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HINTERGRUND
DER ERFINDUNG
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A. Technisches Gebiet
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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Herstellungsverfahren für ein Hydroxyalkyl(meth)acrylat, das
die Stufe des Durchführens
einer Reaktion zwischen (Meth)acrylsäure und einem Alkylenoxid umfasst.
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B. Technischer Hintergrund
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Ein
Alkylenoxid bildet in Gegenwart von Sauerstoff unter bestimmten
Bedingungen ein explosives Mischgas. Daher ist es günstig, wenn
ein Hydroxyalkyl(meth)acrylat durch Durchführen einer Reaktion zwischen
(Meth)acrylsäure
und dem Alkylenoxid hergestellt wird, dass diese Herstellung unter
einer Atmosphäre
durchgeführt
wird, in der Sauerstoff im Hinblick auf die Sicherheit nicht vorhanden
ist. Andererseits polymerisieren jedoch Ausgangsmaterialien oder
Produkte unter einer Atmosphäre,
in der Sauerstoff überhaupt
nicht vorhanden ist. Daher wird vorgeschlagen, die Herstellung unter
der Atmosphäre eines
Gases, das Sauerstoff als Polymerisationsinhibitor enthält, durchzuführen.
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Wenn
die Herstellung jedoch unter der Atmosphäre eines Mischgases, das Sauerstoff
in vergleichsweise hoher Konzentration enthält, beispielsweise Luft, durchgeführt wird,
besteht besonders stark die Möglichkeit,
dass ein explosives Mischgas gebildet wird, wenn das Alkylenoxid
in einen Reaktor gegeben wird, weshalb eine derartige Herstellung sehr
gefährlich
ist.
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Ferner
ist, wenn die Herstellung unter der Atmosphäre eines Mischgases, das Sauerstoff
in einer vergleichsweise niedrigen Konzentration enthält, durchgeführt wird,
ein Inertgas (beispielsweise Stickstoff) (das ein Dichtgas ist (beispielsweise
ein unter Druck stehendes oder Ersatzdichtgas für beispielsweise einen Ausgangsmateriallagertank))
oder Sauerstoff in den Ausgangsmaterialien, beispielsweise der (Meth)acrylsäure und
dem Alkylenoxid, gelöst, weshalb
jedesmal, wenn diese Ausgangsmaterialien zugegeben werden, die Sauerstoffkonzentration
eines Gasphasenbereichs des Reaktors variiert und, wenn die Sauerstoffkonzentration
hoch wird, die Gefahr einer Explosion besteht und, wenn die Sauerstoffkonzentration
in der Nähe
von 0 Vol.-% niedrig wird, die Möglichkeit
der Polymerisation besteht. Ferner existiert auch der Fall, dass
die Sauerstoffkonzentration im Gasphasenbereich des Reaktors auch beim
Fortschreiten der Reaktion variiert.
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Die
US-A-3 948 978 offenbart die Herstellung von Glykolmonoestern von α,β-ungesättigten Carbonsäuren mit
drei oder vier Kohlenstoffatomen und 1,2-Diolen mit zwei bis vier
Kohlenstoffatomen durch die Umsetzung von Säuren mit 1,2-Alkylenoxiden mit
zwei bis vier Kohlenstoffatomen bei erhöhter Temperatur in Gegenwart
von Katalysatoren und Polymerisationsinitiatoren und auch von molekularem Sauerstoff
als weiterem Mittel zur Unterdrückung
der Polymerisation.
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Die
US-A-4 910 329 offenbart Hydroxyalkylester von Acryl- und Methacrylsäuren, die
unter Verwendung heterogener amorpher Katalysatoren hergestellt
werden.
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Die
JP-A-56-018 938 offenbart die Herstellung von beta-Hydroxyalkyl(meth)acrylat,
die die Umsetzung von Alkylenoxid mit (Meth)acrylsäure unter Verwendung
eines Amins oder quaternären
Ammoniumsalzes als Katalysator umfasst.
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(Meth)acrylsäure ist
immer im Überschuss. Die
Menge des Katalysators beträgt
vorzugsweise 0,01–20
Gew.-%, insbesondere 1–10
Gew.-%, bezogen auf das Volumen der Reaktionslösung. Die Reaktion wird bei
einer Temperatur von 60–120°C, insbesondere
70–90°C durchgeführt. Die
Reaktion wird vorzugsweise in Gegenwart eines Polymerisationinhibitors
und von molekularem Sauerstoff durchgeführt. Die Herstellung von beta-Hydroxyalkyldi(meth)acrylat
als Nebenprodukt wird unterdrückt oder
kontrolliert.
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ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
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A. Aufgabe der Erfindung
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Aufgabe
der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Herstellungsverfahrens
für ein Hydroxyalkyl(meth)acrylat,
wobei, wenn eine Reaktion zwischen (Meth)acrylsäure und einem Alkylenoxid unter
Bildung des Hydroxyalkyl(meth)acrylat durchgeführt wird, das Verfahren das
Halten der Sauerstoffkonzentration eines Gasphasenbereichs eines Reaktors
in einem speziellen niedrigen Konzentrationsbereich in einem beliebigen
Stadium entweder vor der Zugabe der Ausgangsmaterialien, während der
Reaktion oder nach der Reaktion ermöglicht.
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B. Offenbarung der Erfindung
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Die
Erfinder der vorliegenden Erfindung führten sorgfältige Untersuchungen durch,
um die im vorhergehenden genannten Probleme zu lösen. Infolgedessen stießen die
Erfinder der vorliegenden Erfindung auf die Idee, dass, wenn ein
Mischgas, das eine zuvor auf einen speziellen niedrigen Konzentrationsbereich
eingestellte Sauerstoffkonzentration aufweist, und/oder ein Inertgas
zum Durchführen
einer Konzentrationseinstellung verwendet wird, um die Sauerstoffkonzentration
eines Gasphasenbereichs eines Reaktors in einem speziellen niedrigen
Konzentrationsbereich vor der Zugabe von Ausgangsmaterialien, während der
Umsetzung oder nach der Umsetzung zu halten, dann die im vorhergehenden
genannten Probleme gelöst
werden können.
Die vorliegende Erfindung wird auf diese Weise durchgeführt.
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Das
heißt,
ein Herstellungsverfahren für
ein Hydroxyalkyl(meth)acrylat gemäß der vorliegenden Erfindung
umfasst die folgenden Stufen:
- (a) Durchführen einer
Reaktion zwischen (Meth)acrylsäure
und einem Alkylenoxid in Gegenwart eines Katalysators, um das Hydroxyalkyl(meth)acrylat
herzustellen,
- (b) wobei die Sauerstoffkonzentration eines Gasphasenbereichs
eines Reaktors im Bereich von 0,1 bis 14 Vol.-% durchgängig durch
die Produktionsstufen durch
- (b1) Bestimmen, wann die Sauerstoffkonzentration in der Gasphase
des Reaktors relativ hoch ist, und dann Einführen eines Inertgases oder
eines Mischgases aus Sauerstoff und einem Inertgas mit einer Sauerstoffkonzentration
von 0,1 bis 14 Vol.-%, die zuvor eingestellt wurde, in die Gasphase
des Reaktors, und
- (b2) Bestimmen, wann die Sauerstoffkonzentration in der Gasphase
des Reaktors relativ niedrig ist, und dann Einführen des Mischgases in die Gasphase
des Reaktors, gehalten wird.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform
erfolgt die Bereitstellung eines Herstellungsverfahrens für ein Hydroxyalkyl(meth)acrylat
nach Anspruch 1, wobei ein Inertgas und/oder ein Mischgas aus Sauerstoff
und einem Inertgas mit einer Sauerstoffkonzentration von 0,1 bis
14 Vol.-%, die zuvor eingestellt wurde, zum Halten der Sauerstoffkonzentration
eines Gasphasenbereichs eines Reaktors im Bereich von 0,1 bis 14
Vol.-% vor der Zugabe des Alkylenoxids ver wendet wird.
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In
einer weiteren bevorzugten Ausführungsform
erfolgt die Bereitstellung eines Herstellungsverfahrens für ein Hydroxyalkyl(meth)acrylat
nach Anspruch 1, wobei ein Inertgas und/oder ein Mischgas aus Sauerstoff
und einem Inertgas mit einer Sauerstoffkonzentration von 0,1 bis
14 Vol.-%, die zuvor eingestellt wurde, zum Halten der Sauerstoffkonzentration
eines Gasphasenbereichs eines Reaktors im Bereich von 0,1 bis 14
Vol.-% während
der Reaktion verwendet wird.
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In
einer weiteren bevorzugten Ausführungsform
erfolgt die Bereitstellung eines Herstellungsverfahrens für ein Hydroxyalkyl(meth)acrylat
nach Anspruch 1, wobei ein Inertgas und/oder ein Mischgas aus Sauerstoff
und einem Inertgas mit einer Sauerstoffkonzentration von 0,1 bis
14 Vol.-%, die zuvor eingestellt wurde, zum Halten der Sauerstoffkonzentration
eines Gasphasenbereichs eines Reaktors im Bereich von 0,1 bis 14
Vol.-% während
einer Stufe des Austragens einer gebildeten Reaktionsflüssigkeit unter
Druck nach der Durchführung
der Reaktion verwendet wird.
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In
einer weiteren bevorzugten Ausführungsform
erfolgt die Bereitstellung eines Herstellungsverfahrens für ein Hydroxyalkyl(meth)acrylat
nach einem der Ansprüche
1 bis 4, wobei die Sauerstoffkonzentration im Bereich von 0,1 bis
14 Vol.-% nicht nur im Gasphasenbereich des Reaktors, sondern auch
in einem Gasphasenbereich in der Stufe des Abtrennens eines nicht-umgesetzten
Rests des Alkylenoxids von dem gebildeten Reaktionsprodukt gehalten wird.
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Diese
und andere Aufgaben und die Vorteile der vorliegenden Erfindung
werden aus der folgenden detallierten Offenbarung stärker deutlich.
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DETAILLIERTE
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
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Zunächst wird
das Herstellungsverfahren für ein
Hydroxyalkyl(meth)acrylat, für
das das charakteristische Herstellungsverfahren gemäß der vorliegenden
Erfindung bevorzugt verwendbar ist, im folgenden grob erklärt.
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Zunächst wird
eine Umsetzung zwischen (Meth)acrylsäure und einem Alkylenoxid in
Gegenwart eines Katalysators durchgeführt. Die Umwandlung ist in
dieser Reaktion häufig
geringer als 100%, weshalb im allgemeinen beispielsweise ein nicht-umgesetzter
Rest von (Meth)acrylsäure
oder Alkylenoxid in der erhaltenen Reaktionsflüssigkeit am Ende der Reaktion
vorhanden ist. Daher wird die obige gebildete Reaktionsflüssigkeit
zu einer Stufe geführt, die
diese nicht-umgesetzten
Reste der Ausgangsmaterialien aus der Reaktionsflüssigkeit
entfernt, und dann, beispielsweise durch Destillation, als anschließende letzte
Stufe gereinigt, mit dem Ergebnis, dass das gewünschte Hydroxyalkyl(meth)acrylat
erhalten wird.
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Das
Herstellungsverfahren gemäß der vorliegenden
Erfindung umfasst ein Steuern der Atmosphäre des Gasphasenbereichs des
Reaktors in der im vorhergehenden genannten Reihe von Herstellungsstufen.
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Das
in der vorliegenden Erfindung verwendbare Alkylenoxid besitzt zweckmäßigerweise
2 bis 6 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatome.
Beispiele desselben umfassen Ethylenoxid, Propylenoxid und Butylenoxid.
Von diesen ist Ethylenoxid oder Propylenoxid bevorzugt. Ferner bedeutet
die in der vorliegenden Erfindung verwendete (Meth)acrylsäure Acrylsäure oder
Methacrylsäure.
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Der
für die
Umsetzung in der vorliegenden Erfindung ver wendbare Katalysator
ist nicht speziell beschränkt,
doch umfassen bevorzugte Beispiele desselben mindestens einen Bestandteil,
der ausgewählt
ist aus der Gruppe von: Chromverbindungen, wie Chromchlorid, Chromacetylacetonat,
Chromformiat, Chromacrylat, Chrommethacrylat, Natriumdichromat und
Chromdibutyldithiocarbamat; Eisenverbindungen, wie Eisenpulver,
Eisenchlorid, Eisenformiat, Eisenacrylat und Eisenmethacrylat; und
Aminverbindungen, wie Trialkylamine, cyclische Amine (beispielsweise
Pyridin) und deren quaternäre
Salze, und Harze mit einer basischen funktionellen Gruppe (beispielsweise
tertiäre
Aminogruppen, quaternäre Ammoniumsalze
und Pyridiniumgruppen).
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Die
Menge des obigen Katalysators ist nicht speziell beschränkt, doch
wird für
den Fall, dass der Katalysator ein homogener Katalysator ist, der
Katalysator üblicherweise
im Bereich von 0,05 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 3 Gew.-%,
des Ausgangsmaterials (Meth)acrylsäure verwendet. Ferner wird
für den
Fall, dass der Katalysator ein heterogener Katalysator ist, der
Katalysator üblicherweise
im Bereich von 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-%, des
Ausgangsmaterials (Meth)acrylsäure verwendet.
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Ferner
können
Polymerisationsinhibitoren, falls notwendig, der Reaktionsflüssigkeit
zugesetzt werden. Beispiele hierfür umfassen: Phenolverbindungen,
wie Hydrochinon, Methylhydrochinon, tert-Butylhydrochinon, 2,6-Di-tert-butylhydrochinon, 2,5-Di-tert-butylhydrochinon,
2,4-Dimethyl-6-tert-butylphenol
und Hydrochinon-monomethylether; Paraphenylendiamine, wie N-Isopropyl-N'-phenyl-para-phenylendiamin,
N-(1,3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-para-phenylendiamin,
N-(1-Methylheptyl)-N'-phenyl-para-phenylendiamin,
N,N'-Diphenyl-para-phenylendiamin
und N,N'-Di-2-naphthyl-para-phenylendiamin;
Aminverbindungen, wie Thiodiphenylamin und Phenothiazin; Kupferdialkyldithiocarbamate,
wie Kupferdibutyl dithiocarbamat, Kupferdiethyldithiocarbamat und
Kupferdimethyldithiocarbamat; Nitrosoverbindungen, wie Nitrosodiphenylamin,
Isoamylnitrit, N-Nitroso-cyclohexylhydroxylamin, N-Nitroso-N-phenyl-N-hydroxylamin
und deren Salze; und N-Oxylverbindungen, wie 2,2,4,4-Tetramethylazetidin-1-oxyl, 2,2-Dimethyl-4,4-dipropylazetidin-1-oxyl, 2,2,5,5-Tetramethylpyrrolidin-1-oxyl,
2,2,5,5-Tetramethyl-3-oxopyrrolidin-1-oxyl, 2,2,b,b-Tetramethylpiperidin-1-oxyl,
4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl,
6-Aza-7,7-dimethyl-spiro(4,5)decan-6-oxyl,
2,2,6,6-Tetramethyl-4-acetoxypiperidin-1-oxyl
und 2,2,6,6-Tetramethyl-4-benzoyloxypiperidin-1-oxyl.
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Wenn
die vorliegende Erfindung durchgeführt wird, ist die für die obige
Umsetzung zwischen der (Meth)acrylsäure und dem Alkylenoxid eingetragene
Menge der Ausgangsmaterialien derart, dass das Alkylenoxid üblicherweise
im Bereich von 1,0 bis 5,0 mol, zweckmäßigerweise im Bereich von 1,0
bis 3,0 mol, vorzugsweise im Bereich von 1,0 bis 2,0 mol pro 1 mol
(Meth)acrylsäure
ist. Für
den Fall, dass die Menge des eingetragenen Alkylenoxids kleiner
als 1,0 mol ist, bestehen Nachteile, dass die Umwandlung so niedrig
ist, dass die Nebenprodukte zunehmen. Ferner bestehen für den Fall,
dass die Menge des eingetragenen Alkylenoxids größer als 5 mol ist, wirtschaftliche
Nachteile.
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In
der vorliegenden Erfindung kann die Umsetzung zwischen der (Meth)acrylsäure und
dem Alkylenoxid in Gegenwart des Katalysators durch Verfahren durchgeführt werden,
die herkömmlicherweise
für diese
Art der Umsetzung verwendet werden. Beispielsweise wird für den Fall,
dass die Reaktion in diskontinuierlicher Weise durchgeführt wird,
die Reaktion durch Einführen
des Alkylenoxids in die (Meth)acrylsäure durchgeführt. Die
(Meth)acrylsäure kann
in einem Lösemittel
gelöst
werden, und danach kann das Alkylenoxid in die ge bildete Lösung eingeführt werden.
Bei dieser diskontinuierlichen Weise kann das Alkylenoxid auf einmal
oder kontinuierlich oder intermittierend zugegeben werden. Und für den Fall,
dass das Alkylenoxid kontinuierlich oder intermittierend zugegeben
wird, ist es zulässig,
was häufig
bei dieser Art einer Reaktion der Fall ist, die Reaktion nach dem
Ende des Einführens
des Alkylenoxids weiter fortzusetzen, mit anderen Worten, es wird
eine Nachbehandlung durchgeführt,
wodurch die Reaktion vervollständigt
wird. Ferner muss die (Meth)acrylsäure nicht im Anfangsstadium
auf einmal zugegeben werden, sondern sie kann auch nach der Aufteilung
in einige Portionen zugegeben werden. Ferner wird für den Fall,
dass die Reaktion in kontinuierlicher Weise durchgeführt wird,
die Reaktion durch kontinuierliche Zugabe der (Meth)acrylsäure und
des Alkylenoxids in einen Reaktor, beispielsweise einen Röhren- oder
Tankreaktor, und kontinuierliche Extraktion der gebildeten Reaktionsflüssigkeit
aus dem Reaktor durchgeführt.
Bei dieser kontinuierlichen Weise kann der Katalysator kontinuierlich
zusammen mit Ausgangsmaterialien zugeführt werden und dann kontinuierlich
zusammen mit der gebildeten Reaktionsflüssigkeit extrahiert werden,
und es kann im Falle eines Reaktors, wie eines Röhrenreaktors, ein fester Katalysator
in einem in den Reaktor eingefüllten
Zustand, mit anderen Worten in der sog. Art eines Festbetts, verwendet
werden. Ferner kann im Falle des Tankreaktors ein fester Katalysator
in einem fluidisierten Zustand zusammen mit der Reaktionsflüssigkeit
in dem Reaktor, mit anderen Worten in einer sog. Art einer Wirbelschicht,
verwendet werden. In den Fällen
dieser kontinuierlichen Reaktionen kann ein Teil der Reaktionsflüssigkeit
im Kreislauf geführt
werden. Die Reaktionstemperatur ist üblicherweise im Bereich von
zweckmäßigerweise
40 bis 130°C,
vorzugsweise 50 bis 100°C.
Für den
Fall, dass die Reaktionstemperatur niedriger als 40°C ist, bestehen
insofern Nachteile, als die Reaktionsrate so niedrig ist, dass sie von
der Höhe
einer praktischen Verwendung entfernt ist. Andererseits bestehen
für den
Fall, dass die Reaktionstemperatur höher als 130°C ist, insofern Nachteile, als
eine große
Menge von Nebenprodukten gebildet wird, oder insofern, als, da das
Ausgangsmaterial (Meth)acrylsäure
eine ungesättigte Doppelbindung
aufweist, beispielsweise eine Polymerisation dieser (Meth)acrylsäure oder
von deren Produkt Hydroxyalkyl(meth)acrylat erfolgt. Ferner kann
die Reaktion in einem Lösemittel
für den
Zweck von beispielsweise einer sanft verlaufenden Reaktion durchgeführt werden.
Als Lösemittel
sind herkömmliche,
wie Toluol, Xylol, Heptan und Octan, verwendbar. Der Innendruck
des Reaktionssystems während der
Reaktion hängt
von den Arten oder Mischverhältnissen
der Ausgangsmaterialien ab, er ist jedoch allgemein höher als
atmosphärischer
Druck.
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Bei
dem Herstellungsverfahren gemäß der vorliegenden
Erfindung wird ein Inertgas und/oder ein Mischgas aus Sauerstoff
und einem Inertgas mit einer Sauerstoffkonzentration von 0,1 bis
14 Vol.-%, die zuvor eingestellt wurde, zum Halten der Sauerstoffkonzentration
eines Gasphasenbereichs eines Reaktors im Bereich von 0,1 bis 14
Vol.-% während der
Herstellungsstufen durch (b1) Bestimmen, wann die Sauerstoffkonzentration
in der Gasphase des Reaktors relativ hoch ist, und dann Einführen eines
Inertgases oder eines Mischgases aus Sauerstoff und einem Inertgas
mit einer Sauerstoffkonzentration von 0,1 bis 14 Vol.-%, die zuvor
eingestellt wurde, in die Gasphase des Reaktors; und (b2) Bestimmen,
wann die Sauerstoffkonzentration in der Gasphase des Reaktors relativ
niedrig ist, und dann Einführen
des Mischgases in die Gasphase des Reaktors; in einer bevorzugten
Ausführungsform
(1) vor der Zugabe des Alkylenoxids oder (2) während der obigen Reaktion oder
(3) während
einer Stufe des Austragens einer gebildeten Reaktionsflüssigkeit
unter Druck nach der Durchführung
der Reaktion ver wendet. Im folgenden werden diese kennzeichnenden
Merkmale im Detail erklärt.
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Wie
im vorhergehenden angegeben, bildet das Alkylenoxid unter bestimmten
Bedingungen in Gegenwart von Sauerstoff ein explosives Mischgas. Andererseits
polymerisieren jedoch Ausgangsmaterialien oder Produkte in einer
Atmosphäre,
in der Sauerstoff überhaupt
nicht vorhanden ist. Daher ist es günstig, die Herstellung in einer
Gasatmosphäre,
die Sauerstoff als Polymerisationsinhibitor enthält, durchzuführen.
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Wenn
jedoch die Herstellung in einer Atmosphäre eines Mischgases, das Sauerstoff
in einer vergleichsweise hohen Konzentration enthält, wie
Luft, durchgeführt
wird, besteht besonders stark die Möglichkeit, dass ein explosives
Mischgas gebildet werden kann, wenn das Alkylenoxid in einen Reaktor
gegeben wird, weshalb eine derartige Herstellung sehr gefährlich ist.
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Daher
untersuchten die Erfinder der vorliegenden Erfindung, welcher Sauerstoffkonzentrationsbereich
die Bildung des explosiven Mischgases und ferner die Polymerisation
verhindern kann. Als Ergebnis ermittelten die Erfinder, dass, wenn
die Sauerstoffkonzentration des Gasphasenbereichs des Reaktors im
Bereich von 0,1 bis 14 Vol.-% gehalten werden kann, dann die im
vorhergehenden genannte Aufgabe erreicht werden kann. Die obige Sauerstoffkonzentration
ist zweckmäßigerweise
im Bereich von 0,3 bis 12 Vol.-%, vorzugsweise 0,5 bis 8 Vol.-%.
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Andererseits
ist ein Inertgas (beispielsweise Stickstoff) (das ein Dichtgas ist
(beispielsweise ein unter Druck gesetztes oder Ersatzdichtgas für beispielsweise
einen Ausgangsmateriallagertank)) oder Sauerstoff in den Ausgangsmaterialien,
beispielsweise der (Meth)acrylsäure
und dem Alkylenoxid, gelöst. Daher
variiert jedesmal, wenn diese Ausgangsmaterialien zugesetzt werden,
die Sauerstoffkonzentration eines Gasphasenbereichs des Reaktors,
und es besteht, wenn die Sauerstoffkonzentration hoch wird, die
Gefahr einer Explosion, und es besteht, wenn die Sauerstoffkonzentration
in der Nähe
von 0 Vol.-% niedrig wird, die Möglichkeit
einer Polymerisation. Ferner existiert der Fall, dass die Sauerstoffkonzentration
des Gasphasenbereichs des Reaktors auch beim Fortschreiten der Reaktion
variiert.
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Daher
ist ein Verfahren notwendig, mit dem der bevorzugte Sauerstoffkonzentrationsbereich
von 0,1 bis 14 Vol.-% gehalten werden kann, auch wenn eine Variation
der Sauerstoffkonzentration durch beispielsweise die im vorhergehenden
genannten Faktoren verursacht wird. Die Erfinder der vorliegenden Erfindung
führten
Untersuchungen durch und sie ermittelten infolgedessen, dass die
Sauerstoffkonzentration des Gasphasenbereichs des Reaktors im Bereich
von 0,1 bis 14 Vol.-% durch Verwendung des Inertgases und/oder des
Mischgases aus Sauerstoff und dem Inertgas mit einer Sauerstoffkonzentration von
0,1 bis 14 Vol.-%, die zuvor eingestellt wurde, und Zugeben dieser
Gase entsprechend der Variation der Sauerstoffkonzentration des
Gasphasenbereichs des Reaktors, um diese Sauerstoffkonzentration
einzustellen, gehalten werden kann.
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Das
heißt,
bevor das Alkylenoxid zugegeben wird, wird zuvor der Ausgangsstoff
(Meth)acrylsäure in
den Reaktor gegeben, wobei jedoch der Fall auftreten kann, dass,
auch wenn die Sauerstoffkonzentration des Gasphasenbereichs des
Reaktors vor der Zugabe der (Meth)acrylsäure auf den Bereich von 0,1 bis
14 Vol.-% eingestellt wurde, die Sauerstoffkonzentration des Gasphasenbereichs
des Reaktors aufgrund der Eintragung der (Meth)acrylsäure variiert,
da das im vorherge henden genannte Dichtgas in der (Meth)acrylsäure gelöst wird.
Daher wird in einer bevorzugten Ausführungsform das Inertgas und/oder das
Mischgas aus Sauerstoff und dem Inertgas mit einer Sauerstoffkonzentration
von 0,1 bis 14 Vol.-%, die zuvor eingestellt wurde, zu dem Gasphasenbereich
des Reaktors entsprechend der Variation der Sauerstoffkonzentration
des Gasphasenbereichs des Reaktors zur Einstellung dieser Sauerstoffkonzentration
gegeben. Insbesondere wird beispielsweise, wenn die Sauerstoffkonzentration
des Gasphasenbereichs des Reaktors zunimmt, das Inertgas zugegeben,
um diese Sauerstoffkonzentration zu verringern, oder anders, wenn
die Sauerstoffkonzentration des Gasphasenbereichs des Reaktors abnimmt, das
Mischgas aus Sauerstoff und dem Inertgas mit einer Sauerstoffkonzentration
von 0,1 bis 14 Vol.-%, die zuvor eingestellt wurde, zugegeben, um
diese Sauerstoffkonzentration zu erhöhen, wodurch die Sauerstoffkonzentration
des Gasphasenbereichs des Reaktors im Bereich von 0,1 bis 14 Vol.-%
gehalten wird. Ferner besteht beispielsweise, wenn das Inertgas
zur Einstellung der Sauerstoffkonzentration im Übermaß zugegeben wurde, auch der
Fall, dass die Sauerstoffkonzentration des Gasphasenbereichs des
Reaktors im Bereich von 0,1 bis 14 Vol.-% wieder durch Zugabe des
Mischgases aus Sauerstoff und dem Inertgas mit einer Sauerstoffkonzentration
von 0,1 bis 14 Vol.-%, die zuvor eingestellt wurde, eingestellt
wird.
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Ferner
kann während
der Reaktion nach der Zugabe des Alkylenoxids der Fall auftreten,
dass, auch wenn die Sauerstoffkonzentration des Gasphasenbereichs
des Reaktors im Bereich von 0,1 bis 14 Vol.-% vor der Zugabe des
Alkylenoxids eingestellt wurde, die Sauerstoffkonzentration des
Gasphasenbereichs des Reaktors aufgrund der Zugabe des Alkylenoxids
variiert, da das im vorhergehenden genannte Dichtgas ebenfalls im
zugesetzten Alkylenoxid gelöst
wird.
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Ferner
wird im Fall der Verwendung des Eisenpulvers, das für die vorliegende
Erfindung wirksam ist (JP-B-038534/1977),
das Eisenpulver während
der Reaktion zu zweiwertigen oder dreiwertigen Eisenionen oxidiert,
wobei Sauerstoff im Reaktor verbraucht wird. Daher kann ein Fall
auftreten, dass die Sauerstoffkonzentration des Gasphasenbereichs des
Reaktors auch aufgrund eines derartigen Faktors variiert. Daher
wird in einer bevorzugten Ausführungsform
das Inertgas und/oder das Mischgas aus Sauerstoff und dem Inertgas
mit einer Sauerstoffkonzentration von 0,1 bis 14 Vol.-%, die zuvor
eingestellt wurde, zu dem des Gasphasenbereich des Reaktors entsprechend
der Variation der Sauerstoffkonzentration des Gasphasenbereichs
des Reaktors gegeben, um diese Sauerstoffkonzentration einzustellen.
Insbesondere wird ähnlich
dem im vorhergehenden genannten, wenn beispielsweise die Sauerstoffkonzentration
des Gasphasenbereichs des Reaktors zunimmt, das Inertgas zugesetzt,
um diese Sauerstoffkonzentration zu verringern, oder anders, wenn
die Sauerstoffkonzentration des Gasphasenbereichs des Reaktors abnimmt,
das Mischgas aus Sauerstoff und dem Inertgas mit einer Sauerstoffkonzentration von
0,1 bis 14 Vol.-%, die zuvor eingestellt wurde, zugegeben, um diese
Sauerstoffkonzentration zu erhöhen,
wodurch die Sauerstoffkonzentration des Gasphasenbereichs des Reaktors
im Bereich von 0,1 bis 14 Vol.-% gehalten wird. Ferner besteht,
wenn beispielsweise das Inertgas für die Einstellung der Sauerstoffkonzentration
im Übermaß zugegeben
wurde, auch der Fall, dass die Sauerstoffkonzentration des Gasphasenbereichs
des Reaktors durch Zugabe des Mischgases aus Sauerstoff und dem
Inertgas mit einer Sauerstoffkonzentration von 0,1 bis 14 Vol.-%, die
zuvor eingestellt wurde, erneut auf den Bereich von 0,1 bis 14 Vol.-%
eingestellt wird.
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Ferner
variiert in ähnlicher
Weise auch für den
Fall, dass die Reaktion kontinuierlich durchgeführt wird, die Sauerstoffkonzentration
des Gasphasenbereichs des Reaktors aufgrund von Faktoren, wie dem
Einfluss des Dichtgases, das im Alkylenoxid und der (Meth)acrylsäure, die
dem Reaktor kontinuierlich zugeführt
werden, gelöst
wird. Daher ist das Herstellungsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung
in ähnlicher
Weise wie oben verwendbar.
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Die
Reaktionsflüssigkeit
wird aus dem Reaktor nach dem Ende der Reaktion ausgetragen, doch fällt dann
der Innendruck des Reaktors, weshalb die Notwendigkeit auftreten
kann, ein Gas von außen
zu injizieren, um diesen Abfall des Innenducks zu verhindern. Ferner
existiert auch der Fall, dass, wenn die Reaktionsflüssigkeit
aus dem Reaktor ausgetragen wird, die Reaktionsflüssigkeit
durch die Gasinjektion von außen
insgesamt ausgetragen wird. Bei diesen Vorgängen kann die Sauerstoffkonzentration des
Gasphasenbereichs des Reaktors während
der Gasinjektion von außen
variieren. Ferner besteht, wenn die Sauerstoffkonzentration des
Gases, das von außen
injiziert wird, hoch ist, eine sehr große Gefahr, dass ein explosives
Gas gebildet wird, für
den Fall, dass das Alkylenoxid im Reaktor verbleibt. In einer bevorzugten
Ausführungsform
wird daher die Sauerstoffkonzentration des Gasphasenbereichs des
Reaktors im Bereich von 0,1 bis 14 Vol.-% unter Verwendung des Inertgases
und/oder des Mischgases aus Sauerstoff und dem Inertgas mit einer
Sauerstoffkonzentration von 0,1 bis 14 Vol.-%, die zuvor eingestellt
wurde, als das Gas, das bei der Durchführung der im vorhergehenden
genannten Vorgänge verwendet
wird, gehalten. Ferner bestehen, wenn ebenfalls zwischen der Austragung
der Reaktionsflüssigkeit
und der Eintragung für
die nächste
Reaktion das Inertgas und/oder das Mischgas aus Sauerstoff und dem
Inertgas mit einer Sauerstoffkonzentration von 0,1 bis 14 Vol.-%,
die zuvor eingestellt wurde, zum Durchführen der Einstellung, um die
Sauerstoffkonzentration des Gaspha senbereichs des Reaktors im Bereich
von 0,1 bis 14 Vol.-% zu halten, verwendet wird, dann die Vorteile,
dass der Reaktor in einem sicheren Zustand gehalten werden kann, wobei
nur eine geringe Möglichkeit
besteht, dass das im Reaktor verbliebene Alkylenoxid sich mit Sauerstoff
unter Bildung eines explosiven Mischgases mischen kann, und wobei
keine Polymerisation der verbliebenen Reaktionsflüssigkeit
(die beispielsweise in Ventil- und Düsenbereichen vorhanden ist)
im Reaktor erfolgt.
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Im
Hinblick auf spezielle Verfahren zur Steuerung der Sauerstoffkonzentration
des Gasphasenbereichs des Reaktors können das Inertgas und/oder das
Mischgas aus Sauerstoff und dem Inertgas entweder kontinuierlich
oder intermittierend zugegeben werden. Ferner können diese Gase in den des
Gasphasenbereich des Reaktors, oder in die Reaktionsflüssigkeit
gegeben werden. In jedem Fall kann beispielsweise eine Verteilungsplatte
angebracht werden, um die Verteilbarkeit des Gases zu verbessern.
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Ferner
besteht ein Fall, dass der Innendruck des Reaktors aufgrund der
Zugabe dieser Gase steigt. In diesem Fall können die Gase intermittierend ausgespült werden
oder kontinuierlich ausgespült werden,
wenn die Gase kontinuierlich zugegeben werden.
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Der
Innendruck des Reaktors ist zweckmäßigerweise im Bereich von 0,1
bis 1 MPa, vorzugsweise 0,1 bis 0,7 MPa. Für den Fall, dass der Innendruck des
Reaktors niedriger als 0,1 MPa ist, ist es schwierig, dass das Alkylenoxid
in flüssigem
Zustand unter den Bedingungen der Reaktionstemperatur existiert, weshalb
die Reaktionsrate niedrig ist. Ferner bestehen für den Fall, dass der Innendruck
des Reaktors höher
als 1 MPa ist, die wirtschaftlichen Nachteile der Notwendigkeit
eines hochdruckbeständigen
Reaktors.
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Ferner
kann das Alkylenoxid, das in aus dem Reaktor gespülten Gasen
enthalten ist, einschließlich der
obigen ausgespülten
Gase durch Absorption in beispielsweise Wasser beseitigt werden.
Jedoch bestehen wirtschaftliche Vorteile, wenn das Alkylenoxid nach
der Rückgewinnung
durch Überführen des
Alkylenoxids in Alkylenoxid-Rückgewinnungsanlagen und
anschließendes
Kondensieren des Alkylenoxids mit einem Kühler; oder Absorbierenlassen
des Alkylenoxids in einer Flüssigkeit,
wie einem polaren Lösemittel
(beispielsweise Wasser), dem Ausgangsstoff (Meth)acrylsäure und
dem gebildeten Hydroxyalkyl(meth)acrylat in den Kreislauf zurückgeführt wird. Insbesondere
ist es günstig,
wenn das Alkylenoxid nach der Rückgewinnung
durch Absorbierenlassen des Alkylenoxids in dem Ausgangsstoff (Meth)acrylsäure, dem
gebildeten Hydroxyalkyl(meth)acrylat oder deren flüssigem Gemisch
in den Kreislauf zurückgeführt wird.
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Wie
im vorhergehenden angegeben, ermöglicht
das Herstellungsverfahren gemäß der vorliegenden
Erfindung vorzugsweise das Halten der Sauerstoffkonzentration des
Gasphasenbereichs des Reaktors im Bereich von 0,1 bis 14 Vol.-%
(1) vor der Zugabe des Alkylenoxids oder (2) während der Reaktion oder (3)
während
einer Stufe der Austragung einer gebildeten Reaktionsflüssigkeit
unter Druck nach der Durchführung
der Reaktion. Dieses Herstellungsverfahren kann entsprechend der
Herstellungsstufe, die eine große
Variation der Sauerstoffkonzentration des Gasphasenbereichs des
Reaktors umfasst, verwendet werden. Beispielsweise kann nämlich für den Fall,
dass die Variation der Sauerstoffkonzentration des Gasphasenbereichs
des Reaktors wegen der Eintragung des Ausgangsstoffs (Meth)acrylsäure groß ist, ein
Herstellungsverfahren gemäß der vorliegenden
Erfindung verwendet werden, wobei bei diesem Herstellungsverfahren
ein Inertgas und/oder ein Mischgas aus Sauerstoff und einem Inertgas
mit einer Sauerstoffkonzentration von 0,1 bis 14 Vol.-%, die zuvor
eingestellt wurde, zum Halten der Sauerstoffkonzentration eines
Gasphasenbereichs eines Reaktors im Bereich von 0,1 bis 14 Vol.-%
vor der Zugabe des Alkylenoxids verwendet werden. Für den Fall,
dass die Variation der Sauerstoffkonzentration des Gasphasenbereichs
des Reaktors wegen der Zugabe des Alkylenoxids groß ist, kann
ein anderes Herstellungsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung
verwendet werden, wobei bei diesem Herstellungsverfahren ein Inertgas
und/oder ein Mischgas aus Sauerstoff und einem Inertgas mit einer
Sauerstoffkonzentration von 0,1 bis 14 Vol.-%, die zuvor eingestellt
wurde, zum Halten der Sauerstoffkonzentration eines Gasphasenbereichs
eines Reaktors im Bereich von 0,1 bis 14 Vol.-% während der
Reaktion verwendet wird. Für
den Fall, dass die Variation der Sauerstoffkonzentration des Gasphasenbereichs des
Reaktors in der Stufe des Austragens des gebildeten Reaktionsprodukts
groß ist,
kann ein anderes Herstellungsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung
verwendet werden, wobei bei diesem Herstellungsverfahren ein Inertgas
und/oder ein Mischgas aus Sauerstoff und einem Inertgas mit einer
Sauerstoffkonzentration von 0,1 bis 14 Vol.-%, die zuvor eingestellt
wurde, zum Halten der Sauerstoffkonzentration des Gasphasenbereichs
des Reaktors im Bereich von 0,1 bis 14 Vol.-% zwischen der Beendigung der
Reaktion und dem Eintrag für
die nächste
Reaktion verwendet wird.
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Ferner
wird im Hinblick auf das Herstellungsverfahren gemäß der vorliegenden
Erfindung für
das Hydroxyalkyl(meth)acrylat die Sauerstoffkonzentration des Gasphasenbereichs
des Reaktors im Bereich von 0,1 bis 14 Vol.-% durchgängig während der
Herstellungsstufen gehalten. Der Grund hierfür liegt darin, dass, wenn eine
derartige niedrige Sauerstoffkonzentration durchgängig während der
Herstellungsstufen gehalten werden kann, dann eine sichere und stabile
Herstellung erreicht werden kann.
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Ferner
umfasst das Herstellungsverfahren für das Hydroxyalkyl(meth)acrylat
im allgemeinen eine Reaktionsstufe, eine Abtrennungsstufe für einen nicht-umgesetzten
Rest des Alkylenoxids, eine Abtrennungsstufe für einen nicht-umgesetzten Rest
der (Meth)acrylsäure
und eine Destillationsstufe für
das Reaktionsprodukt, wobei die Abtrennungsstufe für einen
nicht-umgesetzten Rest der (Meth)acrylsäure weggelassen werden kann,
wenn die Umwandlung der (Meth)acrylsäure in der Reaktion nahezu
100% beträgt.
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Die
obige Abtrennungsstufe für
einen nicht-umgesetzten Rest des Alkylenoxids bedeutet beispielsweise
eine Stufe, bei der: der nicht-umgesetzte Rest des Alkylenoxids
unter Verwendung beispielsweise eines Inertgases mit einer Füllkörperkolonne
aus der gebildeten Reaktionsflüssigkeit
abgetrennt und entfernt wird, und dann das in dem erhaltenen Gas
enthaltene Alkylenoxid in einem Lösemittel, wie Wasser, absorbiert
wird, wodurch der nicht-umgesetzte Rest des Alkylenoxids beseitigt oder
zur Rückführung in
den Kreislauf rückgewonnen wird.
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Die
obige Abtrennungsstufe für
einen nicht-umgesetzten Rest der (Meth)acrylsäure bedeutet beispielsweise
eine Stufe, bei der: der nicht-umgesetzte Rest der (Meth)acrylsäure durch
Destillation mit einer Vorrichtung aus der gebildeten Reaktionsflüssigkeit
abgetrennt und entfernt wird, und dann der gebildete (Meth)acrylsäuredampf
mit beispielsweise einem Kühler
kondensiert wird oder in einem Lösemittel,
wie Wasser, absorbiert wird, wodurch der nicht-umgesetzte Rest der
(Meth)acrylsäure
beseitigt oder zur Rückführung in
den Kreislauf rückgewonnen wird.
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Die
obige Destillationsstufe für
das Reaktionsprodukt be deutet beispielsweise eine Stufe, bei der:
das Reaktionsprodukt durch Destillation mit einer Vorrichtung destilliert
und dann mit beispielsweise einem Kühler kondensiert wird, wodurch
ein Produkt erhalten wird.
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Des
weiteren besteht hinsichtlich des Herstellungsverfahrens gemäß der vorliegenden
Erfindung für
das Hydroxyalkyl(meth)acrylat eine stärker bevorzugte Arbeitsweise
darin, dass die Sauerstoffkonzentration im Bereich von 0,1 bis 14
Vol.-% nicht nur im Gasphasenbereich des Reaktors, sondern auch
in einem Gasphasenbereich in der Stufe des Abtrennens eines nicht-umgesetzten
Rests des Alkylenoxids aus dem gebildeten Reaktionsprodukt, beispielsweise
wie im vorhergehenden genannten Beispiel, wie im folgenden: einem
Gasphasenbereich in der Füllkörperkolonne;
einem Gasphasenbereich, wie einer Gasleitung, durch die ein von
der Füllkörperkolonne
abgeleitetes Gas geleitet wird, bis es in einem Lösemittel,
wie Wasser, absorbiert wird; und einem Gasphasenbereich eines Zwischentanks,
beispielsweise einem Speisetank, der an der Füllkörperkolonne hängt, gehalten
wird.
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Eine
noch stärker
bevorzugte Arbeitsweise besteht darin, dass die Sauerstoffkonzentration
in dem Bereich von 0,1 bis 14 Vol.-% auch in einem Gasphasenbereich
in der Stufe des Abtrennens eines nicht-umgesetzten Rests der (Meth)acrylsäure von
dem gebildeten Reaktionsprodukt, wie beispielsweise im vorhergehenden
genannten Beispiel, wie im folgenden: einem Gasphasenbereich in
der Vorrichtung, einem Gasphasenbereich, wie einer Gasleitung, durch
die ein von der Vorrichtung abgeführtes Gas geleitet wird, bis
es mit beispielsweise einem Kühler
kondensiert oder in einem Lösemittel,
wie Wasser, absorbiert wird; und einem Gasphasenbereich eines Zwischentanks,
wie eines Speisetanks und eines Destillattanks, die an der Vorrichtung
hängen; und/oder
in einem Gasphasenbereich in der Destillationsstufe für das Reaktionsprodukt,
wie beispielsweise dem im vorhergehenden genannten Beispiel, wie
im folgenden: einem Gasphasenbereich in der Vorrichtung; einem Gasphasenbereich,
wie einer Gasleitung, durch die ein von der Vorrichtung abgeführtes Gas
geleitet wird, bis es beispielsweise mit einem Kühler kondensiert wird; und
einem Gasphasenbereich eines Zwischentanks, wie einem Speisetank und
einem Destillattank, die an der Vorrichtung hängen, gehalten wird.
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Hierbei
sind Einrichtungen, die in der Abtrennungsstufe für den nicht-umgesetzten
Rest des Alkylenoxids oder der (Meth)acrylsäure und der Destillationsstufe
für das
Reaktionsprodukt verwendet werden, nicht speziell beschränkt, doch
umfassen Beispiele derselben Füllkörperkolonnen,
Bodenkolonnen, Glockenbödenkolonnen
und Vorrichtungen.
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Wenn
die Sauerstoffkonzentration der obigen Gasphasenbereiche in der
Stufe des Abtrennens des nicht-umgesetzten Rests des Alkylenoxids
aus dem gebildeten Reaktionsprodukt außer dem Gasphasenbereich des
Reaktors auch im Bereich von 0,1 bis 14 Vol.-% gehalten wird, dann
besteht nur eine geringe Möglichkeit,
dass sich ein Gas in diesen Gasphasenbereichen mit dem Alkylenoxid
unter Bildung eines explosiven Mischgases mischt, und es bildet sich
ferner kein Polymer in der Abtrennungsstufe für die nicht-umgesetzten Reste
der Ausgangsmaterialien und der Destillationsstufe für das Reaktionsprodukt,
weshalb das Hydroxyalkyl(meth)acrylat sicher hergestellt werden
kann.
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Schließlich besteht
für den
Fall, dass ein Gas mit einer hohen Sauerstoffkonzentration (beispielsweise
Luft) als Sauerstoffquelle anstelle des Inertgases und/oder des
Mischgas aus Sauerstoff und dem Inertgas mit einer Sauer stoffkonzentration
von 0,1 bis 14 Vol.-%, die zuvor eingestellt wurde, die in der vorliegenden
Erfindung verwendet werden, verwendet wird, stark die Möglichkeit,
dass sich ein explosives Gas mit einer hohen Sauerstoffkonzentration
lokal, beispielsweise in der Nähe
einer Luftinjektionsdüse, bildet,
selbst wenn die Sauerstoffkonzentration des gesamten Gasphasenbereichs
des Reaktors im Bereich von 0,1 bis 14 Vol.-% gemäß der Definition
in der vorliegenden Erfindung ist.
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Wirkungen und Vorteile
der Erfindung
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Wenn
eine Reaktion zwischen (Meth)acrylsäure und einem Alkylenoxid zur
Bildung eines Hydroxyalkyl(meth)acrylats durchgeführt wird,
ermöglicht
es das Verfahren gemäß der vorliegenden
Erfindung, die Sauerstoffkonzentration eines Gasphasenbereichs eines
Reaktors in einem speziellen niedrigen Konzentrationsbereich in
einem beliebigen Stadium entweder vor der Zugabe der Ausgangsmaterialien,
während
der Reaktion oder nach der Reaktion beizubehalten.
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DETAILLIERTE
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
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Im
folgenden wird die vorliegende Erfindung durch die folgenden Beispiele
einiger bevorzugter Ausführungsformen
im Vergleich mit nicht-erfindungsgemäßen Vergleichsbeispielen genauer
erläutert.
Hierbei ist im folgenden, falls nicht anders angegeben, die Einheit "%" der Sauerstoff- und Stickstoffkonzentrationen "Vol.-%".
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BEISPIEL 1
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Das
Gas im Inneren eines Autoklaven eines Fassungsvermögens von
2 l, der mit einem Thermometer, einer Heiz- und Kühleinheit
und einem Rührer ausgestattet
war, wurde durch ein Mischgas ersetzt, das so eingestellt worden
war, dass es eine Sauerstoffkonzentration von 3% und eine Stickstoffkonzentration
von 97% aufwies. Dann wurden 844 g Acrylsäure aus einem Gefäß (das den
Ausgangsstoff Acrylsäure
enthielt und mit einer Sauerstoffkonzentration von 7% und einer
Stickstoffkonzentration von 93% abgedichtet war) über eine
Rohrleitung (die an den Autoklaven angepasst war) unter Verwendung einer
Speisepumpe in den Autoklaven eingetragen, und danach wurden 2 g
Phenothiazin, 5 g Hydrochinonmonomethylether (beide als Polymerisationsinhibitoren)
und 5 g Chromacetat (als Katalysator) in den Autoklaven gegeben.
Zu diesem Zeitpunkt betrug die Sauerstoffkonzentration eines Gasphasenbereichs des
Autoklaven unter dem Einfluss von Sauerstoff, der in dem Ausgangsstoff
Acrylsäure
gelöst
war, 5%. Als nächstes
wurde die Temperatur der Flüssigkeit
im Inneren des Autoklaven auf 70°C
erhöht,
was die Reaktionstemperatur war. Danach wurde die Sauerstoffkonzentration
im Autoklaven mit Stickstoffgas auf 3,5% eingestellt. Ferner wurde
der Innendruck des Autoklaven auf 0,03 MPa eingestellt. Dann wurden 620
g Ethylenoxid aus einem hochdruckbeständigen Gefäß (das das Ethylenoxid enthielt
und mit 0,5 MPa mit einem Gas mit einer Stickstoffkonzentration
von 100% abgedichtet war) durch eine Rohrleitung (die an den Autoklaven
angepasst war) der Flüssigkeit
im Inneren des Autoklaven mit einer nahezu konstanten Rate unter
Verwendung einer Speisepumpe über
einen Zeitraum von etwa 4 h zugeführt, während die Reaktion mit der
bei 70°C
gehaltenen Temperatur durchgeführt
wurde. Nach der Beendigung der Zufuhr des Ethylenoxids verringerte
sich die Sauerstoffkonzentration des Gasphasenbereichs des Autoklaven
auf 2,0% unter dem Einfluss von in dem Ausgangsstoff Ethylenoxid
gelösten
Stickstoff und dem Einfluss von nicht-umgesetztem Gas des Alkylenoxids. Danach
wurde die Reaktion 3 h fortgesetzt, wobei die Temperatur bei 70°C gehalten
wurde. Zu diesem Zeitpunkt betrug die Sauerstoffkonzentra tion des
Gasphasenbereichs des Autoklaven 2,5%, da die Menge des nicht-umgesetzten
Gases des Alkylenoxids im Vergleich zu der Menge, die nach dem Ende
der Zufuhr des Ausgangsstoffs Ethylenoxid vorhanden war, verringert
war. Hier wurde nun die gebildete Reaktionsflüssigkeit analysiert, so dass
die Acrylsäurekonzentration
0,05 Gew.-% betrug. Daher wurde der Autoklav sofort gekühlt und
dann die Reaktionsflüssigkeit
unter Nutzung des verbliebenen Innendrucks des Autoklaven ausgetragen.
Auf seinem Wege wurde ein Mischgas, das derart eingestellt worden
war, dass es eine Sauerstoffkonzentration von 3% und eine Stickstoffkonzentration
von 97% aufwies, in passender Weise injiziert, so dass der Restinnendruck
des Reaktors nicht 0,1 MPa oder weniger betrug.
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Nach
der Beendigung der obigen Austragung der Reaktionsflüssigkeit
wurde das Gas im Inneren des Autoklaven unter Ersetzen durch ein Mischgas,
das derart eingestellt worden war, dass es eine Sauerstoffkonzentration
von 3% und eine Stickstoffkonzentration von 97% aufwies, abgezogen.
Im folgenden wurde der gleiche Reaktionsvorgang wie oben 30-mal wiederholt, wobei
kein Polymer in der ausgetragenen Reaktionsflüssigkeit beobachtet wurde.
Ferner wurde nach der Beendigung dieser 30-maligen Wiederholungen
des Reaktionsvorgangs der Autoklav geöffnet, um das Innere des Autoklaven zu
inspizieren, es wurde jedoch keine Polymerbildung beobachtet.
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BEISPIEL 2
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Das
Gas im Inneren eines Autoklaven eines Fassungsvermögens von
1 l, der mit einem Thermometer, einer Heiz- und Kühleinheit
und einem Rührer ausgestattet
war, wurde durch ein Mischgas ersetzt, das derart eingestellt worden
war, dass es eine Sauerstoffkonzentration von 4,5% und eine Stick stoffkonzentration
von 95,5% aufwies. Danach wurde ein Gemisch einer Gesamtmenge von
600 ml durch Beschicken dieses Autoklaven mit 400 ml eines mit Wasser befeuchteten
basischen Anionenaustauschharzes (DIAION PA316, hergestellt von
Mitsubishi Chemical Corporation) (als Katalysator) und mit Acrylsäure durch
Zufuhr derselben von einem Gefäß (das den Ausgangsstoff
Acrylsäure
enthielt (wobei Phenothiazin und Hydrochinonmonomethylether in Anteilen von
0,2 Gew.-% bzw. 0,5 Gew.-% als Polymerisationinhibitoren gelöst waren)
und mit einer Sauerstoffkonzentration von 7% und einer Stickstoffkonzentration
von 93% abgedichtet war) durch eine Rohrleitung (die an den Autoklaven
angepasst war) in den Autoklaven durch Verwendung einer Speisepumpe hergestellt.
An diesem Zeitpunkt betrug die Sauerstoffkonzentration eines Gasphasenbereichs
des Autoklaven 6% unter dem Einfluss des Sauerstoffs, der in dem
Rohstoff Acrylsäure
gelöst
war. Als nächstes wurde
die Temperatur der Flüssigkeit
im Inneren des Autoklaven auf 70°C
erhöht,
was die Reaktionstemperatur war. Danach wurde die Sauerstoffkonzentration
im Autoklaven mit Stickstoffgas auf 4% eingestellt. Ferner wurde
der Innendruck des Autoklaven auf 0,03 MPa eingestellt. Dann wurde
die obige Acrylsäure,
in der die Polymerisationsinhibitoren gelöst waren, kontinuierlich dem
Autoklaven mit einer Rate von 109 g/h zugeführt und ferner Ethylenoxid kontinuierlich
von einem hochdruckbeständigen
Gefäß (das das
Ethylenoxid enthielt und mit 0,5 MPa mit einem Gas mit einer Stickstoffkonzentration
von 100% abgedichtet war) durch eine Rohrleitung (die an den Autoklaven
angepasst war) in die Flüssigkeit im
Inneren des Autoklaven mit Rate von 101 g/h unter Verwendung einer
Speisepumpe zugeführt.
Die gebildete Reaktionsflüssigkeit
wurde kontinuierlich derart ausgetragen, dass der Flüssigkeitsspiegel
im Autoklaven während
der Reaktion fixiert werden konnte. Nach 60 h verringerte sich die
Sauerstoffkonzentration des Gas phasenbereichs des Autoklaven auf
1,3% unter dem Einfluss des Stickstoffs, der in dem Rohstoff Ethylenoxid
gelöst
war, und dem Einfluss eines nicht-umgesetztem Gases des Alkylenoxids.
Daher wurde die Sauerstoffkonzentration des Gasphasenbereichs des
Autoklaven mit einem Mischgas, das derart eingestellt worden war,
dass es eine Sauerstoffkonzentration von 4,5% und eine Stickstoffkonzentration
von 95,5% aufwies, auf 3% geändert.
Im dann Folgenden wurde die Sauerstoffkonzentration des Gasphasenbereichs
des Autoklaven überwacht
und mit dem Mischgas (das derart eingestellt worden war, dass es
eine Sauerstoffkonzentration von 4,5% und eine Stickstoffkonzentration von
95,5 aufwies) derart eingestellt, dass die Sauerstoffkonzentration
nicht 0,1% oder niedriger war. Andererseits wurde das Gas im Inneren
des Autoklaven in geeigneter Weise so abgezogen, dass der Innendruck
des Autoklaven im Bereich von 0,1 bis 1 MPa war. Die Reaktion wurde
kontinuierlich 200 h in diesem Zustand durchgeführt, wobei jedoch in der ausgetragenen
Reaktionsflüssigkeit
kein Polymer beobachtet wurde. Des weiteren wurde die Reaktionsflüssigkeit
gekühlt
und danach der Autoklav geöffnet,
um das Innere des Autoklaven zu inspizieren. Es wurde jedoch keine
Polymerbildung beobachtet.
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Ferner
wurde die im stationären
Zustand erhaltene Reaktionsflüssigkeit
durch Gaschromatographie analysiert, wobei die Umwandlung der Acrylsäure 86%
betrug.
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VERGLEICHSBEISPIEL 1
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Die
Reaktion wurde auf die gleiche Weise wie Beispiel 1 durchgeführt, wobei
jedoch vor der Zufuhr des Ethylenoxids der Gasphasenbereich des Autoklaven
so eingestellt wurde, dass er eine Stickstoffkonzentration von 100%
(Sauerstoffkonzentration = 0%) statt einer Einstellung auf eine
Sau erstoffkonzentration von 3,5% aufwies. Nach der Beendigung der
Zufuhr des Ethylenoxids wurden Proben der Reaktionsflüssigkeit
genommen, so dass ein feines Polymer in der Reaktionsflüssigkeit
beobachtet wurde. Daher wurde die Reaktion nicht fortgesetzt und dann
die Reaktionsflüssigkeit
gekühlt.
Danach wurde das Innere des Autoklaven inspiziert, so dass ein filmartiges
Polymer im des Gasphasenbereich des Autoklaven beobachtet wurde
und auch eine kleine Menge feiner Polymerteilchen in der Reaktionsflüssigkeit
beobachtet wurden.
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VERGLEICHSBEISPIEL 2
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Die
Reaktion wurde auf die gleiche Weise wie Beispiel 1 durchgeführt, wobei
jedoch das Gas im Inneren des Autoklaven durch ein Gas mit einer Stickstoffkonzentration
von 100 (Sauerstoffkonzentration = 0%) nach Beendigung des Austragens
der Reaktionsflüssigkeit
ersetzt wurde. Sobald der 20. Reaktionsvorgang beendet war, wurde
das Innere des Autoklaven inspiziert, so dass ein Polymer in den Gasphasenbereichen
des Autoklaven, insbesondere den Thermometerschutzrohren, Düsenteilen
von beispielsweise Druckmessern, beobachtet wurde.
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VERGLEICHSBEISPIEL 3
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Ein
Versuch zur Durchführung
der Reaktion auf die gleiche – Weise
wie Beispiel 1, wobei jedoch die Sauerstoffkonzentration des Gasphasenbereichs des
Autoklaven eingestellt wurde, indem Stickstoff und Luft getrennt
voneinander zugeführt
wurden, statt das Mischgas, das so eingestellt worden war, dass
es eine Sauerstoffkonzentration von 3% und eine Stickstoffkonzentration
von 97% aufwies, zu verwenden, wurde durchgeführt. Als jedoch Luft anschließend an
Stickstoff zugeführt
wurde, wurde in der Nähe
einer Düse zur
Zufuhr dieser Luft eine Sauerstoffkonzentration von 16 ermittelt,
so dass die Gefahr einer Explosion bestand.
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Daher
wurde die Reaktion nicht fortgesetzt.
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VERGLEICHSBEISPIEL 4
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Die
Reaktion wurde auf die gleiche Weise wie Beispiel 2 durchgeführt, wobei
jedoch die Sauerstoffkonzentration im Autoklaven nach dem Erhitzen der
Acrylsäure
auf 70°C
auf 1 geändert
wurde. 150 h nach dem Ende der kontinuierlichen Zugabe der Acrylsäure und
des Ethylenoxids wurde die Sauerstoffkonzentration des Gasphasenbereichs
des Autoklaven gemessen. Das Ergebnis zeigte eine Konzentrationsverringerung
auf 0,05%, so dass die Reaktion sofort abgebrochen wurde. Die Reaktionsflüssigkeit wurde
gekühlt,
und danach wurde der Autoklav geöffnet,
um das Innere des Autoklaven zu inspizieren. Als Ergebnis wurde
das Anhaften eines Polymers am Gasphasenbereich des Autoklaven beobachtet.