DE1150526B

DE1150526B - Verfahren zur Herstellung von wasserloeslichen Mischpolymerisaten

Info

Publication number: DE1150526B
Application number: DEB60797A
Authority: DE
Inventors: Dr Hans Wilhelm; Dr Eberhard Wegner
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1961-01-11
Filing date: 1961-01-11
Publication date: 1963-06-20

Description

Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Mischpolymerisaten Es ist bekannt, Acryl- und Methacrylsäureester einwertiger, nicht polymerisierbarer Alkohole oder Gemische solcher Ester zu polymerisieren. Der Verwendung dieser Polymerisate mit ihrer Vielzahl wünschenswerter physikalischer Eigenschaften und ihrer chemischen Stabilität steht jedoch auf weiten Gebieten ihre Unlöslichkeit in Wasser und ihr geringes Vermögen, zweckvolle sekundäre Umsetzungen einzugehen, entgegen.
Es ist weiterhin bekannt, Acryl- und Methacrylsäureamid oder Gemische dieser Amide zu polymerisieren. Diese Polymerisate sind wasserlöslich und zweckvollen sekundären Umsetzungen leicht zugänglich, vermögen aber hinsichtlich ihrer sonstigen physikalischen und chemischen Eigenschaften meist nicht zu befriedigen.
In der Absicht, Polymerisate zu gewinnen, die die erwünschten Eigenschaften der Polymerisate der Acryl- bzw. Methacrylsäureester einwertiger, nicht polymerisierbarer Alkohole einerseits und der Polymerisate des Acryl- bzw. Methacrylsäureamids andererseits in sich vereinen, hat man auch schon Mischpolymerisate aus Acryl- bzw. Methacrylsäureestern einwertiger, nicht polymerisierbarer Alkohole und Acryl- bzw. Methacrylsäureamid hergestellt.
Die entsprechenden Polymerisate wurden z. B. als Bindemittel für Papier, Gewebe, Vliese, als Verdickungsmittel für kosmetische und pharmazeutische Produkte, als Schlichtemittel, als Emulgiermittel und als Grundstoff für Lacke und Appreturen eingesetzt (vgl. H. Wagner und H. F. Sarx, »Lackkunstharze«, C. Hanser Verlag, München, 1950, 6. Kapitel, 8. Abschnitt, S. 178 bis 182).
Für diese und andere Verwendungszwecke wird an die Mischpolymerisate aus den erwähnten Ester- und Amidkomponenten häufig die Forderung nach ausreichend großer Löslichkeit in Wasser gestellt. Um dieser Forderung zu genügen, müssen sie einen großen Anteil an Amidkomponente enthalten. Dadurch aber werden die Eigenschaften der Mischpolymerisate in so starkem Maße von dieser Komponente bestimmt, daß sie für viele Zwecke nur bedingt oder überhaupt nicht zu verwenden sind. Sie liefern z. B. nach dem Auftragen aus wäßriger Lösung auf den behandelten Unterlagen spröde Filme. Die Beseitigung dieser Eigenschaft zugunsten einer größeren Elastizität durch Erhöhung der Anteile der Esterkomponente in den Mischpolymerisaten ist aber nicht möglich, wenn diese ihre Löslichkeit in Wasser behalten sollen.
Zwar bestehen prinzipiell keine Bedenken dagegen, Mischpolymerisate beliebiger mengenmäßiger Zusammensetzung aus Acryl- bzw. Methacrylsäureestern einwertiger, nicht polymerisierbarer Alkohole und Acryl. bzw. Methacrylsäureamid herzustellen und in geeigneten organischen Lösungsmitteln zur Verwendung zu bringen, doch ist demgegenüber die Verwendung in wäßrigen Lösungen im allgemeinen einfacher, wirtschaftlicher und sicherer.
Es ist daher erstrebenswert, auf der Grundlage von Acryl- bzw. Methacrylsäureamid und Acryl- bzw.
Methacrylsäureestern einwertiger, nicht polymerisierbarer Alkohole durch möglichst starke Verminderung der Anteile der Amidkomponente Mischpolymerisate zur Verfügung zu haben, die einerseits die durch die Amidkomponente bedingten unerwünschten Eigenschaften weitgehend oder ganz verloren haben und andererseits dennoch in praktisch ausreichendem Maße wasserlöslich sind.
Es wurde nun gefunden, daß bei einem Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Mischpolymerisaten durch Fällungspolymerisation mit Polymerisationsinitiatoren von Gemischen, die a) Acryl- oder Methacrylsäureamid oder ein Ge misch dieser Amide und b) einen Acryl- oder Methacrylsäureester eines einwertigen, nicht polymerisierbaren Alkohols oder ein Gemisch solcher Ester enthalten, Polymerisate mit guten Wasserlöslichkeiten entstehen, wenn Gemische polymerisiert werden, die zusätzlich zu den Komponenten a) und b) c) einen Acryl- oder Methacrylsäuremonoester eines zwei- oder höherwertigen Alkohols oder ein Gemisch solcher Ester sowie gegebenenfalls d) von den Komponenten a), b) und c) verschie dene, monomere, copolymerisierbare Verbindungen enthalten, und die aus 25 bis 80 Gewichtsprozent der Komponente a), 20 bis 75 Gewichtsprozent eines Gemisches der Komponenten b) und c) im Gewichtsverhältnis von b) : c) zwischen 20: 1 und 1 : 1 sowie 0 bis 10 Gewichtsprozent der Komponente d) zusammengesetzt sind.
Die nach diesem Verfahren hergestellten wasserlöslichen Mischpolymerisate zeichnen sich gegenüber wasserlöslichen Mischpolymerisaten, die außer Acryl-bzw. Methacrylsäureamid lediglich Acryl- bzw. Methacrylsäureester einwertiger, nicht polymerisierbarer Alkohole enthalten, z. B. durch die Eigenschaft aus, beim Aufbringen aus wäßriger Lösung auf den behandelten Gegenständen erheblich flexiblere Filme, Überztige bzw. Beschichtungen zu liefern. Dies ist bei vielen Anwendungsarten der Polymerisate von Vorteil, z. B. für Schichten, für Spezialeffekte bei Appreturen, für Bindemittel und für Lacke.
Um eine einfachere Ausdrucksweise zu ermöglichen, werden im folgenden unter »Amidkomponente« (a) Acryl- oder Methacrylsäureamid oder Gemische dieser Amide, unter »Esterkomponente« (b) Acryl-oder Methacrylsäureester einwertiger, nicht polymerisierbarer Alkohole oder Gemische solcher Ester und unter »Oxyesterkomponente« (c) Acryl- oder Methacrylsäuremonoester zwei- oder höherwertiger Alkohole oder Gemische solcher Ester verstanden.

Das überraschende Moment der vorliegenden Erfindung zeigt sich z. B. beim Vergleich von Polymerisaten aus folgenden Monomerengemischen:

Molprozent Acrylsäureamid ...... 59 59 59

Molprozent Acrylsäureäthylester ..... .. 41 0 38

Molprozent Acrylsäure-4-oxybutylester . . 0 41 3

Verhalten gegen Wasser .. . unlöslich unlöslich löslich

Demnach kann schon der Ersatz von kleinen Anteilen der »Esterkomponente« in einem wasserunlöslichen Mischpolymerisat durch die »Oxyesterkomponente« zu wasserlöslichen Mischpolymerisaten führen. Diese Wirkung ist um so überraschender, als ein entsprechendes Mischpolymerisat, das neben der »Amidkomponente« nur die » Oxyesterkomponente « enthält, ebenfalls wasserunlöslich ist.

Die zur Herstellung von wasserlöslichen Mischpolymerisaten nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendenden Kategorien der Ausgangsstoffe werden im folgenden näher erläutert: (a) Als »Amidkomponente« eignen sich Acryl- und Methacrylsäureamid.
(b) Als »Esterkomponente« eignen sich besonders die Ester der Acryl- und Methacrylsäure mit den folgenden Alkoholen: Methylalkohol, j2ithylalkohol, n-Propylalkohol und seine Isomere, n-BuWalkohol und seine Isomere. Für Mischpolymerisate, die einen relativ großen Anteil »Esterkomponente« enthalten und doch leicht in Wasser löslich sein sollen, wird man im allgemeinen die Ester möglichst niederer Alkohole verwenden, während man bei Mischpolymerisaten, die als Lackrohstoffe Verwendung finden sollen, im allgemeinen auch Ester höherer Alkohole mitverwenden wird. Acryl- bzw. Methacrylsäureester von Alkoholen mit mehr als 4 bis zu etwa 20 Kohlenstoffatomen können gegebenenfalls als plastifizierende Bestandteile mitverwendet werden.
(c) Als »Oxyesterkomponente« eignen sich besonders die Acryl- und Methacrylsäuremonoester, von Glykolen, wie Athandiot Propandiol-(1,3) und seine Isomere, Butandiol-(1,4) und seine Isomere sowie auch Pentan- und Hexandiole.
Auch Acryl- bzw. Methacrylsäuremonoester von dreiwertigen Alkoholen, wie Glycerin oder Trimethylolpropan, lassen sich oft mit Erfolg ge brauchen. Schließlich sind auch die Acryl- bzw.
Methacrylsäuremonoester von vier- und höherwertigen Alkoholen, wie Pentaerythrit, verwendbar.
(d) Um Mischpolymerisate mit besonderen Eigenschaften zu erhalten, können den Gemischen aus »Amid-, Ester- und Oxyesterkomponente« bis zu 10 Gewichtsprozent an anderen copolymerisierbaren Monomeren beigegeben sein. Als solche kommen z. B. in Betracht: Ungesättigte Carbonsäuren, wie Acrylsäure, α-Chloracrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, sowie die Salze, Nitrile, Ester, Amide und substituierten Amide dieser und anderer ungesättigter Carbonsäuren, sofern sie nicht mit den Komponenten (a), (b) oder (c) identisch sind. Als zusätzliche copolymerisierbare Monomere können weiterhin Verwendung finden z. B. Vinylester, Vinyl- und Vinylidenhalogenide, Vinyllactame, C- und N-Vinylamine, die neutralisiert oder quaternisiert sein können, Vinylsulfamide und deren Derivate, Vinylsulfone, Vinylaromaten, wie Styrol oder Methylstyrole, sowie andere ungesättigte Kohienwasserstoffe und sonstige, eine polymerisierbare Doppelbindung enthaltende Substanzen, sofern sie mit den Hauptkomponenten mischpolymerisieren.

Zur Herstellung von wasserlöslichen Mischpolymerisaten durch Fällungspolymerisation nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eignen sich Monomerengemische, deren gewichtsmäßige Zusammensetzung innerhalb der folgenden Grenzen liegt:

»Amidkomponente« (1,) »Esterkomponente«(b) + Oxyester- Zusätzliche monomere copoly-

komponente« (c) merisierbare Verbindungen (d)

25 bis 80%, 20 bis 75%, 0 bis 10%, sehr oft 0

vorzugsweise 30 bis 70% vorzugsweise 30 bis 70%

Das Gewichtsverhältnis von »Esterkomponente« zu »Oxyesterkomponente« soll zwischen 20 : 1 und 1: 1, vorzugsweise zwischen 10 : 1 und 7:1, liegen. Um Mischpolymerisate zu erhalten, deren Eigenschaften möglichst weitgehend durch die Estergruppen enthaltenden Komponenten bestimmt sein sollen, wird man sinngemäß den Anteil an Amidkomponente relativ gering halten.

Zur Herstellung von feinteiligen, pulverförmigen. leicht und schnell in Wasser löslichen Polymerisaten nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich als Medien für die Fällungspolymerisation mit großem Vorteil monofunktionelle Alkohole mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen verwenden. Als solche komen in Frage: n-Butanol und seine Isomere, n-Pentanol und seine Isomere, n-Hexanol und seine Isomere. In vielen Fällen ist es vorteilhaft, Gemische aus den genannten Alkoholen miteinander oder Gemische aus den genannten Alkoholen mit bis zu 5 Gewichtsprozent Wasser, sofern dabei homogene Lösungen erhalten werden können, zu verwenden. In manchen Fällen ist es auch angebracht, den erwähnten Alkoholen bis zu 40 Gewichtsprozent an anderen, insbesondere niederen Alkoholen oder Diolen oder chlorierten Kohlenwasserstoffen, wie Chlorbenzol, Tetrachlorkohlenstoff oder Chloroform, oder bis zu 50 Gewichtsprozent an Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, Toluol, Xylol, zuzusetzen. In besonderen Fällen können neben den erwähnten Alkoholen auch noch speziellere Lösungsmittel in Mengen bis zu etwa 25 Gewichtsprozent mitverwendet werden, z. B. Glykoläther. wie Athylenglykolmonoäthyläther, oder Ketone, wie Aceton, ohne daß die Eigenschaften der Polymerisate in ungünstiger Weise beeinflußt werden. Die ausschließliche Verwendung von Alkoholen, die mehr als 6 Kohlenstoffatome enthalten, ist meist nicht vorteilhaft, da die Monomerengemische in solchen Alkoholen im allgemeinen nur wenig löslich sind. Zudem sind diese Alkohole relativ schwerflüchtig, wodurch die Trocknung der anfallenden Polymerisatpulver erschwert wird. Führt man die Polymerisation in Alkoholen, die weniger als 4 Kohlenstoffatome enthalten, oder Gemischen solcher Alkohole mit Wasser durch, fallen die Polymerisate ebenfalls meist in einer zur Aufarbeitung und späteren Verwendung ungünstigen Beschaffenheit an: Als steife Gele enthalten die Mischpolymerisate sehr viel Lösungsmittel, das so fest gebunden ist, daß es sich durch Schleudern, Zentrifugieren oder Filtrieren nur zu einem geringen Teil abtrennen läßt. Man ist daher gezwungen, die Polymerisate so, wie sie bei der Polymerisation anfallen, zu trocknen. Sie bestehen dann aus großen, zusammenhängenden Teilen mit harten, kantigen Oberflächen und sind nur schwer und langsam in Wasser löslich.
Die Polymerisation selbst kann in Gegenwart der üblichen Polymerisationsinitiatoren durchgeführt werden. Als solche sind organische Peroxyde, wie Benzoylperoxyd, Dilauroylperoxyd, tert.-Butylhydroperoxyd, Di-tert.-butylperoxyd, Methyläthylketonperoxyd, Cumolhydroperoxyd, besonders geeignet. Anorganische Peroxyde, wie Hydroperoxyd, Kaliumpersulfat, sind ebenfalls geeignet. Auch Azoverbindungen, wie Azo-di-(iso-buttersäurenitril), Azo-di-(isobuttersäureamid), Azo-di-(iso-buttersäuremethylester), Azo - di - (dimethylvaleriansäurenitril), 1,1' - Azo - bis -(l-phenyläthan), 2,2'-Diguanyl-2,2'-azopropan, lassen sich mit gutem Erfolg verwenden. Oft ist es von Vorteil, die Polymerisation durch Redoxsysteme, z. B. aus den genannten Peroxyden und Natriumoxymethansulfinat, Benzolsulfinsäure, Formamidsulfinsäure, Benzoin, Glucose, Hydrazin oder Hydroxylamin, auszulösen. Energiereiche Strahlung vermag ebenfalls die Polymerisation zu initiieren.
Je nach Art der Reaktionspartner, des Polymerisationsinitiators, des Lösungsmittels und der gewünschten Eigenschaft des Endprodukts wird man die Polymerisation bei erniedrigter oder erhöhter Temperatur, bei normalem oder höherem Druck durchführen.
Die Polymerisate fallen im Verlauf der Polymerisation in Form feiner, weißer Pulver aus dem die Monomeren enthaltenden Lösungsmittel aus und sind durch Filtrieren, Zentrifugieren oder ähnliche Maßnahmen leicht von der Hauptmenge des Lösungsmittels zu befreien. Das restliche Lösungsmittel läßt sich dann ebenfalls leicht, z. B. durch Trocknen der Polymerisate bei erhöhter Temperatur an der Luft oder im Vakuum entfernen. Die Polymerisate backen dabei nicht zusammen und behalten ihre pulverförmige Beschaffenheit.
Die K-Werte (nach H.Fikentscher, Cellulosechemie, 13, S. 58, 1932) der Polymerisate sollen zwischen 20 und 60 liegen und können auf einfache Weise durch geeignete Wahl der Reaktionsmedien eingestellt werden.
Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile. Beispiel 1 Beispiel 1 Unter Rühren werden 120 Teile Methacrylsäure amid, 70 Teile Acrylsäureäthylester und 22,2 Teile einer 450/oigen Lösung von Butandiolmonoacrylat in Butandiol in 588 Teilen n-Butanol gelöst. Nach Zusetzen von 1,4 Teilen Cumolhydroperoxyd und 0,7 Teilen Natriumoxymethansulfinat wird unter Rühren und Einleiten von Stickstoff 6 Stunden auf 600 C gehalten, dabei fällt das Mischpolymerisat feinteilig und pulverförmig aus. Der Niederschlag wird nach dem Abkühlen abgesaugt, mit Butanol gewaschen und bei 400 C im Vakuum getrocknet.
Man erhält 196 Teile eines weißen Pulvers. Die Ausbeute an Mischpolymerisat beträgt also 98 O/o, bezogen auf die eingesetzten Monomeren. Das Polymerisat ist in Wasser, 100/oiger Natronlauge und Schwefelsäure klar löslich und liefert, aus wäßriger Lösung auf eine Glasplatte aufgetragen, beim Trocknen einen klaren Film, der nicht spröde ist. Der K-Wert des Mischpolymerisats in 10/obiger wäßriger Lösung beträgt 38,0.
Beispiel 2 Unter Rühren werden 70 Teile Acrylsäureamid, 40 Teile Methacrylsäureamid, 70 Teile Acrylsäure äthylester und 44,4 Teile einer 450/oigen Lösung von Butandioimonoacrylat in Butandiol in 540 Teilen n-Butanol gelöst. Nach Zusetzen von 1,2 Teilen Benzoylperoxyd und 0,6 Teilen Natrium-oxymethansulfinat wird unter Rühren und Einleiten von Stickstoff 4 Stunden auf 45 bis 500 C gehalten; dabei fällt das Mischpolymerisat feinteilig und pulverförmig aus.
Der Niederschlag wird nach dem Abkühlen abgesaugt, mit Butanol gewaschen und bei 400 C im Vakuum getrocknet.
Man erhält 144 Teile eines weißen Pulvers. Die Ausbeute an Mischpolymerisat beträgt also 72 O/o, bezogen auf die eingesetzten Monomeren. Das Polymerisat ist löslich in Wasser, 100/oiger Natronlauge und Schwefelsäure, sein K-Wert in 1°/oiger wäßriger Lösung beträgt 52,0.
Beispiel 3 Unter Rühren und Einleiten von Stickstoff werden 110 Teile Acrylsäureamid, 60 Teile Acrylsäureäthylester und 66,6 Teile einer 450/oigen Lösung von Butandiolmonoacrylat in Butandiol in 534 Teilen n-Butanol gelöst. Zu der Lösung gibt man 0,4 Teile Natriumoxymethansulfinat und läßt im Laufe von 3 Stunden unter dauerndem Rühren 1,2 Teile Benzoylperoxyd, gelöst in 30 Teilen Aceton und 30 Teilen n-Butanol, zutropfen. Die Polymerisation setzt dabei langsam ein. Man hält 5 Stunden auf 60 bis 650 C, kühlt dann, saugt das ausgefallene Polymerisat ab, wäscht es mit Butanol und trocknet es bei 400 C im Wasserstrahlvakuum.
Man erhält 195 Teile eines weißen Pulvers. Die Ausbeute an Mischpolymerisat beträgt also 97,5 0/o bezogen auf die eingesetzten Monomeren. Das Polymerisat ist löslich in Wasser, 100/oiger Natronlauge und Schwefelsäure. Der K-Wert in le/oiger wäßriger Lösung beträgt 42,5.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Mischpolymerisaten durch Fä11ungspolymerisa- tion mit Polymerisationsinitiatoren von Gemischen, die a) Acryl- oder Methacrylsäureamid oder ein Gemisch dieser Amide und b) einen Acryl- oder Methacrylsäureester eines einwertigen, nicht polymerisierbaren Alkohols oder ein Gemisch solcher Ester enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß Gemische polymerisiert werden, die zusätzlich zu den Komponenten a) und b) c) einen Acryl- oder Methacrylsäuremonoester eines zwei- oder höherwertigen Alkohols oder ein Gemisch solcher Ester sowie gege benenfalls d) von den Komponenten a), b) und c) verschiedene, monomere, copolymerisierbare Verbindungen enthalten, und die aus 25 bis 80 Gewichtsprozent der Komponente a), 20 bis 75 Gewichtsprozent eines Gemisches der Komponenten b) und c) im Gewichtsverhältnis von b): c) zwischen 20 : 1 und 1 : 1 sowie 0 bis 10 Gewichtsprozent dier Komponente d) zusammengesetzt sind.