DE1024077B

DE1024077B - Verfahren zur Herstellung von Bis- (1-aminocyclohexylmethyl)-aminen

Info

Publication number: DE1024077B
Application number: DEP16790A
Authority: DE
Inventors: Robert Arthur Smiley
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1955-10-13
Filing date: 1956-08-04
Publication date: 1958-02-13
Also published as: NL210697A; US2816928A; NL94611C

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Bis-(l-aminocyclohexylmethyl)-aminen, die sich als Härtemittel für Epoxydharze (Äthoxylinharze) eignen.

Es ist bekannt, Amine als Korrosionsschutzmittel und als Gasreinigungsmittel zu verwenden oder ihre emulgierende Wirkung bei der Herstellung von Polituren, insektizid wirksamen Präparaten und Ölen auszunutzen. Sehr bewährt haben sich viele Amine bei der Herstellung von Farbstoffen, Reinigungsmitteln, Weichmachern in der Textilindustrie und von Verbindungen, die für fotografische Zwecke nützlich sind. Neuerdings wurden bestimmte Amine als Härtungsmittel für Epoxydharze mit gutem Erfolg eingesetzt. Häufig traten hierbei jedoch Schwierigkeiten auf, da die meisten Amine beim Härten dunkle oder fast schwarz gefärbte Harze hinterließen, so daß die auf diese Weise gehärteten Harze für viele Anwendungszwecke nicht geeignet waren. Ganz besondere Schwierigkeiten bereitete es, Überzüge aus Epoxydharzen (Äthoxylinharzen) herzustellen, die mit den üblichen Aminen gehärtet waren, da derartige Zubereitungen eine viel zu geringe Gelierbeständigkeit aufwiesen, also innerhalb einer viel zu kurzen Zeit bereits nicht mehr in einem beweglichen und leicht flüssigen Zustand vorlagen.

Die Erfindung weist nun einen Weg zur Herstellung neuer Amine, die überlegene Eigenschaften als Härtemittel für Epoxydharze aufweisen.

Es wurde gefunden, daß die Herstellung von Bis-(l-aminocyclohexylmethyl)-amin in einfacher Weise mit sehr guten Ausbeuten möglich ist, wenn Bis-(l-nitrocyclohexylmethyl)-amin, zweckmäßig in einem Lösungsmittel und insbesondere bei Temperaturen zwischen 20° und dem Siedepunkt der Mischung in bekannter Weise katalytisch hydriert werden, worauf nach Abtrennung der unlöslichen Stoffe die gebildeten Triamine isoliert werden. Gute Lösungsmittel sind niedermolekulare aliphatische Alkohole oder deren Mischungen mit Wasser sowie Äther oder Kohlenwasserstoffe.

Für das Verfahren der Erfindung hat sich die Anwendung von Überdruck bewährt. Es kann besonders bei Drücken bis 1000 kg/cm² hydriert werden. Als Hydrierkatalysatoren werden zweckmäßig trägerhaltige oder trägerfreie feinverteilte Metalle der VIII. Gruppe des Periodischen Systems angewandt.

Das Verfahren der Erfindung kann chargenweise durchgeführt werden. Es ist jedoch auch möglich, fortlaufend zu arbeiten. Bei kontinuierlicher Verfahrensführung werden das Bis-(l-nitrocyclohexylmethyl)-amin und ein Katalysator fortlaufend in das Reaktionsgefäß eingeführt, wobei gleichzeitig Wasserstoff fortlaufend zugeführt und die gebildeten Hydrierungsprodukte fortlaufend abgeführt werden.

Als Lösungsmittel eignen sich besonders Methanol, Äthanol und Isopropanol, außerdem Äther, wie Dioxan, Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Cyclohexan und Petrol-Verfahren zur Herstellung

von Bis-(l-aminocyclohexyl-

methyl) -aminen

Anmelder:

E. I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. G. Knoth, Patentanwalt,
Hamburg-Wellingsbüttel, Up de Worth 24

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 13. Oktober 1955

Robert Arthur Smiley, Woodbury, N. J. (V. St. A.), ist als Erfinder genannt worden

äther. Äthanol-Wasser-Mischungen (50 : 50) haben sich gut bewährt. Man arbeitet im allgemeinen mit der dreifachen Menge an Lösungsmitteln, bezogen auf das Gewicht der Dinitroverbindung. Jedoch kann die Menge des angewandten Lösungsmittels weitgehend geändert werden.

Die in der Technik bekannten Hydrierungskatalysatoren lassen sich auch für das Verfahren der Erfindung einsetzen. Beispielsweise sind Raneynickel, Nickeloxyd, feinverteilte Metalle der VIII. Gruppe des Periodischen Systems, wie Nickel, Eisen, Kobalt, Platin, Palladium und Rhodium, anwendbar. Als Trägerstoffe eignen sich Kieselgur, Aluminiumoxyd, Bimsstein, Asbest, Kieselsäuregel und Aktivkohle. Mit Erfolg wurde auch mit feinverteiltem Kupfer, Kupfer auf Bimsstein, Asbest, Kieselgur, Aluminiumoxyd, Kieselsäuregel oder Aktivkohle gearbeitet. Auch Palladium-oder Platinschwarz, kolloidales Palladium oder kolloidales Platin oder Platinschwamm haben sich gut bewährt. Die erforderliche Katalysatormenge hängt von den Umsetzungsbedingungen, wie Temperatur, Druck und Reaktionsdauer, ab. Ein Überschuß an Katalysator schadet nicht. Nach beendeter Umsetzung kann der Katalysator durch Filtration abgetrennt und wieder aufgearbeitet werden. Es ist zwar möglich, mit sehr geringen Katalysatormengen, wie dem millionsten Teil des Gewichts der angewandten Dinitrover-

709 879/398

bindungen, auszukommen, jedoch arbeitet man zweckmäßig mit größeren Katalysatormengen, um die Reaktionsdauer zu verringern.

Die Hydrierung kann bei Temperaturen zwischen Gefrierpunkt und Siedepunkt der Mischung erfolgen, am besten wird jedoch nicht unterhalb von 20° gearbeitet. Niedere Temperaturen bedingen äußere Kühlung und längere Umsetzungszeiten, während höhere Temperaturen leicht zu Stoffverlusten führen.

dianilin, dunkel oder fast schwarz gefärbte Harze liefern. Darüber hinaus ist die Gelierbeständigkeit von Zubereitungen, die das Bis-(l-aminocyclohexylmethyl)-amin enthalten, weitgehend verbessert gegenüber der Gelierbeständigkeit von Mischungen mit den im Handel befindlichen Härtemitteln. Die Zubereitungen blieben also bei Zusatz des neuen Amins viel länger beweglich und leicht flüssig.

In der nachfolgenden Zusammenstellung ist die

Die Isolierung des Bis-(l-aminocyclohexylmethyl)- i° Gelierbeständigkeit einer Überzugsmasse, die eines der

amins erfolgt durch Abfiltrieren der ungelösten Stoffe ein- erfindungsgemäß hergestellten Amine enthält, verglichen

schließlich Katalysator, Abdestiüieren des Lösungsmittels mit Massen, denen die üblichen als Härtemittel be-

und Vakuumdestillation des Rückstandes. kannten Amine zugesetzt wurden. In allen Fällen wurde

Das Verfahren der Erfindung läßt sich auch mit der das Härtemittel einer Lösung der nachfolgenden ZuHerstellung von Bis-(1 -nitrocycloalkylmethyl)-aminen 15 sammensetzung zugegeben: 25 Teile eines festen Epoxydverbinden. In diesem Fall werden Wasserstoff und Kata- harzes (Äthoxylinharz, unter der Warenbezeichnung lysator direkt der durch Umsetzung von Cycloalkylform- »Epon 1001«; bekannt), 25 Teile Methylisobutylketon, aldehyd und Ammoniak entstandenen Mischung züge- 25 Teile Xylol, 10 Teile Butanol, 5 Teile Cyclohexanol führt und das anfallende Triamin, wie beschrieben, abge- und 1 Teil einer Lösung eines Formaldehydharnstofftrennt. 20 kondensationsharzes in Butanol (Fließmittel).

Soweit in den nachfolgenden, die Erfindung veranschaulichenden Beispielen Teile angegeben werden, sind

hierunter, wenn nichs anderes erwähnt ist, Gewichtsteile zu verstehen.

Beispiel 1 60 Teile Bis-(l-nitrocyclohexylmethyl)-amin und etwa

Härtemittel

5 Teile Raneynickel wurden zu 158 Teilen absolutem

Äthanol in eine Parr-Schüttelfiasche gegeben, und es

wurde Wasserstoff aufgepreßt. Es wurde bei Raum- 30 Diäthylaminopropylamin

Dimethylaminopropylamin .,

Diäthylentriamin

Bis-(1 -aminocyclohexylmethyl)-amin

temperatur mit einem Anfangwasserstoffdruck von 4,2 kg/cm² gearbeitet. Nach dem Aufhören der Wasser-Stoffabsorption wurde das Druckgefäß gekühlt und entlüftet. Katalysator und unlösliche Stoffe wurden abfiltriert, und aus dem Filtrat wurde das Äthanol durch Destillation abgetrieben. Der farblose Rückstand wurde im Vakuum destilliert, und es wurden 36 Teile einer f arb-

Angewandte Menge *) des Härtemittels in Teilen

3,75 2,55 1,50

2,40

Gelierbeständig keit (Zeit bis zum Eintritt des Gelierens) in Stunden

48 24 36

*) Die Menge an Härtemitteln errechnete sich aus der Zahl der Aminwasserstoffäquivalente, bezogen auf die Anzahl an Epoxyd-Bis-(l-aminocyclohexylmethyl)-ainin: 40 gruppen im Epoxydharz.

Beispiel 2

kein Gelieren

nach

512 Stunden

losen, viskosen Flüssigkeit erhalten. Kp._{o 15} = 131^c *» = 1,5034.

Ausbeute an
77%.

Die gute Gelierbeständigkeit der mit den neuen Aminen versetzten Überzugsmassen gestattet es, diese sehr lange IneinenAutoklavwurdenl5TeileRaneynickel, 195Teile zu lagern. Wenn die überzogenen Flächen zwecks Härtung Bis-(1-nitrocyclohexyhnethyl)-amin und 790 Teile Me- 45 kurzzeitig auf die Härtungstemperatur von 160° gebracht thanol eingefüllt. Die Mischung wurde bei einem Wasser- werden, beispielsweise 30 Minuten lang, so erhält man stoffdruck von 70 kg/cm² so lange bei 50 bis 60° gerührt, farblose, glatte, harte, biegsame und klare Überzüge, bis die Wasserstoffabsorption aufhörte. Dann wurde der Werden diese Überzüge bei 79° 250 Stunden einem Autoklav gekühlt und entlüftet. l,5%igen Standardreinigungsmittel ausgesetzt, so bleibt

Die Reaktionsmischung wurde durch Filtration vom 50 ihre Härte und Biegsamkeit erhalten. Demgegenüber Katalysator und ungelösten Stoffen befreit und aus dem wurde ein mit Harnstoff-Formaldehyd an Stelle des

Triamins nach der Erfindung gehärteter Überzug bei Behandlung mit dem Standardreinigungsmittel und Temperaturen von 79° schon nach 40 Stunden vollständig aufgelöst.

Filtrat das Äthanol durch Destillation abgetrieben. Der Rückstand wurde im Vakuum destilliert, und es wurden 122 Teile einer viskosen Flüssigkeit aufgefangen. Kp._x = 149 bis 150°, nf = 1,5039.

Ausbeute an Bis-(l-aminocyclohexylmethyl)-amin: 78%.

Das Amin wurde durch Elementaranalyse charakterisiert.

Elementaranalyse für C₁₄H₂₉N₃:

Gefunden C 70,54%, H 11,47%, N 17,58%;

70,79%, 11,60%, berechnet .... C 70,29%, H 12,12%, N 16,72%.

Das Bis-(1 -aminocyclohexyhnethyl)-amin stellt ein ausgezeichnetes Härtemittel für Epoxydharze (Äthoxylinharze) dar. Mit dem neuen Amin gehärtete Harze sind hell gefärbt und klar, während die gleichen Harze nach Härtung mit zwei anderen, in der Technik häufig verwendeten Aminen, nämlich n-Phenylendiamin und Methylen-

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von als Härtungsmittel, insbesondere für Epoxydharze (Äthoxylinharze), geeignetem Bis-(l-aminocyclohexylmethyl)-amin, dadurch gekennzeichnet, daß man Bis-(l-nitrocyclohexylmethyl)-amin, zweckmäßig in einem Lösungsmittel, insbesondere bei Temperaturen zwischen 20° und dem Siedepunkt der Mischung und bei Drücken bis 1000 kg/cm², in bekannter Weise mit Wasserstoff in Gegenwart von trägerhaltigen oder trägerfreien feinverteilten Metallen der VIII. Gruppe des Periodischen Systems katalytisch hydriert, die

5 6

unlöslichen Stoffe aus der Reaktionsmischung abfiltriert 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch ge- und das gebildete Triamin isoliert. kennzeichnet, daß das Bis-(l-nitrocyclohexylmethyl)-2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- amin und der Hydrierungskatalysator gleichzeitig zeichnet, daß als Lösungsmittel niedermolekulare mit Wasserstoff fortlaufend in das Reaktionsgefäß aliphatische Alkohole oder deren Mischungen mit 5 eingeführt werden und die gebildeten Hydrierungs-Wasser sowie Äther oder Kohlenwasserstoffe an- produkte fortlaufend aus dem Umsetzungsgefäß gewandt werden. abgezogen werden.