DE10218791A1

DE10218791A1 - Schwarzer Toner für Entwicklung mit zwei Bestandteilen

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Publication number: DE10218791A1
Application number: DE10218791A
Authority: DE
Inventors: Shinji Moriyama; Yasuyuki Tamane; Koji Akiyama; Hidenori Tachi; Yoshihiro Fukushima
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2001-04-27
Filing date: 2002-04-26
Publication date: 2002-11-28
Also published as: US20030054276A1

Abstract

Ein schwarzer Toner für Entwicklung mit zwei Bestandteilen, umfassend ein Harzbindemittel und ein schwarzes Farbmittel, das ein Verbundoxid von zwei oder mehr Metallen umfasst, wobei das Verbundoxid eine spezifische Oberfläche nach BET von 7 m·2·/g oder mehr aufweist; und einen Entwickler mit zwei Bestandteilen, umfassend den schwarzen Toner für Entwicklung mit zwei Bestandteilen und einen harzbeschichteten Träger. Der schwarze Toner für Entwicklung mit zwei Bestandteilen kann geeignet für die Entwicklung eines in der Elektrophotographie, einem elektrostatischen Aufzeichnungsverfahren oder elektrostatischen Druckverfahren gebildeten Latentbilds verwendet werden.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen schwarzen Toner für Entwicklung mit zwei Bestandteilen, der zur Entwicklung eines in Elektrophotographie, elektrostatischem Aufzeichnungsverfahren oder elektrostatischem Druckverfahren gebildeten Latentbild verwendet wird, und einen den schwarzen Toner umfassenden Entwickler mit zwei Be standteilen.

In den elektrophotographischen Kopierern und Druckern war hohe Bildqualität, einschließlich photographischer Reproduzierbarkeit, erforderlich. Daher wurde im Hin blick auf hohe Bildqualität vorgeschlagen, dass ein Metalloxid als schwarzes Farbmittel als Ersatz für Ruß mit geringer Beständigkeit verwendet wird (japanische Offenlegungs schrift Nr. 2000-10344, Hei 9-25126, Hei 4-144929 und Hei 3-2276).

Jedoch weisen Metalloxide geringen Schwarzfärbungsgrad auf. Daher wird, wenn ein Metalloxid in großer Menge enthalten ist, um den gleichen Schwarzfärbungsgrad wie den von Ruß zu erreichen, eine Tonerstreuung durch die Zunahme im echten spezifischen Gewicht erzeugt. Weiter ist die Halbton-Reproduzierbarkeit nicht ausreichend und wird der Reflexionsfleck (an einem Teil des Spitzenendes eines festen Bilds erzeugte Linie) er zeugt.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, einen schwarzen Toner für Entwick lung mit zwei Bestandteilen, der ausgezeichneten Schwarzfärbungsgrad, wenig Toner streuung und ausgezeichnete Halbtonreproduzierbarkeit aufweist und ein Bewirken eines Reflexionsflecks verhindern kann, und einen den schwarzen Toner umfassenden Ent wickler mit zwei Bestandteilen bereitzustellen.

Die vorliegende Erfindung betrifft einen schwarzen Toner mit zwei Bestandteilen, der ein Harzbindemittel und ein schwarzes Farbmittel umfasst, das ein Verbundoxid von zwei oder mehreren Metallen umfasst, wobei das Verbundoxid eine spezifische Oberflä che nach BET von 7 m²/g oder mehr aufweist; und einen Entwickler mit zwei Bestandtei len, der den schwarzen Toner für Entwicklung mit zwei Bestandteilen und einen harzbe schichteten Träger umfasst.

Fig. 1 ist eine Mikrophotographie des unter Verwendung des Toners von Beispiel 1 der vorliegenden Beschreibung erhaltenen Halbtonbilds.

Fig. 2 ist eine Mikrophotographie des unter Verwendung des Toners von Ver gleichsbeispiel 2 der vorliegenden Beschreibung erhaltenen Halbtonbilds.

Fig. 3 ist eine Mikrophotographie des unter Verwendung des Toners von Beispiel 11 der vorliegenden Beschreibung erhaltenen Reflexionsflecks.

Fig. 4 ist eine Mikrophotographie des unter Verwendung des Toners von Ver gleichsbeispiel 4 der vorliegenden Beschreibung erhaltenen Reflexionsflecks.

Eines der deutlichsten Merkmale des Toners der vorliegenden Erfindung liegt da rin, dass der Toner ein schwarzes Farbmittel umfasst, das ein Verbundoxid mit einer fest gelegten spezifischen Oberfläche nach BET umfasst. Die Erfinder haben festgestellt, dass ausgezeichneter Schwarzfärbungsgrad erhalten und Verringerung in der Tonerstreuung, Verbesserung in der Halbtonreproduzierbarkeit und Verhinderung eines Reflexionsflecks erreicht werden kann, wenn ein Verbundoxid mit einer bestimmten spezifischen Oberflä che nach BET verwendet wird, da der Schwarzfärbungsgrad und der spezifische Oberflä chenwiderstand eines schwarzen Farbmittels durch die spezifische Oberfläche beeinflusst werden. Insbesondere, wenn das echte spezifische Gewicht eines Toners hoch ist, wird Tonerstreuung durch den Effekt der an die Magnetwalze während der Entwicklung ange legten Zentrifugalkraft erzeugt. Jedoch kann in der vorliegenden Erfindung, da der Toner ein Verbundoxid mit großer spezifischer Oberfläche nach BET umfasst, ein ausreichender Schwarzfärbungsgrad mit kleiner zugegebener Menge sichergestellt werden, so dass das echte spezifische Gewicht des Toners verringert werden kann. Weiter wird geeigneter Oberflächenwiderstand erreicht, so dass der Toner geeignete triboelektrische Ladungen und enge Verteilung der triboelektrischen Ladungen aufweist, was wiederum zur Unter drückung der Tonerstreuung und weiter zur Verbesserung in der Halbtonreproduzierbar keit und Verhinderung von Reflexionsflecken beiträgt.

Die bevorzugte spezifische Oberfläche des Verbundoxids in der vorliegenden Erfindung variiert abhängig von den Arten der Metalle, die das Verbundoxid bilden. Das Verbundoxid weist eine spezifische Oberfläche, bestimmt mit dem BET-Verfahren, d. h. eine spezifische Oberfläche nach BET, von 7 m²/g oder mehr, vorzugsweise 10 m²/g oder mehr, stärker bevorzugt 15 m²/g oder mehr, noch stärker bevorzugt 30 m²/g oder mehr, insbesondere bevorzugt 40 m²/g oder mehr, auf. Die spezifische Oberfläche nach BET beträgt vorzugsweise 300 m²/g oder weniger, stärker bevorzugt 200 m²/g oder weniger, insbesondere bevorzugt 100 m²/g oder weniger, im Hinblick auf die Handhabbarkeit und Einstellung des spezifischen Widerstands.

Das Verbundoxid weist eine mittlere Teilchengröße von vorzugsweise 5 nm bis 1 µm, stärker bevorzugt 5 bis 450 nm, insbesondere bevorzugt 5 bis 200 nm, im Hinblick auf die spezifische Oberfläche nach BET und die Abdeckstärke auf.

Das Verbundoxid ist vorzugsweise gering magnetisch, stärker bevorzugt nicht magnetisch. Hier bezieht sich der verwendete Begriff "gering magnetisch" auf jene mit einer magnetischen Eigenschaft, die eine Magnetisierung von 0,1 bis 50 Am²/kg (emu/g) zeigen, wenn ein Magnetfeld von 796 kA/m (10 kOe) angelegt wird, und der Begriff "nicht magnetisch" bezieht sich auf jene mit einer magnetischen Eigenschaft, die eine Magnetisierung von 0,1 bis 10 Am²/kg zeigen, wenn ein Magnetfeld von 796 kA/m ange legt wird.

In der vorliegenden Erfindung ist das Verbundoxid im Hinblick auf den Schwarz färbungsgrad des Toners und die Einstellung der magnetischen Eigenschaften durch min destens 2 Metalle aufgebaut. Insbesondere ist bevorzugt, dass mindestens eines, vorzugs weise mindestens zwei der Verbundoxide Titan (Ti), Vanadium (V), Chrom (Cr), Mangan (Mn), Eisen (Fe), Cobalt (Co), Nickel (Ni), Kupfer (Cu), Aluminium (Al) oder Magnesi um (Mg) sind. Unter ihnen sind Ti, Mn, Fe, Cu, Mg und Al bevorzugt und Ti, Mn, Fe, Cu, Mg und Al insbesondere bevorzugt. Das Zusammensetzungsverhältnis der Metalle im Verbundoxid ist nicht besonders beschränkt.

Der Gehalt des Verbundoxids beträgt vorzugsweise 30 Gew.-Teile oder weniger, stärker bevorzugt 3 bis 20 Gew.-Teile, insbesondere bevorzugt 6 bis 17 Gew.-Teile, bezo gen auf 100 Gew.-Teile des Harzbindemittels, im Hinblick auf den Schwarzfärbungsgrad und das spezifische Gewicht des Toners.

Das Verfahren zur Herstellung eines Verbundoxids schließt ein Verfahren, umfas send Abscheiden eines anderen Oxids auf einer Oberfläche des als Kernteilchen verwen deten Hauptoxids (japanische Offenlegungsschrift Nr. 2000-10344), und ein Verfahren der Herstellung eines Verbundoxids, umfassend Sintern mehrerer Oxide (japanische Offenle gungsschrift Nr. Hei 9-25126), ohne eine besondere Beschränkung darauf, ein.

Das bevorzugte im Handel erhältliche Verbundoxid in der vorliegenden Erfindung schließt "Dye Pyroxide Black Nr. 1", "Dye Pyroxide Black Nr. 2" (im Handel erhältlich von DAINICHISEIKA COLOR & CHEMICALS MFG. CO., LTD.), "HSB-603Rx" (im Handel erhältlich von Toda Kogyo Corp.), "ETB-200" (im Handel erhältlich von Titan Kogyo K. K.), "K-002" (im Handel erhältlich von Toda Kogyo Corp.) und MC-Reihe (im Handel erhältlich von MITSUI MINING & SMELTING CO., LTD.) ein.

Der erfindungsgemäße Toner kann in geeigneter Menge ein bekanntes Farbmittel enthalten, das zum vorstehend erwähnten Verbundoxid als Farbmittel verschieden ist. Ins besondere wenn das Farbmittel zusammen mit Kohlenstoffruß verwendet wird, kann der Gehalt des Kohlenstoffrußes deutlich verringert werden.

Das Harzbindemittel in der vorliegenden Erfindung schließt Polyester, Styrol-Ac ryl-Harze, Epoxyharze, Polycarbonate, Polyurethane, Hybridharze, in dem zwei oder mehr Harzbestandteile chemisch gebunden sind, ohne besondere Einschränkung darauf, ein. Unter ihnen sind im Hinblick auf die Dispergierbarkeit und Übertragbarkeit des Farbmit tels die Polyester und die Hybridharze, die einen Polyesterbestandteil und einen Styrol- Acrylharz-Bestandteil umfassen, bevorzugt und die Polyester stärker bevorzugt. Der Ge halt des Polyesters beträgt vorzugsweise 50 bis 100 Gew.-%, stärker bevorzugt 80 bis 100 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 100 Gew.-%, des Harzbindemittels.

Das Hybridharz kann unter Verwendung von zwei oder mehreren Harzen als Aus gangssubstanzen erhalten werden oder kann unter Verwendung eines Harzes und der Aus gangsmonomere des anderen Harzes erhalten werden. Weiter kann das Hybridharz aus einem Gemisch der Ausgangsmonomere von zwei oder mehr Harzen erhalten werden. Um ein Hybridharz effizient zu erhalten, sind die aus einem Gemisch der Ausgangsmonomere von zwei oder mehreren Harzen erhaltenen bevorzugt.

Die Ausgangsmonomere für den Polyester schließen bekannte zweiwertige oder höher mehrwertige Alkoholbestandteile und bekannte Carbonsäurebestandteile, wie Dicar bonsäuren oder höhere Polycarbonsäuren, Anhydride davon und Ester davon ein.

Vorzugsweise enthält der Alkoholbestandteil eine Verbindung der Formel (I):

in der R ein Alkylenrest mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen ist; x und y eine positive Zahl sind; und die Summe von x und y 1 bis 16, vorzugsweise 1,5 bis 5,0, ist.

Die Verbindung der Formel (I) schließt Alkylen(2 oder 3 Kohlenstoffatome)oxid (mittlere Zahl der addierten Mole: 1 bis 16 mol)-Addukte von Bisphenol-A, wie Polyoxy propylen(2.2)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan und Polyoxyethylen(2.2)-2,2-bis(4-hydro xyphenyl)propan ein. Zusätzlich schließen andere alkoholische Bestandteile Ethylengly col, 1,2-Propylenglycol, 1,4-Butandiol, Neopentylglycol, Polyethylenglycol, Polypropy lenglycol, Bisphenol-A, hydriertes Bisphenol-A, Sorbit, Pentaerythrit, Glycerin und Tri methylolpropan oder Alkylen(2 bis 4 Kohlenstoffatome)oxid (mittlere Zahl der addierten Mole: 1 bis 16 mol)-Addukte davon ein, und vorzugsweise sind diese Verbindungen im al koholischen Bestandteil allein oder im Gemisch von zwei oder mehreren Arten enthalten.

Der Gehalt der Verbindung der Formel (I) beträgt 5 mol-% oder mehr, vorzugs weise 50 mol-% oder mehr, stärker bevorzugt 100 mol-%, des alkoholischen Bestandteils.

Ebenfalls schließt der Dicarbonsäurebestandteil zum Beispiel Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure, Fumarsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Adipinsäure und Bernsteinsäure; eine substituierte Bernsteinsäure, von der der Substituent ein Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Alkenylrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, wie Tetrapropenylbernsteinsäure, n-Dodecenylbernsteinsäure, Isododecenylbernsteinsäure, n- Dodecylbernsteinsäure, Isooctenylbernsteinsäure und Isooctylbernsteinsäure; und Säure anhydride davon oder Niederalkyl(1 bis 3 Kohlenstoffatome)-ester davon ein.

Der Tricarbonsäure- oder höhere Polycarbonsäurebestandteil schließt zum Beispiel 1,2,4-Benzoltricarbonsäure (Trimellithsäure), 2,5,7-Naphthalintricarbonsäure, Pyromellith säure, Säureanhydride und Niederalkyl(1 bis 3 Kohlenstoffatome)-ester davon ein. Unter ihnen ist Trimellithsäure bevorzugt. Der Gehalt des Tricarbonsäure- oder höheren Polycar bonsäurebestandteils beträgt vorzugsweise 5 bis 50 mol-%, stärker bevorzugt 10 bis 30 mol-%, des Carbonsäurebestandteils.

Der Polyester kann zum Beispiel durch Polykondensation eines alkoholischen Be standteils mit einem Carbonsäurebestandteil unter vermindertem Druck bei einer Tempe ratur von 180°C bis 250°C in einer Inertgasatmosphäre unter Verwendung eines Vereste rungskatalysators, falls gewünscht, hergestellt werden.

Vorzugsweise weist der Polyester im Hinblick auf die Dispergierbarkeit des Farb mittels und Übertragbarkeit eine Säurezahl von 0,5 bis 60 mg KOH/g auf und weist der Polyester eine Hydroxylzahl von 1 bis 60 mg KOH/g auf.

Zusätzlich weist der Polyester einen Erweichungspunkt von 80°C bis 165°C und einen Glasübergangspunkt von 50°C bis 85°C auf.

Vorzugsweise weist der erfindungsgemäße Toner eine Tangente des dielektrischen Verlusts (tan δ) von vorzugsweise 0,001 bis 0,006, stärker bevorzugt 0,002 bis 0,004, im Hinblick auf die Dispergierbarkeit des Verbundoxids im Toner, d. h. die Ladungsfähigkeit des Toners, auf. Die Tangente des dielektrischen Verlusts (tan δ) des Toners kann durch Ändern der Arten und Mengen der Ausgangssubstanzen, der Dauer für das Vormischen der Ausgangssubstanzen und verschiedener Bedingungen im Knetschritt angepaßt werden.

Der erfindungsgemäße Toner kann ein magnetisches Pulver zum Unterdrücken von Tonerstreuung enthalten. Das magnetische Pulver schließt Pulver von Legierungen, wie Magnetit, Hämatit und Ferrit und Pulver von ferromagnetischem Metall, wie Eisen, Co balt und Nickel, ein. Vorzugsweise beträgt die Menge des zugegebenen magnetischen Pulvers 0,5 bis 10 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Harzbindemittels.

Weiter kann der erfindungsgemäße Toner geeignet einen Zusatz, wie ein Ladungs einstellmittel, ein Ablösemittel, einen Fluiditätsverbesserer, einen Modifikator der elektri schen Leitfähigkeit, ein Streckmittel, einen verstärkenden Füllstoff, wie eine faserförmige Substanz, ein Antioxidationsmittel, ein Antialterungsmittel und einen Verbesserer der Rei nigungsfähigkeit, enthalten.

Das Ladungseinstellmittel schließt positiv ladbare Ladungseinstellmittel, wie Nigrosinfarbstoffe, Farbstoffe auf Triphenylmethanbasis, die ein tertiäres Amin als Sei tenkette enthalten, quaternäre Ammoniumsalzverbindungen, Polyaminharze und Imidazol derivate, und negativ ladbare Ladungseinstellmittel, wie metallhaltige Azofarbstoffe, Kupferphthalocyaninfarbstoffe, Metallkomplexe von Alkylderivaten von Salicylsäure und Borkomplexe von Benzylsäure, ein. Vorzugsweise ist der erfindungsgemäße Toner ein po sitiv ladbarer Toner, der ein positiv ladbares Ladungseinstellmittel im Hinblick auf die Dispergierbarkeit des Verbundoxids enthält, wobei die triboelektrischen Ladungen eben werden.

Der erfindungsgemäße Toner kann mit jedem herkömmlich bekannten Verfahren, wie Knet- und Pulverisationsverfahren, Polymerisationsverfahren und Phaseninversions verfahren, hergestellt werden. Bei Herstellen eines pulverisierten Toners durch das Knet- und Pulverisationsverfahren kann zum Beispiel der Toner durch homogenes Vormischen eines Harzbindemittels und eines Farbmittels in einem Mischer, wie einem Henschel-Mi scher oder einer Kugelmühle, danach Schmelzkneten mit einem geschlossenen Knetwerk oder einem Einschnecken- oder Doppelschneckenextruder, Abkühlen, Pulverisieren und Sieben des Produkts, hergestellt werden. Das Volumenmittel der Teilchengröße des To ners beträgt vorzugsweise 3 bis 15 µm. Weiter kann ein Fluiditätsverbesserer, wie hydro phobes Siliciumdioxid, zur Oberfläche des Toners als externer Zusatz gegeben werden.

Der erfindungsgemäße Toner wird mit einem Träger gemischt und als Entwickler mit zwei Bestandteilen verwendet. Vorzugsweise ist der Träger ein harzbeschichteter Trä ger, in dem die Oberfläche des Kernmaterials mit einem Harz beschichtet ist. Das Kern material kann sowohl eine kugelförmige Form, regelmäßige Form, als auch unregelmäßige Form aufweisen, und das Material schließt ein Eisenpulver, Magnetit und Ferrit ein, unter denen Magnetit und Ferrit bevorzugt sind und Ferrit stärker bevorzugt ist.

Das Harz zum Beschichten der Oberfläche des Kernmaterials schließt ein bekann tes Beschichtungsmittel, wie ein Fluorharz, ein Siliconharz, ein Acrylharz, ein Polyester harz, ein Polyolefinharz oder ein Urethanharz ein. Unter ihnen sind ein Fluorharz und ein Siliconharz, die geringe Oberflächenenergie aufweisen, bevorzugt. Vorzugsweise ist der Träger ein Fluorharz, der hohe Elektronegativität aufweist, da der Träger negativ geladen ist, wenn er zusammen mit einem positiv ladbaren Toner verwendet wird.

Das Fluorharz schließt Perfluorpolymere, wie Polyvinylfluorid, Polyvinylidenfluo rid, Polytrifluorethylen, Polytrifluorchlorethylen, Polytetrafluorethylen, Polyperfluorpro pylen; Fluorharze auf Vinylidenfluoridbasis, wie Copolymere von Vinylidenfluorid und mindestens einem Harz, wie Acrylsäure, Trifluorchlorethylen, Vinylfluorid, Tetrafluor ethylen oder Hexafluorpropylen, ein.

In der vorliegenden Erfindung ist, wenn das Beschichtungsmittel ein Fluorharz umfasst, im Hinblick auf die Erhöhung der Haftfestigkeit an das Kernmaterial bevorzugt, dass ein Acrylharz zusätzlich im Beschichtungsmittel enthalten ist, wobei die Haltbarkeit des Trägers verbessert wird. Hier ist das Acrylharz vorzugsweise ein (Co)polymer, das als Hauptbestandteil ein oder mehrere Monomere umfasst, ausgewählt aus einem Alkyl(1 bis 18 Kohlenstoffatome)-ester von (Meth)acrylsäure und einem Styrolderivat, stärker bevor zugt ein (Co)polymer, das als Hauptbestandteil ein oder mehrere Monomere umfasst, aus gewählt aus Styrol, Methacrylsäuremethylester und Acrylsäurebutylester, insbesondere bevorzugt ein (Co)polymer, das Methacrylsäuremethylester als Hauptbestandteil umfasst.

Nebenbei bemerkt können Zusätze, wie ein Ladungseinstellmittel und Farbmittel in geeigneten Mengen im Harz enthalten sein.

Vorzugsweise ist das Fluorharz in einer Menge von 50 Gew.-% oder mehr im Harz zum Beschichten des Kernmaterials enthalten. Wenn das Acrylharz weiter enthalten ist, beträgt der Gehalt des Acrylharzes vorzugsweise 25 bis 100 Gew.-Teile, stärker bevorzugt 40 bis 90 Gew.-Teile, insbesondere bevorzugt 50 bis 80 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Fluorharzes.

Das Kernmaterial kann mit dem Harz durch zum Beispiel Lösen des Harzes in ei nem organischen Lösungsmittel, Auftragen der Lösung auf die Oberfläche des Trägers durch Tauchen oder Sprühen, und danach Durchführen von Trocknen oder thermischem Härten zum Bilden eines Beschichtungsfilms beschichtet werden.

Der Träger weist ein Volumenmittel der Teilchengröße von vorzugsweise 50 bis 200 µm, stärker bevorzugt 60 bis 150 µm, insbesondere bevorzugt 70 bis 130 µm, auf.

Wenn der Toner mit dem Träger zum Erhalt eines Entwicklers mit zwei Bestand teilen gemischt wird, beträgt das Gewichtsverhältnis des Toners zum Träger (Toner/Trä ger) vorzugsweise 0,5/100 bis 8/100, stärker bevorzugt 1/100 bis 6/100.

Der erfindungsgemäße schwarze Toner für die Entwicklung mit zwei Bestandteilen weist hohen Schwarzfärbungsgrad, geringe Tonerstreuung und ausgezeichnete feine Halb tonreproduzierbarkeit auf und kann die Bildung von Reflexionsflecken verhindern. Daher kann der erfindungsgemäße schwarze Toner für Entwicklung mit zwei Bestandteilen ge eigneterweise nicht nur für Entwicklung einer geladenen Fläche, sondern auch für Ent wicklung einer nicht geladenen Fläche (Umkehrentwicklung) verwendet werden.

Weiter wird, da der erfindungsgemäße schwarze Toner für Entwicklung mit zwei Bestandteilen ähnliche Beständigkeit zu der von Farbmitteln, wie gelb, cyan und magenta, aufweist, der schwarze Toner geeigneterweise zur Bildung von fixierten Vollfarbbildern verwendet.

Außerdem stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Entwicklung eines Entwicklers mit zwei Bestandteilen bereit, umfassend Aufbringen des erfindungsgemäßen Entwicklers mit zwei Bestandteilen auf eine Entwicklungsvorrichtung zur Entwicklung mit zwei Bestandteilen. In diesem Verfahren ist bevorzugt, dass die Entwicklungsvor richtung eine Vorrichtung für Umkehrentwicklung oder eine Vorrichtung für Vollfarbent wicklung ist.

Beispiele Spezifische Oberfläche nach BET des Verbundoxids

Die spezifische Oberfläche nach BET des Verbundoxids wird mit dem Stickstoff absorptionsverfahren bestimmt.

Magnetische Eigenschaften des Verbundoxids

1. Ein Verbundoxid wird in ein Kunststoffgehäuse mit einem Deckel mit Anzapfung gefüllt, wobei das Gehäuse einen Innendurchmesser von 7 mm und eine Höhe von 5 mm aufweist. Die Masse des Verbundoxids wird aus dem Unterschied des Gewichts des Kunststoffgehäuses und dem Gewicht des mit dem Verbundoxid gefüllten Kunststoffge häuses bestimmt.
2. Das mit dem Verbundoxid gefüllte Kunststoffgehäuse wird in einen Probenhalter einer Magnetisierungsmessvorrichtung "BHV-50H" (V. S. MAGNETOMETER), im Han del erhältlich von Riken Denshi Co., Ltd., gefüllt. Die magnetischen Eigenschaften wer den durch Anlegen eines Magnetfelds unter Vibrieren des Kunststoffgehäuses unter Ver wendung einer Vibrationsfunktion bestimmt. Der erhaltene Wert wird als magnetische Ei genschaften pro Einheitsmasse unter Berücksichtigen der Masse des eingefüllten Ver bundoxids berechnet.

Erweichungspunkt des Harzes

Der Erweichungspunkt eines Harzes, bestimmt mit einem Verfahren gemäß ASTM D36-86.

Glasübergangspunkt des Harzes

Der Glasübergangspunkt eines Harzes wird unter Verwendung eines Differential scanningkalorimeters "DSC Modell 210" (im Handel erhältlich von Seiko Instruments, Inc.) unter Erhöhen der Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 10°C/min. bestimmt.

Säurezahl und Hydroxylzahl des Harzes

Die Säurezahl und Hydroxylzahl werden mit einem Verfahren gemäß JIS K 0070 bestimmt.

Tangente des dielektrischen Verlusts des Toners

Fünf Gramm eines Toners werden in eine Pressform zum Tablettieren mit einem Innendurchmesser von 59 mm so eingebracht, dass die Toneroberfläche eben ist. Die Form wird in eine elektrische Probenformvorrichtung (C/N: 9302/30, im Handel erhältlich von Maekawa Shiken-ki) eingebracht und ein Druck von 10 Tonnen mit dem Maßstab auf einer Bourdon-Rohrdruckmessvorrichtung, die an der Maschine angelegt ist, für 10 Se kunden angelegt, wobei ein Tonergranulat mit einem Durchmesser von 59 mm und einer Dicke von etwa 1,7 mm erhalten wird.

Die Tangente des dielektrischen Verlusts des erhaltenen Tonergranulats wird bei 1 kHz bei einer Temperatur von 25°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 50% unter Verwendung eines Präzisions-LCR-Messgeräts; HP 4284 und einer Elektrode für dielek trische Bestimmung; HP 16451 B (verwendete Elektrode: Elektrode A) (beide im Handel erhältlich von YOKOGAWA Hewlett-Packard) bestimmt.

Herstellungsbeispiel 1 des Harzes

735 g Polyoxypropylen(2.2)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan, 293 g Polyoxyethy len(2.2)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan, 280 g Isophthalsäure, 60 g Isooctenylbernstein säure, 72 g Trimellithsäure und 2 g Dibutylzinnoxid wurden bei 230°C im Vakuum unter einem Stickstoffgasstrom unter Rühren umgesetzt. Die Reaktion wurde abgebrochen, wenn der Erweichungspunkt 136°C erreicht hatte. Das erhaltene Harz wird als Harz A bezeichnet. Das Harz A war ein schwachgelber Feststoff mit einem Glasübergangspunkt von 63°C, einer Säurezahl von 3,1 mg KOH/g und einer Hydroxylzahl von 35,2 mg KOH/g.

Herstellungsbeispiel 2 des Harzes

900 g Polyoxypropylen(2.2)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan, 250 g Neopentyl glycol, 580 g Terephthalsäure, 130 g Trimellithsäureanhydrid und 2 g Dibutylzinnoxid wurden bei 230°C im Vakuum unter einem Stickstoffgasstrom unter Rühren umgesetzt. Der Polymerisationsgrad wurde durch die Säurezahl überwacht, und die Reaktion beendet, wenn die Säurezahl 10,2 mg KOH/g erreicht hatte. Das erhaltene Harz wird als Harz B be zeichnet. Das Harz B war ein schwachgelber Feststoff mit einem Glasübergangspunkt von 66°C, einem Erweichungspunkt von 145°C, einer Säurezahl von 10,2 mg KOH/g und ei ner Hydroxylzahl von 45,2 mg KOH/g.

Herstellungsbeispiel 3 des Harzes

Ein Gemisch von 800 g Styrol, 300 g Acrylsäure-n-butylester und 26 g Dicumyl peroxid wurde zu 550 g Xylol unter einer Stickstoffgasatmosphäre bei 135°C innerhalb 1 Stunde getropft und das Gemisch weiter 2 Stunden gereift. Danach wurde das Xylol unter vermindertem Druck entfernt, wobei ein Harz C erhalten wurde. Das Harz C war ein weißer Feststoff mit einem Glasübergangspunkt von 65°C und einem Erweichungspunkt von 138°C.

Herstellungsbeispiel 1 des Trägers

Zu 6 Teilen eines Fluorharzes "HYLAR 301 F" (im Handel erhältlich von Aus mond), 4 Gew.-Teilen eines Acrylharzes "Dyanal BR-80" (im Handel erhältlich von Mit subishi Rayon Co., Ltd.), basierend auf 1000 Gew.-Teilen eines im Handel erhältlichen Magnetitkernträgers, wurde Methylethylketon gegeben, um eine Harzlösung zum Be schichten des Kernmaterials herzustellen. Die Harzlösung wurde auf das Kernmaterial unter Verwendung einer Fluidisierungsbeschichtungsvorrichtung sprühbeschichtet. Da nach wurde eine Wärmebehandlung bei 100°C für 60 Minuten im Fließbett durchgeführt, wobei ein harzbeschichteter Magnetitträger A mit einer mittleren Teilchengröße von 110 µm erhalten wurde.

Beispiele 1 bis 12 und Vergleichsbeispiele 1 bis 4

Zwei Gew.-Teile eines Ladungseinstellmittels "BONTRON N-01" (im Handel erhältlich von Orient Chemical Co., Ltd.), 1,5 Gew.-Teile eines Ablösemittels "Viscol 660P" (im Handel erhältlich von SANYO CHEMICAL INDUSTRIES, LTD.) und die in Tabelle 1 gezeigten Ausgangssubstanzen wurden mit einem Henschel-Mischer für einen festgelegten Zeitraum vorgemischt, wie in Tabelle 1 gezeigt. Danach wurde das Gemisch mit einem Doppelschneckenextruder schmelzgeknetet, abgekühlt, pulverisiert und gesiebt, wobei ein Pulver mit einem Volumenmittel der Teilchengröße von 10 µm erhalten wurde.

Zu 100 Gew.-Teilen des erhaltenen Pulvers wurden 0,3 Gew.-Teile hydrophobes Siliciumdioxid "HVK 2150" (im Handel erhältlich von Clariant) mit einem Henschel-Mi scher gemischt und angehaftet, wobei ein Toner erhalten wurde.

39 Gew.-Teile des erhaltenen Toners und 1261 Gew.-Teile eines harzbeschichteten Magnetitträgers A wurden mit einem Nauta-Mischer gemischt, wobei ein Entwickler mit zwei Bestandteilen erhalten wurde.

In der Tabelle wurde als Ruß "Monarch 880" (im Handel erhältlich von Cabot Corporation) verwendet.

Als magnetisches Pulver wurde Magnetit "ETP-1002" (im Handel erhältlich von Toda Kogyo Corp.) verwendet.

Als Verbundoxid wurden die in der folgenden Tabelle zusammengefassten verwendet:

Testbeispiel 1

Ein Entwickler wurde in einer Kontaktentwicklervorrichtung "Infoprint 4000 IS1" (im Handel erhältlich von IBM Japan, Ltd., lineare Geschwindigkeit: 1066 mm/s, Auflö sung: 240 dpi, Entwicklungssystem: 3 Magnetwalzen und Selenphotoleiter, Umkehrent wicklung) aufgebracht. Kontinuierliches Drucken von 1000000 Bögen mit einem Druck muster mit 8% Schwarzfärbungsverhältis, einschließlich eines festen Bilds von 2,5 cm², wurde unter Verwendung eines kontinuierlich zugeführten Papiers mit 11 × 18 inch durch geführt. Danach wurden die triboelektrischen Ladungen, die Bilddichte und die Menge des gestreuten Toners mit den nachstehend beschriebenen Verfahren bestimmt und die Halb tonreproduzierbarkeit und das Ausmaß der Erzeugung von Reflexionsflecken beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Triboelektrische Ladungen

Die triboelektrischen Ladungen werden unter Verwendung eines Q/M-Messgeräts (im Handel erhältlich von Epping GmbH) gemessen. Eine festgelegte Menge eines Ent wicklers wird in eine Zelle, die im Q/M-Messgerät angebracht ist, eingebracht und nur der Toner 90 Sekunden durch ein Sieb mit einer Sieböffnung von 32 µm (hergestellt aus rost freiem Stahl, verzwirnt, Drahtdurchmesser: 0,0035 mm) aufgesaugt. Die an dem Träger zu diesem Zeitpunkt erzeugte Spannungsänderung wird überwacht und der Wert [Gesamte triboelektrische Ladungen nach 90 Sekunden (µC)/Menge des aufgesaugten Toners (g)] als triboelektrische Ladungen (µC/g) bestimmt.

Bilddichte

Ein fester schwarzer Bildteil einer Kopie wird unter Verwendung eines "Model 938 Spectrodensitometer" (im Handel erhältlich von X-Rite, Blende: 20 mm, Bestim mungsmodus: Yxy, Lichtquelle: D₆₅, Winkel des Bereichs: 10 Grad) bestimmt. Die Bild dichte wurde gemäß folgender Gleichung berechnet:

Bilddichte = 10 g (1/Y)

Menge des gestreuten Toners

Der Schalter des Ventilators eines digitalen Staubindikators "Model P-5" (im Han del erhältlich von SHIBATA SCIENTIFIC TECHNOLOGY LTD.) wird angestellt und die Bestimmungsdauer auf 1 Minute eingestellt. Die Menge des gestreuten Toners wird während kontinuierlichen Druckens durch Anbringen eines Schlauchs, der sich vom Staubindikator über die Magnetwalze eines Druckers erstreckt, bestimmt.

Halbtonreproduzierbarkeit

Das Drucken eines Halbtonbilds wurde durchgeführt und die Reproduzierbarkeit des Bilds unter Verwendung eines Mikroskops (Vergrößerung: 125fach) bestätigt. In der mikroskopischen Untersuchung werden Reproduzierbarkeit, Form und Streuzustand ge samt durch optische Untersuchung beurteilt und in gleichen Intervallen von 1 bis 5 einge stuft, wobei die höchste Einstufung 5 bis zur niedrigsten Einstufung 1 ist. Die Beurteilung, die für praktische Zwecke akzeptiert werden kann, ist Einstufung 3 oder höher. Nebenbei bemerkt sind die Mikrophotographien der Halbtonbilder von Beispiel 1 und Vergleichs beispiel 2 in Fig. 1 (Einstufung 5) bzw. Fig. 2 (Einstufung 2) gezeigt.

Reflexionsfleck

Ein an einem Kantenteil eines festen Bilds mit 2,5 cm² erzeugter Reflexionsfleck wurde unter Verwendung eines Mikroskops (Vergrößerung: 125fach) untersucht und das Ausmaß des Reflexionsflecks gesamt beurteilt und in gleichen Intervallen von 1 bis 5 mit der höchsten Einstufung 5 bis zur niedrigsten Einstufung 1 eingestuft. Die Beurteilung, die für praktische Zwecke akzeptiert werden kann, ist Einstufung 2 oder höher. Nebenbei be merkt sind die Mikrophotographien von Beispiel 11 und Vergleichsbeispiel 4 in Fig. 3 (Einstufung 5) bzw. Fig. 4 (Einstufung 1) gezeigt.

Tabelle 2

Aus den vorstehenden Ergebnissen wiesen die Beispiele 1 bis 12 eine gewünschte Bilddichte von 1, 2 oder mehr auf, so dass sie ausreichend Schwarzfärbungsgrad als schwarze Toner aufweisen. Zusätzlich zeigen bezüglich der Menge des gestreuten Toners die Ergebnisse, dass sie bei allen Beispielen, verglichen mit der gewünschten Menge von 50/Minute gering ist, und die Halbtonreproduzierbarkeit jedes Beispiels ausgezeichnet ist. Weiter zeigen bezüglich des Reflexionsflecks die Ergebnisse, dass Beispiel 11, in dem das Fe, Mg und Al umfassende Verbundoxid enthalten ist, und Beispiel 12, in dem das Fe und Ti umfassende Verbundoxid enthalten ist, besonders ausgezeichnet sind, und die Beispiele 1 bis 4 ausgezeichnete Ergebnisse am nächsten zu diesen ergeben. Unter ihnen sind in Beispiel 7, da das Verbundoxid und Ruß zusammen verwendet werden, die triboelektri schen Ladungen verringert und ist die Verteilung der triboelektrischen Ladungen breit, wird eine Tonerstreuung in einem gewissen Maß durch den Toner mit geringen tribo elektrischen Ladungen erzeugt und ein Reflexionsfleck in geringem Maße erzeugt. In Bei spiel 8 ist, da das magnetische Pulver von Magnetit weiter zugegeben wird, die Menge der Tonerstreuung noch geringer. In Beispiel 9 ist, da das Styrol-Acrylharz verwendet wird, die Menge der Tonerstreuung in geringem Maße groß, ist die Halbtonreproduzierbarkeit in geringem Maße verringert und wird ein Reflexionsfleck in geringem Maße erzeugt. In Beispiel 10 ist der Wert der Tangente des dielektrischen Verlusts etwas hoch und die Dispergierbarkeit des Verbundoxids in geringem Maße verringert, wobei eine Teilaggre gation bewirkt wird. Daher sind die triboelektrischen Ladungen verringert und ist die Verteilung der triboelektrischen Ladungen durch die Verringerung im spezifischen Ober flächenwiderstand breit, die Tonerstreuung durch den Toner mit geringen triboelektrischen Ladungen in geringem Maße erhöht und wird ein Reflexionsfleck in geringem Maße er zeugt.

Andererseits wurde in den Vergleichsbeispielen 1 und 2 ein Verbundoxid mit klei ner spezifischer Oberfläche verwendet. Daher ist der Schwarzfärbungsgrad schlecht, die Bilddichte gering und der spezifische Oberflächenwiderstand zu hoch, wird der anfäng liche Anstieg in den triboelektrischen Ladungen verzögert, werden die triboelektrischen Ladungen verringert und ist die Verteilung davon breit, wird eine Tonerstreuung erzeugt und ist die Halbtonreproduzierbarkeit in jedem Vergleichsbeispiel schlecht. In Vergleichs beispiel 3 wird die Menge des in Vergleichsbeispiel 2 verwendeten Verbundoxids erhöht. Als Ergebnis wird der gewünschte Wert für die Bilddichte erreicht, aber die Menge des gestreuten Toners durch die Zunahme im echten spezifischen Gewicht des Toners erhöht und ist die Halbtonreproduzierbarkeit schlecht und wird ein Reflexionsfleck erzeugt. In Vergleichsbeispiel 4 besteht, da nur Ruß als schwarzes Farbmittel verwendet wird, kein Problem mit der Bilddichte, sind aber die triboelektrischen Ladungen verringert und ist die Verteilung der triboelektrischen Ladungen breit. Als Ergebnis wird eine Tonerstreuung durch den Toner mit geringen triboelektrischen Ladungen erzeugt. Ebenfalls neigt, da der spezifische Oberflächenwiderstand des Toners gering ist, die Entwicklungsvorspannung zum Streuen. Daher wird das fixierte Tonerbild in den Entwicklungs- und Übertragungs schritten gestört, die Halbtonreproduzierbarkeit verschlechtert und ein Reflexionsfleck er zeugt.

Gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein schwarzer Toner für Entwicklung mit zwei Bestandteilen, der ausgezeichneten Schwarzfärbungsgrad aufweist und kaum Toner streuung bewirkt, und ein den Toner umfassenden Entwickler mit zwei Bestandteilen be reitgestellt werden. Weiter können, da der Toner und der Entwickler mit zwei Bestandtei len der vorliegenden Erfindung ausgezeichnet in der feinen Halbtonreproduzierbarkeit und im Verhindern von Reflexionsflecken sind, sie geeignet für ein Umkehrentwicklungsver fahren verwendet werden.

Claims

1. Schwarzer Toner für Entwicklung mit zwei Bestandteilen, umfassend:
ein Harzbindemittel und
ein schwarzes Farbmittel, das ein Verbundoxid von zwei oder mehr Metallen um fasst, wobei das Verbundoxid eine spezifische Oberfläche nach BET von 7 m²/g oder mehr aufweist.

2. Schwarzer Toner nach Anspruch 1, wobei das Verbundoxid eine magnetische Eigenschaft aufweist, die eine Magnetisierung von 0,1 bis 50 Am²/kg bei Anlegen eines Magnetfelds von 796 kA/m zeigt.

3. Schwarzer Toner nach Anspruch 1 oder 2, wobei der schwarze Toner zusammen mit einem harzbeschichteten Träger verwendet wird.

4. Schwarzer Toner nach einem der Ansprüche 1 bis 3, der zur Umkehrentwicklung verwendbar ist.

5. Schwarzer Toner nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der schwarze Toner eine Tangente des dielektrischen Verlusts (tan δ) von 0,001 bis 0,006 aufweist.

6. Schwarzer Toner nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Verbundoxid eine mittlere Teilchengröße von 5 nm bis 1 µm aufweist.

7. Schwarzer Toner nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Verbundoxid in einer Menge von 30 Gew.-Teilen oder weniger, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Harzbindemittels, enthalten ist.

8. Schwarzer Toner nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das Harzbindemittel einen Polyester umfasst.

9. Schwarzer Toner nach Anspruch 8, wobei der Polyester ein Harz ist, erhältlich durch Polykondensation eines Alkoholbestandteils, der 5 mol-% oder mehr einer Verbindung der Formel (I) enthält:
in der R ein Alkylenrest mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen ist; sowohl x als auch y eine positive Zahl ist, wobei die Summe von x und y 1 bis 16 ist, mit einem Carbonsäurebestandteil.

10. Schwarzer Toner nach Anspruch 8 oder 9, wobei der Polyester ein Harz ist, erhält lich durch Polykondensation eines Alkoholbestandteils mit einem Carbonsäure bestandteil, der 5 bis 50 mol-% eines Tricarbonsäure- oder höheren Polycarbon säurebestandteils enthält.

11. Schwarzer Toner nach einem der Ansprüche 1 bis 10, der zur Bildung von fixierten Vollfarbbildern geeignet ist.

12. Schwarzer Toner nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei der schwarze Toner ein positiv ladbarer Toner ist.

13. Entwickler mit zwei Bestandteilen, umfassend den schwarzen Toner für Entwick lung mit zwei Bestandteilen nach einem der Ansprüche 1 bis 10 und einen harzbe schichteten Träger.

14. Verfahren zur Entwicklung eines Entwicklers mit zwei Bestandteilen, umfassend das Aufbringen des Entwicklers mit zwei Bestandteilen nach Anspruch 13 auf eine Entwicklungsvorrichtung für die Entwicklung mit zwei Bestandteilen.

15. Verfahren nach Anspruch 14, wobei die Entwicklungsvorrichtung eine Vorrich tung für Umkehrentwicklung ist.

16. Verfahren nach Anspruch 14, wobei die Entwicklungsvorrichtung eine Vorrich tung für Vollfarbentwicklung ist.