DE10222978A1

DE10222978A1 - Verfahren zur reduktiven Nachreinigung von textilen Materialien

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Publication number: DE10222978A1
Application number: DE2002122978
Authority: DE
Inventors: Claudia Kraeh; Ulrich Karl; Heinz Heisler; Juergen Frank; Karl Siemensmeyer
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2002-05-23
Filing date: 2002-05-23
Publication date: 2003-12-04
Also published as: AU2003240272A8; AU2003240272A1; TW200400301A; WO2003100154A2; WO2003100154A3

Abstract

Verfahren zur reduktiven Nachreinigung von Geweben unter sauren Bedingungen, dadurch gekennzeichnet, dass man DOLLAR A a) eine oder mehrere Sulfinsäuren der allgemeinen Formeln Ia bis Ic, DOLLAR A R·4·O(CR·1·R·2·)¶m¶SO¶2¶M N(R·3·)¶3-p¶[(CR·1·R·2·)¶m¶SO¶2¶M]¶p¶ DOLLAR A N(R·3·)¶3-q-r¶[(CR·1·R·2·)¶m¶SO¶2¶M]¶q¶[(CR·1·R·2·)¶n¶SO¶3¶M]¶r¶, DOLLAR A in denen die Variablen wie folgt definiert sind: DOLLAR A R·1·, R·2·, R·4· gleich oder verschieden und unabhängig voneinander DOLLAR A Wasserstoff, DOLLAR A C¶1¶-C¶6¶-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, besonders bevorzugt C¶1¶-C¶4¶-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl, DOLLAR A R·3· gleich oder verschieden und unabhängig voneinander ausgewählt aus DOLLAR A Wasserstoff, DOLLAR A C¶1¶-C¶18¶-Alkyl, DOLLAR A C¶3¶-C¶12¶-Cycloalkyl, unsubstituiert oder substituiert durch ein bis drei C¶1¶-C¶4¶-Alkylreste, DOLLAR A M gleich oder verschieden und gewählt aus Äquivalenten von DOLLAR A Ammoniumionen, Alkalimetallionen, Erdalkalimetallionen, DOLLAR A m, n 1 oder 2, DOLLAR A p 1, 2 oder 3, DOLLAR A q 1 oder 2; wobei für den Fall, dass q = 1 ist, r = 2 ist; und für den Fall, dass q = 2 ist, r = 1 gewählt wird, DOLLAR A wobei für den Fall, dass m gleich 0 ist, p den Wert 2 annimmt; DOLLAR A und wobei in Formel Ia mindestens einer der Reste R·1·, R·2·, R·4· ein ...

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur reduktiven Nachbehandlung von textilen Materialien unter sauren Bedingungen, dadurch gekennzeichnet, dass man

a) eine oder mehrere Sulfinsäuren der allgemeinen Formeln I a bis I c

R⁴O(CR¹R²)_mSO₂M I a

N(R³)_3-p[(CR¹R²)_mSO₂M]_p I b

N(R³)_3-q-r[(CR¹R²)_mSO₂M]_q[(CR¹R²)_nSO₃M]_r I c

in denen die Variablen wie folgt definiert sind
R¹, R², R⁴ gleich oder verschieden und unabhängig voneinander Wasserstoff,
C₁-C₆-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, besonders bevorzugt C₁-C₄-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl,
R³ gleich oder verschieden und unabhängig voneinander ausgewählt aus
Wasserstoff,
C₁-C₁₈-Alkyl,
C₃-C₁₂-Cycloalkyl, unsubstituiert oder substituiert durch ein bis drei C₁-C₄-Alkylreste,
M gleich oder verschieden und gewählt aus Äquivalenten von
Ammoniumionen, Alkalimatallionen, Erdalkalimetallionen;
m, n 1 oder 2
p 1, 2 oder 3
q 1 oder 2; wobei für den Fall, dass q = 1 ist, r = 2 ist; und für den Fall, dass
q = 2 ist, r = 1 gewählt wird.
wobei für den Fall, dass m gleich 0 ist, p den Wert 2 annimmt;
und wobei in Formel I a mindestens einer der Reste R¹, R², R⁴ ein C₁-C₆-Alkyl ist,

a) mindestens einen Puffer und
b) mindestens ein Tensid oder
c) mindestens ein Dispergiermittel

Weiterhin betrifft die Erfindung Formulierungen, die im erfindungsgemäßen Verfahren vorteilhaft als Nachbehandlungsmittel für gefärbte Textilien eingesetzt werden.
In der Küpenfärberei werden üblicherweise cellulosehaltige Textilien eingefärbt, indem geeignete Farbstoffe im stark alkalischem Milieu durch Reduktionsmittel in ihre lösliche Leukoform überführt werden, welche nach Eindringen in die Faser durch Luftoxidation wieder in den unlöslichen Farbstoff überführt wird. Als Reduktionsmittel kommt dabei meist Natriumdithionit zur Anwendung, doch ist auch der Einsatz von Sulfinaten aus GB-3-829 177 für verwandte Druckanwendungen bekannt. Mischungen aus Dithionit mit Sulfinaten bzw. Sulfonaten werden nach den Schriften US 3,265,459 bzw. US 3,645,665 und US 3,798,172 als Reduktionsmittel zur Cellulosefärbung eingesetzt.
Die Färbung polyesterhaltiger Textilien erfolgt dagegen ausschließlich im sauren Milieu. Dabei wird entweder nach dem Hochtemperatur-Auszieh-Verfahren, dem Thermosolverfahren oder dem Heißdampffixierungsverfahren vorgegangen. Bei ersterem Prozess wird die Textilie im Färbebad bei Einem pH-Wert von etwa 3-6 und einer Temperatur von ca. 120-140°C zunächst in einem Druckkessel gefärbt. Während dieser Behandlung diffundiert der Dispersionsfarbstoff in die eingeweichte Polyesterfaser ein und liegt dann molekular verteilt in der Polymermatrix vor. Nach Beendigung des Färbeschrittes erfolgt gewöhnlich eine Vorreinigung mit Frischwasser und schließlich eine alkalische, reduktive Nachreinigung im Waschbad, wobei hier üblicherweise Natriumdithionit und Ätznatron in wässriger Lösung eingesetzt werden.
Sowohl im Thermosolverfahren als auch im Heißdampffixierungsprozess wird ebenfalls nach der Vorreinigung eine alkalische, reduktive Nachreinigung vorgenommen.
Wie im Hochtemperatur-Auszieh-Verfahren wird auch im Thermosol- und im Heißdampffixierungsverfahren als Nachbehandlungsmittel üblicherweise eine wässrige Lösung von Ätznatron und Natriumdithionit eingesetzt. Der pH-Wert des Nachreinigungsbades ist daher dementsprechend hoch und liegt bei etwa 12-13. Waschbäder, welche Na-Hydroxymethansulfinat (Rongalit®, Superlite®) gegebenenfalls in Mischungen mit Na-Hydroximethansulfonat oder Dithionit-Formaldehydkondensaten enthalten und welche im Einzelfall auch durch Zusatz von starken organischen oder anorganischen Säuren sauer gestellt sein können, werden in den japanischen Schriften JP-A 05 272 075, JP-A 02 300 391, JP-A 04 146 279, JP-A 01 028 090, JP-A 02 091 285, JP-A 57 006 188, JP-A 57 066 189, JP-A 60 162 889 aufgeführt. Diese Waschsysteme werden jedoch nicht den hohen Anforderungen gerecht, die man an Nachbehandlungsmittel hinsichtlich der Erzielung hoher Farbechtheiten bei polyesterhaltigen textilen Materialien stellt.
Nachteile des herkömmlichen Hochtemperatur-Auszieh-Verfahrens sind

- hoher Zeit-, Wasser- und Energieeinsatz durch die Umstellung des pH-Werts von sauer nach alkalisch
- hohe Salzfrachten im Färbereiabwasser sowie Farbstoffreste, welche dieses färben
- hohe Selbstentzündlichkeitsneigung von Hydrosulfit in Substanz sowie
- eine relativ schnelle Erschöpfung des reduktiven Waschbades durch Luftoxidation.

Im Thermosol- sowie Heißdampffixierungsverfahren sind Nachteile in der mangelnden Luftstabilität der Waschbäder zu sehen, so dass eine exakte Dosierung des Reduktionsmittels ohne erheblichen analytischen Aufwand im Betrieb nicht bewerkstelligt werden kann. Als Folge davon lässt sich eine Anschmutzung des Weißfonds durch nicht vollständig zerstörte Farbstoffreste nicht immer vermeiden.
Aus WO 98/03725 ist ein Verfahren zur reduktiven Nachreinigung von gefärbten oder bedruckten polyester-haltigen Textilien bekannt, bei dem eine Sulfinsäureverbindung, beispielsweise N(CH₂SO₂Na)₃ oder HO-CH₂SO₂Na, eine säurebindende Substanz, wobei die säurebindende Substanz ausreicht, um den pH-Wert der Färbeflotte bzw. des Waschbads um 1 bis 3 Einheiten zu erhöhen, sowie optional eine Sulfonsäureverbindung, beispielsweise der Formel N(CH₂SO₃Na)₃, und optional ein Tensid eingesetzt werden. Beispielhaft wird das Verfahren bei pH-Werten über 5 ausgeführt, siehe Beispiele 7-17. Als Verfahrensvariante in Anwesenheit von Tensiden wird insbesondere ein Verfahren unter Einsatz von Tamolen® in Abwesenheit von Sulfonsäureverbindungen N(CH₂SO₃Na)₃ bei einem pH- Wert von 5 offenbart (Beispiele 9a/9b). Die behandelten Textilien zeigen ein gutes Verhalten bezüglich Ausbluten, das aber noch verbessert werden kann.
Es bestand daher die Aufgabe, ein verbessertes Verfahren zur Flottenfärbung polyesterhaltiger Textilien bereitzustellen, in welchem eine aufwendige Zwischenspülung und eine separate Nachreinigung entfallen, was eine Zeit-, Wasser- und Energieeinsparung bedeutet. Weiter sollten ungefärbte, salzarme Abwässer resultieren und die in der Färbeflotte oder im Waschbad einzusetzenden Nachbehandlungsmittel problemlos handhabbar, ergiebig in ihrer Wirkung und einfach zu dosieren sein sowie gute Reinigungswirkung besitzen. Darüber hinaus sollten unter den sauren Bedingungen der reduktiven Nachreinigung die Ablagerung von Farbstoffresten vermieden werden um keine Anschmutzung der Ware zu haben. Darüber hinaus war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung die Anschmutzung von gebleichter Baumwolle unter sauren Bedingungen zu vermeiden.
Demgemäß wurde ein Verfahren zur reduktiven Nachreinigung von Geweben unter sauren Bedingungen gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man das Gewebe behandelt mit

a) mindestens einer Verbindung der Formel I a, I b oder I c

R⁴O(CR¹R²)_mSO₂M I a

N(R³)_3-p[(CR¹R²)_mSO₂M]_p I b

N(R³)_3-q-r[(CR¹R²)_mSO₂M]_q[(CR¹R²)_nSO₃M]_r I c

wobei die Variablen wie folgt definiert sind:
R¹, R², R⁴ gleich oder verschieden und unabhängig voneinander Wasserstoff,
C₁-C₆-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, besonders bevorzugt C₁-C₄-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl,
R³ gleich oder verschieden und unabhängig voneinander ausgewählt aus
Wasserstoff,
C₁-C₁₈-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, n-Octyl, n- Nonyl, n-Decyl, und n-Dodecyl; bevorzugt C₁-C₆-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, besonders bevorzugt C₁-C₄-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl,
C₃-C₁₂-Cycloalkyl wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl, Cycloundecyl und Cyclododecyl; bevorzugt sind Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl,
ggf. substituiert durch ein bis drei C₁-C₄-Alkylreste; beispielhaft seien die nachfolgenden Sulfinate I b.1 bis I b.4 aufgeführt:

wobei in den obigen Verbindungen I b.1 bis I b.4 ist R⁵ jeweils gleich oder verschieden ist und gewählt aus C₁-C₄-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl;
M gleich oder verschieden und gewählt aus Äquivalenten von
Ammoniumionen, beispielsweise NH₄ ⁺ oder primäre, sekundäre oder tertiäre C₁-C₆-Alkylammoniumionen, deren Alkylreste Hydroxylgruppen tragen können; bevorzugt N(CH₃)₄ ⁺, HN(CH₃)₃ ⁺, H₂N⁺(CH₃)₂, H₃N⁺CH₃, H₃N⁺CH₂CH₂OH, H₂N⁺[CH₂CH₂OH]₂, HN⁺[CH₂CH₂OH]₃, CH₃NH⁺[CH₂CH₂OH]₂, n-C₄H₉NH⁺[CH₂CH₂OH]₂, ⁺, N(C₂H₅)₄ ⁺, HN(C₂H₅)₃ ⁺, H₂N⁺(C₂H₅)₂, H₃N⁺C₂H₅,
Alkalimetallionen, beispielsweise Li, Na, K, Rb, Cs, insbesondere Na oder K-Ionen;
oder Erdalkalimetallionen, bevorzugt Mg-Ionen oder Ca-Ionen;
m, n 1 oder 2
p 1, 2 oder 3
q 1 oder 2; wobei für den Fall, dass q = 1 ist, r = 2 ist; und für den Fall, dass
q = 2 ist, r = 1 gewählt wird.
wobei in Formel I a mindestens einer der Reste R¹, R², R⁴ ein C₁-C₆-Alkyl ist,
und wobei für den Fall, dass m gleich 0 ist, p den Wert 2 annimmt.

Vorzugsweise finden im erfindungsgemäßen Verfahren Natriumsulfinate (M = Na) und besonders bevorzugt die Verbindungen H₂NCH₂SO₂Na, HN(CH₂SO₂Na)₂, N(CH₂SO₂Na)₃, HOCH(CH₃)SO₂Na, H₂NCH(CH₃)SO₂Na, HN(CH(CH₃)SO₂Na)₂, N(CH(CH₃)SO₂Na) und Natriumsalze der 1-, 2-, 3-, 4- oder 5-Ethylhexylaminomethansulfonsäure und -ethansulfonsäure Verwendung.
Unter sauren Bedingungen im Sinne der vorlegenden Erfindung werden pH-Werte vor 3,9 bis unter 5, bevorzugt von 4 bis 4,8 verstanden. Dabei kann der pH-Wert während der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens im Rahmen der Messgenauigkeit konstant bleiben, d. h. sich um maximal 0,1 Einheiten ändern, er kann sich aber auch erhöhen und absenken oder durch ein Maximum oder ein Minimum laufen.
Als Puffer können vorzugsweise aus der Literatur bekannte Dicarbonsäurepuffer, insbesondere Zitronensäurepuffer, beispielsweise in Form von Zitronensäure/Alkalimetallcitrat-Lösungen, eingesetzt werden. Weitere geeignete Puffer sind beispielsweise Phosphorsäure/Phosphat-Puffer, Eulysin® S-Puffer oder Essigsäure-Alkalimetallacetat-Puffer oder Mischungen von mindestens zwei der vorstehend genannten Puffer.
Als Tenside werden vorzugsweise Alkoxylierungsprodukte, die basierend auf aliphatischen oder alkylaromatischen Hydroxy-, Amin- und Aminohydroxyverbindungen unter den Markennamen Synperonic® und Ukanil®, Dehypon®, Neopol®-Ethoxylate, Emulan®, Lutensol®, Plurafac® und Pluronic® oder Elfapur® kommerziell erhältlich sind, eingesetzt. Besonders gut geeignet sind Ethoxylierungsprodukte auf der Basis von Rizinusöl, Ölsäure oder Talgfettalkoholen. Der Ethoxylierungsgrad liegt zwischen 3 und 60, bevorzugt zwischen 10 und 50 Ethylenoxid-Einheiten.
Weitere bevorzugte Tenside sind:
Polyalkylenglykole, bekannt unter den Markennamen Pluriol® und Antarox®,
aliphatische und alkylaromatische Ein- und Mehrfachsulfonate mit den Markennamen Lutensit®, Rhodacar®, Rhodapon® und Teepol®,
Säureester und -Amide wie z. B. Sulfobernsteinsäureester der Marke Elfanol®,
Phosporsäurepartialester, die unter den Namen Rhodafac® oder auch Marlophor® vertrieben werden,
Fettsäurepartialglyceride sowie Fettsäurealkanolamide, die unter den Markennamen Luwitor® bzw. Marlamid® zu erhalten sind,
sowie die unter den Namen Plantaren® und Glucopon® angebotenen Tenside.
Ferner können besonders vorteilhaft noch Tenside mit Betain- oder Sultain-Gruppierungen Einsatz finden, welche innere Salze aus quatärnären Ammonium- und Carboxylat-(Betain) bzw. Sulfonat (Sultain)-Ion sind und z. B. unter den Markennamen Mackam® erhältlich sind. Weiterhin können auch kationische Tenside auf Basis quatärnärer Ammoniumverbindungen und Aminoxide Einsatz finden, wie sie etwa unter den Namen Alkaquat® und Rhodaquat® sowie Mackalene®, Mackernium®, Mackpro® und Mackamine® angeboten werden.
Als Dispergiermittel werden vorteilhaft eingesetzt: Polycarboxylate und Copolymerisate, die z. B. unter dem Markennamen Sokalan® oder Elvacite®, oder auch sogenannte "Hyperdispersants", die unter dem Namen Solsperse®, vertrieben werden, weiterhin Kondensate auf Basis aromatischer oder alkylaromatischer Sulfonate, die unter den Markennamen Tamol® und Nekal® sowie Supragil® und Rhodacar® erhältlich sind.
Besonders bevorzugt sind oxalkylierte Phenole. Ganz besonders sind partiell neutralisierte sulfatierte oxalkylierte Phenole der allgemeinen Formeln III und IV

oder deren Mischungen, in denen die Variablen wie folgt definiert sind:

1. a liegt zwischen 0 und 180, bevorzugt zwischen 0 und 125
2. b liegt zwischen 20 und 180, insbesondere zwischen 35 und 125, wobei b ≥ a ist;
M ist ein Alkalimetall, bevorzugt Na oder K und besonders bevorzugt Na;
d ist 0 oder 1.

Die Herstellung der Verbindungen III und IV erfolgt vorteilhaft durch Umsetzung der Phenole V bzw. VI

mit Propylenoxid und folgender Umsetzung des Adduktes mit Ethylenoxid oder durch Umsetzen von V bzw. VI mit Ethylenoxid. Anschließend kann man die Addukte mit Chlorsulfonsäure oder Schwefeltrioxid vollständig oder partiell zu Schwefelsäurehalbester umsetzen und die erhaltenen Halbester mit alkalisch wirkenden Mitteln neutralisieren.
Die Phenole der Formel V bzw. VI können durch Umsetzen von Bisphenol A (2,2-(p,p'-Bishydroxydiphenyl)propan) oder Phenol mit 4 bzw. 2 mol Styrol in Gegenwart von Säure als Katalysator erhalten werden. Dabei werden die Phenole V bzw. VI nach bekannten Verfahren zuerst mit Propylenoxid und anschließend mit Ethylenoxid oder nur mit Ethylenoxid in Gegenwart von sauer oder alkalisch wirkenden Katalysatoren, beispielsweise mit NaOCH₃ oder mit SbCl₅, zu den entsprechenden Oxalkylierungsprodukten III bzw. IV mit d = 0 umgesetzt. Die Oxalkylierung kann z. B. nach dem in der US 2,979,528 beschriebenen Verfahren erfolgen.
Die Schwefelsäurehalbester werden durch Reaktion der Oxalkylierungsprodukte mit Chlorsulfonsäure oder Schwefeltrioxid hergestellt, wobei die Menge an Chlorsulfonsäure oder Schwefeltrioxid so gewählt wird, dass alle freien Hydroxylgruppen oder nur ein gewisser Prozentsatz sulfatiert wird. Im letzteren Falle entstehen Gemische aus Verbindungen der Formel III bzw. IV, die freie und sulfatierte Hydroxylgruppen enthalten. Zur Verwendung als Dispergiermittel werden die bei der Umsetzung erhaltenen Halbester der Schwefelsäure in wasserlösliche Salze überführt. Als solche kommen vorteilhaft die Alkalimetallsalze, z. B. die Natrium- oder Kaliumsalze, in Betracht. Dabei sind im Falle von Chlorsulfonsäure zwei Äquivalente, bei Schwefeltrioxid ein Äquivalent basisch wirkender Verbindungen erforderlich. Als letztere verwendet man zweckmäßigerweise wässriges Alkalimetallhydroxid. Bei der Neutralisation sollte die Temperatur 70°C nicht überschreiten. Die erhaltenen Salze können in Form von wässrigen Lösungen oder auch als solche isoliert und in fester Form verwendet werden.
Bevorzugt sind Dispergiermittel III, bei denen a von 0 bis im Mittel 2,5, b im Mittel 25 bis 250 und d 0 bis im Mittel 0,5 ist. Besonders bevorzugt sind Dispergiermittel III, bei denen a von 0 bis im Mittel 2,5, b im Mittel 50 bis 100 und d im Mittel 0,5 ist.
Zahlreiche Vertreter der Verbindungen III und IV sind bekannt und z. B. in der US 4,218,218 beschrieben.
Andere besonders bevorzugte Dispergiermittel sind durch Sulfonieren aromatischer Verbindungen wie Naphthalin selbst oder Naphthalin enthaltender Gemische und anschließendes Kondensieren der gebildeten Naphthalinsulfonsäuren bzw. Arylsulfonsäuren mit Formaldehyd erhältlich.
Als Ausgangsprodukt für die Herstellung der Arylsulfonsäuren wird beispielhaft das in Tabelle 1 charakterisierte Gemisch aromatischer Verbindungen verwendet, das durch thermische Spaltung eines naphthenischen Rückstandsöls bei einer Temperatur von 1400 bis 1700°C und Fraktionieren der Spaltprodukte (Fraktion bei 1013 mbar, 100-120°C übergehend) erhalten wurde. Diese naphthenischen Rückstandsöle fallen beim Cracken von Leichtbenzin an und werden auch als hochsiedende aromatische Kohlenwasserstofföle bezeichnet.
Diese Aromatenfraktion besteht aus einer Mischung vieler aromatischer Substanzen, deren Struktur und Menge praktisch nicht im einzelnen ermittelt werden kann. Folgende Arylverbindungen sind die wichtigsten Vertreter dieser Aromatenfraktion: Tabelle 1
Die Aromatenfraktion enthält außerdem an identifizierten Bestandteilen in Mengen von 0,1 bis etwa 2 Gew.-% folgende aromatische Verbindungen: Fluoren, Indan, α-Methylstyrol, Phenanthren, Methylindan, Dimethylnaphthalin, Ethylnaphthalinisomere, Xylolisomere, Tetralin, Styrol, Methylethylbenzol, Anthracen, Fluoranthren, Pyren und Toluol.
Die Herstellung von Dispergiermitteln auf Basis sulfonierter Aromatenfraktionen kann in Gegenwart von aromatischen oder langkettigen aliphatischen Carbonsäuren, deren Salzen, Anhydriden oder Mischungen dieser Verbindungen vorgenommen werden.
Beispiele für geeignete aromatische Carbonsäuren oder deren Derivate sind Naphthalincarbonsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, Benzoesäure, Trimellitsäure, Phenylessigsäure, Phenoxyessigsäure, Salicylsäure, p-Hydroxybenzoesäure, Diphenylessigsäure, m-Hydroxybenzoesäure, Benzoltetracarbonsäure oder Säureanhydride wie Trimellitsäureanhydrid, Benzol-1,2,4,5-tetracarbonsäuredianhydrid oder Phthalsäureanhydrid.
Geeignete langkettige aliphatische Carbonsäuren sind insbesondere gesättigte oder olefinisch ungesättigte, lineare oder verzweigte aliphatische Monocarbonsäuren mit 8 bis 22, vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, natürlichen oder synthetischen Ursprungs, beispielsweise höhere Fettsäuren wie Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Linolsäure oder Linolensäure oder synthetisch hergestellte Carbonsäuren wie 2-Ethylhexansäure, Isononansäure oder Isotridecansäure.
Als Salze der genannten Carbonsäuren kommen die Alkali-, Ammonium- oder Erdalkalisalze in Betracht, die beispielsweise durch Neutralisation dieser Carbonsäuren mit Natronlauge, Kalilauge, Lithiumhydroxid, Soda, Magnesiumcarbonat, Calciumoxid, Calciumhydroxid, Ammoniak oder Alkanolaminen wie Ethanolamin, Diethanolamin oder Triethanolanin erhältlich sind.
Bevorzugt sind Natriumbenzoat, Natriumphenylacetat, Natriumsalicylat, Natrium-4-hydroxybenzoat, Natriumterephthalat, Natrium-2-hydroxy-3-naphthalincarboxylat, Naphthalin-1-carbonsäure, Phthalsäureanhydrid oder Benzoesäure.
Als Dispergiermittel eignen sich in diesem Fall vor allem solche Gemische, die 50 bis 97 Gew.-% insbesondere 70 bis 95 Gew.-%, Arylsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensationsprodukte und 3 bis 50 Gew.-%, insbesondere 5 bis 30 Gew.-%, aromatische oder langkettige aliphatische Carbonsäuren, deren Salze oder Anhydride oder Mischungen davon enthalten.
Diese Gemische werden im ersten durch Umsetzung mit konzentrierter Schwefelsäure oder mit Oleum mit einem SO₃-Gehalt von 10 bis 65 Gew.-% Schritt sulfoniert, und zwar bei Temperaturen von 120-160°C, bevorzugt bei 135-145°C. Pro Gewichtsteil der Aromaten werden vorteilhaft 0,7 bis 1,5 Gewichtsteile Oleum mit 65 Gew.-% SO₃ eingesetzt oder eine entsprechende Menge Oleum mit geringerem SO₃-Gehalt. Die Reaktionsdauer beträgt bei 145°C üblicherweise von 1,5 bis 3 Stunden, bei 140°C von 2R bis 4 Stunden und bei 135°C von 3R bis 6 Stunden.
Nach der Sulfonierung enthalten die Arylsulfonsäuregemische mindestens 50 Gew.-% eines Gemisches von α- und β-Naphthalinsulfonsäuren, wobei das Verhältnis der α- zu den β-Isomeren üblicherweise 20 : 1 bis 1 : 8, insbesondere 10 : 1 bis 1 : 5 beträgt und ganz besonders bevorzugt 1 : 1 bis 1 : 2 beträgt.
Anschließend werden die sulfonierten Produkte mit Formaldehyd kondensiert. Dies erfolgt im Allgemeinen dadurch, dass man die Reaktionsmischung der Sulfonierungsreaktion mit Wasser verdünnt und anschließend Formaldehyd zufügt, vorzugsweise in Form der 10 bis 50 Gew.-% wässrigen Lösung. Die so entstanden Mischung hält man über einen Zeitraum von 4 bis 12, bevorzugt 7 bis 9 Stunden bei einer Temperatur von 90 bis 105°C. Wenn man bei erhöhtem Druck arbeitet, beispielsweise von 1,1 bis 10 bar, so kann man auch bei Reaktionstemperaturen von 105 bis 150°C arbeiten. Üblicherweise setzt man 0,03 bis 0,2, bevorzugt 0,07 bis 0,17 Gewichtsteile Formaldehyd ein, bezogen auf Sulfonierungsprodukte.
Nach Beendigung wird die Reaktionsmischung üblicherweise neutralisiert, beispielsweise mit Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calziumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat oder Natriumbicarbonat in Form der wässrigen Lösungen, bis der pH-Wert zwischen 6 und 11 liegt.
Die Kondensationsprodukte weisen bei Verwendung der o. g. Aromatenfraktion einen Sulfonsäuregruppengehalt von maximal 40 Gew.-% auf. Aufgrund des Herstellungsprozesses können in den Kondensationsprodukten noch bis zu 10 Gew.-% Na₂SO₄ und bis zu 25 mol-% Schwefelsäure, bezogen auf Sulfonsäuregruppen, enthalten sein.
Die vorstehend beschriebenen Dispergiermittel und ihre Herstellung sind bekannt und z. B. in der US 5,186,846, der DE-A-11 37 005 oder der EP-A 0 380 778 beschrieben.
Es kann weiterhin eine Maskierung von eventuell störenden Schwermetallionen oder auch eine Herabsetzung der Wasserhärte durch den Einsatz von solchen Komplexbildnern erfolgen. Geeignete Komplexbildner sind z. B. Nitrilotriessigsäure (NTA, N(CH₂COOH)₃, Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA, [CH₂N(CH₂COCH)₂]₂), Diethylentriaminpentaessigsäure (DTPA, HOOCCH₂N[(CH₂)₂N(CH₂COOH)₂]₂), Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure (HEDTA, HO(CH₂)₂N(CH₂COOH)(CH₂)₂N (CH₂COOH₂), Propylendiamintetraessigsäure (PDTA, (HOOCCH₂)₂N(CH₂)₃N(CH₂COOH)₂) oder β-Alanindiessigsäure (HOOCCH₂)₂N(CH₂)₂COOH). Diese werden z. B. unter dem Markennamen Trilon® vertrieben. Auch Mischungen dieser Komplexbildner untereinander sowie mit anderen säurebindenden Stoffen sind möglich.
In einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zusätzlich

a) Sulfonate der Formel II a oder II b

R⁴O(CR¹R²)_mSO₃M II a

N(R³)_3-p[(CR¹R²)_mSO₃M]_p II b

zugegeben werden, wobei R¹, R², R³, R⁴, M, p und m dieselbe allgemeine Bedeutung wie in Formel I a bis I c besitzen, wobei die Auswahl dieser Variablen im konkreten Einzelfall für die Verbindungen der Formeln I a bis I c und II a und II b nicht gleich sein muss.

Vorzugsweise finden im erfindungsgemäßen Verfahren Natriumsulfonate (M = Na) und besonders bevorzugt die Verbindungen H₂NCH₂SO₃Na, HN(CH₂SO₃Na)₂, N(CH₂SO₃Na)₃, HOCH(CH₃)SO₃Na, H₂NCH(CH₃)SO₃Na, HN(CH(CH₃)SO₃Na)₂, N(CH(CH₃)SO₃Na) und Natriumsalze der 1-, 2-, 3-, 4- oder 5-Ethylhexylaminomethansulfonsäure und -ethansulfonsäure Verwendung.
Das bevorzugte Molverhältnis von Sulfinat zu Sulfonat liegt bei 20 : 1 bis 1 : 20, insbesondere bei 10 : 1 bis 1 : 10.
Die Synthese der Verbindungen der allgemeinen Formeln II a bis II b ist bekannt, siehe beispielsweise WO 98/03725 und die darin zitierten Literatur.
Besonders bevorzugt ist es, die bei zahlreichen Synthesen anfallenden Mischungen aus Verbindungen der allgemeinen Formel I a bis I c und II a bzw. II b einzusetzen.
Als weiteren Zusatzstoff kann man bei der Durchführung des erfindungsgemäßan Verfahrens noch mindestens ein Ammonium-, Alkali- oder Erdalkalisalz, ausgewählt aus Sulfiten, Hydrogensulfiten (Bisulfiten) oder Disulfiten zugeben. Der Anteil Salz an der Gesamtmischung beträgt bevorzugt 5-30 Gew.-%. Vorteilhaft setzt man dabei die Alkalisalze, insbesondere Na₂SO₃, NaHSO₃ oder Na₂S₂O₅ zu.
Falls nötig, können ferner noch einen oder mehrere Korrosionsinhibitoren f) beigefügt werden. Die Mengen liegen dabei - abhängig natürlich von der Art des Korrosionsinhibitors - im Bereich von 1 ppm bis 1 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmischung. Bevorzugt wird eine Menge vor 5 ppm bis 0,5 Gew.-%, besonders bevorzugt ein Anteil von 10 ppm bis 0,1 Gew.-% jeweils wieder im Bezug zur Gesamtmischung. In Betracht kommen dabei Substanzen aus den nachfolgenden Gruppen:

1. Umsetzungsprodukte aus gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Carbonsäuren mit 3 bis 30 C-Atomen und aliphatischen Oligoaminen mit 2 bis 8 N-Atomen, welche zusätzlich Hydroxylgruppen tragen können, oder Dialkanolaminen oder Derivate solcher Umsetzungsprodukte,
2. aliphatische Sulfoniumsalze, welche durch zusätzliche hydrophile Gruppen substituiert sein können,
3. aliphatische oder aromatische Monocarbonsäuren und/oder Dicarbonsäuren mit 3 bis 16 C-Atomen oder deren wasserlöslichen Salzen,
4. Triazole oder Derivate hiervon,
5. Imidazole oder Derivate hiervon,
6. Thiazole oder Derivate hiervon,
7. ungesättigte aliphatische Alkohole mit 3 bis 6 C-Atomen,
8. Alkenylbernsteinsäure, deren wasserlösliche Salze oder Derivate solcher Alkenylbernsteinsäuren,
9. Polymaleinsäuren oder deren wasserlösliche Salze,
10. α-Olefin-Maleinsäureanhydrid-Copolymere,
11. Sulfamidocarbonsäuren oder deren wasserlösliche Salze.

Die Substanzen der Gruppe f1) und ihre Herstellung sind beispielsweise aus EP-A C34 726, DE-A 31 09 826, DE-A 31 09 827, EP-A 103 737 und der deutschen Patentanmeldung 195 20 269.4 bekannt.
Beispiele für Verbindungen der Gruppe f2) sowie Verfahren zu deren Herstellung werden in den Schriften JP-B 1972/10202, DE-A 18 06 653 und DE-A 22 08 894 beschrieben.
Als Inhibitoren der Gruppe f3) kommen vor allem aliphatische Monocarbonsäuren mit 5 bis 12 C-Atomen und/oder deren Natrium- und Kaliumsalze sowie aliphatische Dicarbonsäuren mit 4 bis 12 C- Atomen sowie deren Mono- oder Dinatrium- bzw. -kaliumsalze in Frage. Weiterhin fallen unter diese Gruppe aber auch aromatische Carbonsäuren wie Benzoe-, Methylbenzoe-, Phthal- oder Terephthalsäure sowie deren Natrium- und Kalium- aber auch Ammoniumsalze, welche z. B. auf Piperazin oder Morpholin basieren.
Als Triazole f4), kommen insbesondere Kohlenwasserstofftriazole, vor allem Benztriazol und Toluotriazol, in Betracht.
Als Imidazole f5) eignen sich vor allem unsubstituiertes Imidazol, alkyl- oder arylsubstituierte Imidazole wie 1-(C₁-C₄-Alkyl)imidazole oder 1-Phenylimidazol, Aminoalkylimidazole, z. B. N-(3-Aminopropyl)imidazol, sowie quaternierte Imidazole, z. B. mit Dimethylsulfat quaterniertes N-Vinylimidazol, deren Verwendung als Buntmetall-Korrosionsinhibitoren in der deutschen Patentanmeldung DE-A 196 05 509 beschrieben ist.
Als Thiazole f6) kommen insbesondere Kohlenwasserstoffthiazole, z. B. Benzothiazol, in Betracht.
Ein typischer Vertreter eines ungesättigten Alkohols f7) ist Propargylalkohol.
Bei den Alkenylbernsteinsäuren f8) bzw. deren Derivaten sind Ammoniumsalze von Alkenylbernsteinsäurehalbamiden, wie sie in der DE-A 41 03 262 beschrieben sind, besonders hervorzuheben. Als Alkenylrest ist hierbei insbesondere ein Polyisobutylrest von Interesse.
Geeignete Polymaleinsäuren f9) sind beispielsweise in der EP-A 065 191 beschrieben.
Typische α-Olefin-Maleinsäure-Copolymere f10) liegen teilweise oder ganz zu den Dicarbonsäure-Strukturen geöffnet vor und sind meist mit Aminen zu Amiden oder Imiden derivatisiert. Als α-Olefine kommen hier insbesondere solche mit 4 bis 20 C-Atomen in Betracht, z. B. iso-Buten, 1-Octen oder 1-Dodecen.
Beispiele für Sulfamidocarbonsäuren f11) sind Sulfonamide der Anthranilsäure sowie Neutralisationsprodukte von Sulfamidocarbonsäuren mit Alkanolaminen, Dialkanolaminen oder Trialkanolaminen.
Selbstverständlich können die genannten Korrosionsinhibitoren nicht nur einzeln, sondern auch in Mischung zugegeben werden.
Es sind verschiedene Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens möglich.
Im Hochtemperaturausziehverfahren erfolgt die Färbung der Textilien beispielsweise bei 120-140°C in Druckkesseln, welche erst bei Temperaturen unter 100°C druckfrei und damit gefahrlos zu öffnen sind. Andererseits läuft die reduktive Nachreinigung der Gewebe sowohl in dar Färbeflotte als auch in Waschbädern erst oberhalb von etwa 50°C mit zufriedenstellender Geschwindigkeit ab. Der bevorzugte Temperaturbereich während der Nachbehandlung liegt daher bei 50-100°C. Besonders bevorzugt ist der Temperaturbereich zwischen 60 und 90°C, ganz besonders bevorzugt ist der Temperaturbereich zwischen 70 und 85°C.
Die Zeitdauer der Nachbehandlung beträgt üblicherweise 5-20 min, doch kann sich unter betrieblicher Bedingungen davon abweichende Zeitdauer als vorteilhaft erweisen. Die Zeitdauer wird von Parametern wie etwa der Temperatur, dem Volumen der Färbeflotte oder des Waschbads und damit zusammenhängend der Effizienz der Zumischung des Nachbehandlungsmittels, aber natürlich auch durch die Natur der verwendeten Farbmittel beeinflusst.
Eine andere Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist ein kontinuierliches Verfahren, bei dem die textilen Materialien kontinuierlich durch ein Reinigungsbad geführt werden.
Zur Durchführung der kontinuierlichen Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Warengeschwindigkeit, das ist die Geschwindigkeit, mit der das textile Material durch die Flotte geführt wird, so bemessen, dass eine ausreichende Einwirkzeit gewährleistet wird. Das ist im Allgemeinen bei Warengeschwindigkeiten zwischen 10 und 60 m/min der Fall. Die Flotte kann hierbei keinen Fluss aufweisen oder im Gleich- oder Gegenstrom fließen, bezogen auf die Laufrichtung des textilen Materials. Besonders bevorzugt ist ein Verfahren, in dem die Flotte kontinuierlich im Gegenstrom zum textilen Material zugeführt wird.
In einer speziellen Ausgestaltung der kontinuierlichen Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens ist der reduktiven Nachreinigung eine Waschschritt vorgeschaltet. Dieses ist insbesondere in der reduktiven Nachwäsche von Drucken auf Polyester oder Polyesterhaltigen Textilen vorteilhaft. Vorteilhaft sind hier Temperaturen von 25°C bis 60°C, bevorzugt von 25 bis 50°C und ganz besonders bevorzugt von 30 bis 45°C.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man die Komponenten a) b), c) und d) sowie die optional zugesetzte Komponente e) sowie weitere optional zugesetzte Komponenten lokal und/oder zeitlich getrennt dosieren. Bevorzugt ist jedoch eine Ausführungsform, in der man eine Formulierung dosiert, enthaltend eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel Ia bis I c, weiterhin mindestens einen Puffer und mindestens ein Tensid oder mindestens ein Dispergiermittel.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Formulierungen, enthaltend eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel Ia bis c, weiterhin mindestens einen Puffer und mindestens ein Tensid oder mindestens ein Dispergiermittel. Die erfindungsgemäßen Formulierungen können fest oder flüssig sein, bevorzugt sind flüssige und insbesondere flüssige wässrige Formulierungen. Die erfindungsgemäßen Formulierungen körnen weiterhin noch eine oder mehrere der oben genannten Sulfonsäureverbindungen IIa oder IIb enthalten, ferner können die erfindungsgemäßen Formulierungen noch einer oder mehrere der oben genannten Korrosionsinhibitoren enthalten. Mit Hilfe der erfindungsgemäßen Formulierungen ist das erfindungsgemäße Verfahren besonders einfach durchzuführen.
Üblicherweise gibt man je Liter des Farbeflotten- oder Waschbadvolumens 0,1 g bis 5,0 g des Nachbehandlungsmittels, bezogen auf die Trockenmasse, zu.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren kann man gefärbte oder bedruckte, polyesterhaltige Textilien vorzüglich reduktiv nachreinigen. Man kann aber, insbesondere durch Einsatz der erfindungsgemäßen Formulierungen, polyesterhaltiger Textilien sehr gut auch von anderen Verunreinigungen befreien. In diesem Fall würden die färbemittelfremden Verunreinigungen reduktiv entfärbt.
Auch Anwendungen im Reservedruck sind möglich, wobei die nicht einzufärbenden Bereiche des Substrats mit solchen Mischungen oder deren Lösungen behandelt werden.
Im Falle der dithionithaltigen Formulierungen erfolgt deren verfahrensgemäßer Einsatz bevorzugt in fester Form. Hier ist jedoch auch die Verwendung von wässrigen Lösungen möglich.
Bei Einsatz von Dispergiermitteln und/oder Dispergiermitteln in flüssigem oder gelöstem Zustand muss dies einer festen erfindungsgemäßen Formulierung nicht entgegenstehen. Sofern die restlichen Komponenten in fester Form vorliegen, was bei Sulfinsäurederivaten, säurebindenden Substanzen, Korrosionsinhibitoren in der Regel der Fall ist, recht deren Bindekapazität für die Aufnahme eines flüssigen oder gelösten Bestandteils, vor allem in einem Anteil von 2 bis 20 Gew-% an der Gesamtmischung, meist für die Bereitstellung eines granulierbaren und/oder gut rieselfähigen Produkts aus.
Die Erfindung wird durch Beispiele erläutert.

Beispiele und Vergleichsbeispiele

Für die Beispiele und Vergleichsbeispiele wurden die folgenden Sulfinsäurederivate eingesetzt:
Sulfinsäure 1 (S1): HO-CH₂-SO₂ ^-Na⁺
Sulfinsäure 2 (S2): N[-CH₂-SO₂ ^-Na⁺]_1,5[-OH₂-SO₃ ^-Na⁺]_1,5
Die Farbstoffe wurden unter den folgenden Bedingungen in wässriger Flotte ausgefärbt:
Farbstoffe 1-11 a/b/c Gew.-% (s. Tabelle 1)
Dispergiermittel 1 1 Gew.-%, bezogen auf Warengewicht
Egalisiermittel 1 Gew.-%, bezogen auf Warengewicht
Flottenverhältnis 20 : 1
pH-Wert 4,5 mit Essigsäure/Natriumacetat-Puffer
Starttemperatur 70°C
Heizrate 2°C/min
Färbetemperatur 130°C
Färbezeit 90 min
keine Nachreinigung.
Das eingesetzte Dispergiermittel 1 ist ein Naphthalinsulfonsäure- Formaldehyd-Kondensationsprodukt mit einem mittleren Molekulargewicht M_w 6500 g/mol. Als Egalisiermittel wurde Palegal®SFD, kommerziell erhältlich bei BASF Aktiengesellschaft, eingesetzt.
Als Textilien wurden jeweils 3.12 cm große Streifen aus texturiertem Polyestergewebe verwendet. Nach der beendeten Färbung ließ man die Färbeflotte auf 80°C abkühlen. Tabelle 2 Färbebeispiele 1-11: Färbung der Textilien

Vergleichsbeispiele V 1.1 bis V 1.11: Reduktive Nachreinigung

Die Farbstoffe wurden mit den Sulfinsäuren S1 bzw. S2 bei einem pH-Wert von 5 wie in WO 98/03725, Seite 19, Zeile 32 ff. beschrieben, oder mit Natriumdithionit/NaOH (pH-Wert: 12,5) nachgereinigt. Die Beurteilung des Nachreinigungseffektes erfolgte anschließend anhand eines Waschtests nach DIN EN ISO 105-C03.
Die Parameter für Nachreinigung waren wie folgt:
Flottenverhältnis 1 : 20, Zeitdauer 15 Minuten, Temperatur 80°C,
Konzentration: 8 g/l S1 bzw. S2 bzw. Na₂S₂O₄ (Natriumdithionit) technisch der Fa. ACROS Organics
Die Konzentration ist als g/l Flotte einschließlich Polyestergewebe zu verstehen. Tabelle 3 Vergleichsversuche: Nachreinigung ohne Zusatz von Dispergiermitteln oder Tensiden
Aus Tabelle 2 ist zu entnehmen, dass einige Farbstoffe im Standardprozess der reduktiven Nachreinigung unter sauren Bedingungen nicht ausreichend entfernt werden können.

4. Bereitung erfindungsgemäßer Formulierungen

Zunächst bereitete man erfindungsgemäße Formulierungen nach Tabelle 3 durch einfaches Zusammenmischen der aufgeführten Komponenten und Verdünnen mit jeweils 15 ml Wasser.
In den Tabellen bedeuten:
Dispergiermittel 1: Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensationsprodukt mit M_w 6500 g/mol.
Dispergiermittel 2: Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensationsprodukt mit M_w 8000 g/mol.
Dispergiermittel 3 ist ein Dispergiermittel der Formel III mit M = Na, a = 0, b im Mittel 25-30, d = 1.
Dispergiermittel 4 ist mit im Mittel 12 Ethylenoxideinheiten ethoxyliertes β-Naphthol.
Tensid 1: mit im Mittel 10 Ethylenoxideinheiten ethoxyliertes Oleylamin.
Tensid 2: Polyvinylpyrrolidon mit einem mittleren M_w Ca. 38000 g/mol.
Tensid 3: C₁₅-Fettalkohol, ethoxyliert mit im Mittel 5 Ethylenoxid-Einheiten
Tensid 4: C₁₆-Tettalkohol, ethoxyliert mit im Mittel 45 Ethylenoxid-Einheiten
Tensid 5: Rizinusöl, ethoxyliert mit im Mittel 30 Ethylenoxid- Einheiten
Tensid 6: C₁₃-Alkohol, ethoxyliert mit im Mittel 5 Ethylenoxid- Einheiten, technische Qualität.

Tabelle 4 Fortsetzung

4. Beispiele für die reduktive Nachreinigung in Gegenwart von Tensiden und Dispergiermitteln, allgemeine Arbeitsvorschrift

Nach dem beendeten Färbeschritt wurde die auf 80°C abgekühlte Färbeflotte, in der sich das gefärbte Polyester befand, mit erfindungsgemäßen Formulierungen versetzt und 15 Minuten lang bei 80°C gehalten. Anschließend wurde die Färbeflotte abgelassen und das gefärbte Polyester 5 Minuten mit kaltem Wasser nachgespült und getrocknet. 4.1 Nachreinigung des gefärbten Polyesters aus Färbebeispiel 9c

4.2. Nachreinigung des gefärbten Polyesters aus Färbebeispiel 7

4.3. Färbungen mit Farbstoffmischungen

Beispiel 1 wurde wie folgt modifiziert: statt eines texturierten Polyestergewebes wurde ein Triacetat-Polyamid-Mischfasergewebe mit einer Mischung aus Disperse Orange 31, 0,2% Disperse Rot 82, 0,3 Gew.-%, und Disperse Blau 153 (0,6 Gew.-%), gefärbt. Anschließend wurde auf 60°C abgekühlt.
Anschließend wurde die auf 60°C abgekühlte Färbeflotte, in der sich das gefärbte Polyester befand, mit erfindungsgemäßen Formulierungen versetzt und 20 Minuten lang bei 60°C gehalten. Anschließend wurde die Färbeflotte abgelassen und das gefärbte Triacetat-Polyamid-Mischfasergewebe 5 Minuten mit kaltem Wasser nachgespült und schließlich getrocknet.
Es wurde gefunden, dass die reduktive Nachreinigung in Gegenwart von Dispergiermitteln und Tensiden im sauren Bereich auch bei Fasermischungen, die sonst schwierig nachzureinigen sind, deutliche Vorteile aufweist.

4.4 Anschmutzungstests mit Multifiberstreifen

Für diesen Test verwendeten Flotten sowie die Ergebnisse sind in der Tabelle 5 aufgeführt. Der Anschmutzungstest wurde in der folgenden Weise durchgeführt:
Pro Versuch wurden 100 g einer Flotte mit der unten aufgeführten Zusammensetzung in eine Färbebombe gegeben und dann 5 g eines Multifibergewebes des Types ISO Multifiber Adjacent Fabric Type DW, kommerziell erhältlich von TESTEX G. Lauhaus, Bad Münstereifel, zugegeben. Anschließend wurde 30 min bei 60°C gefärbt. Die Färbung wurde anschließend mit kaltem Wasser gewaschen. Bewertet wurde das Anschmutzungsverhalten insbesondere auf Polyester.
Die Konzentrationen sind als g bzw. ml pro 1 Flotte zu verstehen.
Die Bewertung erfolgt nach folgendem Maßstab:
++ keinerlei Anschmutzung
+ sehr geringe Anschmutzung
0 geringe Anschmutzung
- starke Anschmutzung

4.5 Kontinuierliche saure Nachreinigung von Polyestergewebe

Die kontinuierliche saure Nachreinigung wurde auf einer kontinuierlichen arbeitenden Anlage mit sieben Waschabteilen durchgeführt. Jedes Waschabteil wies einen Flotteninhalt von jeweils 50 1 auf. In den einzelnen Waschabteilen wurden die in der folgenden Tabelle aufgeführten Chemikalien eingesetzt. Es wurden insgesamt 80 m eines 30 cm breiten, vollflächig mit 0,3 g D. Y. 198, 0,6 g D. R. 92 und 0,6 g D. B. 87 nach den oben angegebenen Rezepten vorgefärbten, nicht nachgereinigten Polyestergeweben kontinuierlich bei einer mittleren Verweilzeit von 2 min je Waschabteil gereinigt. Es wurden während der Laufzeit keine Chemikalien nachträglich zugesetzt. Tabelle 6
Im anschließenden, der DIN EN ISO 105-C03 angelehnten Waschtest wurden Waschechtheiten von 4-5 erreicht. Die Reibechtheit trocken bzw. nass (angelehnt an DIN EN 54021 105-X12) lag ebenfalls bei 4-5.

4.6 Kontinuierliche Drucknachwäsche unter sauren Bedingungen

Die kontinuierliche Drucknachwäsche wurde auf der gleichen Anlage wie die kontinuierliche Nachwäsche von Färbungen durchgeführt. Es wurde jedoch eine fixierter, nicht gereinigter Druck von Dispersionsfarbstoffen auf Polyester als Muster verwendet. Die drei eingesetzten Druckpasten wiesen die folgende Zusammensetzung auf:
Die Rezeptur für die kontinuierliche Nachwäsche dieses Druckes wies die folgenden Rezepturen in den Waschbädern auf:
Im anschließenden, der DIN EN ISO 105-C03 angelehnten Waschtest wurden Waschechtheiten von 4 erreicht. Die Reibechtheit trocken bzw. nass (angelehnt an DIN EN 54021 105-X12) lag bei 4-5.

Claims

1. Verfahren zur reduktiven Nachreinigung von textilen Materialien unter sauren Bedingungen, dadurch gekennzeichnet, dass man

a) eine oder mehrere Sulfinsäuren der allgemeinen Formeln I a bis I c,

R⁴O(CR¹R²)_mSO₂M I a

N(R³)_3-p[(CR¹R²)_mSO₂M]_p I b

N(R³)_3-q-r[(CR¹R²)_mSO₂M]_q[(CR¹R²)_nSO₃M]_r I c

in denen die Variablen wie folgt definiert sind
R¹, R², R⁴ gleich oder verschieden und unabhängig voneinander Wasserstoff,
C₁-C₆-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, besonders bevorzugt C₁-C₄-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl,
R³ gleich oder verschieden und unabhängig voneinander ausgewählt aus
Wasserstoff,
C₁-C₁₈-Alkyl,
C₃-C₁₂-Cycloalkyl, unsubstituiert oder substituiert durch ein bis drei C₁-C₄-Alkylreste,
M gleich oder verschieden und gewählt aus Äquivalenten von
Ammoniumionen, Alkalimetallionen, Erdalkalimetallionen;
m, n 1 oder 2
p 1, 2 oder 3
q 1 oder 2; wobei für den Fall, dass q = 1 ist, r = 2 ist; und für den Fall, dass
q = 2 ist, r = 1 gewählt wird.
wobei für den Fall, dass m gleich 0 ist, p den Wert 2 annimmt;
und wobei in Formel I a mindestens einer der Reste R¹, R², R⁴ ein C₁-C₆-Alkyl ist,

und weiterhin

a) mindestens einen Puffer und

b) mindestens ein Tensid oder

c) mindestens ein Dispergiermittel

einsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen I a bzw. I b wählt aus den Verbindungen H₂NCH₂SO₂Na, HN(CH₂SO₂Na)₂, N(CH₂SO₂Na)₃, HOCH(CH₃)SO₂Na, H₂NCH(CH₃)SO₂Na, HN(CH(CH₃)SO₂Na)₂, N(CH(CH₃)SO₂Na) und Natriumsalze der 1-, 2-, 3-, 4- oder 5-Ethylhexylaminomethansulfonsäure und -ethansulfonsäure.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert von 3,9 bis unter 5 beträgt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Dispergiermittel einsetzt, gewählt aus partiell neutralisierten sulfatierten oxalkylierten Phenolen der allgemeinen Formeln III und IV

oder deren Mischungen, in denen die Variablen wie folgt definiert sind:
a liegt zwischen 0 und 180, bevorzugt zwischen 0 und 125
b liegt zwischen 20 und 180, insbesondere zwischen 35 und 125, wobei b ≥ a ist;
M ist ein Alkalimetall,
d ist 0 oder 1.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Dispergiermittel einsetzt, gewählt aus Verbindungen, die erhältlich sind durch Sulfonieren aromatischer Verbindungen wie Naphthalin oder Naphthalin enthaltenden Gemischen aromatischer Verbindungen und anschließendes Kondensieren der gebildeten Naphthalinsulfonsäuren bzw. Arylsulfonsäuren mit Formaldehyd.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man

a) Sulfonate der Formel II a oder II b

R⁴O(CR¹R²)_mSO₃M II a

N(R³)_3-p[(CR¹R²)_mSO₃M]_p II b

zusetzt, wobei R¹, R², R³, R⁴, M, p und m dieselbe allgemeine Bedeutung wie in Formel I a bis I c besitzen, wobei die Auswahl dieser Variablen im konkreten Einzelfall für die Verbindungen der Formeln I a bis I c und II a und II b nicht gleich sein muss.

7. Feste oder flüssige Formulierung, enthaltend eine oder mehrere Sulfinsäure der Formel I a bis I c, mindestens ein Tensid, mindestens einen Puffer und mindestens ein Dispergiermittel, sowie optional mindestens einen Korrosionsinhibitor und optional mindestens eine Sulfonsäure der allgemeinen Formel II a oder II b.

8. Verwendung von Formulierungen nach Anspruch 7 zur reduktiven Reinigung von polyesterhaltigen Textilien.