DE1024078B - Verfahren zur Herstellung von als Haerter fuer Epoxyharze geeigneten N, N'-Bis [(1-aminocycloalkyl)-methyl]-alkylendiaminen - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen Tetraminen, nämlich von N,N'-Bis-[(l-aminocycloalkyl)-methyl]-alkylendiaminen.

Amine werden zur Verhütung von Korrosionen, zur Gasreinigung und zur Herstellung von Emulgiermitteln für Polituren, Schädlingsbekämpfungsmitteln und Ölen sowie zur Herstellung von Farbstoffen, Waschmitteln, Textilhilfsmitteln und für Lichtbildzwecke verwendet. Seit einiger Zeit hat man sie auch in größerem Umfang als Härtemittel für Epoxyharze (Äthoxylinharze) verwendet, jedoch wiesen die so erhaltenen Epoxyharze eine dunkle, fast schwarze Farbe auf, die ihren Anwendungsbereich außerordentlich beeinträchtigte.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue, wertvolle Amine zu schaffen, die auf wirtschaftliche Weise hergestellt werden können und sich hervorragend als. Härter zur Gewinnung wertvoller Epoxyharze eignen.

Es wurde nun gefunden, daß sich neuartige Tetramine, nämlich NjN'-Bis-^l-aminocycloalkylj-methylJ-alkylendiamine, herstellen lassen, wenn man N,N'-Bis-[(1-nitrocycloalkyl) -methylj-alkylendiamine in Gegenwart eines Katalysators und vorzugsweise in einem Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen dem Gefrierpunkt und dem Siedepunkt des Gemisches hydriert. Zweckmäßig wird die Hydrierung bei erhöhtem Druck, beispielsweise bis 1000 kg/cm², und Temperaturen über 20° vorgenommen. Als Hydrierungskatalysatoren dienen die Metalle der VIII. Gruppe des Periodischen Systems, vorzugsweise in feinverteiltem Zustand auf einem Träger niedergeschlagen. Als Lösungsmittel werden zweckmäßig niedere Alkanole,-Alkohol-Wasser-Mischungen, Äther oder Kohlenwasserstoffe verwendet. Aus dem Reaktionsprodukt werden der Katalysator und andere unlösliche Stoffe auf mechanischem Wege, z. B. durch Filtrieren, entfernt, ,das Lösungsmittel wird, vorzugsweise unter vermindertem Druck, abdestilliert und aus dem Destillationsrückstand das Tetramin, z. B. durch Vakuumdestillation, abgetrennt.

Das Hydrieren kann bei gewöhnlichem oder erhöhtem Druck vorgenommen werden. ,

Die Mengenangaben bedeuten Gewichtsmengen, wenn nichts anderes vermerkt ist.

Beispiel 1

Etwa 15 Teile Raney-Nickel und 205 Teile N,N'-Bis-[(l-nitrocyclohexy^-methylj-äthylendiamin wurden in Verfahren zur Herstellung

von als Härter für Epoxyharze geeigneten

N,N'-Bis[(l-ammocycloalkyl)-methyl]-

alkylendiaminen

Anmelder:

E. I. du Pont de Nemours and Company,
Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. G. Knoth, Patentanwalt,
Hamburg-Wellingsbüttel, Up de Worth 24

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 7. Oktober 1955

Robert Arthur Smiley, Woodbury, N. J. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

einem Autoklav zu 820 Teilen von 95%igem Äthanol gegeben und bei 35 bis 75° und unter einem Wasserstoffgasdruck von 56 bis 70 kg/cm² gerührt, bis kein Wasserstoff mehr aufgenommen wurde. Dann wurde das Gefäß gekühlt und das Reaktionsgemisch filtriert, wobei der Katalysator zurückblieb. Das Filtrat wurde noch zweimal unter den gleichen Bedingungen hydriert, die Filtrate vereinigt und das Äthanol durch Destillation bei einem Druck von 60 mm Hg abdestilliert. Der Destillationsrückstand, im Vakuum destilliert, ergab eine klare, wasser-; helle, viskose Flüssigkeit vom Kp._0j6 = 171°. Es wurden-352 Teile N.N'-Bis-Kl-aminocyclohexyty-methyll-äthylen-, diamin der Formel

— CH₂

NH₉

H₂N

X —CH₂-NH-(C H₂)_ä —NH-CH₂--C:

;ch₂

C H 2 —

erhalten, was einer Ausbeute von 64% entspricht.

709 879/399

Beispiel 2

37 Teile N.N'-Bis-til-nitrocyclohexylJ-methylj-äthylendiamin und etwa 5 Teile Raney-Nickel wurden zu 198 Teilen absolutem Äthanol in einer Schüttelflasche aus chemisch widerstandsfähigem Glas (Pyrex-Glas) gegeben, und das Gemisch wurde bei Raumtemperatur und unter einem Wasserstoffdruck von 4,2 kg/cm² in einer Hydriervorrichtung nach P arr hydriert, was 3 Stunden erforderte. Der Wasserstoffdruck betrug danach 0,35 kg/cm². Dann wurde das Gemisch abgekühlt, der Katalysator abfiltriert und der Alkohol abdestiUiert. Der Destillationsrückstand wurde im Vakuum destilliert, wobei 15 Teile, entsprechend einer Ausbeute von 48 %_T.N,N'-Bis-[(l-aminocyclohexyl)-methyl]-äthylendiamin als farbloses, viskoses Öl vom n% = 1,5067 und Kp._{0>50 bi5} 0,55 = 166 bis 168° erhalten wurden. Das Produkt wurde durch die Elementaranalyse alsN.N'-Bis-Kl-aminocyelohexy^-methylj-äthylendiamin identifiziert.

20

C₁₆H₃₄N₄: CH N

Gefunden 67,80 % 12,30 % 19,54 %

67,97% 12,17% 19,69%

Berechnet 68,08 % 12,05 % 19,85 %

Beispiel 3

30

40 Teile N,N'-Bis-[(l-nitrocyclohexyl)-methyl]-hexamethylendiamin und etwa 5 Teile Raney-Nickel wurden zu 156 Teilen absolutem Äthanol gegeben und das Gemisch im Reaktionsgefäß bei Raumtemperatur und einem Wasserstoffdruck von 0,7 bis 3,5 kg/cm² geschüttelt, bis kein Wasserstoff mehr aufgenommen wurde. Dann wurde das Reaktionsgemisch zwecks Entfernung des Katalysators filtriert, das Äthanol abgetrieben, der Destillationsrückstand in 10%iger Salzsäure gelöst und die saure Lösung mit Diäthyläther extrahiert. Der Ätherextrakt wurde verworfen und die wäßrige Lösung mit 10%iger Natronlauge alkalisch gemacht. Das ausgefallene Tetramin wurde dann in Äther aufgenommen, der Ätherextrakt über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und zwecks Entfernung des Äthers destilliert. Der Rückstand wurde nun einer Vakuumdestillation unterworfen, wobei 16 Teile, entsprechend einer Ausbeute von 46,5 %, N,N' - Bis- [(I - aminohexyl) -methyl] - hexamethylendiamin als farblose, viskose Flüssigkeit vom η% = 1,4995 und Kp.n, = 194° erhalten wurden.

Härter

m-Phenylendiamin

Methylendianilin

N,N'-Bis-[(l-aminocyclohexyl)-methyl]-äthylen-
diamin

Ν,Ν'-Bis- [(1-aminocyclohexyl)-methyl]-hexamethylendiamin

Menge

des Amins

in g

6,21

11,39

5,17

15,7

Farbe

des gehärteten
Epoxyharzes

schwarz, fast undurchsichtig

sehr dunkel

schwach gefärbt und klar

schwach gefärbt und klar

50

Analyse für C₂₀H₄₂N₄: C

; Gefunden... 71,08% 12,55% 16,35%

71,01% 12,47 o/_o 16,27 «/ο

f Berechnet 71,00 % 12,42 % 16,51 %

■ Die erfindungsgemäß herstellbaren Tetramine sind im allgemeinen mit Wasser wenig oder vollständig mischbar und in jedem Verhältnis mischbar mit Aceton, Diäthyläther, Äthanol, Petroläther, Toluol, Tetrachlorkohlenstoff, n-Propylnitrat, Äthylbenzoat, Cyclohexan und den meisten anderen üblichen organischen Lösungsmitteln. Es wurde gefunden, daß die erfindungsgemäß herstellbaren Ν,Ν'-Bis-[(l.-aminocyeloalkyl)-methyl]-alkylendiamine ausgezeichnete Härter für Expoxyharze sind. In der folgenden Tabelle sind die Härtereigenschaften von zwei der erfindungsgemäTT hergestellten Tetramine bei einem Epoxyharz im Vergleich mit zwei anderen bisher für diesen Zweck verwendeten Aminen veranschaulicht.

Bei diesen Versuchen wurden 50 g eines Epoxyharzes (Äthoxylinharz), wie es z. B. in Chem. Technik, 1952, S. 35, und Mienes, Kunststoff-Verarbeitung, 1955, S. 38, beschrieben ist, verwendet und 24 Stunden auf 120° erhitzt. Die angewandten Aminmengen waren, auf die Zahl der aktiven W'asserstoffatome bezogen, äquivalent. ■ Es zeigte sich ferner, daß bei Verwendung der erflndungsgemäß hergestellten Tetramine als Härter für Epoxyharze in Anstrichmitteln das Erzeugnis wesentlich länger flüssig blieb als bei den bekannten Härtern. Zum Beispiel trat die Verfestigung der Anstrichmasse bei Verwendung von Dimethylaminopropylamin und Diäthylaminopropylamin bereits nach 1 bis 2 Tagen ein, während Gemische mit den erfindungsgemäß hergestellten Aminen 18 Tage flüssig blieben.

Die erfindungsgemäß herstellbaren Tetramine sind übrigens auch ausgezeichnete Chelatbildner für Schwermetalle, wie Kupfer, Kobalt und Nickel, und sie können wegen ihrer großen Löslichkeit in Kohlenwasserstoffen und ihres Chelatbildungsvermögens auch vorteilhaft als Passivierungsmittel für diese Metalle verwendet werden.

Wie aus den Beispielen hervorgeht, können die N,N'-Bis-[(l-aminocycloalkyl)-methyl]-alkylendiamine durch Hindurchleiten von Wasserstoff durch ein Gemisch aus der entsprechenden Dinitroverbindung, einem Katalysator und einem geeigneten Lösungsmittel mit guten Ausbeuten in die entsprechenden Tetramine hergestellt werden. Als Lösungsmittel kommen niedere Alkanole, wie Methanol, Äthanol und Isopropanol; Äther, wie Dioxan; Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Cyclohexan und Petroläther; sowie Mischungen von Alkanolen mit Wasser in Frage. Die Lösungsmittelmenge ist unwesentlich. Im allgemeinen ist die vierfache Menge an Lösungsmittel, auf das Gewicht der Dinitroverbindung bezogen, ausreichend.

Die Hydrierung wird in Gegenwart geeigneter Hydrierungskatalysatoren, wie Raney-Nickel, Nickeloxyde, feinverteilte Metalle der VIII. Gruppe des Periodischen Systems, wie Nickel, Eisen, Kobalt, Platin, Palladium oder Rhodium in übhcher Weise durchgeführt. Die Katalysatoren können auch auf einem Träger niedergeschlagen sein, z. B. auf Bimsstein, Asbest, Kieselgur, Ton, Kieselsäuregel oder Holzkohle. Auch feinverteiltes Kupfer oder auf einem Träger niedergeschlagenes Kupfer eignet sich als Katalysator, sowie Palladiumschwarz, Platinschwarz, kolloidales Palladium oder Platin und Platinschwamm. Die Katalysatormenge hängt von der Temperatur, dem Druck und der Reaktionszeit ab. Es genügen bereits Katalysatormengen von einem Teil auf eine Million Teile Dinitroverbindung, jedoch sind größere Mengen zwecks Abkürzung der Reaktionszeit zweckmäßig. Ein Katalysatorüberschuß bewirkt kein Absinken der Ausbeute. Der aus dem Reaktionsgemisch abge-

trennte Katalysator kann nach üblichen Methoden regeneriert und erneut verwendet werden.

Die Ν,Ν'-Bis- [(I -nitrocycloalkyl) -methyl] -alkylendiamine können bei Temperaturen zwischen dem Gefrierpunkt des Reaktionsgemisches bis zu seinem Siedepunkt hydriert werden, jedoch sollte man aus Gründen der Wirtschaftlichkeit und der Ausbeute nicht unterhalb von 20° arbeiten. Bei Anwendung niedrigerer Reaktionstemperaturen muß gekühlt werden, und es sind längere Reaktionszeiten in Kauf zu nehmen, während bei höheren Temperaturen Verluste an Reaktionsteilnehmern eintreten können.

Die Drücke bei der Hydrierung können zwischen dem Atmosphärendruck und 1000 kg/cm² oder gar höher liegen; sie richten sich nach den zur Verfügung stehenden Apparaturen. Die Reaktionsgeschwindigkeit steigt mit dem Druck, und die Reaktionszeit fällt entsprechend.

Die N,N'-Bis-[(l-aminocycloalkyl)-methyl]-alkylendiamine werden aus dem Reaktionsgemisch am einfachsten isoliert, indem man zunächst den Katalysator und das ao Unlösliche abtrennt, z. B. abfiltriert, dann das Lösungsmittel abtreibt und den Rückstand im Vakuum destilliert.

Außer den genannten N,N'-Bis-[(l-nitrocyclohexyl)-methyl]-alkylendiaminen können auch andere N,N'-Bis-[(l-nitrocycloalkyl)-methyl]-alkylendiamine, wie die Nitrocycloheptyl- oder Nitrocyclopentylderivate beispielsweise Propylen- oder Pentamethylendiaminresten nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in die entsprechenden Aminoverbindungen umgewandelt werden. Das Verfahren kann auch kontinuierlich geführt werden, indem beispielsweise ein N,N'-Bis-[(l-nitrocycloalkyl)-methylj-alkylendiamin und der Katalysator fortlaufend in eine Reaktionszone eingeführt werden, in die kontinuierlich Wasserstoff eintritt und aus der das Hydrierungsprodukt fortlaufend abgezogen wird. Dabei kann man auch die Herstellung der N,N'-Bis-[(l-nitrocycloalkyl)-methyl]-alkylendiamine mit der Hydrierung zu den Ν,Ν'-Bis-[(I -aminocycloalkyl)-methyl]-alkylendiaminen kombinieren, wobei der Wasserstoff und der Katalysator dann unmittelbar in das N,N'-Bis-[(l-nitrocycloalkyl)-methyl]-alkylendiamin enthaltende Reaktionsgemisch eingeleitet werden.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von als Härter für Epoxyharze geeigneten N,N'-Bis-[(l-aminocycloalkyl)-methyl]-alkylendiaminen, dadurch gekennzeichnet, daß man N,N'-Bis-[(l-nitrocycloalkyl)-methyl]-alkylendiamine in bekannter Weise in Gegenwart eines Katalysators und vorzugsweise in einem Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen dem Gefrierpunkt und dem Siedepunkt des Gemisches bei normalem oder erhöhtem Druck bis zu 1000 kg/cm² hydriert und das Reaktionsprodukt nach dem Entfernen des Katalysators und anderer unlöslicher Stoffe, auf mechanischem Wege, z. B. durch Filtrieren, und anschließendem Abdestillieren des Lösungsmittels, vorzugsweise unter vermindertem Druck, aus dem Destillationsrückstand, z. B. durch Vakuumdestillation, abtrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung bei Temperaturen oberhalb von 20° vorgenommen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Hydrierungskatalysatoren Metalle der VIII. Gruppe des Periodischen Systems, vorzugsweise in feinverteiltem Zustand oder auf einem Träger niedergeschlagen, verwendet werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel niedere Alkanole, Alkohol-Wasser-Mischungen, Äther oder Kohlenwasserstoffe verwendet werden.

1© 709 879/339· 2.58