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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
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gegebenenfalls halogenierten Verbindungen mit wenigstens einer olefinischen
Doppelbindung durch Abspaltung von Halogenwasserstoff aus der entsprechenden, Halogen
und Wasserstoff enthaltenden gesättigten Verbindung durch Radikalkettenreaktion.
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Es ist bekannt, daß viele chemische Reaktionen sowohl in der Gasphase
als auch in der flüssigen Phase in Form einer sogenannten Kettenreaktion ablaufen.
Eine Reaktionskette erhält ran, wenn als Folge eines einzigen Aktivierungsschritts
eine große Zahl von Molekülen umgesetzt wird.
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Schreibt man stabile Ausaangsprodukte als A1, A2..., Endprodukte als
B1, B2... und aktive Zwischenprodukte als xl Y.2..., so gilt das allgemeine Schema:
Kettenstart Kettenfortführung Kettenfortführung (für n>l mit Kettenverzweigung)
Da sich die Zyklen b) und c) im Prinzip beliebig oft wiederholen können läuft die
Reaktionsfolge ab, wenn ein aktives Teilchen X1 in die Reaktion eingetreten ist,
bis das Teilchen X1 schließlich nach einer Reaktion verbraucht und nicht wieder
reaeneriert wird. Die Zahl der pro eingeführtes Teilchen X1 ablaufenden Schritte
b) und c) bezeichnet man als Kettenlänge. Diese kann mehrere Zehnerpotenzen betraaen.
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Bei den vorwiegend angewandten technischen Verfahren, in denen Kettenreaktionen
eine Rolle spielen, werden die aktiven Teilchen X1 überwiegend thermisch, d. h.
durch unspezifische Aufheizung (sogenannte "Pyrolyse") in den Reaktionsablauf
eingeführt.
Hierzu sind im allgemeinen relativ hohe Temperaturen erforderlich. Die zur Pyrolyse
notwendigen hohen Temperaturen erfordern einen großen Energieaufwand und führen
zudem häufig zu unerwünschten Nebenreaktionen. Der Hauptenergieanteil wird bei den
thermischen Verfahren zur Spaltung der Reaktanden und damit zur Freisetzung der
aktiven Teilchen, d. h. für die ketteneinleitende Reaktion aufgebraucht. Die Reaktionen,
welche die Kette fortführen (b) und c)) und entsprechend der Kettenlänge den weitaus
größeren Anteil an dem gesamten Reaktionsumsatz ausmachen, sind im allgemeinen bereits
bei erheblich niedrigeren Temperaturen als den zur Pyrolyse notwendigen hinreichend
schnell. Hieraus ist ersichtlich, daß eine effiziente Methode zur Bereitstellung
der aktiven Teilchen X1 bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen eine Reihe erheblicher
Vorteile mit sich bringen würde.
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Es ist bekannt, derartige aktive Teilchen, z. B durch Zuführung von
Zusätzen, die relativ leicht aktive Teilchen X1 thermisch freisetzen, zu erzeugen.
Als Beispiel dafür sei z. B. der Zusatz von Cl2 (allg. X2) genannt, wenn X1 ein
freies Chloratom ist. Solche Zusätze beinhalten jedoch häufig Nachteile, wie zusätzliche
Kosten und z. B. Korrosionsprobleme. Andere bekannte Verfahren erzeugen die Radikale
X1 durch Photolyse mit herkömmlichen Lichtquellen z. B. mit Quecksilber-Hochdrucklampen.
Diese Lichtquellen haben jedoch nur eine relativ geringe Ausnutzung der zugeführten
Energie in für den gewünschten Prozeß nutzbarer Photonenenergie. Außerdem liefern
diese Lichtnuellen nur eine relativ geringe Photonendichte in einem engen Spektralbereich.
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Die vorstehend erläuterten Schwierigkeiten treten besonders auf bei
der Herstellung von Verbindungen, welche eine oder mehrere olefinische Doppelbindungen
aufweisen durch
Halogenwasserstoffabspaltung aus der entsprechenden,
Halogen und Wasserstoff enthaltenden gesättigten Verbindung.
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Die erhaltene olefinisch ungesättigte Verbindung kann dabei noch ein
oder mehrere weitere Halogenatome enthalten.
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Ein typisches Beispiel hierfür ist die Herstellung von monomerem Vinylchlorid
(VCM) aus Dichloräthan.
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Bei diesem großtechnisch durchgeführten Verfahren wird 1,2-Dichloräthan
in einem mehrere hundert Meter langen Pyrolyseofen bei etwa 5000C ZU Vinylchlorid
und Chlorwasserstoff gespalten. Wegen der dabei erforderlichen hohen Reaktionstemperatur
sind nicht nur große Wärmemengen für die Aufheizung erforderlich, sondern es entsteht
auch eine Reihe unerwünschter Nebenprodukte, die bei dem weiteren Ablauf des Prozesses
erheblich stören und deshalb mit aufwendigen Verfahren abgetrennt werden müssen.
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Unter den oben angegebenen Bedingungen beträgt dabei die Umwandlung
etwa 50 bis 6o % und die Selektivität 96 bis 99 t (vgl. Hydrocarbon processing,
ärz 1979, Seite 75-88).
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Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der
eingangs erwähnten Art zu schaffen, bei welchem die zur Erzielung der Radikalkettenreaktion
erforderliche Energie herabgesetzt wird, Umwandlung und Selektivität erhöht sind,
praktisch keine störenden Nebenprodukte gebildet werden, zur Inaktivierung bzw.
Vergiftung neigende Katalysatoren nicht erforderlich sind und die Reaktionsdauer
verkürzt wird.
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Gelöst werden diese Aufgaben erfindur.asaemäß durch ein Verfahren
zur Herstellung von gegebenenfalls halogenierten Verbindungen mit wenigstens einer
olefinischen Doppelbindunq durch Abspaltung von Halogenwasserstoff aus der entsprechenden,
Halogen und Wasserstoff enthaltenden gesättigten
Verbindung, welches
dadurch gekennzeichnet ist, daß man die gasförmige gesättigte Verbindung in einem
Reaktionsraum mit gepulste kohärentem Licht bestrahlt und die Wellen länge des eingestrahlten
Lichts und die Druck-und Temperaturbedingungen im Reaktionsraum so wählt, daß -15
-25 2 sich ein Einfangquerschnitt von 10 15 bis io 25 cm2/Molekül ergibt.
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Ein erstes wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens ist
die Verwendung von kohärentem Licht (Laser).
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Hierdurch wird es möglich, eine sehr hohe Photonendichte und hohe
Leistung zu erzielen und monochromatisches Licht sehr scharfer Wellenlänge zu erzeuaen.
Zusätzlich besteht die Möglichkeit, sehr kurze Lichtimpulse hoher Leistung zu erhalten.
Diese vorstehend aufgefilhrten Eigenschaften der kohärenten Laserlichtquellen ermöglichen
eine selektive und effektive Erzeugung von aktiven Teilchen X1 (wie oben beschrieben)
unter Bedingungen, bei denen dies mit herkömmlichen Lichtquellen nicht oder nur
in sehr oeringem Umfang möglich ist. Die hohe Nonochromasie der Laserstrahlung erlaubt
eine sehr selektive Anregung der die aktiven Teilchen X1 freisetzenden Stoffe durch
die Auswahl geeigneter Energieübergänge (Absorptionslinien). Die hohe Photonendichte
der Laserstrahlung gestattet es, zusätzlich durch Laserphotolyse in kurzer Zeit
eine sehr hohe Konzentration reagierender aktiver Teilchen X1 für die gewünschte
Kettenreaktion in einem relativ großen Volumen in einer weiten Temperatur- und Druckbereich
homcoen zu erzeugen. Dadurch ist ein rascher Reaktionsumsatz möglich. Die hohe Photonendichte
von Laserlichtquellen läßt nun nicht nur die auch bei herkömmlichen Lichtquellen
bekannte Anregung durch Einzelphotonenabsorption zu; es sind auch Zwei- und Mehrfachphotonenabsorptionen
möglich.
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Durch Zwei- und Mehrfachphotcnenabsorption lassen sich Moleküle in
höher Energiezustänce anregen als dies bei
Einfachphotonenabsorption
von Licht der gleichen Wellenlänge geschieht. Die höhere Anregung bewirkt, daß die
angeregten Moleküle schneller zerfallen.
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Ein zweites wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens
besteht darin, daß die Wellenlänge des eingestrahlten Laserlichts und die Druck-
und Temperaturbedingungen im Reaktionsraum so gewählt werden, daß man den oben bereits
erwähnten Einfangquerschnitt von wo 15 bis ?o 25 cm2/Molekül erhält. Anders ausgedrückt
wird erfindungsgemäß bei Wellenlängen gearbeitet, die von den jeweiligen ttclekülen
nur wenig absorbiert werden. Oberraschenderweise wurde nämlich gefunden, daß ein
relativ kleiner Absorptionsquerschnitt wesentlich günstiger ist, obwohl man bisher
stets einen möglichst großen Absorptionsquerschnitt angestrebt hat in der Annahme,
damit die beste Energieausbeute erzielen zu können.
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Allgemeiner ausgedrückt muß erfindungsgemäß eine solche Wellenlänge
für das Laserlicht verwendet werden, die es ermöglicht, den gesamten Reaktionsraur,
praktisch gleichmäßig zu durchleuchten. Auf diese Weise wird verhindert, daß das
eingestrahlte Licht infolge eines hohen Absorptionsquerscheitts schon nach Durchlaufen
nur eines Teils des Reaktionsraums vollständig absorbiert ist. Letzteres ist jedoch
der Fall, wenn, wie bisher angestrebt wurde, die Wellenlänge der eingestrahlten
Strahlung möglichst gut der Absorptionswellenlänge der urazusetzenden Verbinduna
entspricht. Erfindungsgemäß wird von diesen Bedingungen erheblich abgewichen und
nur eine relativ geringfügige Absorption angestrebt.
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Die Einfi4hrung eines aktiven Teilchens X1 in ein solches Reaktionssystem
wird also erfindungsgemäß dadurch erzielt, daß für die jeweils interessierende Reaktion
ceeignete Moleküle durch Laserstrahlung derart anaeregt werden,
daß
sie unter Bildung von aktiven Teilchen X1 zerfallen:
| A1 + nhtLaser )A1 (angeregt)--+X1 + B1 (n 1) |
"n" bedeutet dabei die Zahl der pro Molekül der gesättigten, Halogen und Wasserstoff
enthaltenden Verbindung A1 absorbierten Laserquanten. Dieser Vorgang wird als Laserphotolyse
bezeichnet. Als Laserlichtquelle kommt dabei eines der zahlreichen bekannten Lasersysteme
sowohl im ultravioletten, sichtbaren als auch im infraroten Spektralbereich zur
Anwendung. Bevorzugt wird ein Excimerenlaser.
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Die Wellenlänge der dabei zweckmaßiaersveise eingesetzten Laserstrahlung
hängt in der oben schon erläuterten Weise ab von den spektroskopischen und photochemischen
Eioenschaften des Moleküls A1 sowie von dem Druck und der Temperatur. Sie kann sowohl
im Vakuum-Ultraviolett-Bereich, im sichtbaren als auch im infraroten Spektralbereich
liegen.
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Gemäß einer speziellen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrers
kann man den Einfangquerschnitt auch durch Zusatz kleiner Mengen an höher halogenierten
Verbindunge, Halogenwasserstoff oder Halogen regeln.
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Im folgenden soll die Erfindung und ihre bevorzugten Ausführungsformen
anhand der VCN-Uerstellung näher erläutert werden.
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Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren der Laserphotokatalyse gelingt
eine schnelle quantitative Abspaltung von Chlorwasserstoff aus 1,2-Dichloräthan
bereits bei erheblich niedrigeren Temperaturen als in einem rein thermischen Verfahren.
Die
Umsetzung verläuft zusätzlich weitgehend frei von störenden Nebenreaktionen, die
zu anderen Produkten als Vinylchlorid und Chlorwasserstoff führen.
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Die als Beispiel aufgeführte Reaktion läuft unter den Bedingungen
einer Laserphotokatalyse etwa nach folgendem Schema ab: Zunächst erfolgt die Einleitung
der Reaktionskette durch Laserphotolyse von 1,2-Dichloräthan (C2H4Cl2)
| 1) C2H4C12 + nhvLaSer Anreun> (C2H4Cl2)angeregt Zerfall, |
z.B. C2H4Cl + Cl Die durch die Laserphotolyse entstehenden freien Cl-Atome entsprechen
den aktiven Teilchen X1 im vorstehend angeaebenen allgemeinen Reaktionsschema und
können nun in einer Kettenreaktion Dichloräthan unter Bildung von Vinylchlorid umsetzen:
wobei das zunächst entstehende Zwischenprodukt C2H3C12 . nach
zu Vinylchlorid zerfällt, wodurch das in Schritt 2) verbrauchte freie Cl-Atom gleichzeitig
wieder in die Reaktionskette zurückaeführt wird.
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Vorzugsweise wird eine Strahlung einer Impulsdauer bis herab zu wo
15 Sekunden und einer Energie von o,ol bis 100 Joule verwendet. Dies gilt auch für
analoge, unter Halogenwasserstoffabspaltung verlaufende Reaktionen mit anderen
gesättigten
Ausgangsprodukten. Im Pahmen der Erfindung werden dabei unter Halogen Chlor, Brom,
Jod und Fluor verstanden.
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Bei der VCM-Herstellung aus Dichloräthan beträgt die remperatur zweckmäßig
200 bis 550°C, vorzugsweise 230 bis 32o0C. Der Druck liegt zweckmäßig zwischen 50
und 3000 kpa, vorzugsweise o,1 bis 1 NPa. Jedoch kann auch außerhalb der angegebenen
Bereiche gerarbeitet werden. So läßt sich die Umsetzung bei Temperaturen zwischen
10 und 700°C durchführen. Wie bereits erwähnt, werden vorzugsweise Excimerenlaser
verwendet, wobei nicht nur solche in Betracht kommen, die im UV-Bereich liegen,
sondern auch solche im sichtbaren oder infraroten Spektralbereich. Zur Regelung
des Einfangquerschnitts können beispielsweise C12, HCl, CFCl3, CF2Cl2 zugesetzt
werden. Diese Zusätze erhöhen den Einfangquerschnitt und spalten freie Cl-Atome
ab, welche als Radikalketteninitiatoren wirksam werden. Sie ermöglichen es damit,
die Zahl der Reaktionsketten und damit auch die Länge der $Reaktionsketten zu variieren.
Strebt man z. B.
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eine Kettenlänge von 104 an, d.h. 104-Abspaltungsvorgänge pro initiierendem
Radikal, so würde das Verhältnis Dichloräthan zu Zusatzstoff höchstens lo 4 Mol
pro Mol Dichloräthan betragen. Als Ausganesstoff eignet sich besonders 1,2-Dichloräthan,
es kann aber auch 1,1-Dichloräthan verwendet werden.
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Für diese bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ceeigrete Laserstrahlungsquellen
sind beispielsweise Nd:YAG (# = 265 nm); KrF ()L= 249 nm); KrCl (, = 225 nm); ArF
(W = 193 nm). Andere geeianete Laser sind z. B. ein Farbstcfflaser in sichtbaren
Spektralbereich oder ein CO2-Laser im Infrarotbereich.
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In der beigefügten Zeichnung zeigt
Fig. 1 eine Vorrichtung,
bei der dem Ausgangsmaterial zunächst Energie in Form von Wärme zugeführt werden
kann.
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Sie besteht aus einem Reaktor 1, der auf der einen Seite durch ein
für das jeweilige Laserlicht durchlässiges Fenster 2 abgeschlossen ist. Außerhalb
dieses Fensters befindet sich dann ein Laser 3, dessen Strahlung durch das Fenster
2 in den Reaktionsraum 1 eintritt. Die optimale Wellenlänge der benutzten Laserstrahlung
hängt von den spektroskopischen und photochemischen Eigenschaften der jeweiligen
Reaktionspartner ab und kann zwischen lo nm und 5000 nm liegen. Die Laserstrahlung
kann aepulst oder kontinuierlich sein, d. h. zwischen 10'15 Sekunden oder Qo Sekunden
einwirken. Die umzusetzende Substanz wird über ein Ventil sowie entsprechende Rohrleitungen
bei 4 in den Reaktionsraum eingeleitet. Die Reaktanden können sowohl durch den Reaktionsraum
strömen als auch in ihm stehen. Ein Manometer dient nach dem Ventil zur Druckkontrolle.
Nach Ablauf der chemischen Reaktion wird das Reaktionsgemisch bei 5 abgezogen und
aufgearbeitet.
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Selbstverständlich sind weitere Varianten im Aufbau solcher Vorrichtungen
möglich. Auch Kombinationen verschiedener Laser können vorteilhaft sein, ebenso
wie er Zusatz von Hifssubstanzen, die leicht durch Bestrahlung mit Lasern aktive
Radikalkettenträger bilden.
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Eine spezielle Ausführungsform der obigen Vorrichtung für die Vinylchloridherstellung
(VCM) zeigt Fig. 2 der Zeichnung. Sie besteht aus einem elektrisch aufheizbarefl
Quarzreaktor 11 von 15 x 2,5 cm. Der Reaktor ist an den Enden mit Quarzscheiben
12 versehen, durch die die Strahlung eines KrF Excimerenlasers 13 (Wellenlänge 249
nm; Impulsdauer 10 8 Sekunden, Impulsenergie 16c mJ) in den Reaktionsraum eintritt.
Die Dichloräthanzufuhr erfolgt bei 14, der Abzug des Reaktionsgemisches zu einem
Gaschromatographen
bei 15. Die Reaktionstemperatur wird durch
den Ofen 16 geregelt. Hinter dem Strahlungsaustrittsfenster ist ein Laserenergiemesser
17 angeordnet. Der Druck im Reaktor wird durch einen bei 18 angeschlossenen Manometer
geressen.
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Fig. 3 der Zeichnung zeigt in graphischer Darstellung die Abhängigkeit
der VCM-Ausbeute von der Zahl der Laserpulse bei den im Beispiel angegebenen Bedingungen.
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Als besonders vorteilhafte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens
bei der Anwendung auf die VCM-Herstellung wurde ein Zusatz von Sauerstoff oder Nitromethan,
cqfs.
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in Mischung mit Inertgas mit einem Partialdruck von 1 Pa bis 6,5 kPa
gefunden. Hierdurch läßt sich eine sehr lange Kettenlänge erzielen, die pro Anregung
105 bis 106 Umsetzungen beträgt.
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Verwendet man entgegen der erfindungsgemäßen Lehre kchärentes Licht
mit höherem Ein fan gquerschnitt, beispielsweise die der Anregungswellenlä.nge des
Dichloräthans entsprechende Wellenlänge des Argonlasers mit 193 nm, so sind zwar
infolge des höheren Energiegehalts weniger Lichtblitze erforderlich, andererseits
kann dann aber auch das Vinylchlorid selbst schon absorbieren, so daß unerwünschte
Polymerisationsreaktionen auftreten können. Arbeitet man hingegen unter den erfindungsgemäßen
Bedingungen, so beträgt die Reinheit des Reaktionsprodukts mehr als 99,9 %. Auch
gaschromatographisch lassen sich keine Verunreinigungen nachweisen.
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Das Verfahren eignet sich sowohl für Reaktionen in der Gasphase als
auch in der flüssigen Phase. Andere Beispiele für erfindungsgemäße Umsetzungen sind
die
Darstellung von Vinylfluorid Tetrafluoräthylen Chloropren Propylen Vinylidenchlorid
Gegenüber dem bekannten Verfahren ermöglicht daher die Erfindung die Durchführung
der angestrebten Reaktion bei vergleichsweise niedrigerer Temperatur mit erheblich
größerer Geschwindigkeit unter Ausschaltung unterwnschter ebenreaktionen.
Da
keine Festphasen-Katalysatoren erforderlich sind, besteht auch nicht die Gefahr
einer Katalysatorvergiftung.
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Im Veraleich zu anderen laserphotochemischen Verfahren weist das erfindungsgemäße
Verfahren eine um Größenordnung bessere Ausnutzung der Laserphotonen durch entsprechend
der jeweilicten reaktionskettenlänge vielfachen L setzunq der primär durch die Laserstrahlung
erzeugten -.ktiven Teilchen auf. Durch die erfindunqsqemäße Kombination der Laserphotolyse
mit einer Kettenreaktion wird daher auch die Wirtschaftlichkeit eines laserphetochemischen
Verfahrens um ein Vielfaches gesteigert.
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Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung anhand der Herstellung
von Vinylchloridmonomer (VCM).
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Beispiel Die Temperatur im Reaktor betrug 300°C, der Druck. etwa 70
kPa. Bei 20 Laserpulsen von 10-8 Sekunden Sauer und 160 mJ prc Puls wurde 50% Umsetzung
zu VCM erzielt. Unter diesen Bedingungen und ei einer Absorptionsstrecke von 15
cm werden etwa 1 % des Kryptonfluorid-Laserlichts, d. h. etwa 2,1 1015 KrF Lasserphotonen
absorbiert. Unter diesen Bedingungen werden jedoch 1019 Vinylchloridmoleküle pro
Laserpuls gebildet, d. h. es werden mindestens 5000 Vinylchloridmoleküle pro absorbiertes
Laserquant erzeugt, entsprechend einer Kettenläge einer Radikalreaktion von >
5000 . Gaschromatographisch lassen sich keine Verunreiguncen nachwei sen. Verunreinigungen
müssen dher unter 1 # liefer.
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Der Energieaufwand zur Erzeugung, der Laserphotonen beträgt nur etwa
5 % der Energie, die erforderlich ist, um das D-chlorithan
von
300°C auf die 500°C des bekannten technischen Verfahrens aufzuheizen.
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