DE1619667A1

DE1619667A1 - Verfahren zum Bedrucken von stickstoffhaltigen Fasern

Info

Publication number: DE1619667A1
Application number: DE1967C0042435
Authority: DE
Inventors: Heinz Gilgien; Malvin Dipl-Ing Dr Harris; Gerhard Koegel
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1966-06-03
Filing date: 1967-05-26
Publication date: 1971-03-25
Also published as: DE1619667B2; GB1137785A; NL6707730A; CH464141A; US3663157A; SE335712B

Description

CIBA AKTIENGESELLSCHAFT, BASEL (SCHWEIZ)

Case 593VE

Deutschland

Verfahren zum Bedrucken von "stielest off halt igen Fasern.

Die vorliegende Erfindung betrifft--ein. Verfahren zum Bedrucken von stickstoffhaltigen Pasern mit wasserlöslichen oder-^in Wasser nur dispergierbaren Farbstoffen;. Dabei wird

das Fasermaterial mit solchen wässerigen Zubereitungen vorbehandeltj, die mindestens ein faseraffines Reserviermittel

109813/1635

für synthetische Polyamidfasern enthalten. Die imprägnierte Ware wird dann getrocknet und in üblicher Weise bedruckt.

Erfindungsgemäss geeignete stickstoffhaltige Fasern sind vor allem synthetischen Ursprungs. Dabei sind synthetische Polyamide wie Kondensationsprodukte aus Adipinsäure und Hexamethylendiamin, Polykondensate von £-Caprolactam oder der l>-Aminoundeeansäure besonders geeignet. Sie können sich in irgendeinem Verarbeitungszustand befinden., d.h· sie können als Filament, gestapelte oder texturierte Faser, als Kammzug, Gewebe oder Gewirke vorliegen.

Die Farbstoffe müssen wasserlöslich oder mindestens in Wasser dispergierbar sein. Von besonderem Interesse sind die wasserlöslichen Farbstoffe, z.B. Direktfarbstoffe, l:l-Metallkomplexfarbstoffe, insbesondere aber metallfreie, saure Wollfarbstoffe und 1:2-Metallkomplexfarbstoffe. Als in Wasser nur dispergierbare Farbstoffe kommen vor allem sog. Dispersionsfarbstoffe in Betracht, z.B. solche vom Typ der 1:2-Metallkomplexfarbstoffe. Unter Dispersionsfarbstoffen sind solche organische, farbige Verbindungen zu verstehen, die höchstens spurenweise wasserlöslich sind und deshalb als feine Dispersionen appliziert werden müssen.

Die Druckpasten, die zur Applikation der oben beschriebenen Farbstoffe dienen, enthalten die üblichen Zusätze, wie z.B. Verdickungsmittel, hydrotrope Mittel, Lösungsvermittler usw. Die Fixierung der Farbstoffe erfolgt in der Regel durch Dämpfen.

1098IvI/1635

Unter faseraffinen Reserviermitteln für synthetische Polyamidfasern versteht man Verbindungen, die das Anschmutzen der Fasern mit Farbstoff, sei es beim Färben oder beim Auswaschen, verhindern. Solche Verbindungen sind in der Regel wasserlöslich, anionaktiv und an sich bekannt. Sie sollen keine Eigenfarbe aufweisen, oder zum mindesten das zu behandelnde Fasermaterial in seier Eigenfarbe nicht verändern. So ist beispielsweise in "Vorbehandlung und Färben von synthetischen Fasern" von H.U. Schmidlin, 1958, eine Aufstellung, solcher Verbindungen zu finden. Es versteht sich aber, dass diese Aufzählung keinen Anspruch auf Vollständigkeit erhebt und die vorliegende Erfindung nicht auf die Verwendung der angeführten Verbindungen eingeschränkt ist.

Besonderes Interesse kommt dabei wasserlöslichen anionischen Polykondensationsprodukten von mindestens eine phenolische Hydroxylgruppe aufweisenden Diarylsulfonen mit Formaldehyd zu. Als aromatische Komponenten kommen bi- vor allem aber monoeyelisehe Verbindungen in Betracht, die mindestens eine phenolische Hydroxylgruppe aufweisen. lieben der Hydroxylgruppe können aber auch noch andere Substituenten vorhanden sein wie Sulfonsäuregruppen, Halogenatome oder Alkylreste, insbesondere solche mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Besonders geeignet sind Verbindungen vom Typ des Phenols, der Mono- oder Dialkylphenole, z.B. der Kresole oder Xylenole, der Mono- oder Dihalogenphenole, z.B. der Chlorphenole oder Dichlorphenole, des Resorcins oder Brenz- '

109813/1635

catechins.

Die Sulfone werden aus den oben beschriebenen phenolischen Verbindungen nach an sich bekannten Methoden hergestellt, z.B. durch Umsetzen mit Schwefelsäure bei erhöhter Temperatur. Dabei ist es auch möglich, Gemische der beschriebenen aromatischen Komponenten zu verwenden.

Diese Sulfone werden der Polykondensation mit Formaldehyd unterzogen, wobei nach an sich bekannten Methoden vorgegangen wird. z.B. in saurem oder alkalischem Medium bei erhöhter Temperatur. Die Kondensation muss aber nicht ausschliesslich mit Sulfonen vorgenommen werden, sondern sie kann auch mit Mischungen von Sulfonen und Sulfonsäuren der oben beschriebenen phenolischen Verbindungen erfolgen. Ist dies der Fall, so soll das Polykondensateonsprodukt mindestens 3Oi vorzugsweise mindestens 40 Molprozent SuIfon enthalten. Werden dagegen ausschliesslich Sulfone der Polykondensation unterzogen, so werden die Sulfone entweder vor der Kondensation oder dann die Polykondensate sulfoniert. Dabei ist es auch möglich sowohl vor als auch nach der Kondensation mit Formaldehyd SuIfonsäuregruppen einzuführen. Besonders bevorzugt sind wegen ihrer guten Zugänglichkeit und Wirkung die Polykondensate von solchen Sulfonen, deren aromatische Hydroxyverbindungen Phenol, Kresole oder Xylenole sind.

Die Applikation dieser Reserviermittel erfolgt in der Vorbehandlung nach dem Foulardier- oder vorzugsweise nach dem Ausziehverfahren. Dabei kommen Temperaturen zwischen 10

10 9813/ 1835

und 1.3Ö°" C, vorzugsweise zwischen 80 und 100° C zur Anwendung. Anschliessend wird das so behandelte Fasermaterial getrocknet. Die p_H-Werte der Zubereitungen können im'sauren, neutralen oder alkalischen Bereich liegen. Sie sind jedoch vorzugsweise sauerγ und zwar in einem p_H-Bereich von 3 bis 5* oder neutral. Der saure p„-Wert wird durch Zugabe anorgani-

scher insbesondere aber organischer, und zwar niedrigmolekularer, Säuren erhalten.

Die Mengen in denen die Reserviermittel angewendet werden, schwanken in weiten Grenzen und betragen beim Foulardierverfahren 0,1 bis 10$ bezogen auf die Imprägnierflotte oder 0,1 bis 10$, vorzugsweise 0,5 bis ~%, bezogen auf das Fasermaterial, wenn nach dem Ausziehverfahren gearbeitet wird*

Ausser den Reserviermitteln können die Zubereitungen auch optische Aufhellmittel, Bleichmittel, wie z.B. Reduktionsmittel, oder auch andere übliche Zuschlagstoffe enthalten.

Der Vorteil des Verfahrens liegt darin, dass durch die Vorbehandlung eine geringere Menge Reserviermittel notwendig wird, als wenn dessen Zusatz in das Waschbad erfolgt. Der Zusatz hat zur Folge, dass der Weissfond durch nicht fixierten Farbstoff beim Waschprozess nicht angeschmutzt wird.

In den nachstehenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile.

10981371635

Beispiel 1

Man behandelt ein texturiertes Gewirke aus einem Adipinsäure/Hexamethylendiamin-Kondensat. Die Behandlungsdauer beträgt 30 Minuten. Das Bad weist ein Flottenverhältnis von l:40,eine Temperatur von 80° C, einen p„-Wertvon 3*5 (eingestellt mit Essigsäure) und einen Zusatz von 2.%, bezogen auf das Pasergewicht, des unten beschriebenen PoIykondensates eines Phenol/Sehwefelsäure-Umsetzungsproduktes mit Formaldehyd auf. Anschiiessend wird kurz gespült und dann getrocknet.

Die so vorbehandelte Ware wird mit einer Druckpaste folgender Zusammensetzung bedruckt:

30 Teile Farbstoff der Formel

50 Teile Thioharnstoff
50 Teile Thiodläthylenglykol
510 Teile Wasser

300 Teile 12#ige wässerige Lösung eines handelsüblichen, modifizierten Johannisbrotkernmehls.

60 Teile Ammoniumtartrat 15°Be

Die bedruckte Ware wird getrocknet und während 20 Minuten in einem üblichen Dämpfer bei 102° C gedämpft. Schliesslich wird nach kaltem Spülen in einem Bad von 50° C, das in 1000

109813/ 1(535

1819667

Teilen Wasser 2 Teile eines beliebigen synthetischen Waschmittels enthält, gewaschen und nochmals kurz kalt gespült. Man erhält einen brillanten orangefarbigen Druck. Die unbedruckten Stellen bleiben weiss, während beim Auswaschen eines nichtvorbehandelten Druckes ein deutliches, unerwünschtes Anfärben der Weisspartien eintritt.

Herstellung des Reserviermittels: zu einer Suspension von 100 g ^,^'-Dihydroxydiphenylsulfön in 50 g Essigsäureanhydrid werden tropfenweise unter Rühren bei Raumtemperatur·50 g konz. Schwefelsäure gegeben. Die Temperatur wird auf ca, 100° C erhöht, und nach 6 Stunden werden portionenweise 300 ml Wasser zugegeben, wobei gleichzeitig unter vermindertem Druck 311 ml Flüssigkeit abdestilliert werden. Das"rest-"

jnlt, ;
liehe Reaktionsgemisch wirdTdem Reaktionsgemisch, das bei der Herstellung von o-Kresol-4-sulfonsäure in 75 g Essigsäureanhydrid mit 70 g konz. Schwefelsäure entsteht, versetzt. Zur Mischung dieser beiden Reaktionsgemische werden 80 g 30#ige wässerige Formaldehydlösung gegeben, worauf 5 Stunden lang bei 100 bis 105° C gehalten wird. Dann lässt man erkalten und versetzt das dickflüssige Kondensationsprodukt, das zu 40 Molprozent aus ^,^'-Dihydroxydiphenylsulfon-3-sulfonsäure und zu 60 Molprozent aus o-Kresol-4-sulfonsäure besteht, mit 30#iger Natriumhydroxydlösung bis ein Pjj-Wert von 7 erreicht ist. Das entstandene Produkt kann beliebig mit Wasser verdünnt werden.

109813/1635

Ein Produkt mit ähnlich guten Eigenschaften wird erhalten, wenn man eine Suspension von 200 g 4,4'-Dihydroxy-diphenylsulfon in 100 g Essigsäureanhydrid mit 100 g konz. Schwefelsäure sulfoniert, 300 ml Wasser zugibt und 283 ml Flüssigkeit abdestilliert. Wird dieses Reaktionsprodukt mit dem Reaktionsgemisch, das bei der Herstellung von o-Kresol-4-sulfonsäure aus 21,6 g o-Kresol in 25 g Essigsäureanhydrid mit 25 g konz. Schwefelsäure entsteht, versetzt und die Kondensation der beiden Komponenten mit 80 g 30$iger wässeriger Formaldehydlösung vorgenommen, so erhält man ein Produkt, das zu 80 Molprozent aus SuIfon besteht.

10 9 813/1R

Beispiel 2

Ein texturiertes Gewirke aus Polyamid 6,6 wird auf einem Foulard bei einem Äbquetscheffekt von cav 90$-mit einer Zubereitung Imprägniert, die auf 1000 Teile Wasser 20 Teile des unten beschriebenen Reserviermittels enthält, und anschliessend bei 8o° C getrocknet.

Das so vorbehandelte, getrocknete Material wird mit einer Druckpaste folgender Zusammensetzung' bedruckt:

30 Teile 1:2-Chromkomplex des Farbstoffes der Formel

OH

50 Teile Thioharnstoff
50 Teile Thiodiäthylenglykol
510 Teile Wasser

300 Teile 12$ige wässerige Lösung eines handelsüblichen , modifizierten Johanni'sbrotkernmehis

"6.0 Teile Ammoniumtartrat 15°Be

Die bedruckte Ware wird getrocknet und während 20 Minuten in einem üblichen Dämpfer bei 102° C gedämpft. Dann wird kalt gespült, in einem Bad, das auf 1000 Teile Wasser 2 Teile eines beliebigen synthetischen Waschmittels enthält, bei 60° C gewaschen und nochmals kalt gespült. Man erhält einen scharlachroten Druck, bei dem die nicht bedruckten Stellen weiss bleiben, während beim Auswaschen eines nicht vorbehan-

10 9813/163 5

delten Druckes ein deutliches Anfärben der Weisspartien eintritt.

Herstellung des Reserviermittels: zu einer Suspension von 70 S 4*4'-Dihydroxydiphenylsulfon in 35 S Essigsäureanhydrid werden tropfenweise unter Rühren bei Raumtemperatur 35 g konz. Schwefelsäure gegeben. Darauf wird die Temperatur auf 98 bis 100° C erhöht und β Stunden auf dieser Höhe gehalten. Nun werden bei einem Druck von 30 bis 50 mm Hg-Säule portinnenweise 75 ml Wasser zugegeben. Gleichzeitig werden 88 ml Flüssigkeit, vom Reaktionsgemisch abdestilliert. Das restliche Reaktionsgemisch wird mit weiteren 20 ml Wasser verdünnt, mit 20 g 30#iger wässeriger Formaldehydlösung versetzt und 5 Stunden lang auf 100 bis 105° C erhitzt. Dann lässt man erkalten und versetzt das dickflüssige Kondensationsprodukt mit 30$i6^er Natriumhydroxydlösung bis

ein p,_T-Wert von 7 erreicht ist. Das entstandene Produkt kann π

beliebig mit Wasser verdünnt werden.

Ein Produkt mit ähnlichen Eigenschaften wird erhalten, wenn das Reaktionsgemisch vor der Formaldehydzugabe mit 30#iger Natriumhydroxydlösung auf einen p„-Wert von 8 bis 8,5 gestellt wird.

1098 13/163

Beispiel.3

Ein Kettgewirke aus Polyamid 6 wird nach den Angäben in Beispiel 1 vorbehandelt.

Wird der Druck mit einer Druckpaste vorgenommen wie sie in Beispiel 1 beschrieben ist, aber an Stelle des dort genannten Farbstoffes

3.0 Teile 1:1-Chromkomplex des Farbstoffes der Formel

HO

^0H

C V/

rosa

oder 30 Teile Ii2-Chromkomplex des Farbstoffes der Formel

blau

enthält, so erhält man ähnlich vorteilhafte Resultate,

1Q98T3/1R?5

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zum Bedrucken von stickstoffhaltigen Fasern mit wasserlöslichen oder in ,Wasser dispergierbaren Farbstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man die Fasern mit wässerigen Zubereitungen vorbehandelt, die mindestens ein faseraffines Reserviermittel für synthetische Polyamidfasern enthalten, die. imprägnierten Fasern trocknet und dann in üblicher Weise bedruckt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Fasern nach dem Ausziehverfahren in saurem Bad bei 80 bis 100 C vorbehandelt werden.

3· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Bad eine Temperatur von 80 bis 100° C und einen

o von 3 bis 5 aufweist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3j dadurch gekennzeichnet, dass man synthetische Polyamidfasern bedruckt. .-■".-

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man saure, metallfreie Wollfarbstoffe verwendet. ■

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man wasserlösliche Ii2-Metallkomplexfarbstoffe verwendet.

10981371*535

1619867

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch

gekennzeichnet,- dass man als Reserviermittel wasserlösliche,. anionische Polykondensationsprodukte von mindestens eine phenolische Hydroxylgruppe aufweisenden Diarylsülfönen mit Formaldehyd verwendet·

8. Verfahren nach Anspruch "J_x dadurch gekennzeichnet, dass man solche Diarylsulfone verwendet, die sich von monocyclischen Hydroxyarylen ableiten.

9· Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man Dihydroxy-diphenylsulfone verwendet.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9*-'"dadurch gekennzeichnet, dass man Polykondensationsprodukte von Dihydroxy-diphenylsulfonen und Hydroxybenzolsulfonsäuren verwendet, die zu mindestens ^O Molprozent aus SuIfon bestehen.

11. Verfahren nach Anspruch 9* dadurch gekennzeichnet, dass man Polykondensationsprodukte von Sulfonsäuren von Dihydroxy-diphenylsulf onen verwendet.

109815/