TW200404056A - Workup of (meth) acrylic acid and (meth) acrylic esters - Google Patents

Description

200404056 玫、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於-種在（甲基）丙埽酸及/或（甲基）丙婦酸酿 之蒸餾處理中降低聚合物之方法。 【先前技術】 、從（甲基）丙烯酸製備之聚合物係心作為例如超吸收劑 之吸水樹脂。（甲基）丙烯酸亦是（甲基）丙烯酸酯之前驅物。 以聚合物分散液形式之（甲基）丙烯酸酯為基礎製備之聚合 物及共聚物具有非常的經濟重要性，例如作為黏合劑、油 漆或織物、皮革及紙類輔助劑。 咸知如（甲基）丙烯酸及（甲基）丙缔酸酯之可聚合化合物 能夠簡易地聚合，例如藉加熱或光或過氧化物之反應。然 而，當製備、處理及/或貯存時，因為基於安全和經濟的原 Q必品降低或避免聚合反應，所以持續不斷地需要降低 聚合反應之新穎、簡單且有效的方法。 一為人熟知之先前技藝係（甲基）丙歸酸及（甲基）丙缔酸 酯< 聚合反應可以藉使用聚合抑制劑（常併用含氧氣體）而 抑制。 就蒸餾塔而論，這些含氧氣體通常經計入底部。 歐洲專利第EP-A 1 035 102號敘述一種純化（甲基）丙烯酸 及（甲基）丙缔酸酯之方法，其中係將一種含氧氣體計入蒸發 器迴路中。 這些將含氧氣體計入底部之方法之缺點在於未有效避免 於存在高純度（甲基）丙烯酸及（曱基）丙烯酸酯之蒸餾塔上 86711 200404056 段内聚合反應。 在 1985 年 Journal of Polymer Science，Polymer Chemistry

Edition，第23冊，第1505至15 15頁指出，氫醌單甲醚僅於 氧存在下是有效聚合抑制劑。相反地，雖然啡魂p井在無氧 存在下亦有效，但逐漸受氧作用而破壞。換言之，當使用 啡嘧畊作為聚合抑制劑時，存在氧是不利的。 在 1991 年 Plant/OperationsProgress，第 10冊，第 171 至 183 頁中，敘述氧對於安定化甲基丙烯酸之影響。氧痕跡提高 所研究聚合抑制劑之有效性。然而，啡嘧畊在空氣下明顯 較在氮下更無效。 在 1992年 Journal of Polymer Science，Polymer Chemistry Edition，第30冊，第569至576頁指出，啡嘧畊在無氧存在 下有效。在啡嘧畊存在下，抑制反應未消耗氧。 在1994年Farbe+Lack第100冊，第604至609頁將聚合抑制 劑細分為需氧及厭氧安定劑。需氧安定劑僅在氧存在下有 效，且此類需氧安定劑之實例包括酚系聚合抑制劑，如氫 @昆單甲醚。相反地，厭氧聚合抑制劑（如啡嘧畊）不需要任何 氧，反而在非聚合抑制性二次反應中被氧消耗。 在 1998 年 Chemical Engineering Technology，第 21冊，第 829至837頁敘述氧對於聚合抑制作用之影響。在7〇ι以 上，啡噻畊與自由基反應較與氧更快速，且耗氧顯著下降。 不管對於丙晞酸安定化之廣泛研究，避免在使用丙烯酸 之蒸餾法步·驟中聚合物垢積是不可能的。相反地，在丙稀 酸形成之聚合物（例如苯乙烯）不溶於丙烯酸，因而所產生聚 86711 200404056 合物垢積必需定期加以移除，其造成成本和生產損失。 曰本專利第 JP 07053449 號（Derwent Abstract第 95-128282/ 17號）敘述在以（甲基）丙缔酸及（甲基）丙缔酸酯總量計 0·01 -5%體積比氧存在下，藉由結合啡噻啡與氫醌、氫醌單 甲醚、對苯醌或胺甲酸二丁基二硫銅聚合抑制（甲基）丙缔酸 及（甲基）丙晞酸酯，增效作用係在氧存在下由啡噻啡與氫醌 及有限私度之氫醌單甲醚展現。例如，蒸餾反應之壓力係 例如設定於100-500 mmHg(約130-66〇 hPa)，其相當於氧分 壓P(〇2)為約0.012至33 hPa。此文獻亦揭示該啡嘧畊、氫醌、 氫醌單甲醚及對苯醌在氧存在下安定化丙晞酸較在氮下有 效，且僅胺甲酸二丁基二硫銅在氧存在下展現較無效。然 而咸啡噻畊/氫醌結合物及有限程度之啡噻啡/氫醌單甲醚 在氧存在下增效作用，且該啡喳畊/對苯醌結合物及啡嘍畊 /胺甲酸二丁基二硫銅結合物在氧存在下減少。 此万法（一缺點在於該抑制劑在低氧分壓時完全盔效。 歐洲專^第EP-A1 i 134 212號敘述在〇1_14%體積比氧存 在下，精（甲基）丙烯酸與一種環氧烷類反應而製備（甲基） 丙烯酸舰基醋，以避免形成易爆性環氧燒類/氧混合物， 同時確定存在氧以活化所使用抑制劑。該壓力指定為〇•卜丄 MPa ’且敘述更低壓力僅是無益，因為該環氧燒類不能維 持於液態。此相當於氧分壓1)(〇2)為1至14()111^。 …所述之方法並未認定必需得到氧分壓之臨界極限，以便 得到對於抑制劑之良好有效性。 當氧含量高時’該（曱基）丙缔酸及（甲基）丙缔酸酉旨製備方 200404056 法之排氣，無論存在或不存在 作匕a物’為了安全無論如何必 種惰性氣體，但此提高氣體量 體壓載物之負擔。 $衣氧燒類’形成一種易爆性 需加以避免。因此，添加一 ，因而加重真空單元提高氣 11如工業上使用空氣作為該含氧氣體且迴流比大於2， 在〇 hPa且氧分壓大於5 hPa下蒸餾丙烯酸，造成每移除一 立方嘲丙晞酸排氣大細m3以上，其大幅提高工業用真空 單元之負擔。 【發明内容】 種本I明之目的係提供一種製備（甲基）丙烯酸及（甲基） 丙烯酸酉曰之方法，其容許藉由簡單裝置有效降低蒸餾期間 之聚合，同時該氣體壓載物保持在最佳範圍内。 吾人頃發現達到此目的，其藉由在至少一種聚合抑制劑 及含氧氣體存在下，在一用以蒸餾、精餾及/或分段冷凝 之峪中處理包括（甲基）丙烯酸及/或（甲基）丙烯酸酯之混合 物’其中在全塔之氣相中氧分壓p(〇2)為2至51lpa。 咸意外地發現厭氧性聚合抑制劑之有效性可以藉氧而顯 著提高’甚至當使用較高氧濃度時，對於安定劑作用並無 負面影響。 d處理通常界由蒸餾或精餾路徑或分段冷凝而在一塔中 完成。 此夠根據本方法使用之混合物實例係包括至少重量 比丙婦酸或甲基丙婦酸者（較佳至少丨〇%重量比，更佳至少 25〇/❾重量比，甚至更佳至少75%重量比，尤指至少90%重量 86711 -9- 200404056 比）/以下引用為（甲基）丙烯酸或（甲基）丙烯酸酯。（甲基） 丙缔酸酯之實例包括甲基丙晞酸甲酯、乙酯、正丙酯、異 丙酉卜正丁酉旨、二級丁m醋、三級丁酿、戊酿、己 酯、辛酯、2-乙基己酯及癸酯。 車乂佳之單體係甲基丙稀酸及丙缔酸，以丙婦酸特別較佳。 口（甲基）丙晞酸及/或（甲基）丙婦酸酯之混合物通常以氣 心开y式（即如一種熱氣體混合物狀）或以液體形式或以一種 混合氣/液形式輸送至該塔。 有用的熱氣混合物係在藉已知方法催化氣相氧化烷 類、稀類、-醇類或-烷醛類及/或其前驅物以得到丙烯酸時 如反應氣體混合物狀發生之氣體混合物。使用丙缔、丙烷 或丙埽醛特別有利。然而，其它有用的起動化合物係真正 的C3起始化合物僅在氣相氧化反應期間從彼等形成作為中 間體者。丙烯酸亦可以直接從丙烷製備。當使用丙烷作為 原料時，此可以藉已知之催化氧去氫法、均相氧去氫法或 似化去氫法反應，以得到一種丙稀/丙燒混合物。其它有用 的丙~ /丙燒混合物係精煉廒丙燒（約70%丙晞及3〇%丙燒） 或裂解器丙烯（約95%丙烯及5%丙烷）。當使用丙晞/丙烷混 合物製備丙烯酸時，丙烷有效地作為一稀釋劑氣體及/或反 應物。當製備丙晞酸時，通常以在所選擇反應條件下惰性 之氣體稀釋該起動氣體，如氮（N2)、c〇2、飽和-烴類 及/或蒸汽，並在高溫（慣例上2〇〇至450°C)及視需要選擇之 高壓’於過渡金屬（例如含M〇及V，或Mo、W、Bi及Fe)混合 氧化觸媒上通過一種具氧（〇2)或一含氧氣體之混合物，並氧 86711 200404056 化轉化為丙烯酸。這些反應能夠以許多階段或單一階段進 行。 除了希望的酸之外，所產生反應氣體混合物包含第二組 份，如未轉化之丙烯醛及/或丙埽、蒸汽、一氧化碳、二氧 化碳、氮、氧、乙酸、丙酸、甲酸、及酸類和順丁婦二酸 或順丁婦二酸酐。慣例而言，該反應氣體混合物，在各例 中以全反應氣體混合物計，包含丨至％。/。重量比丙缔酸、〇〇1 至1°/。重f比丙缔及0.05至1%重量比丙烯醛、〇〇5至1〇%重量 比氧、〇·〇1至3%重量比乙酸、〇 〇1至2%重量比丙酸、〇 〇5 至1 %重I比甲醛、〇·〇5至2%重量比其它醛類、 重量比順丁婦二酸及順丁烯二酸酐，及少量丙酮和惰性稀 釋劑氣體之剩餘物。存在之惰性氣體尤指飽和Ci_C6烴類（如 甲^元及/或丙fe ) ’以及条汽、一氧化碳和氮。 甲基丙埽酸可以以類似方式從C4_烷類、_烯類、_醇類及 或-&類及/或其前驅物製備，例如從三級丁醇、異丁晞、異 丁烷、異丁醛、甲基丙稀醛、異丁酸及或甲基三級丁基醚。 除了（甲基）丙晞酸外，一含（甲基）丙烯酸混合物亦可以包 含一種溶劑。 該溶劑亦可以用於前述之吸收及/或萃取反應，且包括可 用於此目的且熟諳此藝者已知之物質，例如水、丙婦酸甲 酿、丙稀酸乙酯、丙晞酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、聯 苯、二苯酸、鄰§太酸二甲酯、鄰酜酸二乙酯、鄰g太酸二丁 酯及其混合物。 較佳添加水或二苯醚及聯苯之混合物（較佳以1〇:9〇至 86711 -11 - 200404056 90:10之重量比）或一種頃經額外添加〇·ι至25%重量比（以聯 苯及二苯醚總量計）至少一鄰酞酸酯（如鄰酞酸二甲酯、鄰酜 酸二乙酯或鄰酞酸二丁酯）之混合物。 論到精餾分離液體或吸收含閃點（限定於DIN ΕΝ 57)低於 5 0 C之（甲基）丙細 fee系化合物之氣體，所使用含氧氣體之分 子氧含量為4至10%特別較佳。 當使一含（甲基）丙~酸酯混合物進入該塔時，除了（甲基） 丙晞酸酯外，此可以亦包含（甲基）丙稀酸、水、一種與水形 成共沸物之溶劑（如正戊烷、正己烷、正庚烷、環己燒、甲 基環己说、本、甲本或一甲苯）、一種酯化觸媒（如硫酸、磷 酸、烷磺酸（如甲磺酸、三氟甲磺酸）及丙晞磺酸（如苯_、對 苯-或十二苯磺酸））、一種轉酯化觸媒（如四烷氧鈦）及天然 聚合物和寡聚物，例如麥可（MichaelWn成產物，其係在（甲 基）丙烯酸系化合物之雙键添加醇類或（甲基）丙烯酸而形 成’例如燒氧丙酸或氧丙婦丙酸及其酿類。 通入含（甲基）丙烯酸或（甲基）丙烯酸酯混合物之塔可以 是一種蒸餾、精餾或反應塔或一種用於分段冷凝之塔。 m混合物視需要可以預先直接或間接冷卻或加熱，例如 使用一種驟冷，例如噴霧冷卻器、文丘里（VentuH)滌氣器、 泡罩塔或其它具有噴霧表面之裝置、衫束或板式熱交換 器。 該塔係本身為人所知之設計之一，丨在經安裝個別内件 及土 乂 個在塔頂之冷凝裝置。 有用的塔内件原則上是任何常見的内件，尤指塔盤、結 86711 -12- 200404056 構化填料及/或無規填料。在該塔盤之中，以泡罩塔盤、篩 盤、浮閥塔盤、索爾曼（Thormann)塔盤及/或雙流塔盤較佳， 且在堆積填料中，以包括環、螺旋、鞍、拉西格（Raschig)、 Q夕斯（Intos)或包爾（pan)環、桶或英特洛（intai〇x)鞍形填 料、Top-Pak等等或編織物者較佳。咸將暸解亦能夠結合個 別内件。 典型上’在塔中理論塔板總數為5至1〇〇，較佳1〇至8〇， 更佳20至80且最佳50至80。 就分段冷凝塔而論，塔之處理壓力通常是〇·5至5巴（絕 對），經常是0.5至3巴（絕對）且在許多情況中是〇 5至2巴（絕 對）’就精餾塔而論，該壓力通常是1〇毫巴至大氣壓，較佳 20¾巴至大氣壓，更佳2〇至8〇〇毫巴，甚至更佳2〇至5⑻毫 巴，特別是30至300毫巴，尤指5〇至2〇〇毫巴。 a物之進料對於本發明並非決定性，且通常在塔下半 部完成，較佳在下面三分之一處。 操作塔之迴流同樣與本發明不相關。例如，該迴流可以 疋100.1至1:100，較佳50:1至1:50，更佳2〇:1至1:2〇，且最佳 10:1至1:10，但亦可以是〇(無迴流）。 塔中待純化產物之移除點對於本發明並非決定性。通 系，一 i合具有至少二個產物流移除裝置，慣例上一個在頂 部且一個在底部，視需要亦可以具有一或多個支流接取 處。例如，產物可以經由頂部或經由至少一個支流接取處 和除。在後者的情況中，可以以液體或氣體形式移除。經 由支流接取處移除較佳。 86711 Ί3- 200404056 所使用含氧氣體較佳是空氣或空氣與一種在反應條件下 惰性之氣體之混合物。所使用惰性氣體可以是氮、氦、氬、 一氧化碳、二氧化碳、蒸汽、低碳烴或其混合物。該含氧 氣體之氧含量可以例如高達21%體積比，較佳1至21%體積 比，更佳5至21%體積比且最佳10至20%體積比。咸將瞭解 必要時亦能夠使用更高氧含量，例如高達50%體積比。

根據本發明計入之含氧氣體量並未根據本發明而限制。 為通入塔内之混合物之0·004至2.5倍（以各例之重量比計）較 有利，較佳0.004至1倍，更佳0.08至0.5倍且最佳0.1至0.5 倍。咸將瞭解較高或較低量亦是可想而知的。 對於本發明具決定性者係全塔之氣相的氧分壓ρ(02)是2 至5 hPa，較佳2至4.5 hPa，更佳2至4 hPa且最佳2.5至4 hPa °

一般而言，根據本發明操作之塔的液體每小時空間速度 通常是0.07至180立方噸/m2xh，較佳0.7至10立方噸/m2xh， 更佳2至10立方哺/m2xh，甚至更佳3.5至6立方嘴/m2xh且特 別是5至6立方喷/m2xh。 為了確定全塔之氧分壓p(〇2)根據本發明是有利的，不僅 於循環蒸發器進料該含氧氣體是有利的，且額外在塔的至 少一個點進料亦然。 該含氧氣體可以經由任何希望的裝置輸送，例如架設於 塔壁中間或侧面上之管、裂缝、噴嘴或閥，較佳經由計量 裝置，其容許含氧氣體均勻分佈於個別内件（附圖之1)表面 上。在同樣具有適當小孔之情況中，該裝置較佳是管道， 如管或水管，其從表面中心處以星形分歧（圖1)且其壁具有 86711 -14- 200404056 含氧氣體能夠通過流出之開口，—。、 為同心圓或另一規則形- (圖2a)或多（筒3)條彎曲 六邊形(圖2b)，以線圈狀：同。圓’例如橢圓形或矩形或 以、、果圈狀覆於表面上 螺旋形之管道（圖5)或排 &、回），彎曲成 、口 徘成柵攔形之管 不規則狀，例如，或其組 （圖6)，或如圖7之 可以經由至少-個外部進=(例如：8)。例如，該管道 曲為圓圈之管道較佳。 β《2)农載含乳氣體。以彎 製造該計量裝置之材料 ί万；本發明並不具決 在塔内的條件下應該對於汉 ^ ’拉;、、、 性。續叶量奘w "争刀離< 混合物具腐蝕安定 塑膠在塔内之條件下安定：或鋼或鍍銅材料製得，雖然 得到。 列如Teflon®或Kevlar®亦是想像 該裝置之小孔可以 是孔洞。該小孔可以 如分佈於上面及/或下 裝置表面上。 例如是孔洞、裂缝、閥或噴嘴，較佳 分体於計量裝置上任何希望的點，例 面及/或壁上及/或不規則分佈於計量 曰口中’里裝置的數目取決於個別内件的型態和數目。以 取：程度而5 ’在峪上段安裝至少一個裝置。上限則應每 厂實務分離塔存在—個計量裝置，或者，就結構化填料而 田每、、口構化填料一個計量裝置。較佳在塔上段提供1至 2〇個計量裝置以計人含氧氣體（更佳，甚至更佳5至 15個且尤指7至13個）。 除了根據本發明在塔上段計人含氧氣體外，該同一或另 一含氧氣體可以以一種本身為人已知之方式計入該塔剩餘 86711 -15- 200404056

有用的安定劑實例包括酚系化合物、胺、 土少一種安定劑安 與該混合物一起通 例如使用一種循環 鱗或硫化合物、幾胺、 括酚系化合物、胺、硝基化合物、 N-羥氧基且包含某些無機鹽類及視 需要亦可以使用其混合物。 如啡嘧畊、N•羥氧基及酚系化合物之安定劑較佳。 N-羥氧基之實例（硝醯基或N_羥氧基，即含至少一個>n_ 0 ·基之化合物）包括4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶冰輕氧 基、4-氧-2,2,6,6-四甲基喊口定N-巍氧基、4-乙酸基_2,2,6 6-四甲基喊淀N-輕氧基、2,2,6,6-四甲基峰淀輕氧基或3-氧 -2,2,5,5-四甲基p比嘻淀N-輕氧基。 驗系化合物之實例包括燒基驗類、例如鄰-、間-或對甲 酚、2-三級丁基-4-甲酚、6-三級丁基-2,4-二甲酚、2,6_二一 三級丁基-4-甲酚、2-三級丁酚、4·三級丁酚、2,4-二-三級 丁酚、2-甲基-4-三級丁酚、4_三級丁基二甲酚或2,2，-亞甲基雙（6-三級丁基-4-甲酸）、4,4’_氧基雙酚、3,4-亞甲基 二氧基酚（芝麻酚）、3,4-二甲酚、氫醌、兒茶酚（1，2-二羥基 苯）、2-(Γ-甲基環己_1，-基）_4,6_二甲酉分、2_或‘（1，_苯基乙 基）酚、2-三級丁基-6-甲酚、2,4,6-參三級丁酚、2,6-二·三 級丁酚、2,4·二-三級丁酚、心三級丁紛、壬酚[11066-49-2]、 辛酚[140-66-9]、2,6-二甲酚、雙紛A、雙酚F、雙酚β、雙 86711 -16- 200404056 酚C、雙酚S、3,3’，5,5’-四溴雙酚A、2,6-二-三級丁基對甲酚、 得自BASF AG之Koresin⑧、3,5-二-三級丁基-4-¾基苯甲酸 甲酯、4-三級丁基兒茶酚、2-羥芊醇、2-甲氧-4-甲酚、2,3,6-三甲酚、2,4,5·三甲酚、2,4,6-三甲酚、2-異丙酚、4-異丙酚、 6-異丙基間甲齡、万-(3，5-二-三級丁基-4-窺苯基）丙酸正十 八酯、1，1，3-三（2-甲基-4-羥基-5-三級丁基苯基）丁烷、1，3,5-三甲基-2,4,6-三（3,5-二-三級丁基-4-經苄基）苯、1，3,5-三 (3,5-二-三級丁基-4-羥芊基）異三聚氰酸酯、1，3,5-三（3,5-二 -三級丁基-4-羥苯基）丙酸基異三聚氰酸乙酯、ι，3,5-三（2,6-二甲基-3-羥基-4-三級丁基苄基）異三聚氰酸酯或四[(冷 -(3,5-二·三級丁基苯基）丙酸異戊四酯）、2,6-二-三級丁 基-4-二甲胺基甲酚' 6_二級丁基-2,4-二硝基酚、來自Ciba Spezialitatenchemie之 Irganox® 565、1141、1192、1222及 1425、3-(3’，5’-二_三級丁基—4，-羥苯基）丙酸十八酯、3-(3，，5，· 二-三級丁基_4，_羥苯基）丙酸十六酯、三級丁基 -4^羥苯基）丙酸辛酯、3-硫代^，^戊二醇雙[(3，，5，_二_三級 丁基-4’-羥苯基）_丙酸酯]、4,8-二噚- l，ll--|--烷二醇雙 [(3’，5’_二-三級丁基_4’_羥苯基）丙酸酯]、4,8-二哼-1，11·十一 二醇雙[(3’_三級丁基-4’-羥基-5，-甲苯基）丙酸酯]、1，9-壬 二醇雙[(3’，5，-二-三級丁基-4、羥苯基）_丙酸酯]、ι，7-庚二胺 -雙[3-(3’，5、二-三級丁基-4·-羥苯基）丙醯胺]、ι，ΐ -甲二胺_ 雙[3-(3’，5、二-三級丁基-4，-羥苯基）丙醯胺；|、3_(3，，5，-二-三 級丁基-4、羥苯基）丙醯肼、3_(3，，5，-二甲基-4’-羥苯基）丙醯 肼，雙[3-三級丁基-5-乙基-2-羥苯-1-基]甲烷、雙（3,5-二- 86711 -17- 200404056 及丁基-4-經苯-i-基）甲燒、雙[3_(丨，_甲基環己_丨，—基）_5_甲 基羥苯基]甲烷、雙（3-三級丁基-2-羥基-5-甲苯-1-基） 甲烷、1，1-雙（5-三級丁基-4-羥基-2-甲苯-1-基）乙烷、雙（5-三級丁基羥基_2_甲苯小基）硫化物、雙（3-三級丁基-2-羥 基-5-甲苯基）硫化物、丨山雙（3,4_二甲基_2_羥苯_ι_基）_2_ 甲基丙烷、1，1_雙（5_三級丁基_3-甲基-2_羥苯-^基）丁烷、 1，3,5-三[1’_(3’’，5"_ 二-三級丁基-4'羥苯 _Γ，基）甲]，_ 基]-2,4,6_三甲苯、ι，ι，4-三（5，-三級丁基_4,·羥基-2，-甲苯-1，- 基）丁烷、胺苯酚類（如對胺苯酚）、亞硝苯酚類（如對亞硝苯 酉分）、對亞硝-鄰-甲酚、燒氧苯酚類，例如2_甲氧苯酚（鄰甲 氧苯紛、兒茶酚單甲醚）、2-乙氧苯酚、2-異丙氧苯酚、4-甲氧苯酚（氫g昆單甲醚）、單-或二-三級丁基_4_甲氧苯酚、 3,5-二-三級丁基-4·#呈茴香酸、3-巍基-4-甲氧；基醇、2,5-一甲氧-4-經爷基醇（紫丁香屬植物醇）、4-幾基_3_甲氧苯甲 醛（香草醛）、4_羥基_3_乙氧苯甲醛（乙基香草醛）、3-羥基 甲氧苯甲醛（異香草醛）、1-(4-羥基-3-甲氧苯基）乙酮（乙醯 香草酮）、丁香盼、二氫丁香齡、異丁香紛、生育紛（如α 一、 /3 -、τ -、δ -及ε -生育酚）、母育酚、α -生育酚氫醌及2,3-二氫-2,2-二甲基-7-羥基苯並呋喃（2,2-二甲基-7-羥基香豆 滿）、醌類及和氫醌類，如氫醌、2,5-二-三級丁基氫醌、2-甲基對氫S昆、2，3-二甲基氫@昆、三甲基氫酿、4-曱基兒茶紛、 三級丁基氫S昆、甲基兒茶酚、苯S昆、4-乙氧苯酚、4-丁氧 苯酚、氫醌一苄醚、對苯氧苯酚、2-甲基氫醌、2,5-二-三 級丁基氫醌、四甲基對苯醌、丨，4_環己二酮_2,5-二羧酸二乙 86711 -18- 200404056 酯、苯基-對苯醌、2,5-二甲基-3-芊基對苯醌、2_異丙基_5_ 甲基-對苯醌（瑞香醌）、2,6-二異丙基對苯醌、2,5_二甲基_3_ 幾基對苯醌、2,5-二羥基對苯醌、蒽貝酸、吗幾基對苯駆， 2,5-二甲氧-1,4-苯醌、2-胺基-5-甲基對苯醌、2,5_雙苯胺基 -1，4-苯醌、5,8-二羥基-1，4-莕醌、2-苯胺基_1，4_莕醌、蒽醌、 N，N-二甲碘苯胺' N，N-二苯基對醌二亞胺、丨，仁苯酿二辟、 藍木纖維質、3,3，-二-三級丁基-5,5’_二甲基二苯酚合苯醌、 對玫紅酸（金精）、2,6-二-三級丁基-4-亞苄基苯酿或2,5_二_ 三級壬基氫醌。 芳族胺類係例如N，N-二苯胺；苯二胺係例如N，N_二燒基_ 對苯二胺，其中該烷基可以獨立包含1至4個碳原子且可以 是線性或分枝，例如N，N，-二-二級丁基-對苯二胺；羥胺類 係例如N，N-二乙基經胺；磷屬化合物係例如三苯基膦、亞 Θ敗二冬酿或亞鱗二乙酿’硫化合物係例如二硫苯，且 無機鹽類係例如銅、錳、鈽、鎳和鉻之氯化物、二硫代胺 基甲酸鹽、硫酸鹽、柳酸鹽及乙酸鹽。 啡漆啡、對胺苯齡、對亞硝苯鼢、2_三級丁苯·、4-三級 丁苯酚、2,4-二-三級丁苯酚、2-甲基-4-三級丁苯酚、4-三 級丁基-2,6-二甲苯驗、氫g昆及/或氫g昆單甲醚、n，N，-二-二 級丁基對苯二胺及乙酸錳（II)、碳酸鈽（Ιπ)或乙酸鈽（m)較 佳；噻啡畊、對胺苯酚、對亞硝苯酚、孓三級丁苯酚、4-三級丁苯酚、2,4-二-三級丁苯酚、2-甲基三級丁苯酚、 4-二級丁基-2,6-二甲苯驗、氫g昆及/或氫氫單甲醚、乙酸鈽 (III)及/或乙酸錳（Π)。 86711 -19- 200404056 啡㈣、氫酉昆單甲酸、乙酸鏟⑻及氫酿單甲链與啡^井 或啡嘧畊、氫醌單甲醚與乙酸錳（II)之混合物特別較佳。 添加安定劑之方式並未受限。所添加安定劑在各情況中 可以個別或以混合物、液體形式或於適當溶劑之溶解形式 添加，該溶劑本身可以是一種安定劑’例如，在參考編號 102 00 583.4之先前德國專利申請案中所述般。 該安定劑可以例如以一種適當調配物在塔中任何希望的 點添加於一外部冷卻迴路或適當循環流。較佳直接添加於 該塔或一循環流。 當使用一種許多安定劑之混合物時，這些可以如上所述 般在不同計量點或在相同計量點獨立添加。 當使用一種許多安定劑之混合物時，這些亦可以獨立溶 於各種溶劑中。 視個別物質而定，塔中安定劑之濃度可以是丨至1〇〇〇〇 PPm，較佳10至5000 ppm，更佳3〇至25〇〇 ppm且尤指咒至 1500 ppm 〇 知S安足劑（混合物）噴霧於任何存在之冷凝器表面、塔内 件或塔蓋上特別較佳。 仗％移除足產物（即（甲基）丙烯酸或（甲基）丙晞酸酯））可 以具有任冑希望的純纟，其對於本發明並非不可或缺，例 如至少90%，較佳至少95%，更佳至少98%且最佳至少99%。 就粗製丙烯酸而論，例如，其可以在一支流接取處加以 移除，除了丙烯酸外，通常可以存在以下·· 〇·1至2〇/〇重量比 低碳羧酸，如乙酸、丙酸 -2〇 - 86711 200404056 〇 · 5至5 %重量比 水 〇.〇5至1%重量比低分子量越，如笨甲醒、2_或3_糖趁、 丙稀酸 0·01至1%重量比順-丁烯二酸及/或其酐 1 土 500 ppm重量比安定劑 在各情況下係以粗製丙烯酸之重量比計。 於塔中純化之冰丙缔酸可以具有例如以下組成： 丙埽酸 乙酸 丙酸 一丙缔酸 水 99.7-99.9% 重量比 50-1500 ppm重量比 10-500 ppm重量比 10-1000 ppm重量比 50-1000 ppm重量比 駿及其它羰基物 1 -50 ppm重量比 抑制劑 100-300 ppm重量比 順-丁少布二酸/肝 1 -20 ppm重量比 根據本發明用以處理（甲基）丙烯酸或（甲基）丙烯酸酯之 方去車父佳是製備（甲基）丙烯酸或（甲基）丙烯酸酯整個方法 的—邵份，在一丙晞酸之較佳具體實施例中，包括以下步 .驟： (a) 使丙烷、丙烯及/或丙烯醛催化氣相氧化為丙烯酸，以 得到一種含丙稀酸之氣態反應產物， (b) 以一溶劑吸收該反應產物， (e) 蒸餾該充滿反應產物之溶劑，以得到粗製丙烯酸及溶 劑， 86711 -21 - 200404056 (d) 視需要以結晶法純化該粗製丙烯酸，及 (e) 視需要酯化該粗製或結晶丙烯酸。 階段a 根據本發明，該C3起動化合物可以藉上述已知方法在氣 相與分子氧催化反應以得到丙烯酸。 使丙晞轉化為丙烯酸之反應強烈放熱。除了反應物及產 物外，該反應氣體較有利包括一稀釋劑氣體（例如循環氣 m )未自空氣及/或条汽之氮因而僅能夠吸收小部份反應 熱。雖然所使用反應器形式本身無限制，但經常使用經裝 載氧化觸媒之管束熱交換器，因為其能夠藉由冷卻管壁之 對流和輻射移除大部份反應中釋放之熱。 然而，階段（a)並不提供純丙晞酸，而是一種混合物，除 了丙晞酸外，其尚包括第二組份，其大體上是未轉化之丙 烯酸及/或丙烯、蒸汽、一氧化碳、二氧化碳、氮、氧、乙 酸、丙酸、甲醛、及醛類和順_丁烯二酸酐。 典型上，反應產物混合物（在各情況中以全反應混合物計） 包括〇·〇5至i%重量比丙稀及0·05至1%重量比丙稀醛、〇 〇1 至2%重量比丙垸、u2Q%重量比蒸汽、⑽至15%重量比 破氧化物、砸啊重量比氮、⑽至心重量比氧、⑽至 2%重量比乙酸、0·01至2%重量比丙酸、〇 〇5至以重量比甲 醛、0.05至2%重量比駿類及〇.〇1至〇5%重量比順-丁婦二酸 階段b 在階段（b)， 來自反應氣體之丙烯酸及部份第 二組份係以 86711 - 22- 200404056 溶劑吸收而移除。根據本發明，有用的溶劑係水或尤其是 所有鬲沸點之溶劑，較佳沸點高於160°C之溶劑。一種特別 適當之溶劑係二苯醚及聯苯之混合物，尤指市售7 5 %重量比 一苯醚及25%重量比聯苯之混合物，如上所述般，可於其中 添加鄰酞酸酯。 在本文中，高沸物、中沸物及低沸物之用詞及用以作為 形容詞之對應用詞係引用沸點高於丙烯酸之化合物（高沸 物），沸點約等於丙烯酸之化合物（中沸物）及沸點低於丙烯 酸之化合物（低沸物）。 從階段（a)得到之熱反應氣體係藉由在一適當裝置中部份 蒸發溶劑而在吸收前冷卻較有利，例如，於一直接冷凝哭 或驟冷裝置。為此目的之有用裝置包括文丘里職 罩塔及喷霧冷凝器。 來自階段⑷之反應氣體的高滞點第二組份冷凝為脚 溶劑。部份蒸發該溶劑亦是該溶劑之—純化步驟。在= 明心-較佳具體實施例中，係移除未蒸發溶劑之次流（較佳 ^至跳輸送至吸收塔之質量流），並進行溶劑純化。在此純 化反應中，溶劑被蒸除且留τ之高㈣第二組份可以丢 X例如灰化，必要時以更高度濃縮之形式。此溶劑波餘 係用以避免溶劑流中高沸物濃度太高。 ]'^知 吸收作用係在-逆流塔吸收中完成，該塔較❹ 及/或雙鱗盤，並從上方與溶劑（未蒸發）… 態反應產物及任何蒸發溶劑從下 =真。職 吸收溫度。冷卻較有利蕻、^^、 h 邊峪，其後冷卻至 p較有利猎冷部迴路完成， 86711 -23- 200404056 熱溶劑，於熱交換器中冷卻並在一高於接取點之點回輸至 該塔。除了丙烯酸外，這些溶劑冷卻迴路亦冷凝低沸、高 沸及中沸第二組份以及蒸發溶劑。反應氣流一經冷卻至吸 收溫度，真正的吸收便完成。反應氣體中剩餘之丙烯酸係 被吸收，如同該低沸第二組份的一部份般。 使來自階段（a)之剩餘未吸收反應氣體進一步冷卻，以便 藉冷凝移除該其低沸第二組份之可冷凝部份，尤指水、甲 醛及乙酸。此冷凝液在下文中係引用為酸水。剩餘的氣流 (在下文中引用為循環氣體）主要由氮、一氧化碳及未轉化反 應物組成。將一些此氣流回輸至反應階段作為稀釋劑氣體 較佳。 將充滿丙烯酸、高沸及中沸第二組份之溶劑流及少部份 低沸第二組份從階段（b)所使用塔底部移除，並以一種本發 明之較佳組態進行去吸收。此較有利在已知為汽提氣體者 存在下，於一較佳可以裝置閥及/或雙流塔盤且亦具無規填 料或結構化填料之塔中進行。雖然較佳使用一種空氣和氮 或循環氣體之混合物，但是所使用汽提氣體可以是任何惰 性氣體或氣體混合物，因為當進行蒸發部份溶劑時這便於 階段（a)發生。去吸收作用使用部份在階段（a)前移除之循環 氣體使大部份低沸物從充滿之溶劑汽提。因為亦汽提較大 量丙烯酸，所以此流（以下引用為汽提循環氣體）基於經濟因 素較有利不要丟棄而再循環至例如溶劑被部份蒸發或進入 吸收塔之階段。因為汽提氣體係部份循環氣體，所以其依 然包含重要量之低沸物本身。當低沸物係在通入塔内之前 86711 -24- 200404056 便從汽提氣體加以移除時，用以去吸收之塔的性能便能夠 提高。以方法工程之說法，此較有利在下述階段（C)中於一 逆流滌氣塔中使用溶劑處理純化之方式進行。 一種貫質上無低沸物且充滿丙烯酸之溶劑流其後可以從 用以去吸收之塔底部加以移除。

階段C 在方法階段（C)中，係、從溶劑料丙婦酸和中滞組份及低 沸第二組份之最後殘渣。此分離係利用蒸餾完成，原則上 使用任何瘵餾塔。較佳使用一具有篩盤之塔，例如金屬製 之雙流塔盤、浮閥塔盤或交流篩盤。在該塔之精餾，係將 該丙烯酸蒸餾至不含溶劑和中沸第二組份（如順·丁烯二酸 酐）。為了降低丙烯酸之低沸物比例，塔之精餾段較有利延 長並使丙烯酸如支流接取物從塔移除。此丙烯酸以下引用 為粗製丙稀酸，與其純度無關。 其後在一部份冷凝後於塔頂部移除一富低沸物流。然 而，因為此流依然包含丙烯酸，所以不要丟棄而再循環至 吸收階段（b)較有利。 從塔底邵移除無低沸物且實際上無丙烯酸之溶劑，且較 隹將其大部份輸送至逆流滌氣塔佳，於其中純化階段（b)之 A &氣ta，以便從汽提氣體務氣低沸物。接著將實際上無 丙烯酸之溶劑輸送至吸收塔。 根據本發明，此如上所述之塔在塔上段具備至少一個計 入含氧氣體之裝置。 咸將瞭解’所有裝置（尤指純化含丙稀酸流之塔）係以根據 86711 -25- 200404056 本發明之方式，在其上段計入一含氧氣體而操作。 在本發明之一較佳具體實施例中，係使該依然含未溶解 丙晞酸之稀釋水性酸以少量事實上無丙烯酸之溶劑次流萃 取處理。此酸水萃取法萃取部份在溶劑中之丙烯酸，因而 從酸水將其回收。同時，該酸水從溶劑流萃取極性中沸組 份’因而避免在溶劑迴路中這些組份增加。該包括低沸物 及中沸物之酸水可以進一步加以濃縮。 階段（C)得到之粗製丙缔酸，在各情況中以粗製丙烯酸酯 計’較佳包括98至99.8%重量比丙烯酸（尤指98·5至99.5%重 量比）’及0.2至2%重量比雜質（尤指〇·5至ι·5%重量比），例 如乙酸、醛類及順-丁缔二酸酐。只要其純度要求不酞高， 此丙烯酸視需要可以直接用以酯化。 階段（d) 在階段（d)，步騾（c)得到之粗製丙烯酸可以藉蒸餾或結晶 進一步純化，較佳利用結合動力和靜態結晶之分段結晶 法。此處瘵餘或結晶之形式並未特別限制。 在靜悲結晶法中（例如美國專利第us 3 597 164號及法國 專利第FR 2 668 946號），僅以自由對流移除液相，而在動 力結晶法中’係以強迫對流移除液相。後者可以藉由在完 全流經裝置内之強迫流動(比較德國專利第de % 〇6 364號) 或應用-㈣霧薄膜或於—冷卻壁落膜（DT丨769 及歐 洲專利第EP 218 545號）完成。 階段（e) 必要時，階段（c)或（旬得到夕如制+二μ ^ >1 <粗製或冰丙％酸可以以已知 86711 '26、 200404056 方法加以酯化。 為上目的，可以使用從先前技藝得知之醋化法，例如在 參考號碼第⑻44 490.7號之德國專利申請案、歐洲專利第 EP-A 733 617號、歐洲專利第EP_A丨咖125號、德國專利 第DE-A 196 04 267號或德國專利第DE_A 196 〇4 253號中所 述般。在製備及/或處理該㈣期間，可以根據本發明將一 含氧氣體計人-或多個塔之上段，較佳計人以蒸顧化該 酉旨之塔中。 本發明使能夠在-最佳範圍内操作用以蒸、精餘或分段 處理（甲基）丙烯酸或（甲基）丙烯酸酯之塔，其中一方面以氧 之其安定化效應支撐所使用抑制劑，另—方面降低塔之壓 載物，因而較低輸出對於所連接真空單元便足夠。 在此文中使用之ppm及百分比係引用為重量百分比及 ppm百分比，除非以其它方式指出。 【實施方式】 實例1 取初在-裝置套層線圈冷凝器、氣體人口管及熱力元件 之四頸燒瓶中裝填綱克99·9%丙缔酸。使所使用㈣酸以 f啊啡㈣安定化。此外，使一 Ο公升/小時之氮及％ 笔升？時〈空氣之混合物通過最初裝載之丙稀酸。使裝填 、、希酸、，隹持於25 C 16小時，其後將該四頸燒瓶泡在預散 之80X：熱浴中。 … 最初裝填丙缔酸上之氧分壓為1.2毫巴。液體上之氧含量 (2)為0.12%體積比。22小時後，最初裝填之丙烯酸由於 86711 -27- 200404056 沉澱聚合物而變成混濁。 實例2至8 步驟如實例丨所述。使用99.7%丙烯酸。以286 ppm啡嘧命 安定4匕所使用丙缔酸。 實例 氮 空氣 P〇2 開始混濁的時間 〇2含量 19.0%體積比 2 - 4.00 1/h 190毫巴 ----— >214 h 3 4.0 1/h 0.10 1/h 4.6毫巴 —^__ >264 h 0.46%體積比 4 4.0 1/h 0.05 1/h 2.3毫巴 ----—_ >314h 0_23%體積比 0.15%體積比 5 6.25 1/h 0.05 1/h 1.5毫巴 21 h 6 4.8 1/h 0.03 1/h 1.2毫巴 1.5 h 〇·12%體積比 7 --—— 10.0 1/h 0.03 1/h 0.5毫巴 -------- lh 0.05%體積比 8 4.0 1/h - 0.0毫巴 0.5 h 讀 在實例5至7中，該四頸燒瓶在24小時後包含薄聚合物沉 積物；最初裝填之丙烯酸依然可移動。 在實例8中，最初裝填之丙晞酸在15小時後聚合。 實例9 步驟如實例1所述。使用9 9 · 7 %丙烯酸。將所使用丙稀酸 以283 ppm啡噻畊、1〇〇 ppm 4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶N-羥基及80 ppm氫醌單甲醚安定化。此外，將一 1〇公升/小時 之氮與30毫升/小時之空氣之混合物通過最初裝填之丙烯 酸。 最初裝填丙烯酸上之氧分壓為0.5毫巴。液體上之氧含量 為0.05%體積比。2小時後，最初裝填之丙晞酸由於沉澱聚 合物而變成混濁。 86711 -28- 200404056 實例 步驟 以284 化。 10 至 13 如實例1所述。使用99.7%丙烯酸。將所使用丙烯酸 ppm氫醌單甲醚及12·5 ppm乙酸錳（11)四水合物安定 實例 氮 空氣 P02 ，始混濁的時間 〇2含量 一 10 晒 4.00 1/h 190毫巴 >184 h 19.0%體積比 11 4.0 1/h 0.05 1/h 2.3毫巴 >178 h 0.23%體積比 12 10.0 1/h 0.03 1/h 0.5毫巴 5h 0.05%體積比 13 4.0 1/h - 〇.〇毫巴 ---— lh 實例 步驟 以 286 : ----- 14 至 16 如實例1所述。使用99.7%丙烯酸。將< 四^卜嘧畊安定化。操作係力500莫„ . 所使用丙烯酸 匕壓力進行。 實例 氮 空氣 ] P〇2 。- 開始混濁的時間 14 - 4.00 1/h ί 33毫巴 >314h —--— 口至 16.6%體積比 15 4.0 1/h 0.10 1/h ： 2.1毫巴 >158h 0 41%晋曹籍屮 16 4.0 1/h 0.05 1/h 1-0毫巴 1.5 h —--—.. 0.21 %體積比 【圖式 圖1 圖2 s 圖2t 圖3 圖4 圖5 圖6 簡單說明】 :具一來自表面中央之星形之管遒。 L :具一個同心圓之管遒。 > :具一矩形之管道。 ••具三個同心圓之管道。 :具一線圈形狀之管道。 :具一螺旋形狀之管道。 :具一栅欄形狀之管道。 86711 -29- 200404056 圖7 :具一不規則形狀之管道。 圖8:具一來自表面中央之星形及一個同心圓之管道。 86711 -30-

Claims (1)

1. 200404056 拾、申請專利範圍： 種在至少一聚合物抑制劑及一含氧氣體存在下，於一 用T蒸餾、精餾及/或分段冷凝之塔中處理包括（甲基）丙 少布酸及/或（甲基）丙烯酸酯之混合物之方法，其中在全塔 之氣相中氧分壓P(〇2)為2至5 hPa。 2·根據申請專利範圍第之方法，其中該方法係在至少一 厭氧聚合抑制劑存在下進行。 根據申叫專利範圍第2項之方法，其中該厭氧聚合抑制劑 係啡噻畊。 4·根據申請專利範圍第！至3項中任一項之方法，其中該方 係在土 V種選自由以下各物所組成群組之聚合抑制 d存在下進行：啡噻畊、對胺苯酚、對-亞硝苯酚、2-三 、、及丁基酚、4-二級-丁基酚、2,4_雙_三級丁基酚、孓甲基 4_三級丁基酚、4_三級_丁基'6_二甲酚、氫醌、氫醌單 甲醚n，n -雙-二級_丁基_對_亞苯基二胺、乙酸錳（η)、 石反酸鈽（111)及乙酸飼?（III)。 根據申明專利範圍第丨至3項中任一項之方法，其中該方 法係在啡噻啡、氫醌單甲醚、乙酸錳（η)、氫醌單甲醚及 非遠呼昆合物及啡嘧畊、氫醌單甲醚及乙酸錳（ιι)之混 合物存在下進行。 86711