DE1022799B - Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten und Mischpolymerisaten - Google Patents

Description

Man hat bereits die Herstellung polymerisierbarer Isocyanatester der Acryl-, Methacryl-, a-Chloracryl- und Crotonsäure, die alle die allgemeine Formel

Ζ —COO —A —NCO

haben, in der A eine AlkylengruppeCjjH^j mit η als ganzer Zahl von 2 bis 14 einschließlich und Z eine der Gruppen CH₂=CH-; CH₂ = C(CH₃) —; CH₂ = C (Cl)-; und CH₃ — CH = CH— bedeuten, vorgeschlagen. Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung der Polymerisate dieser Isocyanatester und ihrer Mischpolymerisate mit anderen mischpolymerisierbaren Verbindungen, die wenigstens eine Vinylidengruppe, CH₂ = C<, enthalten.

Ester der obigen allgemeinen Formel erleiden, insbesondere in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Katalysators, Additionspolymerisation unter Bildung löslicher, thermoplastischer, harzartiger Polymerisate von hohem Molekulargewicht mit 2 oder mehr reaktionsfähigen Isocyanatgruppen.

Die Produkte sind von gewerblicher Bedeutung, zumal die in den Polymerisaten vorhandenen Isocyanatgruppen ihrerseits mit Verbindungen reagieren können, die z. B. Amino-, Hydroxyl-, Mercapto- und Carboxylgruppen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen enthalten. Auf diese Weise kann eine Vielzahl von Substituentengruppen an die harzartigen Moleküle der Produkte des Verfahrens addiert werden, wodurch sich die Anwendungsmöglichkeiten dieser Polymerisate vergrößern. Ferner reagieren die Isocyanatgruppen in den Polymerisaten mit den Hydroxyl- oder Aminogruppen von Kohlenhydraten, zu denen Celluloseverbindungen gehören, bzw. von eiweißartigen Substanzen, z. B. den Proteinen als solchen und Wolle. Die Isocyanatester dienen auf diese Weise zum Vernetzen der Moleküle, wodurch sie die physikalischen und chemischen Eigenschaften der Kohlenhydrate und der eiweißartigen Stoffe beträchtlich verändern. So wird Wolle leicht verändert und durch die Behandlung mit den polymeren Isocyanatestern der Erfindung gegenüber der Schrumpfung sehr widerstandsfähig gemacht, da über die Isocyanatgruppen zwischen dem Polymerisat und der Wolle eine echte chemische Umsetzung stattfindet, durch die die Wolle und das Polymerisat chemisch miteinander verbunden werden.

Die polymeren Isocyanatester dienen nicht nur als Vernetzungsmittel für andere, zwei oder mehr reaktionsfähige Wasserstoff atome enthaltende Substanzen. Sie können auch selbst vernetzt und auf diese Weise praktisch unlöslich und unschmelzbar gemacht werden. Zu diesem Zweck werden zwei oder mehr aktive Wasserstoffatome enthaltende Verbindungen, z. B. Polyamine,mehrwertige Alkohole, Aminoalkohole und Polycarbonsäuren, verwendet. Beispiele für solche Verbindungen sind Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetrarnin,

zur Herstellung von Polymerisaten
und Mischpolymerisaten

Anmelder:

Rohm & Haas Company, Philadelphia, Pa. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. Dr. jur. H. Mediger, Patentanwalt, *5 München 9, Aggensteinstr. 13

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 8. November 1962

Newman Mayer Bortnick, Oreland, Pa. (V. St. A.), ist als Erfinder genannt worden

Äthylenglykol, Polyäthylenglykole, z. B. Triäthylenglykol, Glycerin, Pentaerythrit, Sorbit, Mannit, Oxal-

säure, Adipinsäure, Äthanolamin, Diäthanolamin und Propanolamin. Die polymeren Isocyanatester reagieren auch mit den freien Hydroxyl- oder Carboxylgruppen von Alkydharzen, wodurch neue vernetzte Produkte entstehen.

Die Polymerisation der monomeren Isocyanatester der Erfindung entweder mit sich selbst oder in Gemischen miteinander oder in mischpolymerisierbaren Gemischen mit anderen Arten mischpolymerisierbarer, wenigstens eine Vinylidengruppe, CH = C <, enthaltender Verbindüngen kann in der Masse oder in Lösung ausgeführt werden. Es können auch jene Isocyanatester, die ein tertiäres Kohlenstoffatom an der Isocyanatgruppe haben, auf Grund ihrer ungewöhnlichen Beständigkeit in wäßriger Emulsion polymerisiert werden.

Die erfindungsgemäßen Produkte können mit einer großen Zahl von Verbindungen, die eine Vinylidengruppe enthalten, mischpolymerisiert werden. Da jedoch die Isocyanatgruppen reaktionsfähig sind, darf man nicht solche polymerisierbaren ungesättigten Verbindungen anwenden, die reaktionsfähige Hydroxyl-, Amino- oder Carboxylgruppen enthalten, wenn man ein lösliches, lineares, thermoplastisches Mischpolymerisat zu erhalten wünscht. Beispiele für mischpolymerisierbare Substanzen, die mit den erfindungsgemäßen Isocyanatestern

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thermoplastische Mischpolymerisate ergeben, sind: N-Dialkylacrylamide, z. B. Dimethylacrylamid und Diäthylacrylamid; die Alkylester der Acryl-, α-Chloracryl- und Methacrylsäure, z. B. Methylacrylat, Octylacrylat, Äthylmethacrylat, Methylmethacrylat, Butylchloracrylat und Laurylchloracrylat; Styrol, a-Methylstyrol und Vinylnaphthalin; Vinylchlorid und Vinylidenchlorid; Allyl- und Methallylester gesättigter aliphatischer Carbonsäuren, z. B. Allylacetat und Methallyl-

Mischpolymerisat fest, roch noch nach Monomeren und war in Toluol löslich. Nach weiterem 1 stündigen Erhitzen auf 110^D löste sich das Mischpolymerisat nicht mehr in Toluol, quoll aber beim Eintauchen in Toluol um 5 das Achtfache an. Nach weiterem 3stündigen Erhitzen auf 180^c war der erhaltene Gußkörper unlöslich und unschmelzbar, ausgezeichnet klar, besaß einen erheblich größeren Abriebwiderstand und Widerstand gegenüber Haarrißbildung und eine höhere Wärmeverformungs-

von Stearyi- und Cetylalkoholgemisch und 0,05 Gewichtsprozent Azoisobutyronitril und 200 Teilen Benzol wurde 24 Stunden am Rückfluß erhitzt. Durch Messung der festen Teilchen ergab sich eine Ausbeute von 98 °/₀ an Mischpolymerisat.

propionat; Acrylsäurenitril; Vinylpyridin u. dgl. Wich- ίο temperatur, als ein allein aus Methylmethacrylat unter tig ist hier, daß Mischpolymerisate hergestellt werden gleichen Bedingungen hergestellter Gußkörper, können, die zwei oder mehr reaktionsfähige Isocyanat-

gruppen in jedem Makromolekül enthalten; daß die Zahl Beispiel 3

solcher reaktionsfähiger Isocyanatgruppen variiert werden Ein Gemisch aus 20 Teilen /j-Isocyanatäthylmeth-

kann, indem man die Anteile des Isocyanatesters und der 15 acrylat, 80 Teilen Acrylsäureester von Stearylmischpolymerisierbaren Verbindung variiert, und daß
das Polymerisat vernetzt und unlöslich gemacht werden
kann und auf diese Weise die Eigenschaften eines wärmehärtbaren Harzes durch Umsetzung mit einer Verbindung

erwirbt, die zwei oder mehr Gruppen enthält, die, wie 20 Die Lösung wurde auf ein Stück gegerbten Leders gegeben, oben beschrieben, mit Isocyanatgruppen reagieren. Oder Das Leder wurde in einem Ofen bei 65° getrocknet und es können die Isocyanatgruppen in den Mischpolymeri- beim Abkühlen einem Biegetest unterworfen, bei dem die säten mit reaktionsfähigen Gruppen in eiweißartigen Ver- eine überzogene Seite des Leders mit Wasser in Berührung bindungen, z. B. Leim oder Wolle, umgesetzt werden, stand. Es waren mehrere tausend Biegungen erforderlich, wodurch sie sich mit letzteren chemisch verbinden und 25 ehe eine leichte Benetzung der anderen Lederseite festdie eiweißartigen Verbindungen in ihren Eigenschaften gestellt werden konnte. Ein Homopolymerisat aus Acrylerheblich modifiziert werden. säureester von Stearyl- und Cetylalkoholgemisch allein,

Die Isocyanatester der Erfindung können mit den oben das in der gleichen Weise hergestellt und untersucht genannten Substanzen in allen Mengenverhältnissen worden war, war weit weniger dauerhaft bzw. befriemischpolymerisiert werden; das jeweilige Verhältnis der 30 digend.

monomeren Komponenten, das man auswählt, hängt von -d ■ . , ,

dem Endverbrauchszweck des Mischpolymerisats ab.

Zweckmäßig scheint es, daß wenigstens 0,2 und Vorzugs- Ein Gemisch aus 3 Teilen /3-Isocyanatäthylmethacrylat,

weise 1 bis 50 Gewichtsprozent des Isocyanatesters zur 97 Teilen Methylmethacrylat, 1 Teil Azoisobutyronitril Herstellung der Mischpolymerisate dann angewandt 35 und 200 Teilen "Cellosolve«-Acetat wurde 24 Stunden auf werden sollen, wenn die Gegenwart von zwei oder mehr 85° erhitzt. Die erhaltene viskose Lösung wurde auf Glas reaktionsfähigen Isocyanatgruppen in den Makromole- aufgebracht und 30 Minuten auf 200° erhitzt. Der dabei külen des endgültigen Mischpolymerisats sichergestellt entstehende Film wurde nicht angegriffen, wenn man ihn werden soll. bei 25° 24 Stunden lang in Toluol eintauchte. Beim

Die Polymerisation oder Mischpolymerisation der erfin- 40 Erhitzen in Toluol auf 50 bis 60° über Nacht quoll der dungsgemäßen Ester wird durch Wärme, ultraviolettes klare Film auf das Dreifache an, aber er löste sich nicht. Licht und freie Radikale bildende Katalysatoren be- Ein Teil der erhaltenen Harzlösung wurde mit einer

schleunigt. Da eine Reaktion zwischen den Isocyanat- "Cellosolve..-Acetatlösung von Hexamethylendiamin in gruppen der Ester und organischen peroxydischen Kata- solchem Verhältnis vermischt, daß für jede Isocyanatlysatoren stets wahrscheinlich ist, bevorzugt man die An- 45 gruppe in dem Mischpolymerisat eine Aminogruppe vorhanden war. Das Lösungsgemisch verwandelte sich innerhalb weniger Minuten in ein festes Gel.

Die Mischpolymerisatlösung wurde auch durch Zusatz anderer Amine, z. B. von Äthylendiamin oder 1,8-Di-50 amino-p-menthan, schnell geliert.

Wenn man statt der Diamine Aminoalkohole in solchen Mengen anwandte, daß zwei reaktionsfähige Wasserstoffatome für je zwei Isocyanatgruppen in dem Mischpolymerisat vorlagen, wurden lösliche Produkte erhalten, die wurde mit 0,05 % seines Gewichts an Azoisobutyronitril 55 durch Backen bei 100° bis 200° in vernetzte, in der Wärme gemischt und in einem Dilatometerrohr bei 60° polymeri- erhärtbare Filme übergeführt wurden. Die Lösungen siert. Die anfängliche Polymerisationsgeschwindigkeit
machte auf Grund des Schwindens 15% pro Stunde im

Wendung eines freie Radikale bildenden Katalysators, z. B. von Azoisobutyronitril (α, α'-Bisazoisobutyronitril), Methylazoisobutyrat u. dgl.

■ Beispiel 1
/J-Isocyanatäthylmethacrylat,

CH₂ = C(CH₃) -COOCH₂CH₂NCO,

Gegensatz zu einer Geschwindigkeit von 6,5 °/₀ für Methylmethacrylat unter den gleichen Bedingungen aus.

Beispiel 2
10 Teile /3-Isocyanatäthylmethacrylat und 90 Teile

gelierten auch, wenn man sie einige Tage bei Raumtemperatur stehen ließ. Diese Ergebnisse wurden mit folgenden Aminoalkoholen erhalten: Monoäthanolamin, 60 Diäthanolamin, Isopropanolamin, 3-Aminobutanol, 7-Amino-3,7-dimethyl-l-octanol und 4-Amino-4-methyl-2-pentanol.

Einfache Glykole, z. B. Hexamethylenglykol, Diäthylenglykol, 1,10-Dekandiol und 1,3-Butylenglykol, aber

Methylmethacrylat wurden mit 0,05 Gewichtsprozent 65 auch Polyole, wie Glycerin, Pentaerythrit, Sorbit und Azoisobutyronitril gemischt. Dieses Gemisch wurde unter Mannit, reagierten mit den Polymerisaten und Mischvermindertem Druck bei 80^c erhitzt, bis es sirupös wurde. polymerisaten der Isocyanatester in praktisch der Teile des Gemisches wurden in Flachglasformen gegossen, gleichen Weise wie die oben erörterten Diamine, wobei in die dann fest verschlossen und in einem Ofen 24 Stunden der Wärme härtbare, vernetzte Produkte entstanden, auf 60° erhitzt wurden. Nach diesem Erhitzen war das 70 Alkydharze mit freien Hydroxyl- oder Carboxylgruppen

reagieren in ähnlicher Weise und ergeben vernetzte Produkte-Beispiel 5

Ein Gemisch aus 20 Teilen Butylacrylat, 5 Teilen y-Isocyanat-S.T-dimethyl-l-octylmethacrylat, 1 Teil eines technischen Emulgiermittels, 75 Teilen Wasser, 0,017 Teilen Ammoniumpersulfat und 0,009 Teilen Natriumhydrosulfit wurde bei Raumtemperatur gerührt. Mit fortschreitender Polymerisation stieg die Temperatur allmählich auf 45°; dann fiel sie auf Raumtemperatur ab. Ein trockener kautschukartiger Film der sich ergebenden Emulsion war so lange in Toluol löslich, wie er nicht auf 100° oder höher erhitzt wurde. Danach wurde er auf Grund der Vernetzung des Mischpolymerisats unlöslich.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten und Mischpolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß monomere Isocyanatester der allgemeinen Formel

   Z—-COO —A-NCO,

   in der A eine Alkylengruppe mit 2 bis 14 Kohlenstoffatomen und Z entweder

   CH₂ = CH —, CH₂ = C(CH₃) —, CH₂ = C(Cl) — oder CH₃ — CH = CH— bedeutet, für sich allein oder mit einer anderen mischpolymerisierbaren Verbindung, die wenigstens eine Gruppe CH₂ = C < enthält, in Anwesenheit eines Reaktionsbeschleunigers, vorzugsweise eines freie Radikale bildenden Katalysators, auf Polymerisationstemperatur erhitzt.

   © 709 849/438 1.58