DE10219723A1

DE10219723A1 - Verfahren zur Herstellung ungesättigter halogenhaltiger Kohlenwasserstoffe sowie dafür geeignete Vorrichung

Info

Publication number: DE10219723A1
Application number: DE10219723A
Authority: DE
Inventors: Michael Benje; Horst Ertl; Ingolf Mielke; Thomas Wild; Peter Kammerhnofer; Peter Schwarzmaier
Original assignee: Uhde GmbH; Vinnolit Technologie GmbH and Co KG
Current assignee: ThyssenKrupp Industrial Solutions AG; Westlake Vinnolit GmbH and Co KG
Priority date: 2002-05-02
Filing date: 2002-05-02
Publication date: 2003-11-20
Anticipated expiration: 2022-05-03
Also published as: ZA200408235B; JP2006510573A; NO20045273L; EP1503975A2; US20050124835A1; CA2483981A1; WO2003093207A3; HK1080068A1; AU2003239827A1; JP4804750B2; RU2316533C2; AU2003239827A8; CN1653022A; CN100343208C; WO2003093207A2; DE10219723B4; US7309471B2; RU2004135106A

Abstract

Beschrieben wird ein Verfahren zur Herstellung ethylenisch ungesättigter halogenhaltiger aliphatischer Kohlenwasserstoffe durch thermische Spaltung von gesättigten halogenhaltigen aliphatischen Kohlenwasserstoffen. Dabei wird ein Eduktgasstrom in einen Reaktor eingeleitet, der mindestens eine in das Innere mündende Zuleitung aufweist, durch die ein aus Spaltpromotoren gebildetes und Radikale enthaltendes erhitztes Gas in den Reaktor eingespeist wird. DOLLAR A Mit dem Verfahren ist eine Steigerung der Ausbeute der Spaltreaktion möglich.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung ungesättigter halogenhaltiger Kohlenwasserstoffe aus gesättigten halogenhaltigen Kohlenwasserstoffen sowie eine zur Durchführung des Verfahrens besonders geeignete Vorrichtung. Ein bevorzugtes Verfahren betrifft die Herstellung von Vinylchlorid (nachstehend auch mit "VC" bezeichnet) aus 1,2-Dichlorethan (nachstehend auch mit "DCE" bezeichnet).
Die unvollständige thermische Spaltung von DCE zur Gewinnung von VC wird seit vielen Jahren großtechnisch betrieben. Dabei werden Spaltöfen eingesetzt, bei denen das DCE bei Ofen-Eingangsdrucken von 0,8 bis 4 MPa und bei Temperaturen von 450 bis 550°C teilweise in VC und Chlorwasserstoff thermisch gespalten wird. Typische Spaltumsätze liegen im bei etwa 55 Mol% des eingesetzten DCE.
Das Verfahren benötigt für die verschiedenen Verfahrensschritte, wie dem Erhitzen des DCE bis zur Spalttemperatur und der anschließenden Aufreinigung des Produktgemisches, beträchtliche Energiemengen. Eine Gruppe von Maßnahmen zur Verbesserung der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens zielt auf die Energierückgewinnung ab wie beispielsweise in den EP-B-276,775, EP-A-264,065 und DE-A-36 30 162 vorgeschlagen.
Eine weitere Verbesserung der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens könnte darin bestehen, einen möglichst hohen Umsatz bei der Spaltreaktion anzustreben. Zu diesem Zweck hat man dem Eduktgas bereits sogenannte Spaltpromotoren (nachstehend auch "Pyrolysepromotoren" genannt) zugesetzt. Dabei handelt es sich um Verbindungen, die unter den im Reaktor herrschenden Bedingungen in Radikale zerfallen und in die Kettenreaktion, die zur Bildung der gewünschten Produkte führt, eingreifen. Der Einsatz derartiger Verbindungen ist beispielsweise aus der US-A-4,590,318 oder der DE-A-3,328,691 bekannt.
Es ist auch bereits vorgeschlagen worden, ein Eduktgas enthaltend DCE mit einem heißen Partikel- und/oder Gasstrom oder einem heißen Gasstrom zu vermischen und die von letzterem übertragene Wärme für die Pyrolyse von EDC zu verwenden. Bei dem aus der US-A-5,488,190 beschriebenen Verfahren wird die Pyrolyse des Eduktgases in einem Spaltofen ersetzt durch eine sogenannte Ultrapyrolyse, bei der die heißen Partikel bzw. Gase ihre Energie möglichst rasch auf das Eduktgas übertragen und bei der die Pyrolyse innerhalb von weniger als einer viertel Sekunde durchgeführt sein muss. In dieser Schrift wird auch vorgeschlagen, den heißen Partikeln oder Gasen Spaltpromotoren zuzusetzen. Dabei wird die Reaktionswärme zur Spaltung des DCE vollständig durch das injizierte heiße Medium in die Reaktionszone eingeleitet.
Ferner ist bereits vorgeschlagen worden, DCE mit Hilfe von Laserlicht in Radikale zu spalten und diese in Radikalkettenreaktionen, wie zur Darstellung von Vinylchlorid, einzusetzen. Beispiele dafür finden sich in SPIE, Vol. 458 Applications of Lasers to industrie Chemistry (1984), S. 82-88 und in Unschau 1984, Heft 16, S. 482. Bis heute hat diese Technik allerdings keinen Eingang in die industrielle Produktion gefunden. Ein Grund mag darin liegen, dass sich die bislang vorgeschlagenen Reaktoren für einen Dauerbetrieb nicht eignen.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Pyrolyseverfahrens von halogenhaltigen aliphatischen Kohlenwasserstoffen, mit dem im Vergleich zu herkömmlichen Verfahren bei ansonsten gleicher Betriebstemperatur größere Umsätze möglich sind oder mit dem im Vergleich zu herkömmlichen Verfahren bei ansonsten gleichen Umsätzen eine Absenkung der Betriebstemperatur, möglich ist.
Es wurde jetzt gefunden, dass durch Zuführung kleiner Mengen von Starterradikalen enthaltenden heißen Gasen in den Reaktor eine Vergrößerung der Produktausbeute bei der kontinuierlichen Pyrolyse erreicht werden kann, ohne dass große Mengen an diesen Gasen zugesetzt werden müssen.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung ethylenisch ungesättigter halogenhaltiger aliphatischer Kohlenwasserstoffe durch thermische Spaltung von gesättigten halogenhaltigen aliphatischen Kohlenwasserstoffen umfassend die Maßnahmen:

a) Einleiten eines Eduktgasstroms enthaltend erhitzten gasförmigen halogenhaltigen aliphatischen Kohlenwasserstoff in einen Reaktor, in dessen Innenraum mindestens eine Zuleitung für ein Gas mündet,
b) Einleiten eines aus Spaltpromotoren gebildeten, Radikale enthaltenden erhitzten Gases durch die mindestens eine in den Reaktor mündende Zuleitung, wobei das erhitzte Gas mindestens die Temperatur aufweist, die der an der Stelle der Mündung der Zuleitung herrschenden Temperatur des Gasstroms im Reaktor entspricht,
c) Einstellen eines solchen Drucks und einer solchen Temperatur im Innern des Reaktors, so dass durch thermische Spaltung des halogenhaltigen aliphatischen Kohlenwasserstoffs Halogenwasserstoff und ethylenisch ungesättigter halogenhaltiger aliphatischer Kohlenwasserstoff gebildet werden.

In einer weiteren Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung ethylenisch ungesättigter halogenhaltiger aliphatischer Kohlenwasserstoffe durch thermische Spaltung von gesättigten halogenhaltigen aliphatischen Kohlenwasserstoffen umfassend die Maßnahmen:

a) Einleiten eines Eduktgasstroms enthaltend erhitzten gasförmigen halogenhaltigen aliphatischen Kohlenwasserstoff in einen Reaktor, in dessen Innenraum mindestens eine Zuleitung für ein Gas mündet,
b) Erzeugung von Radikalen aus Spaltpromotoren mittels einer dafür geeigneten Vorrichtung innerhalb eines vorbestimmten Volumens im Innern des Reaktors,
c) Einleiten eines erhitzten Gases durch die Zuleitung in das vorbestimmte Volumen, wobei das erhitzte Gas mindestens die Temperatur aufweist, die der an der Stelle der Mündung der Zuleitung herrschenden Temperatur des Gasstroms im Reaktor entspricht, und
d) Einstellen eines solchen Drucks und einer solchen Temperatur im Innern des Reaktors, so dass durch thermische Spaltung des halogenhaltigen aliphatischen Kohlenwasserstoffs Halogenwasserstoff und ethylenisch ungesättigter halogenhaltiger aliphatischer Kohlenwasserstoff gebildet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird beispielhaft am System DCE/VC beschrieben. Es eignet es sich auch zur Herstellung anderer halogenhaltiger ungesättigter Kohlenwasserstoffe aus halogenhaltigen gesättigten Kohlenwasserstoffen. Allen diesen Reaktionen ist gemeinsam, dass die Spaltung eine Radikalkettenreaktion darstellt, bei der neben dem gewünschten Produkt ungewünschte Nebenprodukte gebildet werden, die bei Dauerbetrieb zu einem Verkoken der Anlagen führen.
Bevorzugt ist die Herstellung von Vinylchlorid aus 1,2-Dichlorethan.
Als erhitztes Gas zum Einleiten über die Zuleitung(en) in den Eduktgasstrom kann jedes Gas verwendet werden, dass aus Spaltpromotoren abgeleitete Radikale enthält.
Beispiele für Spaltpromotoren sind an sich bekannt. Dabei handelt es sich in der Regel um halogenhaltige, vorzugsweise chlorhaltige Verbindungen oder um molekularen Sauerstoff. Beispiele dafür finden sich in den bereits erwähnten US-A-4,590,318 und DE-A-3,328,691. Unter den besonderen Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens ist z. B. auch DCE als Promotor der Pyrolysereaktion zu betrachten, da dieses bei den hohen Temperaturen des über die Zuleitung(en) zugeführten erhitzten Gases zerfällt.
Bevorzugte Spaltpromotoren sind molekulares Chlor, Nitrosylchlorid, Trichloracetylchlorid, Chloral, Hexachloraceton, Benzotrichlorid, Monochlormethan, Dichlormethan, Trichlormethan, Tetrachlormethan oder Chorwasserstoff.
Das einzuleitende Gas kann daneben noch Inertgas und/oder Gase, die Bestandteile des Reaktionssystems darstellen, enthalten. Beispiele dafür sind unter den im Reaktor herrschenden Reaktionsbedingungen inerte Gase, wie Stickstoff, Edelgase, z. B. Argon, oder Kohlendioxid sowie Chlorwasserstoff oder Dichlorethan.
Da die Einleitung des radikalhaltigen Gases die Temperatur im Reaktor nicht verringern soll, empfiehlt es sich, die Temperatur von Gasen enthaltend nichtthermisch erzeugte Radikale mindestens so hoch zu wählen, dass diese mindestens der Temperatur des Gasstroms am Ort der Einmündung der Zuleitung in den Reaktor entspricht, während die Temperatur von Gasen enthaltend thermisch erzeugte Radikale üblicherweise erheblich höher ist, als die Temperatur des Gasstroms am Ort der Einmündung der Zuleitung in den Reaktor.
Vorzugsweise wird das einzuleitende Gas erst kurz vor dem Einleiten oder Eindüsen in den Eduktgasstrom erhitzt. Typische Temperaturen des einzuleitenden Gases bewegen sich im Bereich von 250 bis 1500°C, vorzugsweise 300 bis 1000°C.
Typische Temperaturen des Eduktgasstromes bewegen sich im Bereich von 250 bis 500°C.
Der durch das eingeleitete Gas hervorgerufene Effekt ist neben der gewählten Temperatur auch von der Natur des Gases und auch von dessen Menge abhängig. Üblicherweise setzt man insgesamt nicht mehr als 5 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtmassestrom im Reaktor zu.
Typischerweise wird mehr als 90% der benötigten Reaktionswärme durch die Heizung der Reaktorwände zugeführt, während die durch das heiße, radikalhaltige Gas zugeleitete Wärme lediglich zur Initiierung und der Beschleunigung der Reaktion dient.
Es wird angenommen, dass das Einleiten eines radikalhaltigen erhitzten Gases die Radikalkettenreaktion im Eduktgas fördert, was letztendlich zu einer erhöhten Konzentration von Radikalen und einem erhöhten Umsatz bei der Spaltreaktion führt.
Als Zuleitungen für das Radikale enthaltende erhitzte Gas können alle dem Fachmann für diesen Zweck bekannten Vorrichtungen eingesetzt werden. Beispiele dafür sind Rohrleitungen, die in den Reaktor münden und die an ihrem reaktorseitigen Ende vorzugsweise eine Düse aufweisen. Bevorzugt werden Zuleitungen, die unmittelbar vor ihrem reaktorseitigen Ende eine Heizvorrichtung für das erhitzte Gas aufweisen.
Die Mündung der Zuleitungen kann in der Reaktorwand liegen. Vorzugsweise münden die Zuleitungen in das Innere des Reaktors, insbesondere in die Mitte des Gasstroms im Reaktor, so dass das erhitzte Gas möglichst nicht mit den Reaktorwänden in Kontakt kommt.
Die Erzeugung der Radikale aus Spaltpromotoren kann in der Zuleitung zum Reaktor erfolgen. Es ist aber auch möglich, eine Vorrichtung zur Erzeugung von Radikalen am Ende der Zuleitung für das Spaltpromotoren enthaltende Gas anzubringen oder die Vorrichtung zur Erzeugung von Radikalen ist im Innern des Reaktors angebracht und erzeugt innerhalb eines vorbestimmten Volumens eine erhöhte Radikalkonzentration, und die Zuleitung zum Reaktor mündet in dieses vorbestimmte Volumen und gestattet die Einleitung von erhitztem Gas, wie Inertgas und/oder Spaltpromotoren enthaltendes Gas.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Radikale enthaltende, vorzugsweise mit Inertgas verdünnte und einzuleitende Gas in der Zuleitung unmittelbar vor der Einleitung in den Reaktor elektrisch erhitzt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird das Spaltpromotoren enthaltende, vorzugsweise mit Inertgas verdünnte und einzuleitende Gas am Ende der Zuleitung unmittelbar vor der Einleitung in den Reaktor durch eine Vorrichtung zur Erzeugung von Radikalen, insbesondere durch eine elektrische Entladungsstrecke, geleitet.
Eine weitere bevorzugte Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst die Erzeugung eines thermischen Plasmas aus Inertgas, Abkühlung des thermischen Plasmas durch die Zuführung von Intergas auf die gewünschte Temperatur, so das ein Gas mit einer Temperatur erzeugt wird, die ausreichend hoch ist, um aus einem Spaltpromotor Radikale erzeugen zu können, Vermischen dieses Gases mit einem Spaltpromotor und Einleiten dieses Radikale enthaltenden Gemisches in den Reaktor.
Eine weitere bevorzugte Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens betrifft den Einsatz von Gasen, die von Spaltpromotoren abgeleitet sind, und in denen mittels einer elektrischen Entladung, vorzugsweise einer Funken-, Barriere- oder Koronaentladung, Radikale erzeugt worden sind.
Eine weitere bevorzugte Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens betrifft den Einsatz von Gasen, die von Spaltpromotoren abgeleitet sind, und in denen mittels einer Mikrowellenentladung oder einer Hochfrequenzentladung Radikale erzeugt worden sind.
Noch eine weitere bevorzugte Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens betrifft den Einsatz von Gasen, die von Spaltpromotoren abgeleitet sind, und in denen mittels einer chemischen Reaktion gleichzeitig Hitze und Radikale erzeugt worden sind. Beispiele dafür sind die Verbrennung oder die katalytische Umsetzung eines Überschusses von Chlor mit Wasserstoff im oder kurz vor der Einmündung der Zuleitung in den Reaktor. Ganz besonders bevorzugt wird eine Chlorknallgasflamme eingesetzt, wobei Chlor im Überschuss eingesetzt wird und bei der vorzugsweise ein Inertgas zugesetzt ist.
Noch eine weitere bevorzugte Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens betrifft den Einsatz von Gasen, die von Spaltpromotoren abgeleitet sind, und in denen in der Zuleitung zum Reaktor mittels einer photochemischen Reaktion Radikale erzeugt worden sind. Ein Beispiel dafür ist der Einsatz einer in der Zuleitung zum Reaktor angebrachten UV-Lichtquelle, wie einer Quecksilberdampflampe, oder die Einstrahlung von UV-Licht in die Zuleitung zum Reaktor.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Reaktor eingesetzt, der im Innern mindestens ein auf einem gasdurchlässigen Träger angeordnetes katalytisch aktives Metall aufweist.
Als katalytisch aktives Metall kann praktisch jedes Metall eingesetzt werden, das unter den im Reaktor herrschenden Reaktionsbedingungen beständig ist, beispielsweise nicht schmilzt. Es wird angenommen, dass metallische Oberflächen und/oder bei der Spaltreaktion gebildete Metallhalogenide die Aktivierungsenergie eines oder mehrerer Schritte der Radikalkettenreaktion absenken und dadurch eine weitere Beschleunigung der Reaktion hervorrufen.
Bevorzugt wird als katalytisch aktives Metall ein Metall oder eine Metalllegierung aus der 8. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente, insbesondere Eisen, Kobalt, Nickel, Rhodium, Ruthenium, Palladium oder Platin, eingesetzt wird.
Ganz besonders bevorzugt sind Rhodium, Ruthenium, Palladium und Platin.
Als gasdurchlässige Träger lassen sich alle dem Fachmann bekannten Träger verwenden. Dabei kann es sich um einen Käfig oder einen Boden handeln, der von einem Gitter oder einer durchbrochenen Metallplatte gebildet wird, der eine Metallschüttung aufnehmen und von einem Gas durchströmt werden kann.
Bevorzugt handelt es sich bei dem gasdurchlässigen Träger um einen porösen Formkörper. Dieses kann aus dem katalytisch aktiven Metall bestehen. Vorzugsweise handelt es sich um eine poröse Keramik, die insbesondere mit dem katalytisch aktiven Metall beschichtet ist; oder es handelt sich um eine poröse Keramik, die mit dem katalytisch aktiven Metall dotiert ist.
Das katalytisch aktive Metall kann in beliebiger Form in oder auf dem gasdurchlässigen Träger angebracht sein. Dem Fachmann sind derartige Anordnungen bekannt.
Beispielsweise kann das katalytisch aktive Metall in der Form von Ausformungen mit einem möglichst grossen Oberfläche-zu-Volumen-Verhältnis vorliegen. Vorzugsweise ist das katalytisch aktive Metall als Beschichtung und/oder als Dotierung auf bzw. in dem gasdurchlässigen Träger angebracht.
Für das Aufrechterhalten einer möglichst langen Betriebsdauer ist es erforderlich, die katalytische Aktivität des Metalls möglichst lange zu erhalten und/oder während des Weiterbetriebs des Reaktors wieder herstellen bzw. regenerieren zu können.
Es wurde gefunden, dass sich dieses durch Spülen der katalytischen Oberfläche mit einem gasförmigen Reduktionsmittel erreichen lässt.
Als gasförmiges Reduktionsmittel lassen sich alle bei den im Reaktor herrschenden Temperaturen gasförmigen Reduktionsmittel für Verkokungsprodukte einsetzen. Beispiele dafür sind Wasserstoff oder ein Gemisch aus Wasserstoff und Inertgas.
Die Zuführung des gasförmigen Reduktionsmittels erfolgt über den gasdurchlässigen Träger und wird durch diesen dem katalytisch aktiven Metall zugeleitet.
Dabei kann das Zuleiten des gasförmigen Reduktionsmittels kontinuierlich oder in vorbestimmten Zeitintervallen erfolgen.
Das gasförmige Reduktionsmittel unverdünnt oder zusammen mit Inertgasen, wie Stickstoff und/oder Edelgasen, zugeführt werden.
Die Temperatur des über den gasdurchlässigen Träger zugeführten gasförmigen Reduktionsmittels wird zweckmäßigerweise der Temperatur angepasst, die im Innern des Reaktors am Ort des gasdurchlässigen Trägers herrscht.
Durch eine kontinuierliche oder intermittierende Injektion von heißen Gasen in den Eduktgasstrom lässt sich der Umsatz bei der Pyrolysereaktion steigern und die Produktausbeute erhöhen; durch die parallele Spülung mit Reduktionsmittel lässt sich die Verkokung der Oberfläche des gegebenenfalls im Innern des Reaktors angebrachten katalytisch aktiven Metalls effizient verhindern bzw. verlangsamen und dadurch die Betriebsdauer des Spaltofens verlängern sowie der Umsatz der Spaltreaktion nochmals vergrößern. Beim Spülvorgang wird der Betrieb des Reaktors nicht unterbrochen.
Anstelle von oder zusammen mit dem gasförmigen Reduktionsmittel können in den Reaktor über den gasdurchlässigen Träger dem katalytisch aktiven Metall ferner Spaltpromotoren zugeleitet werden. Beispiele dafür sind weiter oben aufgeführt.
Bevorzugt mündet mindestens eine Zuleitung für Spaltpromotoren enthaltendes heißes Gas in der Nähe des Eintritts des Eduktgasstromes in den Reaktor.
Dadurch kann an dieser Stelle ein aus Spaltpromotoren gebildetes, Radikale enthaltendes erhitztes Gas in den Reaktor eingeleitet werden, wobei bereits bei Eintritt des Eduktgases in den Reaktor eine hohe Konzentration an Radikalen vorliegt, die zu einem effizienten Verlauf der Kettenreaktion beiträgt.
In einer bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in den Eduktgasstrom beim Durchlauf durch den Reaktor über mehrere Zuleitungen ein aus Spaltpromotoren gebildetes, Radikale enthaltendes erhitztes Gas eingeleitet.
Ganz besonders bevorzugt ist die Anzahl der Zuleitungen im ersten Drittel des Reaktors größer als im zweiten Drittel und/oder im dritten Drittel.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann unter Verwendung der an sich üblichen Drucke und/oder Temperaturen betrieben werden. Gängige Betriebsdrucke liegen im Bereich von 0,8 bis 4 MPa (Ofeneingang); gängige Betriebstemperaturen liegen im Bereich von 450 bis 550°C (Ofenausgang) und im Bereich von 250 bis 350°C (Ofeneingang). Die endotherme Spaltreaktion benötigt eine ständige Zufuhr von Energie; dieses erfolgt bei der Passage des zu spaltenden Gases durch den Reaktor.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist eine Absenkung der üblichen Betriebstemperaturen möglich. Dadurch wird eine wirtschaftlichere Verfahrensweise ermöglicht. Anstelle einer Absenkung der Betriebstemperaturen ist eine Ausbeutesteigerung möglich.
Eine weitere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens betrifft die thermische Spaltung des Produktgases in einem dem Reaktor nachgelagerten adiabatischen Nachreaktor umfassend die Maßnahmen:

a) Einleiten des Produktgasstroms enthaltend erhitzten halogenhaltigen aliphatischen Kohlenwasserstoff, Halogenwasserstoff und ethylenisch ungesättigten halogenhaltigen aliphatischen Kohlenwasserstoff aus dem Reaktor in einen adiabatischen Nachreaktor, in dem die Reaktion unter Ausnutzung der vom Produktgasstrom gelieferten Wärme unter Abkühlung des Produktgases fortgeführt wird, und in dessen Innenraum gegebenenfalls mindestens eine Zuleitung für ein aus Spaltpromotoren gebildetes, Radikale enthaltendes erhitztes Gas mündet, sowie
b) gegebenenfalls Einleiten eines aus Spaltpromotoren gebildeten, Radikale enthaltenden erhitzten Gases durch die in den adiabatischen Nachreaktor mündende Zuleitung(en), wobei die Temperatur des erhitzten Gases mindestens die an der Stelle der Zuleitung herrschenden Temperatur des Produktgasstroms aufweist.

Dabei kann das erfindungsgemäße Verfahren nur die Maßnahmen f) und g) im adiabatischen Nachreaktor umfassen, ohne dass ein vorgeschalteter Reaktor verwendet wird, in dessen Innenraum mindestens eine Zuleitung für ein erhitztes Gas mündet.
Bevorzugt wird jedoch das erfindungsgemäße Verfahren mit den Maßnahmen f) und g) im adiabatischen Nachreaktor kombiniert mit dem Einsatz eines vorgeschalteten Reaktors, in dessen Innenraum mindestens eine Zuleitung für ein erhitztes Gas mündet.
Die Erfindung betrifft auch einen Reaktor zur Durchführung des oben definierten Verfahrens umfassend die Elemente:

a) in den Reaktor mündende Zuleitung für den Eduktgasstrom enthaltend gesättigten halogenhaltigen aliphatischen Kohlenwasserstoff,
b) mindestens eine in das Innere des Reaktors mündende Zuleitung für ein erhitztes Gas,
c) mit der Zuleitung verbundene Quelle für einen Spaltpromotor,
d) Heizvorrichtung für das Aufheizen des Gases in der Zuleitung,
e) Heizvorrichtung für das Aufheizen und/oder die Aufrechterhaltung der Temperatur des Gasstromes im Reaktor, und
f) aus dem Reaktor führende Ableitung für den Produktgasstrom der thermischen Spaltung enthaltend ethylenisch ungesättigten halogenhaltigen aliphatischen Kohlenwasserstoff.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung auch einen Reaktor zur Durchführung des oben definierten Verfahrens umfassend die Elemente:

a) in den Reaktor mündende Zuleitung für den Eduktgasstrom enthaltend gesättigten halogenhaltigen aliphatischen Kohlenwasserstoff,
b) mindestens eine in das Innere des Reaktors mündende Zuleitung für ein erhitztes Gas,
c) mit der Zuleitung verbundene Quelle für einen Spaltpromotor,
d) am Ende der Zuleitung angebrachte Vorrichtung zur Erzeugung von Radikalen aus Spaltpromotoren
e) Heizvorrichtung für das Aufheizen des Gases in der Zuleitung,
f) Heizvorrichtung für das Aufheizen und/oder die Aufrechterhaltung der Temperatur des Gasstromes im Reaktor, und
g) aus dem Reaktor führende Ableitung für den Produktgasstrom der thermischen Spaltung enthaltend ethylenisch ungesättigten halogenhaltigen aliphatischen Kohlenwasserstoff.

In einer ebenfalls bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung einen Reaktor zur Durchführung des oben definierten Verfahrens umfassend die Elemente:

a) in den Reaktor mündende Zuleitung für den Eduktgasstrom enthaltend gesättigten halogenhaltigen aliphatischen Kohlenwasserstoff,
b) im Innern des Reaktors angebrachte Vorrichtung, die innerhalb eines vorbestimmten Volumens im Innern des Reaktors aus Spaltpromotoren Radikale erzeugt,
c) mindestens eine in das vorbestimmte Volumen im Innern des Reaktors mündende Zuleitung für ein erhitztes Gas,
d) gegebenenfalls mit der Zuleitung verbundene Quelle für einen Spaltpromotor,
e) Heizvorrichtung für das Aufheizen des Gases in der Zuleitung,
f) Heizvorrichtung für das Aufheizen und/oder die Aufrechterhaltung der Temperatur des Gasstromes im Reaktor, und
g) aus dem Reaktor führende Ableitung für den Produktgasstrom der thermischen Spaltung enthaltend ethylenisch ungesättigten halogenhaltigen aliphatischen Kohlenwasserstoff.

Als Reaktor können alle dem Fachmann für derartige Reaktionen bekannten Typen eingesetzt werden. Bevorzugt wird ein Rohrreaktor.
Dem erfindungsgemäßen Reaktor kann ein adiabatischer Nachreaktor nachgeschaltet sein, der vorzugsweise die oben definierten Elemente ii), iii) und iv) oder ii), iii), iv) und vii) oder viii), ix) und iv) enthält. In dem adiabatischen Nachreaktor wird die benötigte Reaktionswärme durch die Wärme des zugeführten Produktgasstromes geliefert, der sich dadurch abkühlt.
Anstelle der Kombination des erfindungsgemäßen Reaktors mit einem adiabatischen Nachreaktor enthaltend die Elemente ii), iii) und iv)) oder ii), iii), iv) und vii) oder viii), ix) und iv) kann ein solcher adiabatischer Nachreaktor auch mit einem an sich bekannten Reaktor verschaltet sein, der die Elemente ii), iii) und iv) oder ii), iii), iv) und vii) oder viii), ix) und iv) nicht aufweist.
Vorzugsweise besteht die Zuleitung für das erhitzte Gas aus Rohrleitungen aus Metall, die in den Reaktor münden und die an ihrem reaktorseitigen Ende eine Düse aufweisen und die vorzugsweise unmittelbar vor ihrem reaktorseitigen Ende eine elektrische Heizvorrichtung für das erhitzte Gas aufweisen.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Reaktors umfasst einen Generator für ein thermisches Plasma, beispielsweise einen Hochfrequenz-Plasmagenerator, der mit der Zuleitung zum Reaktor verbunden ist, wobei die Zuleitung mit einer weiteren Zuleitung für ein Inertgas und mit einer weiteren Zuleitung für einen Spaltpromotor verbunden ist.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Reaktors umfasst eine Vorrichtung zur Erzeugung einer elektrischen Entladung, vorzugsweise einer Funken-, Barriere- oder Koronaentladung, die mit der Zuleitung zum Reaktor verbunden ist.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Reaktors umfasst eine Vorrichtung zur Erzeugung einer Mikrowellenentladung oder einer Hochfrequenzentladung, die mit der Zuleitung zum Reaktor verbunden ist.
Noch eine weitere bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Reaktors umfasst eine Vorrichtung, in der mittels einer chemischen Reaktion gleichzeitig Hitze und Radikale erzeugt werden, und die wenigstens zwei Zuleitungen für die Reaktanten sowie einen Brenner aufweist, der direkt in den Reaktor mündet.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Reaktors umfasst eine UV-Strahlungsquelle, die in der Zuleitung zum Reaktor angeordnet ist oder deren Strahlung in die Zuleitung zum Reaktor geleitet wird.
In einer ganz bevorzugten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Reaktors ist im Innern des Reaktors mindestens eine poröse Keramik in Form einer Kerze vorhanden, deren Oberfläche mit katalytisch aktivem Metall beschichtet ist und/oder die mit katalytisch aktivem Metall dotiert ist, und die Kerze ist mit einer Zuleitung für ein gasförmiges Reduktionsmittel und/oder einen Spaltpromotor zur Weiterleitung an das katalytisch aktive Metall ausgestattet.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung ethylenisch ungesättigter halogenhaltiger aliphatischer Kohlenwasserstoffe durch thermische Spaltung von gesättigten halogenhaltigen aliphatischen Kohlenwasserstoffen umfassend die Maßnahmen:

a) Einleiten eines Eduktgasstroms enthaltend erhitzten gasförmigen halogenhaltigen aliphatischen Kohlenwasserstoff in einen Reaktor, in dessen Innenraum mindestens eine Zuleitung für ein Gas mündet,

b) Einleiten eines aus Spaltpromotoren gebildeten, Radikale enthaltenden erhitzten Gases durch die mindestens eine in den Reaktor mündende Zuleitung, wobei das erhitzte Gas mindestens die Temperatur aufweist, die der an der Stelle der Mündung der Zuleitung herrschenden Temperatur des Eduktgasstroms im Reaktor entspricht, und

c) Einstellen eines solchen Drucks und einer solchen Temperatur im Innern des Reaktors, so dass durch thermische Spaltung des halogenhaltigen aliphatischen Kohlenwasserstoffs Halogenwasserstoff und ethylenisch ungesättigter halogenhaltiger aliphatischer Kohlenwasserstoff gebildet werden.

2. Verfahren zur Herstellung ethylenisch ungesättigter halogenhaltiger aliphatischer Kohlenwasserstoffe durch thermische Spaltung von gesättigten halogenhaltigen aliphatischen Kohlenwasserstoffen umfassend die Maßnahmen:

b) Erzeugung von Radikalen aus Spaltpromotoren mittels einer dafür geeigneten Vorrichtung innerhalb eines vorbestimmten Volumens im Innern des Reaktors,

c) Einleiten eines erhitzten Gases durch die Zuleitung in das vorbestimmte Volumen, wobei das erhitzte Gas mindestens die Temperatur aufweist, die der an der Stelle der Mündung der Zuleitung herrschenden Temperatur des Gasstroms im Reaktor entspricht, und

d) Einstellen eines solchen Drucks und einer solchen Temperatur im Innern des Reaktors, so dass durch thermische Spaltung des halogenhaltigen aliphatischen Kohlenwasserstoffs Halogenwasserstoff und ethylenisch ungesättigter halogenhaltiger aliphatischer Kohlenwasserstoff gebildet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als gesättigter halogenhaltiger aliphatischer Kohlenwasserstoff 1,2- Dichlorethan eingesetzt wird, aus dem durch thermische Spaltung Vinylchlorid erzeugt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das erhitzte Gas aus Spaltpromotoren erzeugt wird, die chlorhaltige Verbindungen sind, vorzugsweise molekulares Chlor, Nitrosylchlorid, Trichloracetylchlorid, Chloral, Hexachloraceton, Benzotrichlorid, Monochlormethan, Dichlormethan, Trichlormethan, Tetrachlormethan oder Chorwasserstoff.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das erhitzte Gas eine Temperatur im Bereich von 500 bis 1500°C besitzt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtmenge des dem Reaktor zugesetzten erhitzten Gases nicht mehr als 5 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtmassestrom im Reaktor, beträgt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Erzeugung der Radikale aus Spaltpromotoren durch eine am Ende der Zuleitung für das Spaltpromotoren enthaltende Gas angebrachte Vorrichtung zur Erzeugung von Radikalen erfolgt.

8. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das einzuleitende Gas in der Zuleitung unmittelbar vor dessen Einleitung in den Reaktor elektrisch erhitzt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das einzuleitende Gas aus einem Spaltpromotoren enthaltenden Gas erzeugt wird, das durch Vermischen mit einem erhitzten Inertgas erzeugt wurde, wobei das erhitzte Inertgas durch Verdünnen eines thermischen Plasmas mit Inertgas erzeugt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Radikale aus Spaltpromotoren mittels einer Funken-, Barriere- oder Koronaentladung erzeugt werden.

11. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Radikale aus Spaltpromotoren mittels einer Mikrowellenentladung oder Hochfrequenzentladung erzeugt werden.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das einzuleitende erhitzte Gas mittels einer chemischen Reaktion erhitzt wird, wobei gleichzeitig Radikale gebildet werden, insbesondere mittels einer Chlorknallgasflamme, die Chlor im Überschuss enthält.

13. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass ein Reaktor eingesetzt wird, der im Innern mindestens ein auf einem gasdurchlässigen Träger angeordnetes katalytisch aktives Metall aufweist.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das katalytisch aktive Metall ausgewählt wird aus der 8. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente, insbesondere aus der Gruppe bestehend aus Rhodium, Ruthenium, Palladium oder Platin ist.

15. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das katalytisch aktive Metall als Schicht und/oder als Dotierung auf bzw. in dem gasdurchlässigen Träger, vorzugsweise auf bzw. in einem porösen Träger, ausgebildet ist und mit einem durch den gasdurchlässigen Träger zugeführten gasförmigem Promotor der Pyrolysereaktion und/oder einem gasförmigen Reduktionsmittel gespült wird.

16. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens in der Nähe des Eintritts des Eduktgasstromes in den Reaktor eine Zuleitung für das erhitzte Gas in den Reaktor mündet.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass der Eduktgasstrom beim Durchlauf im Reaktor mit mehreren in den Reaktor mündenden Zuleitungen für das erhitzte Gas in Berührung kommt.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Anzahl der in das erste Drittel des Reaktors mündenden Zuleitungen größer ist als im zweiten Drittel und/oder im dritten Drittel.

19. Verfahren nach Anspruch 1 zur thermischen Spaltung des Produktgases in einem dem Reaktor nachgelagerten adiabatischen Nachreaktor umfassend die Maßnahmen:

a) Einleiten des Produktgasstroms enthaltend erhitzten halogenhaltigen aliphatischen Kohlenwasserstoff, Halogenwasserstoff und ethylenisch ungesättigten halogenhaltigen aliphatischen Kohlenwasserstoff aus dem Reaktor in einen adiabatischen Nachreaktor, in dem die Reaktion unter Ausnutzung der vom Produktgasstrom gelieferten Wärme unter Abkühlung des Produktgases fortgeführt wird, und in dessen Innenraum gegebenenfalls mindestens eine Zuleitung für ein aus Spaltpromotoren gebildetes, Radikale enthaltendes erhitztes Gas mündet, sowie

b) gegebenenfalls Einleiten eines aus Spaltpromotoren gebildeten, Radikale enthaltenden erhitzten Gases durch die in den adiabatischen Nachreaktor mündende Zuleitung(en), wobei die Temperatur des erhitzten Gases mindestens die an der Stelle der Zuleitung herrschenden Temperatur des Produktgasstroms aufweist.

20. Verfahren zur Herstellung ethylenisch ungesättigter halogenhaltiger aliphatischer Kohlenwasserstoffe durch thermische Spaltung von gesättigten halogenhaltigen aliphatischen Kohlenwasserstoffen umfassend die Maßnahmen:

a) Einleiten eines Eduktgasstroms enthaltend erhitzten gasförmigen halogenhaltigen aliphatischen Kohlenwasserstoff in einen Reaktor,

b) Einstellen eines solchen Drucks und einer solchen Temperatur im Innern des Reaktors, so dass durch thermische Spaltung des halogenhaltigen aliphatischen Kohlenwasserstoffs Halogenwasserstoff und ethylenisch ungesättigter halogenhaltiger aliphatischer Kohlenwasserstoff gebildet werden,

c) Einleiten des Produktgasstroms enthaltend erhitzten halogenhaltigen aliphatischen Kohlenwasserstoff, Halogenwasserstoff und ethylenisch ungesättigten halogenhaltigen aliphatischen Kohlenwasserstoff aus dem Reaktor in einen dem Reaktor nachgelagerten adiabatischen Nachreaktor, in dem die Reaktion unter Ausnutzung der vom Produktgasstrom gelieferten Wärme unter Abkühlung des Produktgases fortgeführt wird, und in dessen Innenraum mindestens eine Zuleitung für ein erhitztes Gas mündet, sowie

d) Einleiten eines aus Spaltpromotoren gebildeten, Radikale enthaltenden erhitzten Gases durch die in den adiabatischen Nachreaktor mündende Zuleitung(en), wobei die Temperatur des erhitzten Gases mindestens die an der Stelle der Zuleitung herrschenden Temperatur des Produktgasstroms aufweist.

21. Reaktor zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 umfassend die Elemente:

a) in den Reaktor mündende Zuleitung für den Eduktgasstrom enthaltend gesättigten halogenhaltigen aliphatischen Kohlenwasserstoff,

b) mindestens eine in das Innere des Reaktors mündende Zuleitung für ein erhitztes Gas,

c) mit der Zuleitung verbundene Quelle für einen Spaltpromotor, Heizvorrichtung für das Aufheizen des Gases in der Zuleitung,

d) Heizvorrichtung für das Aufheizen und/oder die Aufrechterhaltung der Temperatur des Gasstromes im Reaktor, und

e) aus dem Reaktor führende Ableitung für den Produktgasstrom der thermischen Spaltung enthaltend ethylenisch ungesättigten halogenhaltigen aliphatischen Kohlenwasserstoff.

22. Reaktor zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 umfassend die Elemente:

c) mit der Zuleitung verbundene Quelle für einen Spaltpromotor,

d) am Ende der Zuleitung angebrachte Vorrichtung zur Erzeugung von Radikalen aus Spaltpromotoren

e) Heizvorrichtung für das Aufheizen des Gases in der Zuleitung,

f) Heizvorrichtung für das Aufheizen und/oder die Aufrechterhaltung der Temperatur des Gasstromes im Reaktor, und

g) aus dem Reaktor führende Ableitung für den Produktgasstrom der thermischen Spaltung enthaltend ethylenisch ungesättigten halogenhaltigen aliphatischen Kohlenwasserstoff.

23. Reaktor zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 2 umfassend die Elemente:

b) im Innern des Reaktors angebrachte Vorrichtung, die innerhalb eines vorbestimmten Volumens im Innern des Reaktors aus Spaltpromotoren Radikale erzeugt,

c) mindestens eine in das vorbestimmte Volumen im Innern des Reaktors mündende Zuleitung für ein erhitztes Gas,

d) gegebenenfalls mit der Zuleitung verbundene Quelle für einen Spaltpromotor,

e) Heizvorrichtung für das Aufheizen des Gases in der Zuleitung,

24. Reaktor nach einem der Ansprüche 21, 22 und 23, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktor ein Rohrreaktor ist.

25. Reaktor nach einem der Ansprüche 21, 22 und 23, dadurch gekennzeichnet, dass diesem ein adiabatischer Nachreaktor nachgeschaltet ist, der vorzugsweise die in Anspruch 21 definierten Elemente ii), iii) und iv) enthält.

26. Reaktor nach einem der Ansprüche 21, 22 und 23, dadurch gekennzeichnet, dass diesem ein adiabatischer Nachreaktor nachgeschaltet ist, der vorzugsweise die in Anspruch 22 definierten Elemente ii), iii), vii) und iv) enthält.

27. Reaktor nach einem der Ansprüche 21, 22 und 23, dadurch gekennzeichnet, dass diesem ein adiabatischer Nachreaktor nachgeschaltet ist, der vorzugsweise die in Anspruch 23 definierten Elemente viii), ix), iii) und iv) enthält.

28. Reaktor zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass der dem Reaktor nachgelagerte adiabatische Nachreaktor die in Anspruch 21 definierten Elemente ii), iii) und iv) oder die in Anspruch 22 definierten Elemente ii), iii), vii) und iv) enthält.

29. Reaktor nach einem der Ansprüche 21, 22, und 23, dadurch gekennzeichnet, dass die Zuleitung für das erhitzte Gas eine Rohrleitung aus Metall ist, die in den Reaktor mündet und die an ihrem reaktorseitigen Ende eine Düse aufweist und die vorzugsweise unmittelbar vor ihrem reaktorseitigen Ende eine elektrische Heizvorrichtung für das erhitzte Gas aufweist.

30. Reaktor nach einem der Ansprüche 21, 22, und 23, dadurch gekennzeichnet, dass dieser einen Generator für ein thermisches Plasma aufweist, der mit der Zuleitung zum Reaktor verbunden ist, wobei die Zuleitung mit einer weiteren Zuleitung für ein Inertgas und mit einer weiteren Zuleitung für einen Spaltpromotor verbunden ist.

31. Reaktor nach einem der Ansprüche 21, 22, und 23, dadurch gekennzeichnet, dass dieser eine Vorrichtung zur Erzeugung einer elektrischen Entladung aufweist, vorzugsweise einer Funken-, Barriere- oder Koronaentladung, die mit der Zuleitung zum Reaktor verbunden ist.

32. Reaktor nach einem der Ansprüche 21, 22, und 23, dadurch gekennzeichnet, dass dieser eine Vorrichtung zur Erzeugung einer Mikrowellenentladung oder einer Hochfrequenzentladung aufweist, die mit der Zuleitung zum Reaktor verbunden ist.

33. Reaktor nach einem der Ansprüche 21, 22, und 23, dadurch gekennzeichnet, dass dieser eine Vorrichtung aufweist, in der mittels einer chemischen Reaktion gleichzeitig Hitze und Radikale erzeugt werden, und die wenigstens zwei Zuleitungen für die Reaktanten sowie einen Brenner aufweist, der direkt in den Reaktor mündet.

34. Reaktor nach einem der Ansprüche 21, 22, und 23, dadurch gekennzeichnet, dass dieser eine UV-Strahlungsquelle aufweist, die in der Zuleitung zum Reaktor angeordnet ist oder deren Strahlung in die Zuleitung zum Reaktor geleitet wird.

35. Reaktor nach einem der Ansprüche 21, 22, und 23, dadurch gekennzeichnet, dass im Innern des Reaktors mindestens eine poröse Keramik in Form einer Kerze vorhanden ist, deren Oberfläche mit katalytisch aktivem Metall beschichtet ist und/oder die mit katalytisch aktivem Metall dotiert ist, und dass die Kerze mit einer Zuleitung für ein gasförmiges Reduktionsmittel und/oder einen Spaltpromotor zur Weiterleitung an das katalytisch aktive Metall ausgestattet ist.