O
-O
R1
C-
-O
R3
-o
R2
-0
Anmelder:
Union Carbide and Carbon Corporation,
New York, N. Y. (V. St. A.)
New York, N. Y. (V. St. A.)
Vertreter: Dr.-Ing. A. von Kreisler
und Dr.-Ing. K. Schönwald, Patentanwälte,
Köln 1, Deichmannhaus
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 27. Oktober 1963
V. St. v. Amerika vom 27. Oktober 1963
William Morton Lanham, Charleston, W.Va. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden
in denen R, R1, R2, R3 und R4 Wasserstoffatome oder
Alkylgruppen bedeuten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die entsprechenden 2-Chlor- oder 2-Brom-2-oxo-I13,2-dioxaphospholane
bzw. 2-Chlor- oder 2-Brom-2-oxo-l, 3,2-dioxaphosphorinane entweder mit einem
wasserfreien Alkalisalz einer gesättigten aliphatischen Carbonsäure in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels
bei 50 bis 200° oder mit Wasser bei 10 bis 60° in Gegenwart einer Base, insbesondere Pyridin, umsetzt.
Bei der erstgenannten Ausführungsform des Verfahrens wird der phosphorhaltige Reaktionsteilnehmer, vorzugsweise
langsam oder tropfenweise, zu einer Suspension des wasserfreien Alkalisalzes der gesättigten aliphatischen
Carbonsäure, die eine Mono-, Di- oder Tricarbonsäure sein kann, in einem wasserfreien Lösungsmittel für das
gebildete Pyrophosphat gegeben, bis etwa 1 Mol des phosphorhaltigen Reaktionsteilnehmers auf jedes molekulare
Äquivalent des Alkalisalzes kommt. Die Umsetzung wird vorzugsweise bei Temperaturen zwischen
50 und 100° durchgeführt. Das Reaktionsgemisch wird dann mit Wasser und verdünnter wäßriger Alkalibicarbonatlösung
gewaschen, die dabei gebildete ölige Schicht abgetrennt und bei einer Kolbentemperatur von etwa
100° unter einem Druck von weniger als 2 mm vom Lösungsmittel und den letzten Spuren Wasser abgestreift.
Der Rückstand ist praktisch rein.
Gemäß der zweiten Ausführungsform des Verfahrens werden die 2-Halogen-2-oxo-l, 3, 2-dioxaphosphorinane
oder -dioxaphospholane mit Wasser bei Temperaturen von 10 bis 60° in Gegenwart einer genügenden Menge
einer Base, vorzugsweise Pyridin, die den gebildeten Chlorwasserstoff aufnimmt, umgesetzt.
Das Reaktionsgemisch wird filtriert und das Filtrat mit verdünnter wäßriger Bicarbonatlösung und mit Wasser gewaschen. Das gewaschene Filtrat wird bei einer Kolbentemperatur und einem absoluten Druck von weniger als 2 mm abgestreift. Der zurückbleibende Pyrophosphatabkömmling wird in sehr reiner Form gewonnen.
Das Reaktionsgemisch wird filtriert und das Filtrat mit verdünnter wäßriger Bicarbonatlösung und mit Wasser gewaschen. Das gewaschene Filtrat wird bei einer Kolbentemperatur und einem absoluten Druck von weniger als 2 mm abgestreift. Der zurückbleibende Pyrophosphatabkömmling wird in sehr reiner Form gewonnen.
Von den Salzen gesättigter aliphatischer Carbonsäuren, die sich zur Herstellung der neuen Verbindungen eignen,
seien die Alkali- und Ammoniumsalze der Fettsäuren mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Ameisensäure, Essigsäure,
Propionsäure, Buttersäure, Capronsäure, 2-Äthylcapronsäure, Caprinsäure, Palmitinsäure und Stearinsäure,
genannt, von den zweiwertigen Salzen die der Oxalsäure, Glutarsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure,
n-Pimelinsäure und Sebacinsäure; von den dreibasischen Salzen die der Tricarballylsäure.
Die als Ausgangsmaterial dienenden 2-Halogen-2-oxo-1, 3, 2-dioxaphosphorinan- und entsprechenden Phospholanabkömmlinge
werden gemäß einem älteren Vorschlag gewöhnlich durch Umsetzung von Alkan-1, 3-diolen oder
Alkan-1,2-diolen mit Phosphorylchlorid oder -bromid
hergestellt.
Die verfahrensgemäß hergestellten 2-Oxo-l, 3, 2-dioxaphospholane
und 2-Oxo-l, 3, 2-dioxaphosphorinane eignen sich als Weichmacher und als Färbereihüfsmittel. Sie
sind nur schwer hydrolysierbar.
709 547/434
In den folgenden Beispielen ist das Verfahren gemäß der Erfindung näher erläutert.
Zu einer Suspension von 90 g (1,1 Mol) wasserfreiem Natriumacetat in 400 g Toluol werden während 20 Minuten
unter Rühren tropfenweise 277 g (1 Mol) 2-Chlor-5-äthyl-2-oxo-4-propyl-l, 3, 2-dioxaphosphorinan unter Aufrechterhaltung
einer Temperatur der Reaktionsmischung von 100° gegeben und die Reaktionsmischung danach noch
weitere 30 Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Danach wird die Reaktionsmischung zunächst mit 800 ecm
Wasser, dann zweimal mit verdünnter wäßriger Natriumbicarbonatlösung und noch zweimal mit Wasser gewaschen.
Die ausgeschiedene ölige Schicht wird abgetrennt und bei einer Kolbentemperatur von 100° und
einem Druck von weniger als 2 mm abgestreift. Es bleibt 5, 5'-Diäthyl-2, 2'-dioxo-4,4'-dipropyl-pyro-l, 3,2-dioxaphosphorinan
der Formel
1, 3, 2-dioxaphosphorinan mit 1,1 Mol wasserfreiem Natriumacetat in 400 g Toluol eine 97°/0ige Ausbeute von
5,5'-Dibutyl-5, 5'-diäthyl-2, 2'-dioxo-pyro-l, 3, 2-dioxaphosphorinan
JjL Q V-/£ v/ — \^2 -tJ-5
-O O
\ll
P-
/ -o
-O
-O
H5C2—Cs
-o
C3H7
-O
als gelbe Flüssigkeit mit folgenden Eigenschaften zurück: n% = 1..4657, spezifisches Gewicht 25/15 = 1,174, Molekulargewicht
(ebulioskopisch bestimmt) = 374,9 (Theorie = 398,4); P = 15,51 % (Theorie = 15,55 %), C = 48,53 %
(Theorie = 48,23 %), H = 8,11 % (Theorie = 8,10%). Die Ausbeute, bezogen am die zur Herstellung des
2-Chlor-5-äthyl-2-oxo-4-propyl-l, 3,2-dioxaphosphorinans verwendete Menge Phosphorylchlorid, beträgt 89 %.
Zu einer auf 100° erwärmten Suspension von 53 g (0,65 Mol) wasserfreiem Natriumacetat in 300 g Toluol
werden unter Rühren langsam während 15 Minuten 100 g (0,639 Mol) 2-Chlor-4-methyl-2-oxo-l, 3, 2-dioxaphospholan
gegeben. Nachdem das Reaktionsgemisch weitere 30 Minuten bei dieser Temperatur gehalten wurde, wird
sie zu einer Mischung aus 200 ecm trockenem Aceton und 30 g Kieselgur gegeben, und dann wird die Mischung filtriert.
Das FJtrat wird bei einer Kolbentemperatur von 100° und einem Druck von weniger als 2 mm abgestreift.
Es bleibt 4, 4'-Dimethyl-2, 2'-dioxo-pyro-l, 3, 2-dioxaphospholan
:H H
-O
-O
CHS
-O
in einer Ausbeute von 85% in Form einer braunen, wässerlöslichen, chlorfreien Flüssigkeit zurück, die folgende
Eigenschaften hat: Äquivalentgewicht (bestimmt durch Verseifung) = 69,5 (Theorie = 64,5); C = 27,07%,
H 5ll
in Form eines breiförmigen Rückstandes folgender Analyse: P = 14,25% (Theorie = 14,53%), C = 51,5%
(Theorie = 50,71 %), H = 8,8 % (Theorie = 8,5 %), Äquivalentgewicht (bestimmt durch Verseifung) = 200
ao (Theorie = 213).
Gemäß der Arbeitsanweisung des Beispiels 1 wird 1 Mol 2-Chlor-5, 5-diäthyl-2-oxo-l, 3, 2-dioxaphosphorinan
mit 1,1 Mol wasserfreiem Natriumacetat in 400 g Toluol umgesetzt. Nach Zusatz von 200 ecm Wasser
trennt sich das Reaktionsgemisch in eine ölige Schicht und eine wäßrige Schicht, in der ein Feststoff suspendiert
ist. Die wäßrige Schicht wird nitriert, und es werden als Filterrückstand 101 g weiße Kristalle erhalten, die bis
zur Chlorfreiheit mit Wasser gewaschen werden. Die ölige Schicht wird mit 800 ecm Wasser gewaschen und
dann die gewaschene Schicht bei einer Kolbentemperatur von 60° und einem Druck von weniger als 2 mm abgestreift.
Der Rückstand wird durch Auflösen in 200 ecm trockenem Aceton und Ausfällen mit 500 ecm destilliertem
Wasser gereinigt. Der weiße kristalline Niederschlag wird abfiltriert und mit den 101 g früher erhaltenen
feuchten Kristallen vereinigt und getrocknet. Es wird in 85%iger Ausbeute 2, 2'-Dioxo-5, 5, 5', 5'-tetraäthyl-pyro-1,
3, 2-dioxaphosphorinan
O O
H5C2—C—C2H5
Q
-O
mit folgenden Eigenschaften erhalten: Kp. 182 bis 190°, Reinheitsgrad (bestimmt durch Verseifung) = 98,4%;
P = 17,10% (Theorie = 16,72%), C = 45,45% (Theorie = 45,40 %), H = 7,60% (Theorie = 7,62%).
Unter den Reaktionsbedingungen des Beispiels 1 ergibt die Umsetzung von 1 Mol S-ButyL^-chlor-S-äthyl^-oxo-
Zu einer auf 100° erwärmten Suspension von 83 g (1,01 Mol) wasserfreiem Natriumacetat in 400 g Toluol
werden unter Rühren tropfenweise während 20 Minuten 171 g (1 Mol) 2-Chlor-4-methyl-2-oxo-l, 3, 2-dioxaphosphorinan
gegeben. Nachdem die Reaktionsmischung weitere 30 Minuten bei dieser Temperatur stehengelassen
wurde, wird sie mit 30 g Kieselgur gemischt und filtriert. Das Filtrat wird bei einer Kolbentemperatur von 100°
und einem Druck von weniger als 2 mm abgestreift. Der
lohfarbene feste Rückstand ist 4, 4'-Dimethyl-2, 2'-dioxo-pyro-1,
3, 2-dioxaphosphorinan
H H
C O
/c\
H C-
/ N
H
H
'. P —
-O
CH3
-O
folgender Analyse: P = 20,75% (Theorie = 21,66%), C = 33,41% (Theorie = 33,75%), H = 5,59% (Theorie
= 5,63 %). Die Ausbeute, bezogen auf die zur Herstellung des 2-Chlor-4-methyl-2-oxo-l, 3, 2-dioxaphosphorinans
eingesetzte Menge Phosphorylchlorid, beträgt 49%.
Nach den Anweisungen des Beispiels 5 wird 1 Mol 2-Chlor-4, 6-dimethyl-2-oxo-l, 3, 2-dioxaphosphorinan
mit 1,1 Mol in Toluol suspendiertem, wasserfreiem Natriumacetat umgesetzt. Die Reaktionsmischung wird
filtriert. Nachdem das Aceton unter Vakuum entfernt wurde, werden 84 g 2, 2'-Dioxo-4, 4', 6, 6'-tetramethylpyro-1,
3, 2-dioxaphosphorinan
phosphorinan in Benzol wird innerhalb von 20 Minuten unter Rühren tropfenweise eine Mischung von 5 g
(0,278 Mol) Wasser und 45 g (0,57 Mol) Pyridin gegeben. Die Reaktionsmischung wird 6 Stunden auf 40 bis 50°
erwärmt, abgekühlt und das Pyridinhydrochlorid abfUtiiert.
Das Filtrat wird zunächst mit einer verdünnten wäßrigen Lösung von Natriumbicarbonat und dann mit
Wasser bis zur neutralen Reaktion gegenüber Lackmuspapier gewaschen. Nun wird bei einer Kolbentemperatur
von 100° und einem Druck von weniger als 2 mm abgestreift. Das 5, 5'-Diäthyl-2, 2'-dioxo-4,4'-dipropyl-pyro-1,
3, 2-dioxaphosphorinan
C2H5-C
-O O
P-
-O
CH,
C O
C-
-O
CH3
H C-
/ \
H C3H7
H C3H7
wird, berechnet auf den phosphorhaltigen Reaktionsteilnehmer, mit 90%iger Ausbeute in Form einer klaren
farblosen Flüssigkeit gewonnen, die folgende Eigenschaften
hat: « ^ = 1,4659, Reinheitsgrad = 99% (bestimmt
durch Verseifung). Die Verbindung ist chlorfrei und hat
einen Salzgehalt entsprechend 0,01 ecm 1-normaler Überchlorsäure/g.
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH:Verfahren zur Herstellung von 2-Oxo-l, 3, 2-dioxaphospholanen und 2-Oxo-l, 3, 2-dioxaphosphorinanen der allgemeinen Formelnin Form weißer Kristalle mit folgenden Eigenschaften gewonnen: Kp. 160 bis 166°; P = 19,40% (Theorie = 19,72%), C = 37,65% (Theorie = 38,22%), H = 6,26% (Theorie = 6,41%). Berechnet auf eingesetztes phosphorhaltiges Material, sind 54% Ausbeute erhalten worden.Beispiel 7Zu einer auf 100° erwärmten Suspension von 0,6 Mol buttersaurem Natrium in 300 g Toluol werden unter Rühren tropfenweise 113 g (0,5 Mol) 2-Chlor-5-äthyl-2-oxo-4-propyl-l, 3, 2-dioxaphosphorinan gegeben. Danach wird die Reaktionsmischung nach 30 Minuten bei dieser Temperatur stehengelassen, mit 800 ecm Wasser gewaschen und die abgeschiedene ölige Schicht bei einer Kolbentemperatur von 75° und einem Druck von weniger als 2 mm abgestreift. Der fast farblose Rückstand von 111g enthält 28,6% Buttersäureanhydrid. 30 g des Rückstandes werden nochmals bei einer Kolbentemperatür von 155° und einem Druck von weniger als 2 mm abgestreift und ergeben 21 g 5, 5'-Diäthyl-2,2'-dioxo-4, 4'-dipropyl-pyro-l, 3, 2-dioxaphosphorinan in Form einer schwach gelblichen, viskosen Flüssigkeit mit folgenden Eigenschaftswerten: n™ = 1,4630, Äquivalentgewicht (bestimmt durch Verseifung) = 189 (Theorie = 199); Ausbeute = 78 % (berechnet auf den phosphorhaltigen Reaktionsteilnehmer).Beispiel 8Zu einer auf 10 bis 15° gehaltenen Suspension von 113 g (0,5 Mol) 2-Chlor-5-äthyl-2-oxo-4-propyl-l, 3, 2-dioxa-R1-O,P-RaundR1R4R3R2-O. 2in denen R, R1, R2, R3 und R4 Wasserstoffatome oder Alkylgruppen bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man die entsprechenden 2-Chlor- oder 2-Brom-2-oxo-1, 3, 2-dioxaphospholane bzw. 2-Chlor- oder 2-Brom-2-oxo-l, 3, 2-dioxaphosphorinane entweder mit einem wasserfreien Alkalisalz einer gesättigten aliphatischen Carbonsäure in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels bei 50 bis 200° oder mit Wasser bei 10 bis 60° in Gegenwart einer Base, insbesondere Pyridin, umsetzt.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US770419XA | 1953-10-27 | 1953-10-27 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1009634B true DE1009634B (de) | 1957-06-06 |
Family
ID=22135740
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DEU3048A Pending DE1009634B (de) | 1953-10-27 | 1954-10-22 | Verfahren zur Herstellung von 2-Oxo-1,3,2-dioxaphospholanen und 2-Oxo-1,3,2-dioxaphosphorinanen |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE1009634B (de) |
| GB (1) | GB770419A (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2280640A1 (fr) * | 1974-07-30 | 1976-02-27 | Sandoz Sa | Ignifugation de matieres organiques polymeres au moyen de derives du dioxaphosphorinane |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20220057180A (ko) | 2020-10-29 | 2022-05-09 | 솔브레인 주식회사 | 대칭형 포스페이트계 화합물의 제조방법 |
-
1954
- 1954-10-19 GB GB30018/54A patent/GB770419A/en not_active Expired
- 1954-10-22 DE DEU3048A patent/DE1009634B/de active Pending
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2280640A1 (fr) * | 1974-07-30 | 1976-02-27 | Sandoz Sa | Ignifugation de matieres organiques polymeres au moyen de derives du dioxaphosphorinane |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB770419A (en) | 1957-03-20 |
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