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DE10238142A1 - Verfahren zur Aufarbeitung von (Meth)acrylsäure und (Meth)acrylsäureestern - Google Patents

Verfahren zur Aufarbeitung von (Meth)acrylsäure und (Meth)acrylsäureestern Download PDF

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DE10238142A1
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Abstract

Verfahren zur Aufarbeitung von Gemischen, enthaltend (Meth)acrylsäure und/oder (Meth)acrylsäureester, in einer Kolonne zur Destillation, Rektifikation und/oder fraktionierenden Kondensation in Gegenwart mindestens eines Polymerisationsinhibitors und eines sauerstoffhaltigen Gases, in dem der Sauerstoffpartialdruck p(O¶2¶) in der Gasphase der gesamten Kolonne von 2 bis 5 hPa beträgt.

Description

  • Die vorliegende Erfindung beschreibt ein Verfahren zur Verringerung der Polymerisation in der destillativen Aufarbeitung von (Meth)acrylsäure und (Meth)acrylsäureestern
  • Aus (Meth)acrylsäure hergestellte Polymere werden z.B. als wasserabsorbierende Harze in Superabsorbern eingesetzt. (Meth)acrylsäure ist außerdem Vorstufe für (Meth)acrylsäureester. Die auf Basis von (Meth)acrylsäureestern hergestellten Polymere und Copolymere sind in Form von Polymerdispersionen von großer wirtschaftlicher Bedeutung, z.B. als Klebstoffe, Anstrichmittel oder Textil-, Leder- und Papierhilfsmittel.
  • Es ist bekannt, daß polymerisationsfähige Verbindungen wie (Meth)acrylsäure und (Meth)acrylsäureester etwa durch Wärme oder Einwirkung von Licht oder Peroxiden leicht zur Polymerisation gebracht werden können. Da jedoch bei der Herstellung, Aufarbeitung und/oder Lagerung die Polymerisation aus sicherheitstechnischen und wirtschaftlichen Gründen vermindert oder verhindert werden muß, besteht ein ständiger Bedarf an neuen, einfachen und wirksamen Methoden zur Verringerung der Polymerisation.
  • Es ist weitverbreiteter Stand der Technik, daß die Polymerisation von (Meth)acrylsäure und (Meth)acrylsäureestern durch Verwendung von Polymerisationsinhibitoren, häufig in Verbindung mit sauerstoffhaltigen Gasen zurückgedrängt werden kann.
  • Diese sauerstoffhaltigen Gase werden bei Destillationskolonnen in der Regel in den Sumpf eindosiert.
  • EP-A 1 035 102 beschreibt ein Verfahren zur Reinigung von (Meth)acrylsäure und (Meth)acrylsäureestern, in dem ein sauerstoffhaltiges Gas in den Umlaufkreis des Verdampfers eindosiert wird.
  • Diese Verfahren, in denen sauerstoffhaltige Gase in den Sumpf eindosiert werden, haben den Nachteil, daß sie die Polymerisation im oberen Teil der Destillationskolonnen, in dem (Meth)acrylsäure und (Meth)acrylsäureester in hoher Reinheit vorliegen, nicht wirksam verhindern.
  • In Journal of Polymer Science, Polymer Chemistry Edition, Band 23, Jahrgang 1985, Seiten 1505 bis 1515 wird beschrieben, daß Hydrochinonmonomethylether ausschließlich in Gegenwart von Sauerstoff als Polymerisationsinhibitor wirkt. Phenothiazin dagegen wirkt zwar auch in Abwesenheit von Sauerstoff, wird jedoch durch Einwirkung von Sauerstoff langsam zerstört, das heißt, bei Verwendung von Phenothiazin als Polymerisationsinhibitor ist die Anwesenheit von Sauerstoff schädlich.
  • In Plant/Operations Progress, Band 10, Jahrgang 1991, Seiten 171 bis 183 wird der Einfluß von Sauerstoff bei der Stabilisierung von Methacrylsäure beschrieben. Sauerstoffspuren erhöhen die Wirksamkeit der untersuchten Polymerisationsinhibitoren. Phenothiazin ist jedoch unter Luft deutlich weniger wirksam als unter Stickstoff.
  • Auch im Journal of Polymer Science, Polymer Chemistry Edition, Band 30, Jahrgang 1992, Seiten 569 bis 576 wird beschrieben, daß Phenothiazin in Abwesenheit von Sauerstoff wirkt. In Gegenwart von Phenothiazin wird kein Sauerstoff durch Inhibierungsreaktionen verbraucht.
  • In Farbe+Lack, Band 100, Jahrgang 1994, Seiten 604 bis 609 werden Polymerisationsinhibitoren in aerobe und anaerobe Stabilisatoren unterteilt. Aerobe Stabilisatoren wirken nur in Gegenwart von Sauerstoff, solche aeroben Stabilisatoren sind beispielsweise phenolische Polymerisationsinhibitoren, wie Hydrochinonmonomethylether. Anaerobe Polymerisationsinhibitoren dagegen, wie z.B. Phenothiazin, benötigen keinen Sauerstoff, sondern werden durch Sauerstoff in nicht polymerisationsinhibierenden Nebenreaktionen verbraucht.
  • In Chemical Engineering Technology, Band 21, Jahrgang 1998, Seiten 829 bis 837 wird der Einfluß von Sauerstoff bei der Polymerisationsinhibierung beschrieben. Oberhalb 70°C reagiert Phenothiazin schneller mit Radikalen als mit Sauerstoff, der Sauerstoffverbrauch geht deutlich zurück.
  • Trotz der umfangreichen Untersuchungen zur Stabilisierung von Acrylsäure gelingt es nicht, Polymerablagerungen in destillativen Verfahrensschritten mit Acrylsäure zu verhindern. Im Gegensatz zu z.B. Styrol, sind die in Acrylsäure entstehenden Polymere in Acrylsäure unlöslich, daher müssen die entstandenen Polymerablagerungen regelmäßig entfernt werden, was zu Kosten und Produktionsausfällen führt.
  • JP 07053449 [Derwent Abstract No. 95-128282/17] beschreibt die Polymerisationinhibierung von (Meth)acrylsäure und (Meth)acrylaten durch eine Kombination aus Phenothiazin mit Hydrochinon, Hydrochinonmonomethylether, p-Benzochinon oder Kupfer-dibutyldithiocarbamat in Gegenwart von 0,01 – 5 Vol% Sauerstoff bezogen auf die gesamte Dampfmenge von (Meth)acrylsäure und (Meth)acrylaten, wobei Phenothiazin und Hydrochinon, sowie eingeschränkt auch Hydrochinonmonomethylether, in Gegenwart von Sauerstoff synergistische Wirkung zeigen. Der Druck, z.B. bei einer Destillation, ist auf 100 – 500 mmHg (ca. 130 – 660 hPa) festgelegt, was einem Sauerstofpartialdruck p(O2) von 0,012 bis 33 hPa entspricht. In dieser Schrift wird auch offenbart, daß Phenothiazin, Hydrochinon, Hydrochinonmonomethylether und para-Benzochinon in Gegenwart von Sauerstoff eine bessere Wirksamkeit in der Stabilisierung von Acrylsäure zeigen als unter Stickstoff, einzig Kupfer-dibutyldithiocarbamat zeigt in Gegenwart von Sauerstoff eine geringere Wirkung. Während die Kombination Phenothiazin/Hydrochinon sowie eingeschränkt auch Phenothiazin/Hydrochinonmonomethylether in Gegenwart von Sauerstoff synergistisch wirken, läßt die Wirkung der Kombination Phenothiazin/para-Benzochinon und von Phenothiazin/Kupfer-dibutyldithiocarbamat in Gegenwart von Sauerstoff nach.
  • Nachteilig an diesem Verfahren ist, daß bei niedrigem Sauerstoffpartialdruck die Inhibitoren nicht optimal wirken.
  • EP-A1 1 134 212 beschreibt die Herstellung von Hydroxyalkyl(meth)acrylaten durch Umsetzung von (Meth)acrylsäure mit einem Alkylenoxid in Gegenwart von 0,1 – 14 Vol% Sauerstoff, um die Bildung explosiver Alkylenoxid/Sauerstoff-Gemische zu verhindern und gleichzeitig die Anwesenheit von Sauerstoff zur Aktivierung der verwendeten Inhibitoren zu gewährleisten. Der Druck wird mit 0,1 – 1 MPa angegeben, ein geringerer Druck wird nur deswegen als ungünstig beschrieben, da dadurch das Alkylenoxid nicht im flüssigen Aggregatzustand gehalten werden kann. Dies entspricht einem Sauerstoffpartialdruck p(O2) von 1 bis 140 hPa.
  • Das beschriebene Verfahren erkennt nicht, daß eine kritische Grenze des Sauerstoffpartialdruckes erreicht sein muß, um Inhibitoren eine gute Wirkung zu verleihen.
  • Bei hohem Sauerstoffgehalt bilden die Abgase des Herstellungsprozesses für (Meth)acrylsäure oder (Meth)acrylsäureester mit oder ohne Anwesenheit eines Alkylenoxids ein explosionsfähiges Gemisch, was aus sicherheitstechnische Gründen unbedingt vermieden werden muß. Aus diesem Grund wird ein inertes Gas bei gemischt, wodurch sich jedoch die Menge an Gas erhöht und somit Vakuumaggregate mit einem erhöhten Gasballast belastet werden.
  • So fallen beispielsweise bei der technischen Destillation von Acrylsäure bei 100 hPa und einem Sauerstoffpartialdruck von mehr als 5 hPa, Luft als sauerstoffhaltigem Gas und einem Rücklaufverhältnis von 2 mehr als 200 m3 Abgas pro Tonne abgezogener Acrylsäure an, was das technisch verwendete Vakuumaggregat stark belastet.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäure und (Meth)acrylsäureestern zur Verfügung zu stellen, mit dem die Polymerisation während der Destillation mit einfachen Mitteln wirksam verringert werden kann und sich gleichzeitig der Gasballast in einem optimalen Bereich bewegt.
  • Die Aufgabe wurde gelöst durch ein Verfahren zur Aufarbeitung von Gemischen, enthaltend (Meth)acrylsäure und/oder (Meth)acrylsäureester, in einer Kolonne zur Destillation, Rektifikation und/oder fraktionierenden Kondensation in Gegenwart mindestens eines Polymerisationsinhibitors und eines sauerstoffhaltigen Gases, wobei der Sauerstoffpartialdruck p(O2) in der Gasphase der gesamten Kolonne von 2 bis 5 hPa beträgt.
  • Überraschenderweise wurde gefunden, daß die Wirkung anaerober Polymerisatiosinhibitoren durch Sauerstoff deutlich gesteigert werden kann und daß auch bei Verwendung höherer Sauerstoffkonzentrationen kein negativer Effekt auf die Stabilisatorwirkung auftritt.
  • Die Aufarbeitung erfolgt in der Regel in einer Kolonne auf destillativem oder rektifikativem Weg oder durch eine fraktionierenden Kondensation.
  • Erfindungsgemäß einsetzbare Mischungen sind beispielsweise solche, die mindestens 5 Gew%, bevorzugt mindestens 10, besonders bevorzugt mindestens 25, ganz besonders bevorzugt mindestens 75 und insbesondere mindestens 90 Gew% Acrylsäure oder Methacrylsäure, im folgenden (Meth)acrylsäure genannt, oder (Meth)acrylsäureester enthalten. (Meth)acrylsäureester können beispielsweise sein Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl, sek-Butyl-, iso-Butyl-, tert-Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Octyl-, 2-Ethylhexyl-, Dodecyl-(meth)acrylat.
  • Bevorzugte Monomere sind Methacrylsäure und Acrylsäure, besonders bevorzugt ist Acrylsäure.
  • Das (Meth)acrylsäure und/oder (Meth)acrylsäureester enthaltende Gemisch wird der Kolonne in der Regel gasförmig, d.h. als heißes Gasgemisch, oder flüssig oder gemischt gasförmig-flüssig zugeführt.
  • Als heiße Gasgemische sind Gasgemische geeignet, wie sie als Reaktionsgasgemisch, das bei der katalytischen Gasphasenoxidation von C3-Alkanen, -Alkenen, -Alkanolen und/oder -Alkanalen und/oder Vorstufen davon zu Acrylsäure nach bekannten Verfahren entsteht, anfallen. Besonders vorteilhaft wird Propen, Propan oder Acrolein eingesetzt. Als Ausgangsverbindungen sind aber auch solche verwendbar, aus denen sich die eigentliche C3-Ausgangsverbindung erst während der Gasphasenoxidation intermediär bildet. Acrylsäure kann auch direkt aus Propan hergestellt werden. Bei Einsatz von Propan als Ausgangsstoff kann dieses nach bekannten Verfahren durch katalytische Oxidehydrierung, homogene Oxidehydrierung oder katalytische Dehydrierung zu einem Propen-/Propan-Gemisch umgesetzt werden. Geeignete Propen-/Propan-Gemische sind auch Raffineriepropen (ca. 70% Propen und 30% Propan) oder Crackerpropen (ca. 95% Propen und 5% Propan). Bei Einsatz eines Propen-/Propan-Gemisches zur Herstellung von Acrylsäure wirkt Propan als Verdünnungsgas und/oder Reaktand. Bei der Herstellung der Acrylsäure wird in der Regel das Ausgangsgas mit unter den gewählten Reaktionsbedingungen inerten Gasen wie Stickstoff (N2), CO2, gesättigten C1-C6-Kohlenwasserstoffen und/oder Wasserdampf verdünnt und im Gemisch mit Sauerstoff (O2) oder einem sauerstoffhaltigen Gas bei erhöhten Temperaturen (üblicherweise 200 bis 450 °C) sowie gegebenenfalls erhöhtem Druck über übergangsmetallische (z.B. Mo und V beziehungsweise Mo, W, Bi und Fe enthaltende) Mischoxidkatalysatoren geleitet und oxidativ in die Acrylsäure umgewandelt. Diese Umsetzungen können mehrstufig oder einstufig durchgeführt werden.
  • Das entstehende Reaktionsgasgemisch enthält neben der gewünschten Säure Nebenkomponenten wie nicht umgesetztes Acrolein und/oder Propen, Wasserdampf, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Stickstoff, Sauerstoff, Essigsäure, Propionsäure, Formaldehyd, weitere Aldehyde und Maleinsäure beziehungsweise Maleinsäureanhydrid. Üblicherweise enthält das Reaktionsgasgemisch, jeweils bezogen auf das gesamte Reaktionsgasgemisch, 1 bis 30 Gew.-% Acrylsäure, 0,01 bis 1 Gew.-% Propen und 0,05 bis 1 Gew.-% Acrolein, 0,05 bis 10 Gew.-% Sauerstoff, 0,01 bis 3 Gew.-% Essigsäure, 0,01 bis 2 Gew.-% Propionsäure, 0,05 bis 1 Gew.-% Formaldehyd, 0,05 bis 2 Gew.-% sonstige Aldehyde, 0,01 bis 0,5 Gew.-% Maleinsäure und Maleinsäureanhydrid sowie geringe Mengen Aceton und als Restmenge inerte Verdünnungsgase. Als inerte Verdünnungsgase sind insbesondere gesättigte C1-C6-Kohlenwasserstoffe, wie Methan und/ oder Propan, daneben Wasserdampf, Kohlenoxide und Stickstoff enthalten.
  • Analog kann Methacrylsäure aus C4-Alkanen, -Alkenen, -Alkanolen und/oder -Alkanalen und/oder Vorstufen davon hergestellt werden, beispielsweise aus tert.-Butanol, Isobuten, Isobutan, Isobutyraldehyd, Methacrolein, Isobuttersäure oder Methyl-tert.-butylether.
  • Ein (Meth)acrylsäure enthaltendes Gemisch kann neben (Meth)acrylsäure auch ein Solvens enthalten.
  • Das Solvens kann in einer vorhergehenden Absorption und/oder Extraktion verwendet worden sein und umfaßt die dem Fachmann bekannten für diese Zwecke verwendbaren Substanzen, z.B. Wasser, Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Acrylsäurebutylester, Ethylacetat, Butylacetat, Biphenyl, Diphenylether, ortho-Phthalsäuredimethylester, ortho-Phthalsäurediethylester, ortho-Phthalsäuredibutylester oder Gemische davon.
  • Bevorzugt wird Wasser oder ein Gemisch aus Diphenylether und Biphenyl, beispielsweise im Gewichtsverhältnis von 10:90 bis 90:10, verwendet, oder ein solches Gemisch, dem zusätzlich 0,1 bis 25 Gew% (bezogen auf die Gesamtmenge an Biphenyl und Diphenylether) mindestens eines ortho-Phthalsäureesters, wie z.B. ortho-Phthalsäuredimethylester, ortho-Phthalsäurediethylester oder ortho-Phthalsäuredibutylester, zugesetzt sind.
  • Bei der rektifikativen Auftrennung von Flüssigkeiten bzw. der Absorption von Gasen enthaltend (Meth)acrylverbindungen mit einem Flammpunkt (bestimmt nach DIN EN 57) von unter 50°C ist ein Gehalt des verwendeten sauerstoffhaltigen Gases an molekularem Sauerstoff von 4 bis 10% ganz besonders bevorzugt.
  • Wird ein (Meth)acrylsäureester enthaltendes Gemisch in die Kolonne geführt, so kann dieses neben (Meth)acrylsäureester auch (Meth)acrylsäure, Wasser, ein mit Wasser ein Azeotrop bildendes Lösungsmittel, wie z.B. n-Pentan, n-Hexan, n-Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol oder Xylol, Veresterungskatalysator, wie z.B. Schwefelsäure, Phosphorsäure, Alkylsulfonsäuren (z.B. Methansulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure) und Arylsulfonsäuren (z.B. Benzol-, p-Toluol- oder Dodecylbenzolsulfonsäure), Umesterungskatalysator, wie z.B. Titantetraalkoholat, und natürlich Polymere und Oligomere, wie z.B. Michael-Additionspro dukte, die durch Addition von Alkoholen bzw. (Meth)acrylsäure an die Doppelbindung von (Meth)acrylverbindungen gebildet werden, z.B. Alkoxypropionsäuren oder Acryloxypropionsäuren, sowie deren Ester.
  • Bei der Kolonne, in die das (Meth)acrylsäure oder (Meth)acrylsäureester enthaltende Gemisch geführt wird, kann es sich um eine Destillations-, Rektifikationskolonne oder Reaktionskolonne oder um eine Kolonne zur fraktionierenden Kondensation handeln.
  • Gegebenenfalls kann das Gemisch zuvor direkt oder indirekt, beispielsweise durch einen Quench, wie z.B. Sprühkühler, Venturiwäscher, Blasensäulen oder sonstige Apparate mit berieselten Oberflächen, oder Rohrbündel- oder Plattenwärmetauscher, abgekühlt oder erwärmt werden.
  • Bei der Kolonne handelt es sich um eine solche von an sich bekannter Bauart mit eingebauten trennwirksamen Einbauten und mindestens einer Kondensationsmöglichkeit im Kopfbereich.
  • Als Kolonneneinbauten kommen prinzipiell alle gängigen Einbauten in Betracht, insbesondere Böden, Packungen und/oder Füllkörper. Von den Böden sind Glockenböden, Siebböden, Ventilböden, Thormannböden und/oder Dual-Flow-Böden bevorzugt, von den Schüttungen sind solche mit Ringen, Wendeln, Sattelkörpern, Raschig-, Intosoder Pall-Ringen, Barrel- oder Intalox-Sätteln, Top-Pak etc. oder Geflechten bevorzugt. Selbstverständlich sind auch Kombinationen trennwirksamer Einbauten möglich.
  • In typischer Weise beträgt die Gesamtzahl an theoretischen Trennböden bei der Kolonne 5 bis 100, bevorzugt 10 bis 80, besonders bevorzugt 20 bis 80 und ganz besonders bevorzugt 50 bis 80.
  • Der in der Kolonne herrschende Betriebsdruck beträgt bei einer Kolonne zur fraktionierenden Kondensation in der Regel 0,5 bis 5 bar (absolut), häufig 0,5 bis 3 bar (absolut) und vielfach 0,5 bis 2 bar (absolut), bei einer Rektifikationskolonne beträgt der Druck in der Regel von 10 mbar bis Atmosphärendruck, bevorzugt 20 mbar bis Atmosphärendruck, besonders bevorzugt 20 bis 800 mbar, ganz besonders bevorzugt 20 bis 500 mbar, insbesondere 30 – 300 mbar und speziell 50 bis 200 mbar.
  • Der Zulauf des Gemisches ist erfindungsgemäß nicht entscheidend, in der Regel erfolgt er in der unteren Hälfte der Kolonne, bevorzugt im unteren Drittel.
  • Der Rücklauf, bei dem die Kolonne betrieben wird ist erfindungsgemäß ebenfalls nicht relevant. Der Rücklauf kann beispielsweise 100:1 bis 1:100, bevorzugt 50:1 bis 1:50, besonders bevorzugt 20:1 bis 1:20 und ganz besonders bevorzugt 10:1 bis 1:10 betragen, kann aber auch Null (kein Rücklauf) betragen.
  • Die Entnahmestelle des in der Kolonne aufzureinigenden Produktes ist erfindungsgemäß nicht entscheidend. In der Regel verfügt eine Kolonne über mindestens zwei Entnahmemöglichkeiten für Produktströme, üblicherweise einer am Kopf und einer am Sumpf, sowie gegebenenfalls über einen oder mehrere Seitenabzüge. Beispielsweise kann das Produkt über Kopf oder über mindestens einen Seitenabzug abgenommen werden. In letzterem Fall kann die Entnahme flüssig oder gasförmig erfolgen. Bevorzugt erfolgt die Entnahme über einen Seitenabzug.
  • Als sauerstoffhaltiges Gas können bevorzugt Luft oder ein Gemisch aus Luft und einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Gas verwendet werden. Als inertes Gas können Stickstoff, Helium, Argon, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Wasserdampf, niedere Kohlenwasserstoffe oder deren Gemische verwendet werden. Der Sauerstoffgehalt des sauerstoffhaltigen Gases kann beispielsweise bis zu 21 Vol% betragen, bevorzugt 1 bis 21, besonders bevorzugt 5 bis 21 und ganz besonders bevorzugt 10 bis 20 Vol%. Selbstverständlich können, falls gewünscht, auch höhere Sauerstoffgehalte eingesetzt werden, beispielsweise bis zu 50 Vol%.
  • Die Menge des eingespeisten sauerstoffhaltigen Gases ist erfindungsgemäß nicht beschränkt. Vorteilhaft beträgt sie das 0,004 bis 2,5fache des in die Kolonne geführten Gemisches (jeweils bezogen auf das Gewicht), bevorzugt das 0,004 bis 1fache, besonders bevorzugt das 0,08 bis 0,5fache und besonders bevorzugt das 0,1 bis 0,5fache. Selbstverständlich sind auch höhere oder niedrigere Mengen denkbar.
  • Erfindungsgemäß entscheidend ist, daß der Sauerstoffpartialdruck p(O2) in der Gasphase der gesamten Kolonne von 2 bis 5 hPa beträgt, bevorzugt von 2 bis 4,5, besonders bevorzugt von 2 bis 4 und ganz besonders bevorzugt 2,5 bis 4 hPa.
  • Allgemein beträgt die Flüssigkeitsquerschnittsbelastung einer erfindungsgemäß betriebenen Kolonne in der Regel von 0,07 – 180 Tonnen/m2xh, bevorzugt 0,7 – 10, besonders bevorzugt 2 – 10, ganz besonders bevorzugt 3,5 – 6 und insbesondere 5 – 6 Tonnen/m2×h und die Gasquerschnittsbelastung von 0,0007 – 0,07 Tonnen/m2×h, bevorzugt 0,0035 – 0,07, besonders bevorzugt 0,007 – 0,06, ganz beson ders bevorzugt 0,014 – 0,05 und insbesondere 0,02 – 0,05 Tonnen/m2×h.
  • Um über die gesamte Kolonne den erfindungsgemäß vorteilhaften Sauerstoffpartialdruck p(O2) zu gewährleisten, kann es vorteilhaft sein, das sauerstoffhaltige Gas nicht nur im Umlaufverdampfer, sondern zusätzlich an mindestens einer Stelle in der Kolonne.
  • Die Einspeisung des sauerstoffhaltigen Gases kann über beliebige Vorrichtungen erfolgen beispielsweise mittig oder seitlich in der Kolonnenwand angebrachte Rohre, Schlitze, Düsen oder Ventile, bevorzugt über solche Dosierungsvorrichtungen, die eine gleichmäßige Verteilung des sauerstoffhaltigen Gases über die Fläche der trennwirksamen Einbauten (1 in den Figuren) erlauben. Bevorzugt handelt es sich dabei um Leitungen, wie z.B. Rohre oder Schläuche, die von der Mitte der Fläche sternförmig auseinandergehen (1) und in deren Wandungen sich Öffnungen befinden, durch die das sauerstoffhaltige Gas ausströmen kann, ein (2a) oder mehrere (3) konzentrische kreisförmig gebogene oder eine andere regelmäßige Form, wie z.B. oval oder vier- oder sechseckig (2b), annehmende Leitungen, schlangenförmig über die Fläche (1) gelegte Leitungen (4), spiralförmig gebogene Leitungen (5), gitterförmig (6) oder unregelmäßig, wie beispielsweise in 7, angeordnete Leitungen, oder Kombinationen davon (beispielsweise 8), ebenfalls jeweils mit entsprechenden Öffnungen. Die Leitungen können beispielsweise über mindestens eine äußere Zuleitung (2 in den Figuren) mit sauerstoffhaltigem Gas beschickt werden. Besonders bevorzugt sind kreisförmig gebogene Leitungen.
  • Das Material aus dem die Dosierungsvorrichtungen gefertigt sind, ist erfindungsgemäß nicht entscheidend, es sollte bei den in der Kolonnen herrschenden Bedingungen gegenüber dem in der Kolonne aufzutrennenden Gemisch korrosionsstabil sein. Bevorzugt sind sie aus Edelstahl oder Kupfer oder aus verkupfertem Material gefertigt, denkbar sind auch Kunststoffe, die unter den in der Kolonne herrschenden Bedingungen stabil sind, wie z.B. Teflon® oder Kev-lar®.
  • Bei den Öffnungen in den Vorrichtungen kann es sich beispielsweise um Löcher, Schlitze, Ventile oder Düsen handeln, bevorzugt um Löcher. Die Öffnungen können sich an beliebiger Stelle über die Dosierungsvorrichtungen verteilt befindet, beispielsweise auf der Ober- und/oder Unterseite und/oder an den Wandungen und/oder regellos über die Fläche der Dosierungsvorrichtungen verteilt.
  • Die Anzahl der Dosierungsvorrichtungen in der Kolonne ist abhängig von der Art und Anzahl der trennwirksamen Einbauten. Minimal ist mindestens eine Vorrichtung im Oberteil der Kolonne eingebaut. Als Obergrenze sollten sinnvollerweise pro praktischem Trennboden eine Dosierungsvorrichtung vorhanden sein beziehungsweise bei Packungen pro Packung eine Dosierungsvorrichtung. Bevorzugt sind im Oberteil der Kolonne 1 bis 20, besonders bevorzugt 2 bis 15, ganz besonders bevorzugt 5 bis 15 und insbesondere 7 bis 13 Dosierungsvorrichtungen zur Eindosierung eines sauerstoffhaltigen Gases vorgesehen.
  • Zusätzlich zur erfindungsgemäflen Eindosierung des sauerstoffhaltigen Gases im Oberteil der Kolonne kann in an sich bekannter Weise das gleiche oder ein anderes sauerstoffhaltiges Gas im übrigen Teil der Kolonne, bevorzugt in den Sumpf und besonders bevorzugt in den Sumpfumlauf eindosiert werden.
  • Üblicherweise wird das in der Kolonne aufzutrennende Gemisch mit mindestens einem Stabilisator gegen Polymerisation stabilisiert. Dieser mindestens eine Stabilisator kann mit dem Gemisch in die Kolonne geführt werden und/oder während der Trennung zusätzlich in die Kolonne zugegeben werden, beispielsweise mit einem Rücklaufstrom.
  • Als Stabilisatoren sind beispielsweise geeignet phenolische Verbindungen, Amine, Nitroverbindungen, phosphor- oder schwefelhaltige Verbindungen, Hydroxylamine, N-Oxyle und bestimmte anorganische Salze, sowie gegebenenfalls Gemische davon.
  • Bevorzugt sind solche Stabilisatoren wie Phenothiazin, N-Oxyle oder phenolische Verbindungen.
  • N-Oxyle (Nitroxyl- oder N-Oxyl-Radikale, Verbindungen, die wenigstens eine >N-O•-Gruppe aufweisen), sind z.B. 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl, 4-Oxo-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl, 4-Acetoxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl, 2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl oder 3-Oxo-2,2,5,5-tetramethyl-pyrrolidin-N-oxyl.
  • Phenolische Verbindungen sind z.B. Alkylphenole, beispielsweise o-, m- oder p-Kresol (Methylphenol), 2-tert.-Butyl-4-methylphenol, 6-tert.-Butyl-2,4-dimethyl-phenol, 2,6-Di-tert.-Butyl-4-methylphenol, 2-tert.-Butylphenol, 4-tert.-Butylphenol, 2,4-di-tert.-Butylphenol, 2-Methyl-4-tert.-Butylphenol, 4-tert.-Butyl-2,6-dimethylphenol, 2,2'-Methylen-bis-(6-tert.-butyl-4-methylphenol), 4,4'-Oxydiphenyl, 3,4-Methylendioxydiphenol (Sesamol), 3,4-Dimethylphenol, Hydrochinon, Brenzcatechin (1,2-Dihydroxybenzol), 2-(1'-Methylcyclohex-1'-yl)-4,6-dimethylphenol, 2- oder 4-(1'-Phenyl-eth-1'-yl)-phenol, 2-tert-Butyl-6-methylphenol, 2,4,6-Tris-tert-Butylphenol, 2,6-Di-tert.-butylphenol, 2,4-Di-tert.-butylphenol, 4-tert.-Butylphenol, Nonylphenol [11066-49-2], Octylphenol [140-66-9], 2,6-Dimethylphenol, Bisphenol A, Bisphenol F, Bisphenol B, Bisphenol C, Bisphenol S, 3,3',5,5'-Tetrabromobisphenol A, 2,6-Di-tert-Butyl-p-kresol, Koresin® der BASF AG, 3,5-Di-tert-Butyl-4-hydroxybenzoesäuremethylester, 4-tert-Butylbrenzcatechin, 2-Hydroxybenzylalkohol, 2-Methoxy-4-methylphenol, 2,3,6-Trimethylphenol, 2,4,5-Trimethylphenol, 2,4,6-Trimethylphenol, 2-Isopropylphenol, 4-Isopropylphenol, 6-Isopropyl-m-Kresol, n-Octadecyl-ß-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat, 1,1,3-Tris-(2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl)butan, 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)benzol, 1,3,5,-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat, 1,3,5,-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionyloxyethyl-isocyanurat, 1,3,5-Tris-(2,6-dimethyl-3-hydroxy-4-tert-butylbenzyl)-isocyanurat oder Pentaerythrit-tetrakis-[β-(3,5,-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat], 2,6-Di-tert.-butyl-4-dimethylaminomethyl-phenol, 6-sek.-Butyl-2,4-dinitrophenol, Irganox® 565, 1141, 1192, 1222 und 1425 der Firma Ciba Spezialitätenchemie, 3-(3',5'-Di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionsäureoctadecylester, 3-(3',5'-Di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionsäurehexadecylester, 3-(3',5'-Di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionsäureoctylester, 3-Thia-1,5-pentandiol-bis-[(3',5'-di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionat], 4,8-Dioxa-1,11-undecandiolbis-[(3',5'-di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionat], 4,8-Dioxa-1,11-undecandiol-bis-[(3'-tert.-butyl-4'-hydroxy-5'-methylphenyl)propionat], 1,9-Nonandiolbis-[(3',5'-di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionat], 1,7-Heptandiamin-bis[3-(3',5'-di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionsäureamid], 1,1-Methandiamin-bis[3-(3',5'-di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionsäureamid], 3-(3',5'-di-tert.-Butyl-4'-hydroxyphenyl)propionsäurehydrazid, 3-(3',5'-di-Methyl-4'-hydroxyphenyl)propionsäurehydrazid, Bis(3-tert.-Butyl-5-ethyl-2-hydroxy-phen-1-yl)methan, Bis(3,5-di-tert.-Butyl-4-hydroxy-phen-1-yl)methan, Bis[3-(1'-methylcyclohex-1'-yl)-5-methyl-2-hydroxy-phen-1-yl]methan, Bis(3-tert.-Butyl-2-hydroxy-5-methyl-phen-1-yl)methan, 1,1-Bis(5-tert.-Butyl-4-hydroxy-2-methyl-phen-1-yl)ethan, Bis(5-tert.-Butyl-4-hydroxy-2-methyl-phen-1-yl)sulfid, Bis(3-tert.-Butyl-2-hydroxy-5-methyl-phen-1-yl)sulfid, 1,1-Bis(3,4-Dimethyl-2-hydroxy-phen-1-yl)-2-methylpropan, 1,1-Bis(5-tert.-Butyl-3-methyl-2-hydroxy-phen-1-yl)-butan, 1,3,5-Tris[1'-(3'',5''-di-tert.-Butyl-4''-hydroxy phen-1''-yl)-meth-1'-yl]-2,4,6-trimethylbenzol, 1,1,4-Tris(5'-tert.-Butyl-4'-hydroxy-2'-methyl-phen-1'-yl)butan, Aminophenole, wie z.B. para-Aminophenol, Nitrosophenole, wie z.B. para-Nitrosophenol, p-Nitroso-o-Kresol, Alkoxyphenole, beispielsweise 2-Methoxyphenol (Guajacol, Brenzcatechinmonomethylether), 2-Ethoxyphenol, 2-Isopropoxyphenol, 4-Methoxyphenol (Hydrochinonmonomethylether), Mono- oder Di-tert.-Butyl-4-methoxyphenol, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyanisol, 3-Hydroxy-4-methoxybenzylalkohol, 2,5-Dimethoxy-4-hydroxybenzylalkohol (Syringaalkohol), 4-Hydroxy-3-methoxybenzaldehyd (Vanillin), 4-Hydroxy-3-ethoxybenzaldehyd (Ethylvanillin), 3-Hydroxy-4-methoxybenzaldehyd (Isovanillin), 1-(4-Hydroxy-3-methoxy-phenyl)ethanon (Acetovanillon), Eugenol, Dihydroeugenol, Isoeugenol, Tocopherole, wie z.B. α-, β-, γ-, δ- und ε-Tocopherol, Tocol, α-Tocopherolhydrochinon, sowie 2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-7-hydroxybenzofuran (2,2-Dimethyl-7-hydroxycumaran), Chinone und Hydrochinone wie z.B. Hydrochinon, 2,5-Di-tert.-Butylhydrochinon, 2-Methyl-p-hydrochinon, 2,3-Dimethylhydrochinon, Trimethylhydrochinon, 4-Methylbrenzcatechin, tert-Butylhydrochinon, 3-Methylbrenzcatechin, Benzochinon, 2-Methyl-p-hydrochinon, 2,3-Dimethylhydrochinon, Trimethylhydrochinon, 3-Methylbrenzcatechin, 4-Methylbrenzcatechin, tert-Butylhydrochinon, 4-Ethoxyphenol, 4-Butoxyphenol, Hydrochinonmonobenzylether, p-Phenoxyphenol, 2-Methylhydrochinon, 2,5-Di-tert.-Butylhydrochinon, Tetramethyl-p-benzochinon, Diethyl-1,4-cyclohexandion-2,5-dicarboxylat, Phenyl-p-benzochinon, 2,5-Dimethyl-3-benzyl-p-benzochinon, 2-Isopropyl-5-methyl-p-benzochinon (Thymochinon), 2,6-Diisopropyl-p-benzochinon, 2,5-Dimethyl-3-hydroxy-p-benzochinon, 2,5-Dihydroxy-p-benzochinon, Embelin, Tetrahydroxy-p-benzochinon, 2,5-Dimethoxy-1,4-benzochinon, 2-Amino-5-methyl-p-benzochinon, 2,5-Bisphenylamino-1,4-benzochinon, 5,8-Dihydroxy-1,4-naphthochinon, 2-Anilino-1,4,naphthochinon, Anthrachinon, N,N-Dimethylindoanilin, N,N-Diphenyl-p-benzochinondiimin, 1,4-Benzochinondioxim, Coerulignon, 3,3'-Di-tert-butyl-5,5'-dimethyldiphenochinon, p-Rosolsäure (Aurin), 2,6-Di-tert-butyl-4-benzyliden-benzochinon oder 2,5-Di-tert.-Amylhydrochinon.
  • Aromatische Amine sind z.B. N,N-Diphenylamin, Phenylendiamine sind z.B. N,N'-Dialkyl-para-phenylendiamin, wobei die Alkylreste jeweils unabhängig voneinander 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten und geradkettig oder verzweigt sein können, beispielsweise N,N'-Di-sek-butyl-para-phenylendiamin, Hydroxylamine sind z.B. N,N-Diethylhydroxylamin, phosphorhaltige Verbindungen sind z.B. Triphenylphosphin, Triphenylphosphit oder Triethylphosphit, schwefelhaltige Verbindungen sind z.B. Diphenylsulfid und anorga nische Salze sind z.B. Kupfer-, Mangan-, Cer-, Nickel-, Chromchlorid, -dithiocarbamat, -Sulfat, -salicylat oder -acetat.
  • Bevorzugt sind Phenothiazin, p-Aminophenol, p-Nitrosophenol, 2-tert.-Butylphenol, 4-tert.-Butylphenol, 2,4-di-tert.-Butylpheno1, 2-Methyl-4-tert.-Butylphenol, 4-tert.-Butyl-2,6-dimethylphenol, Hydrochinon und/oder Hydrochinonmonomethylether, N,N'-Disek-butyl-para-phenylendiamin sowie Mangan(II)acetat, Cer(III)carbonat oder Cer(III)acetat, besonders bevorzugt sind Phenothiazin, p-Aminophenol, p-Nitrosophenol, 2-tert.-Butylphenol, 4-tert.-Butylphenol, 2,4-di-tert.-Butylphenol, 2-Methyl-4-tert.-Butylphenol, 4-tert.-Butyl-2,6-dimethylphenol, Hydrochinon, Hydrochinonmonomethylether, Cer(III)acetat und/oder Mangan(II)acetat.
  • Ganz besonders bevorzugt sind Phenothiazin, Hydrochinonmonomethylether, Mangan(II)acetat und ein Gemisch aus Hydrochinonmonomethylether und Phenothiazin oder Phenothiazin, Hydrochinonmonomethylether und Mangan(II)acetat.
  • Die Art der Zugabe des Stabilisators ist nicht beschränkt. Der zugesetzte Stabilisator kann jeweils einzeln oder als Gemisch zugesetzt werden, in flüssiger oder in in einem geeigneten Lösungsmittel gelöster Form, wobei das Lösungsmittel selber ein Stabilisator sein kann, wie z.B. in der älteren deutschen Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen 102 00 583.4 beschrieben.
  • Der Stabilisator kann beispielsweise in geeigneter Formulierung an beliebiger Stelle der Kolonne, einem externen Kühlkreislauf oder einem geeigneten Rücklaufstrom zugegeben werden. Bevorzugt ist die Zugabe direkt in die Kolonne oder in einem Rücklaufstrom.
  • Wird ein Gemisch von mehreren Stabilisatoren eingesetzt, so können diese unabhängig voneinander an verschiedenen oder gleichen der vorgenannten Dosierstellen zugeführt werden.
  • Wird ein Gemisch mehrerer Stabilisatoren eingesetzt, so können diese auch unabhängig voneinander in unterschiedlichen Lösungsmitteln gelöst werden.
  • Die Konzentration des Stabilisators in der Kolonne kann je Einzelsubstanz zwischen 1 und 10000 ppm betragen, bevorzugt zwischen 10 und 5000 ppm, besonders bevorzugt zwischen 30 und 2500 ppm und insbesondere zwischen 50 und 1500 ppm.
  • In besonders bevorzugter Weise wird der/das gelöste Stabilisator(gemisch) auf gegebenenfalls vorhandene Kondensatorflächen, Kolonneneinbauten oder Kolonnendeckel aufgesprüht.
  • Das der Kolonne entnommene Produkt, (Meth)acrylsäure oder (Meth)acrylsäureester, kann beliebige Reinheiten aufweisen, die erfindungsgemäß nicht wesentlich sind, beispielsweise mindestens 90%, bevorzugt mindestens 95%, besonders bevorzugt mindestens 98% und ganz besonders bevorzugt mindestens 99%.
  • Im Fall von Rohacrylsäure, die beispielsweise im Seitenabzug entnommen werden kann, kann neben Acrylsäure in der Regel noch enthalten sein:
    0,1 bis 2 Gew.-% Niedere Carbonsäuren, zum Beispiel Essigsäure, Propionsäure
    0,5 bis 5 Gew.-% Wasser
    0,05 bis 1 Gew.-% niedermolekulare Aldehyde, wie z.B. Benzaldehyd, 2- oder 3-Furfural, Acrolein
    0,01 bis 1 Gew.-% Maleinsäure und/oder deren Anhydrid
    1 bis 500 Gew.ppm Stabilisator,
    jeweils bezogen auf das Gewicht der Rohacrylsäure.
  • In der Kolonne gereinigte Rein-Acrylsäure kann beispielsweise folgende Zusammensetzung aufweisen:
    Acrylsäure 99,7 – 99,9 Gew
    Essigsäure 50 – 1500 Gew.ppm
    Propionsäure 10 – 500 Gew.ppm
    Diacrylsäure 10 – 1000 Gew.ppm
    Wasser 50 – 1000 Gew.ppm
    Aldehyde und andere Carbonylhaltige 1 – 50 Gew.ppm
    Inhibitoren 100 – 300 Gew.ppm
    Maleinsäure(-anhydrid) 1 – 20 Gew.ppm
  • Das erfindungsgemäße Verfahren zur Aufarbeitung von (Meth)acrylsäure oder (Meth)acrylsäureestern ist bevorzugt Teil eines Gesamtverfahrens zur Herstellung von (Meth)acrylsäure oder (Meth)acrylsäureestern, das in einer bevorzugten Ausführungsform für Acrylsäure die folgenden Schritte umfaßt:
    • (a) katalytische Gasphasenoxidation von Propan, Propen und/oder Acrolein zu Acrylsäure unter Erhalt eines gasförmigen, die Acrylsäure enthaltenden Reaktionsprodukts,
    • (b) Absorption des Reaktionsprodukts mit einem Lösungsmittel,
    • (c) Destillation des mit Reaktionsprodukt beladenen Lösungsmittels unter Erhalt einer Roh-Acrylsäure und des Lösungsmittels,
    • (d) gegebenenfalls Reinigung der Roh-Acrylsäure durch Kristallisation und
    • (e) gegebenenfalls Veresterung der rohen oder kristallisierten Acrylsäure.
  • Stufe a
  • Erfindungsgemäß kann die katalytische Gasphasenreaktion von C3-Ausgangsverbindungen mit molekularem Sauerstoff zu Acrylsäure nach bekannten Verfahren wie oben beschrieben erfolgen.
  • Die Umsetzung von Propen zu Acrylsäure ist stark exotherm. Das Reaktionsgas, das neben den Edukten und Produkten vorteilhafterweise ein Verdünnungsgas, z.B. Kreisgas, Luftstickstoff und/oder Wasserdampf enthält, kann daher nur einen kleinen Teil der Reaktionswärme aufnehmen. Obwohl die Art der verwendeten Reaktoren an sich keiner Beschränkung unterliegt, werden meist Rohrbündelwärmetauscher verwendet, die mit Oxidationskatalysator gefüllt sind, da bei diesen der Oberwiegende Teil der bei der Reaktion freiwerdenden Wärme durch Konvektion und Strahlung an die gekühlten Rohrwände abgeführt werden kann.
  • In Stufe (a) wird jedoch nicht reine Acrylsäure, sondern ein gasförmiges Gemisch erhalten, das neben der Acrylsäure als Nebenkomponenten im wesentlichen nicht umgesetztes Acrolein und/oder Propen, Wasserdampf, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Stickstoff, Sauerstoff, Essigsäure, Propionsäure Formaldehyd, weitere Aldehyde und Maleinsäureanhydrid enthalten kann.
  • Üblicherweise enthält das Reaktionsproduktgemisch, jeweils bezogen auf das gesamte Reaktionsgemisch, von 0,05 bis 1 Gew.-% Propen und 0,05 bis 1 Gew.-% Acrolein, 0,01 bis 2 Gew.-% Propan, 1 bis 20 Gew.-% Wasserdampf, 0,05 bis 15 Gew.-% Kohlenoxide, 10 bis 90 Gew.% Stickstoff, 0,05 bis 5 Gew% Sauerstoff, 0,05 bis 2 Gew.% Essigsäure, 0,01 bis 2 Gew% Propionsäure, 0,05 bis 1 Gew% Formaldehyd, 0,05 bis 2 Gew.-% Aldehyde sowie 0,01 bis 0,5 Gew% Maleinsäureanhydrid.
  • Stufe b
  • In Stufe (b) wird die Acrylsäure und ein Teil der Nebenkomponenten aus dem Reaktionsgas durch Absorption mit einem Lösungsmittel abgetrennt. Erfindungsgemäß eignen sich als Lösungsmittel Wasser oder insbesondere alle hochsiedenden Lösungsmittel, vorzugsweise Lösungsmittel mit einem Siedepunkt über 160°C. Besonders geeignet ist ein Gemisch aus Diphenylether und Biphenyl, insbesondere das im Handel erhältliche Gemisch aus 75 Gew-% Diphenylether und 25 Gew% Biphenyl, dem, wie oben erwähnt, ortho-Phthalsäureester beigemischt sein kann.
  • Vorliegend bezeichnen die Begriffe Hoch- oder Schwersieder, Mittelsieder und Leichtsieder sowie entsprechend adjektivisch gebrauchte Begriffe Verbindungen, die einen höheren Siedepunkt als die Acrylsäure besitzen (Hochsieder) bzw solche, die in etwa den gleichen Siedepunkt wie Acrylsäure besitzen (Mittelsieder) bzw, solche, die einen niedrigeren Siedepunkt als Acrylsäure besitzen (Leichtsieder).
  • Vorteilhafterweise wird das aus Stufe (a) erhaltene heiße Reaktionsgas durch Teilverdampfen des Lösungsmittels in einem geeigneten Apparat, z.B. einem Direktkondensator oder Quenchapparat, vor der Absorption abgekühlt. Hierfür eignen sich u.a. Venturiwäscher, Blasensäulen oder Sprühkondensatoren.
  • Dabei kondensieren die schwersiedenden Nebenkomponenten des Reaktionsgases aus Stufe (a) in das nicht verdampfte Lösungsmittel. Außerdem ist die Teilverdampfung des Lösungsmittels ein Reinigungsschritt für das Lösungsmittel. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein Teilstrom des nicht verdampften Lösungsmittels, vorzugsweise 1 bis 10 % des der Absorptionskolonne zugeführten Massenstromes, abgezogen und einer Lösungsmittelreinigung unterworfen. Hierbei wird das Lösungsmittel überdestilliert und zurück bleiben die schwersiedenden Nebenkomponenten, die – bei Bedarf weiter aufkonzentriert – entsorgt, z.B. verbrannt, werden können. Diese Lösungsmitteldestillation dient der Vermeidung einer zu hohen Konzentration an Schwersieder im Lösungsmittelstrom.
  • Die Absorption erfolgt in einer Gegenstromabsorptionskolonne, die vorzugsweise mit Ventil- und/oder Dualflowböden bestückt ist, die von oben mit (nicht verdampftem) Lösungsmittel beaufschlagt wird. Das gasförmige Reaktionsprodukt und gegebenenfalls verdampftes Lösungsmittel werden von unten in die Kolonne eingeleitet und anschließend auf Absorptionstemperatur abgekühlt. Die Abkühlung erfolgt vorteilhafterweise durch Kühlkreise, d.h. erwärmtes Lösungsmittel wird aus der Kolonne abgezogen, in Wärmetauschern abgekühlt und wieder an einer Stelle oberhalb der Abzugsstelle der Kolonne zugeführt. In diese Lösungsmittelkühlkreise kondensieren neben der Acrylsäure leicht-, schwer- und mittelsiedende Nebenkomponenten sowie verdampftes Lösungsmittel. Sobald der Reaktionsgasstrom auf die Absorptionstempteratur abgekühlt ist, erfolgt die eigentliche Absorption. Dabei wird der im Reaktionsgas verbliebene Rest der Acrylsäure absorbiert sowie ein Teil der leichtsiedenden Nebenkomponenten.
  • Das verbleibende, nicht absorbierte Reaktionsgas von Stufe (a) wird weiter abgekühlt, um den kondensierbaren Teil der leichtsiedenden Nebenkomponenten davon, insbesondere Wasser, Formaldehyd und Essigsäure, durch Kondensation abzutrennen. Dieses Kondensat wird im folgenden Sauerwasser genannt. Der verbleibende Gasstrom, im folgenden Kreisgas genannt, besteht überwiegend aus Stickstoff, Kohlenoxiden und nicht umgesetzten Edukten. Vorzugsweise wird dieser teilweise wieder als Verdünnungsgas den Reaktionsstufen zugeführt.
  • Aus dem Sumpf der in Stufe (b) eingesetzten Kolonne wird ein mit Acrylsäure, schwer- und mittelsiedenden Nebenkomponenten sowie einem geringen Anteil an leichtsiedenden Nebenkomponenten beladener Lösungsmittelstrom abgezogen und in einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung einer Desorption unterzogen. Vorteilweise wird diese in einer Kolonne, die vorzugsweise mit Ventil- und/ oder Dualflowböden aber auch mit Füllkörpern oder geordneten Packungen bestückt sein kann, in Anwesenheit eines sog. Stripp- oder Abstreifgases durchgeführt. Bei dem Strippgas kann jedes inerte Gas oder Gasgemisch verwendet werden, vorzugsweise wird ein Gasgemisch von Luft und Stickstoff oder Kreisgas verwendet, da dieses in Stufe (a) bei Durchführung einer Verdampfung eines Teils des Lösungsmittels anfällt. Bei der Desorption wird der größte Teil der Leichtsieder mit einem Teil des Kreisgases, das vor Stufe (a) entnommen wird, aus dem beladenen Lösungsmittel gestrippt. Da hierbei auch größere Mengen an Acrylsäure mitgestrippt werden, wird zweckmäßigerweise dieser Strom, der im folgenden Strippkreisgas genannt wird, aus wirtschaftlichen Gründen nicht verworfen, sondern rezirkuliert, z. B. in die Stufe, in der die Teilverdampfung des Lösungsmittels erfolgt, oder in die Absorptionskolonne. Da das Strippgas ein Teil des Kreisgases ist, enthält es selbst noch nennenswerte Mengen an Leichtsiedem. Die Leistung der zur Desorption verwendeten Kolonne läßt sich erhöhen, wenn man die Leichtsieder vor dem Einleiten in die Kolonne aus dem Strippgas entfernt. Zweckmäßigerweise wird dieses verfahrenstechnisch in der Art durchgeführt, indem man das Strippgas mit in der unten beschriebenen Stufe (c) aufgearbeitetem Lösungsmittel in einer Gegenstromwaschkolonne reinigt.
  • Aus dem Sumpf der zur Desorption verwendeten Kolonne kann dann ein nahezu leichtsiederfreier, mit Acrylsäure beladener Lösungsmittelstrom abgezogen werden.
  • Stufe c
  • In Verfahrensstufe (c) wird die Acrylsäure zusammen mit den mittelsiedenden Komponenten sowie dem letzten Rest an leichtsiedenden Nebenkomponenten vom Lösungsmittel abgetrennt. Diese Trennung erfolgt mittels Destillation, wobei grundsätzlich jede Destillationskolonne verwendet werden kann. Vorzugsweise wird eine Kolonne mit Siebböden, z.B. Dual-Flow-Böden, Ventil- oder Querstromsiebböden aus Metall verwendet. Im Auftriebsteil der Kolonne wird die Acrylsäure vom Lösungsmittel und den mittelsiedenden Nebenkomponenten, wie Maleinsäureanhydrid, frei destilliert. Um den Leichtsiederanteil in der Acrylsäure zu reduzieren, wird vorteilhafterweise der Auftriebsteil der Kolonne verlängert und die Acrylsäure als Seitenabzug aus der Kolonne abgezogen. Diese Acrylsäure wird im folgenden, unabhängig von ihrer Reinheit, Roh-Acrylsäure genannt.
  • Am Kopf der Kolonne wird dann nach einer Partialkondensation ein an Leichtsiedern reicher Strom abgezogen. Da dieser Strom aber noch Acrylsäure enthält, wird er vorteilhafterweise nicht verworfen, sondern der Absorptionsstufe (b) rückgeführt.
  • Aus dem Sumpf der Kolonne wird das an Leichtsiedern freie und nahezu an Acrylsäure freie Lösungsmittel abgezogen und vorzugsweise zum überwiegenden Teil der Gegenstromwaschkolonne zugeführt, in der das Strippgas von Stufe (b) gereinigt wird, um die Leichtsieder aus dem Strippgas zu waschen. Anschließend wird das nahezu Acrylsäurefreie Lösungsmittel der Absorptionskolonne zugeführt.
  • Erfindungsgemäß wird dies Kolonne wie oben beschrieben mit mindestens einer Dosierungsvorrichtung für sauerstoffhaltige Gase im Oberteil der Kolonne versehen.
  • Selbstverständlich können sämtliche Apparate, insbesondere die Kolonnen, in denen ein Acrylsäure-haltiger Strom aufgereinigt wird, in der erfindungsgemäßen Art betrieben werden, indem ein sauerstoffhaltiges Gas in deren Oberteil eindosiert wird.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Sauerwasser, das noch Acrylsäure gelöst enthalten kann, mit einem kleinen Teilstrom des nahezu Acrylsäure-freien Lösungsmittels extraktiv behandelt. Bei dieser Sauerwasserextraktion wird ein Teil der Acrylsäure in das Lösungsmittel extrahiert und somit aus dem Sauerwasser zurückgewonnen. Das Sauerwasser extrahiert im Gegenzug die polaren mittelsiedenden Komponenten aus dem Lösungsmittelstrom und vermeidet damit eine Zunahme dieser Komponenten im Lösungsmittelkreislauf. Der erhaltene Sauerwasserstrom aus Leicht- und Mittelsieder kann weiter eingeengt werden.
  • Die in Stufe (c) erhaltene Roh-Acrylsäure enthält, jeweils bezogen auf die Roh-Acrylsäure, vorzugsweise 98 bis 99,8 Gew.%, insbesondere 98,5 bis 99,5 Gew.%, Acrylsäure und 0,2 bis 2 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 1,5 Gew.%, Verunreinigungen, wie z.B. Essigsäure, Aldehyde und Maleinsäureanhydrid. Diese Acrylsäure kann, sofern die Anforderungen an ihre Reinheit nicht sehr hoch sind, gegebenenfalls bereits zur Veresterung verwendet werden.
  • Stufe (d):
  • In Stufe (d) kann die in Stufe (c) erhaltene Roh-Acrylsäure durch Destillation oder Kristallisation, vorzugsweise mittels fraktionierter Kristallisation durch ein Kombination von dynamischer und statischer Kristallisation weiter gereinigt werden. Die Art der Destillation oder Kristallisation unterliegt hier keiner besonderen Beschränkung.
  • Bei der statischen Kristallisation (z.B. US 3 597 164 und FR 2 668 946 ) wird die flüssige Phase nur durch freie Konvektion bewegt, während bei der dynamischen Kristallisation die flüssige Phase durch erzwungene Konvektion bewegt wird. Letzteres kann durch eine erzwungene Strömung in voll durchströmten Apparaten (vgl. DE 26 06 364 ) oder durch Aufgabe eines Riesel- oder Fallfilms auf eine gekühlte Wand ( DT 1 769 123 und EP 218 545 ) erfolgen.
  • Stufe (e)
  • Falls gewünscht kann die in Stufe (c) oder (d) erhaltene Roh- oder Rein-Acrylsäure nach bekannten Methoden verestert werden.
  • Dazu können die im Stand der Technik bekannten Veresterungsmethoden verwendet werden, beispielsweise wie beschrieben in der deutschen Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen 101 44 490.7, EP-A 733 617 , EP-A 1 081 125 , DE-A 196 04 267 oder DE-A 196 04 253 . Im Verlauf der Herstellung und/oder Aufarbeitung des Esters können in einer oder mehrerer Kolonnen erfindungsgemäß im Oberteil ein sauerstoffhaltiges Gas eindosiert werden, bevorzugt in der Kolonne, in der der Ester reindestilliert wird.
  • Die vorliegende Erfindung ermöglicht es, Kolonnen zur destillativen, rektifikativen oder fraktionierenden Aufarbeitung von (Meth)acrylsäure oder (Meth)acrylsäureestern in einem optimalen Bereich zu betreiben, in dem einerseits der verwendete Inhibitor durch die costabilisierende Wirkung von Sauerstoff unterstützt wird und andererseits der Gasballast der Kolonne verringert ist und somit für die angeschlossenen Vakuumaggregate eine geringere Leistung ausreichend ist.
  • In dieser Schrift verwendete ppm- und Prozentangaben beziehen sich, falls nicht anders angegeben, auf Gewichtsprozente und – ppm.
  • Beispiele
  • Beispiel 1
  • In einem 500-ml Vierhalskolben mit Intensivkühler, Gaseinleitungsrohr und Thermoelement wurden 300-g einer 99,9-%igen Acrylsäure vorgelegt. Die verwendete Acrylsäure war mit 275-ppm Phenothiazin stabilisiert. Zusätzlich wurde eine Gasmischung aus 4,8 l/h Stickstoff und 30 ml/h Luft durch die vorgelegte Acrylsäure geleitet. Die vorgelegte Acrylsäure wurde 16 Stunden auf einer Temperatur von 25°C gehalten anschließend wurde der Vierhalskolben in ein auf 80°C vorgewärmtes Heizbad getaucht.
  • Der Sauerstoffpartialdruck über der vorgelegten Acrylsäure betrug 1,2-mbar. Der Sauerstoffgehalt (pO2) über der Flüssigkeit betrug 0,12 Vol.-%. Nach 22 Stunden trübte sich die vorgelegte Acrylsäure durch ausfallendes Polymer.
  • Beispiele 2 bis 8
  • Es wurde verfahren wie unter Beispiel 1. Eingesetzt wurde eine 99,7-%ige Acrylsäure. Die verwendete Acrylsäure war mit 286-ppm Phenothiazin stabilisiert.
  • Figure 00200001
  • Figure 00210001
  • In den Beispielen 5 bis 7 enthielten die Vierhalskolben nach 24 Stunden dünne Polymerbeläge; die vorgelegte Acrylsäure war noch dünnflüssig.
  • In Beispiel 8 war die vorgelegte Acrylsäure nach 15 Stunden durchpolymerisiert.
  • Beispiel 9
  • Es wurde verfahren wie unter Beispiel 1. Eingesetzt wurde eine 99,7-%ige Acrylsäure. Die verwendete Acrylsäure war mit 283-ppm Phenothiazin, 100-ppm 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-Noxyl und 80-ppm Hydrochinonmonomethylether stabilisiert. Zusätzlich wurde eine Gasmischung aus 10 l/h Stickstoff und 30 ml/h Luft durch die vorgelegte Acrylsäure geleitet.
  • Der Sauerstoffpartialdruck über der vorgelegten Acrylsäure betrug 0,5-mbar. Der Sauerstoffgehalt über der Flüssigkeit betrug 0,05 Vol.-%. Nach 2 Stunden trübte sich die vorgelegte Acrylsäure durch ausfallendes Polymer.
  • Beispiele 10 bis 13
  • Es wurde verfahren wie unter Beispiel 1. Eingesetzt wurde eine 99,7-%ige Acrylsäure. Die verwendete Acrylsäure war mit 284-ppm Hydrochinonmonomethylether und 12,5-ppm Mangan-(II)-acetat Tetrahydrat stabilisiert.
  • Figure 00210002
  • Beispiele 14 bis 16
  • Es wurde verfahren wie unter Beispiel 1. Eingesetzt wurde eine 99,7-%ige Acrylsäure. Die verwendete Acrylsäure war mit 286-ppm Phenothiazin stabilisiert. Die Versuche wurden bei einem Druck von 500 mbar durchgeführt.
  • Figure 00220001

Claims (5)

  1. Verfahren zur Aufarbeitung von Gemischen, enthaltend (Meth)acrylsäure und/oder (Meth)acrylsäureester, in einer Kolonne zur Destillation, Rektifikation und/oder fraktionierenden Kondensation in Gegenwart mindestens eines Polymerisationsinhibitors und eines sauerstoffhaltigen Gases, dadurch gekennzeichnet, daß der Sauerstoffpartialdruck p(O2) in der Gasphase der gesamten Kolonne von 2 bis 5 hPa beträgt.
  2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren in Gegenwart mindestens eines anaeroben Polymerisationsinhibitors eingesetzt wird.
  3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der anaerobe Polymerisationsinhibitor Phenothiazin ist.
  4. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren in Gegenwart mindestens eines Polymerisationsinhibitors ausgewählt aus der Gruppe Phenothiazin, p-Aminophenol, p-Nitrosophenol, 2-tert.-Butylphenol, 4-tert.-Butylphenol, 2,4-di-tert.-Butylphenol, 2-Methyl-4-tert.-Butylphenol, 4-tert.-Butyl-2,6-dimethylphenol, Hydrochinon, Hydrochinonmonomethylether, N,N'-Di-sekbutyl-para-phenylendiamin, Mangan(II)acetat, Cer(III)carbonat und Cer(III)acetat durchführt.
  5. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren in Gegenwart von Phenothiazin, Hydrochinonmonomethylether, Mangan(II)acetat, einem Gemisch aus Hydrochinonmonomethylether und Phenothiazin oder einem Gemisch aus Phenothiazin, Hydrochinonmonomethylether und Mangan(II)acetat durchführt.
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