DE60133256T2 - Schwarzer elektrophotographischer Toner, elektrophotographischer Entwickler und Bildherstellungsverfahren - Google Patents

Description

• HINTERGRUND DER ERFINDUNG
• Gebiet der Erfindung:
• Die vorliegende Erfindung betrifft einen elektrofotografischen schwarzen Toner zur Verwendung bei einem Bildherstellungsverfahren, das bei einem Kopiergerät und einem Drucker angewandt wird, die ein elektrofotografisches Verfahren verwenden oder anwenden, sowie einen elektrofotografischen Entwickler und ein den elektrofotografischen schwarzen Toner verwendendes Bildherstellungsverfahren. Noch spezieller betrifft die vorliegende Erfindung einen elektrofotografischen schwarzen Toner zur Verwendung in einem Bildherstellungsverfahren mit mehreren Farben, das bei einem digitalen Kopierer angewendet wird, der mit einem Laserstrahl ein Latentbild erzeugt, sowie einen elektrofotografischen Entwickler und ein den elektrografischen schwarzen Toner verwendendes Bildherstellungsverfahren.
• Beschreibung des Stands der Technik:
• Bei einem elektrofotografischen Entwicklungsverfahren wird ein eine Dispersion eines nicht magnetischen schwarzen Pigments wie Rußschwarz in einem Bindemittelharz enthaltender schwarzer Toner weithin als Entwickler benutzt. Bei konventionellen elektrofotografischen Prozessen werden die Verfahren zur Entwicklung und Sichtbarmachung eines auf einem fotoleitenden, fotoempfindlichen Material mit einem Toner erzeugten Latentbildes allgemein in Zweikomponenten- und Einkomponentenentwicklungsverfahren eingeteilt. Bei den Zweikomponentenentwicklungsverfahren wird zur Induktion einer entgegen gesetzten Ladung auf dem Toner zwischen einem schwarzen Toner und einem Träger Reibung verursacht, was durch elektrostatische Anziehung die Adhäsion des schwarzen Toners auf einer Oberfläche mit einem Latentbild gestattet, wodurch das Latentbild entwickelt wird. Auf der anderen Seite wird bei den Einkomponentenentwicklungsverfahren eine dünne Tonerschicht auf einer Entwicklungswalze erzeugt, damit das Latentbild sichtbar wird. Da die keinen Träger erfordernden Einkomponentenentwicklungsverfahren die Notwendigkeit der Dichtekontrolle des schwarzen Toners in dem Entwickler umgehen, sind die bei diesen Verfahren verwendeten Entwicklungsvorrichtungen von einfacher Struktur und können kompakt hergestellt werden. Für die Einkomponentenentwicklungsverfahren sind jedoch zum Erzielen von zu denen der Zweikomponentenentwicklungsverfahren gleichwertigen Leistungen technisch ausgereifte Verfahren erforderlich. Als eines der Einkomponentenentwicklungsverfahren ist die so genannte isolierende, nichtmagnetische Tonerentwicklung bekannt, bei der kein magnetisches, aus Partikeln bestehendes Pulver, sondern ein isolierender oder ein einen hohen Widerstand aufweisender, eine Dispersion eines feinkörnigen Rußschwarzpulvers in einem Bindemittelharz umfassender schwarzer Toner verwendet wird.
• Bei den derzeit üblichsten Kopierern vom PPC-Typ ist es für einen schwarzen Toner zur Verwendung in den Zweikomponententwicklungsverfahren und bei den isolierenden nicht-magnetischen Tonerentwicklung – beide oben beschrieben – erforderlich, isolierend zu sein oder einen hohen Widerstand und einen volumenspezifischen Widerstandswert von 10¹² Ω cm oder höher zu haben.
• Wie oben angegeben, ist der volumenspezifische Widerstandswert von 10¹² Ω cm oder höher für den isolierenden oder den Toner mit hohem Widerstand wesentlich, damit das Ladungsniveau zur Entwicklung des Latentbildes hoch genug beibehalten wird. Wenn der volumenspezifische Widerstandswert niedrig ist, kann der Toner keine adäquate Ladungsmenge beibehalten, weil die Ladung aus dem Toner verloren geht. Die Ladungsmenge kann auch abnehmen, weil eine Ladung entgegengesetzter Polarität induziert wird. Um diese Erscheinungen zu unterdrücken, ist es dringend erforderlich, dass der isolierende oder einen hohen Widerstand aufweisende schwarze Toner einen volumenspezifischen Widerstand von 10¹² Ω cm oder höher hat, so dass eine adäquate Ladungsmenge beibehalten werden kann. Falls die Ladungsmenge zu klein ist, ist die Anziehung zwischen einem Toner und einem Träger schwach und deshalb löst sich solchen Fällen, bei denen ein Entwicklungsbereich Durchmischung durchläuft oder ein mechanischer Einfluss auf einem fotoempfindlichen Material erzeugt wird, der Toner von dem Träger ab und verursacht dadurch einen starken Hintergrund. Im Gegensatz dazu hat der Toner bei großer Ladungsmenge die Tendenz, in der Nähe des Trägers zu bleiben, wodurch eine verminderte Tonermenge auf das fotoempfindliche Material wandert und so die Bilddichte vermindert wird.
• Für den bei den Zweikomponentenentwicklungsverfahren verwendeten Träger ist es wichtig, dass dem Toner adäquate Aufladbarkeit (hinsichtlich der Ladungsmenge und -verteilung) verliehen wird, dass der Toner adäquate Aufladbarkeit über längere Zeiträume beibehält und dass der Toner so instand gehalten wird, dass die Aufladbarkeit sogar bei Feuchte- und Temperaturänderungen nicht verändert wird. Zu diesem Zweck sind verschiedene beschichtete Träger vorgeschlagen worden, deren Oberfläche mit einem Harz beschichtet ist. Ferner ist zur Erlangung einer höheren Bildqualität und zur Verbesserung der Reproduzierbarkeit eines Vollflächenbildes in den letzten Jahren in den japanischen Patent-Offenlegungen ( JP-A) Nr. 1-101560 und 1-105264 vorgeschlagen worden, zur Reduktion des volumenspezifischen Widerstands des Trägers ein leitfähiges Material in einem Beschichtungsfilm zu dispergieren. Falls jedoch der volumenspezifische Widerstand des Trägers erniedrigt ist, ist der Widerstand eines Entwicklers, in dem eine Mischung eines Toners und des Trägers vorliegt, ebenfalls erniedrigt, wodurch während der Entwicklung auf dem Toner mittels des Trägers durch ein elektrisches Feld eine entgegengesetzte Ladung (eine der adäquaten Polarität des Toners entgegengesetzte Polarität) induziert wird. Als Ergebnis tritt ein starker Hintergrund auf, da die Aufladbarkeit des Toners erniedrigt oder die Polarität des Toners der passenden Polarität entgegengesetzt ist. Um die Dinge zu verschlimmern, tritt als weiteres Problem auf, dass eine mit einem Kopiergerät, das über Nacht außer Betrieb war, bei der ersten Benutzung des Geräts hergestellte Kopie einen starken Hintergrund hervorruft, da Ladungsverlust auftritt und folglich die Ladungsmenge vermindert ist.
• Wie oben beschrieben ist es für den isolierenden oder hohen Widerstand aufweisenden schwarzen Toner zum Beibehalten des Ladungsniveaus erforderlich, dass er ausreichende Isoliereigenschaften erzielt, speziell ist ein volumenspezifischer Widerstandswert von 10¹² Ω cm oder höher erforderlich. Mit anderen Worten ist es für den schwarzen Toner sogar dann erforderlich, wenn eine größere Menge schwarzen Pigments zur Verstärkung der Schwärzung in einem schwarzen Toner enthalten ist, die Verminderung des Ladungsniveaus zu unterdrücken. Das heißt, dass um den volumenspezifischen Widerstandwert des schwarzen Toners so hoch wie möglich aufrechtzuerhalten, es auch für das schwarze Pigment erforderlich ist, einen volumenspezifischen Widerstandswert zu haben, der so hoch wie möglich ist.
• Gegenwärtig wird als schwarzes Pigment in dem schwarzen Toner hauptsächlich ein aus feinen Partikeln bestehendes Rußschwarzpulver verwendet (s. JP-A. Nr. 4-142561 und 10-39546 ). Wenn jedoch das aus feinen Partikeln bestehende Rußschwarzpulver zur Herstellung eines schwarzen Toners mit einem volumenspezifischen Widerstandswert von 10¹² Ω cm oder höher verwendet wurde, erhob sich ein Problem, dass, weil das Pulver Leitfähigkeit zeigte, dessen verwendete Menge begrenzt war und ein ausreichender Schwärzungsgrad nicht erhalten wurde. Da das aus feinen Partikeln bestehende Rußschwarzpulver selbst leitfähig ist und einen volumenspezifischen Widerstandswert von 10¹² Ω cm oder kleiner hat, ist, wenn eine große Menge des Pulvers zur Verstärkung der Schwärzung verwendet wird, der volumenspezifische Widerstand des schwarzen Toners herabgesetzt, was seine Verwendung als isolierender oder hoher Widerstand aufweisender Toner unmöglich macht. Obwohl die Einzelheiten bisher noch nicht aufgeklärt sind, gestattet ferner der feine Partikel von Rußschwarzpulver enthaltende Toner den Verlust einer relativ großen Ladungsmenge wie oben beschrieben und verursacht wahrscheinlich sogar dann einen starken Hintergrund, wenn der Toner den volumenspezifischen Widerstandswert von 10¹² Ω cm oder höher hat. Bei mikroskopischer Prüfung der Toneroberfläche kann angenommen werden, dass dies verursacht wird, weil das Rußschwarz selbst leitfähig ist und damit die Ladung des Toners leicht wandert.
• Ein weiteres Beispiel eines in einem schwarzen Toner verwendeten schwarzen Pigments ist ein aus Partikeln bestehendes Mn-haltiges Hämatitpulver (s. JP-A Nr. 10-279314 ). Dieses aus Partikeln bestehende Pulver hat einen hohen volumenspezifischen Widerstandswert von 1 × 10⁶ Ωcm bis 1 × 10⁸ Ωcm. Jedoch erreicht sein zwischen rötlichbraun und dunkelbraun liegender Farbton keinen ausreichenden Schwärzungsgrad. Sogar wenn es in den Toner einarbeitet ist, zeigt das teilchenförmige Hämatitpulver einen ähnlichen Farbton und erzielt keinen ausreichenden Schwärzungsgrad. Falls der Toner eine große Menge des aus Partikeln bestehenden Hämatitpulvers enthält, kann ein gewisser Schwärzungsgrad erzielt werden, aber der volumenspezifische Widerstandswert des Toners nimmt ab.
• Die EP-A 0 952 494 beschreibt einen schwarze Hämatitpartikel als Kernpartikel und feine Partikel an mindestens einem Teil der Oberfläche jedes Magnetitpartikels enthaltenden schwarzen Toner, umfassend ein Oxid und/oder ein Oxidhydroxid mindestens eines aus Si, Zr, Ti, Al und Ce ausgewählten Elementes und eine Polysiloxan-Beschichtungsschicht auf den feinen Partikeln oder auf den feinen Partikeln und der exponierten Oberfläche der Kernpartikel. Der schwarze Toner zeigt eine hohe Volumenwiderstandsfähigkeit, aber nur einen begrenzten Schwärzungsgrad.
• Einige Vorschläge sind zur Herstellung eines Toners gemacht worden, bei dem Rußschwarz und Magnetitpartikel (mit einer Hämatitstruktur) gemeinsam vorliegen (s. JP-A Nr. 3-056973 , 6-067471 und 9-138527 ). JP-A Nr. 3-056973 und 9-138527 offenbaren einen unter Verwendung von Partikeln mit starker magnetischer Kraft hergestellten Toner mit dem Ziel der Vermeidung von Tonerstreuung aus einem Entwicklerhalteelement durch Erhöhung einer Zwangskraft zwischen einem Träger und dem Toner und der Kraft zwischen dem Entwicklerhalteelement und dem Toner. Die magnetische Kraft ist jedoch in einem solchen Toner zu stark und die zur Bildentwicklung benötigte Tonermenge ist vermindert. JP-A Nr. 6-067471 offenbart einen Toner, dessen Aufladbarkeit verbessert wurde. Da der Toner jedoch Rußschwarz enthält, tritt der oben beschriebene Ladungsverlust auf, wenn der Toner unbenutzt ist, d. h. das Ladungsniveau sinkt, sogar wenn der Toner und der Träger ausreichende Ladung tragen. Aufgrund der obigen Ausführung tritt zum Beispiel bei der ersten Kopie nach nächtlicher Betriebsruhe das Problem eines hohen Hintergrunds auf.
• EP-A 0 945 766 beschreibt einen weiteren schwarzen Toner, umfassend eine Hämatitpartikelbeschichtung auf dessen Oberfläche und an die Beschichtung angehaftete feine Partikel von Rußschwarz. Der schwarze Toner ist im Fließverhalten verbessert, zeigt aber wegen des enthaltenen Rußschwarz die oben beschriebenen Nachteile.
• Im Fall des beim Zweikomponentenentwicklungsverfahren verwendeten Zweikomponenten-Entwicklers kann, da Durchmischen des Toners und des Trägers zur triboelektrischen Aufladung vorgesehen wird, die Menge der triboelektrischen Ladung des Toners in einem gewissen Ausmaß durch Auswahl der Eigenschaften des Trägers und der Durchmischungsbedingungen gesteuert werden. Deshalb ist die Zuverlässigkeit der Bildqualität hoch und ausgezeichnet. Da jedoch Rußschwarzpulver mit feinen Partikeln wie oben beschrieben den Verlust einer relativ großen Ladungsmenge gestattet, tendiert der unter Verwendung des Rußschwarzpulvers mit feinen Partikeln hergestellte Toner dazu, einen Hintergrund zu verursachen. Diese Tendenz macht sich besonders bemerkbar, wenn der Toner in Kombination mit einem Träger mit relativ niedrigem Widerstand verwendet wird.
• Deshalb besteht großer Bedarf an einem schwarzen Pigment, das einen volumenspezifischen Widerstandswert hat, der hoch genug zur Verwendung in einem schwarzen Toner ist, und das die Verringerung des Ladungsniveaus des schwarzen Toners sogar dann unterdrücken kann, wenn der Toner eine große Menge des schwarzen Pigments enthält. Ein solche Eigenschaften aufweisendes schwarzes Pigment wurde jedoch bisher noch nicht erhalten.
• KURZBESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
• Deshalb ist es eine Aufgabe der Erfindung, eine Lösung der oben für den Stand der Technik beschriebenen Probleme anzubieten und die folgenden Zielsetzungen zu erreichen. Das heißt, die erfindungsgemäßen Aufgaben sind die Bereitstellung eines elektrofotografischen schwarzen Toners, der einen hohen volumenspezifischen Widerstandswert hat, einen ausreichenden Schwärzungsgrad aufweist, mit geringerer Wahrscheinlichkeit einen starken Hintergrund verursacht und ein Bild von hoher Qualität erzeugt sowie auch einen elektrofotografischen Entwickler und ein Bildherstellungsverfahren unter Verwendung des elektrofotografischen Toners bereitzustellen.
• Durch intensive Forschung haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung die oben beschriebenen Probleme gelöst. Dass heißt, die vorliegende Erfindung stellt die folgenden Punkte 1 bis 3 bereit:
• 1) Einen elektrofotografischen schwarzen Toner, enthaltend ein Farbmittel und ein Bindemittelharz, wobei der Toner als das Farbmittel ein Metalloxid in einer Menge von 20 Gew.-% oder weniger und ein Pigment enthält, welches Metalloxid eine Magnetisierung von 40 A·m²/kg (40 emu/g) oder weniger hat, welches Pigment einen höchsten Spitzenwert des spektralen Reflexionsvermögens in einem Bereich von 400 bis 500 nm und einen volumenspezifischen Widerstandswert von 10⁵ Ω cm oder höher hat, wenn eine Spannung von 100 V/cm angelegt wird, und der Toner Farbkoordinaten in der Weise hat, dass L* einen Wert von 10 bis 25, a* einen Wert von –3,0 bis 3,0 und b* einen Wert von –3,0 bis 3,0 hat, wie durch das mit dem Toner gebildete fixierte Bild bestimmt.
• 2) Einen fotografischen Entwickler, enthaltend einen elektrofotografischen schwarzen Toner und einen Träger, wobei der wie oben unter 1) beschriebene elektrofotografische schwarze Toner verwendet wird.
• 3) Bildherstellungsverfahren, enthaltend einen Ladeschritt zum Laden der Oberfläche eines Latentbildhalteelementes, einen Belichtungsschritt zum Bilden eines elektrostatischen Latentbildes auf dem Latentbildhalteelement, einen Entwicklungsschritt zum Entwickeln des elektrostatischen Latentbildes mit einem Entwickler auf einem Entwicklerhalteelement, um ein Tonerbild zu bilden, einen Übertragungsschritt, um das Tonerbild auf ein Übertragungselement zu übertragen, und einen Fixierschritt zum Fixieren des Tonerbildes auf dem Übertragungselement, worin der wie oben unter 1) beschriebene elektrofotografische schwarze Toner verwendet wird.
• KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
• 1 ist eine grafische Darstellung, die das spektrale Reflexionsvermögen der mit den Tonern aus den Beispielen 1 bis 6 erzeugten Vollflächenbilder zeigt.
• 2 ist eine grafische Darstellung, die das spektrale Reflexionsvermögen der mit den Tonern aus den Beispielen 1' bis 7' erzeugten Vollflächenbilder zeigt.
• BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
• Ein erfindungsgemäßer elektrofotografischer schwarzer Toner, ein elektrofotografischer Entwickler und ein Bildherstellungsverfahren werden unten im Detail beschrieben.
• Elektrofotografischer schwarzer Toner
• Ein erfindungsgemäßer schwarzer Toner umfasst mindestens ein Farbmittel und ein Bindemittelharz und Zusatzstoffe. Die Tonerpartikel enthalten als Farbmittel Partikel mit einer Hämatitstruktur und ein Pigment, das einen höchsten Spitzenwert des spektralen Reflexionsvermögens im Bereich von 400 bis 500 nm hat.
• Durch Bereitstellung eines Toners, bei dem Partikel mit einer Hämatitstruktur und einem hohen volumenspezifischen Widerstandstandswert von 10⁵ Ω cm oder höher gemeinsam mit einem Pigment vorliegen, das einen höchsten Spitzenwert des spektralen Reflexionsvermögens im Bereich von 400 bis 500 nm hat, kann ein schwarzer Toner erhalten werden, der einen volumenspezifischen Widerstandswert von 10¹² Ω cm oder höher hat und der einen ausreichenden Schwärzungsgrad erzielt. Da dieser Toner geringe magnetische Eigenschaften aufweist, kann er leicht in einem Zweikomponentenentwickler verwendet werden.
• Die Partikel mit der Hämatitstruktur selbst haben einen zwischen rötlichbraun und dunkelbraun liegenden Farbton. Wenn dies bezüglich des spektralen Reflexionsvermögens der Partikel erklärt wird, bedeutet dies, dass die Reflektion im Wellenlängenbereich über 500 nm höher ist als die Reflektion im Wellenlängenbereich unter 500 nm. Dies ist eine aus ihrer Struktur resultierende physikalische Eigenschaft. Durch Dotierung der eine Hämatitstruktur aufweisenden Partikel mit Metallatomen wie Mn oder dergleichen wird ein schwarzer Farbton leicht verbessert und dies ist damit bevorzugt, aber nicht ausreichend. Auf der anderen Seite erwirbt der Toner, wie im Wellenlängenbereich von 400 nm bis 700 nm gemessen, dann einen besseren Farbton gegenüber dem im Bereich von rötlichbraun bis dunkelbraun liegenden Farbton, den die Partikel aufweisen, die nur die Hämatitstruktur haben, wenn ein Pigment mit einem maximalen Spitzenwert des spektralen Reflexionsvermögens im Bereich von 400 bis 500 nm gleichzeitig mit den Partikeln mit Hämatitstruktur im Toner beinhaltet ist, und er erzielt außerdem einen ausreichenden Schwärzungsgrad.
• Entwicklungsverfahren zur Erzeugung eines auf einem fotoleitfähigen, fotoempfindlichen Material gebildeten elektrostatischen Latentbildes, das unter Verwendung eines Toners sichtbar gemacht wird, umfassen Einkomponenten- und Zweikomponentenentwicklungsverfahren. Im Fall eines bei den Zweikomponentenentwicklungsverfahren verwendeten Zwei komponentenentwicklers kann, da ein Toner und ein Träger zur triboelektrischen Aufladung der Toners durchmischt werden, die Menge der triboelektrischen Aufladung des Toners durch Auswahl der Eigenschaften des Trägers und der Durchmischungsbedingungen gesteuert werden. Deshalb ist die Zuverlässigkeit bei der Bildqualität hoch und ausgezeichnet. Daher ist in Anbetracht der Zuverlässigkeit der Bildqualität zur erfindungsgemäßen Verwendung als Entwickler ein aus einem Träger und einem Toner zusammengesetzter Zweikomponentenentwickler bevorzugt. Da die Reproduzierbarkeit eines Vollflächenbildes gut ist, wenn ein elektrischer Widerstandswert des Trägers innerhalb eines Bereichs von 1 × 10⁸ bis 1 × 10¹⁵ Ω cm liegt, liegt ein elektrischer Widerstandswert des Trägers zur erfindungsgemäßen Verwendung vorzugsweise im Bereich von 1 × 10⁸ bis 1 × 10¹⁵ Ω cm.
• Das oben beschriebene, aus feinen Partikeln bestehende Rußschwarzpulver induziert einen relativ großen Ladungsverlust und ein dieses Pulver verwendender Toner verursacht tendenziell einen starken Hintergrund. Diese Tendenz macht sich stärker bemerkbar, wenn der Toner wie oben beschrieben in Verbindung mit einem Träger mit einem relativ niedrigen Widerstand verwendet wird. Da jedoch das in dem Toner enthaltene Farbmittel mit der erfindungsgemäßen Struktur hohen Widerstand aufweist, kann das Auftreten eines starken Hintergrunds sogar dann vermieden werden, wenn der Toner in Kombination mit einem Träger mit relativ geringem Widerstand verwendet wird.
• Die Partikel mit der erfindungsgemäßen Hämatitstruktur sind dadurch charakterisiert, dass die Partikel einen durchschnittlichen Durchmesser von 0,02 bis 2 μm haben. Falls der durchschnittliche Partikeldurchmesser kleiner als 0,02 μm ist, ist die Dispersion der Partikel wegen ihrer Winzigkeit schwierig. Falls der durchschnittliche Partikeldurchmesser größer als 2 μm ist, ist es für die Partikel schwierig, einen ausreichenden Schwärzungsgrad zu erzielen. Ein volumenspezifischer Widerstandswert der Partikel ist allgemein 10⁵ Ω cm oder höher (100 V/cmh). Die Partikel können die eines isotropen, aus Partikeln bestehenden Pulvers mit einer Rundung (ein Verhältnis des durchschnittlichen Durchmessers des längsten Anteils zu dem Durchschnittsdurchmesser des kürzesten Anteils) von weniger als 2, wie zum Beispiel kugelförmige, oktaedrische, hexaedrische, granuläre Partikel oder dergleichen sein oder die eines anisotropen, aus Partikeln bestehenden Pulvers mit einem Achsenverhältnis (ein Verhältnis des durchschnittlichen Hauptachsendurchmessers zu dem durchschnittlichen Nebenachsendurchmesser) von 2 oder mehr, wie zum Beispiel nadelförmige, spindelförmige, reiskornförmige Partikel oder dergleichen sein.
• Bei der vorliegenden Erfindung sind die Partikel mit Hämatitstruktur leistungsfähig so wie sie sind. Jedoch sind die Partikel, die die Hämatitstruktur haben und Mn enthalten, leistungsfähiger, da der Toner einen nahezu schwarzen Farbton hat. Der Mn-Gehalt beträgt bei den Partikeln mit Hämatitstruktur 5 bis 40 Gew.-%. Falls der Mn-Gehalt geringer als 5 Gew.-% ist, ist es schwierig, die gewünschte Schwärzung zu erzielen. Falls der Mn-Gehalt mehr als 40% Gew.-% beträgt, kann die gewünschte Schwärzung erhalten werden. Da die Schwärzung gesättigt ist, besteht daher keine Notwendigkeit für den Zusatz von Mn im Überschuss. Der Mn-Gehalt beträgt vorzugsweise 9 bis 35 Gew.-%, bevorzugter 10 bis 20 Gew.-%.
• Oktaedrische Mn-haltige Partikel, die eine Hämatitstruktur und einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 0,05 bis 2,0 μm haben und die Eisen als Hauptkomponente enthalten, werden auf die folgende Weise erhalten. Eine wässrige Eisensalzlösung wird zur Umsetzung mit einer wässrigen Alkalihydroxidlösung, die 1,01 bis 1,3 Alkalihydroxid-Äquivalente basierend auf einem Äquivalent Fe²⁺ in der wässrigen Eisensalzlösung enthält, stehengelassen, um eine Eisenhydroxidkolloide enthaltende Suspension zu erhalten. Die Suspension wird mit sauerstoffhaltigem Gas belüftet, während sie innerhalb eines Temperaturbereichs von 45 bis 100°C (um die Magnetitbildungsreaktion herbeizuführen) erwärmt wird, so dass die eisenhaltigen Hydroxidkolloide zur Bildung von Magnetitpartikeln oxidiert werden, wodurch eine die Magnetitpartikel enthaltende Suspension hergestellt wird. Dann wird eine wässrige Lösung von Mn oder Mn und Fe²⁺ zu der die Magnetitpartikel enthaltenden Suspension gegeben, so dass 8 bis 150 Atom-% Mn relativ zum Gesamt-Fe in der Lösung enthalten sind. Danach wird die Suspension erwärmt und unter denselben Bedingungen wie bei der Magnetitbildungsreaktion oxidiert, um die Oberfläche der Magnetitpartikel mit einem Hydroxid von Mn oder Hydroxiden von Mn und Fe zu beschichten. Dann werden die mit dem Hydroxid von Mn oder den Hydroxiden von Mn und Fe beschichteten Magnetitpartikel filtriert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und innerhalb eines Temperaturbereichs von 750 bis 1000°C calciniert.
• Kugelförmige Mn-haltige Partikel, die eine Hämatitstruktur und einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 0,05 bis 2,0 μm haben und Eisen als Hauptkomponente enthalten, werden auf die folgende Weise erhalten. Eine wässrige Eisensalzlösung wird zur Umsetzung mit einer wässrigen Alkalihydroxidlösung, die 0,80 bis 0,99 Alkalihydroxid-Äquivalente basierend auf einem Äquivalent Fe²⁺ in wässriger Eisensalzlösung enthält, stehengelassen, um eine Eisenhydroxidkolloide enthaltende Suspension zu erhalten. Die Suspension wird mit sauerstoffhaltigem Gas belüftet, während sie innerhalb eines Temperaturbereichs von 45 bis 100°C (um die Magnetitbildungsreaktion herbeizuführen) erwärmt wird, so dass die eisenhaltigen Hydroxidkolloide zur Bildung von Magnetitpartikeln oxidiert werden, wodurch eine die Magnetitpartikel enthaltende Suspension hergestellt wird. Dann wird eine wässrige Lösung von Mn oder Mn und Fe²⁺ zu der die Magnetitpartikel enthaltenden Suspension gegeben, so dass 8 bis 150 Atom-% Mn relativ zum Gesamt-Fe in der Lösung enthalten sind. Danach wird die Suspension erwärmt und unter denselben Bedingungen wie bei der Magnetitbildungsreaktion zur Beschichtung der Oberfläche der Magnetitpartikel mit einem Mn-Hydroxid oder Hydroxiden von Mn und Fe oxidiert. Dann werden die mit dem Mn-Hydroxid oder den Hydroxiden von Mn oder Fe beschichteten Magnetitpartikel filtriert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und innerhalb eines Temperaturbereichs von 750 bis 1000°C calciniert.
• Die Bedingungen zur Herstellung der oktaedrischen oder kugelförmigen Mn-haltigen Partikel, die eine Hämatitstruktur haben und Eisen als Hauptkomponente enthalten, sind ausführlich. Für die wässrige Eisensalzlösung können Eisensulfat oder Eisenchlorid verwendet werden. Für die wässrige Lösung einer Mn-Verbindung können Mangansulfat, Manganchlorid oder dergleichen verwendet werden. Es ist bevorzugt, zur einheitlichen Beschichtung der Oberfläche der Magnetitverbindung die Manganverbindung in Form einer wässrigen Lösung zuzugeben. Als wässrige Alkalihydroxidlösung können Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid oder dergleichen verwendet werden.
• Die Oxidation kann durch Belüften der Reaktionssuspension mit einem sauerstoffhaltigen Gas (z. B. Luft), vorzugsweise in einem mit einem Rührer ausgestatteten Reaktor durchgeführt werden. Die mit dem Mn-Hydroxid oder den Mn- und Fe-Hydroxiden beschichteten Magnetitpartikel werden dann innerhalb eines Temperaturbereichs von 750 bis 1000°C erwärmt, um die Mn-haltigen Partikel zu erhalten, die die Hämatitstruktur haben und Eisen als Hauptkomponente enthalten. Falls die Temperatur niedriger als 750°C ist, ist der Schwärzungsgrad der Partikel nicht ausreichend und falls die Temperatur höher als 1000°C ist, sind die Partikel zu groß, um zur gewünschten Farbgebung in der Lage zu sein. Die Calcinierung zur Oxidation des Magnetits und zu seiner Umwandlung in die Form mit einer Hämatitstruktur wird bei Raumtemperatur durchgeführt.
• Die Menge der zu dem Toner zuzugebenden Partikel mit der Hämatitstruktur liegt innerhalb eines Bereichs von 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 10 bis 30 Gew.-%. Falls die Menge geringer als 5 Gew.-% ist, kann ein ausreichender Schwärzungsgrad nicht erhalten werden. Falls die Menge über 50 Gew.-% liegt, ist die Tonerstärke reduziert. Dies ist nicht wünschenswert, weil sich der Toner von dem durch Anpressung unter Hitze auf dem Papier fixierten Tonerbild ablöst, wenn es gefaltet wird oder dergleichen.
• Der erfindungsgemäße elektrofotografische schwarze Toner umfasst die mindestens ein Farbmittel und ein Bindemittelharz enthaltenden Tonerpartikel. Der Toner enthält als Farbmittel 20 Gew.-% oder weniger eines Metalloxids, dessen Magnetisierung 40 A·m²/kg (40 emu/g) oder kleiner ist. Eine Bildherstellung mit dem Toner hat nach Fixierung Farbkoordinaten wie zum Beispiel die, dass L* einen Wert von 10 bis 25, a* einen Wert von –3,0 bis 3,0 und b* einen Wert von –3,0 bis 3,0 hat.
• Da die Tonerpartikel als Farbmittel 20 Gew.-% oder weniger des Metalloxids mit einer Magnetisierung von 40 A·m²/kg (40 emu/g) oder weniger enthalten und die oben angegebenen Farbkoordinaten erfüllen, hat der erfindungsgemäße schwarze Toner einen hohen volumenspezifischen Widerstandswert, erzielt einen ausreichenden Schwärzungsgrad, verursacht mit geringerer Wahrscheinlichkeit einen starken Hintergrund und stellt ein Bild von hoher Qualität bereit. Insbesondere kann der Toner vorzugsweise in einem Zweikomponentenentwickler verwendet werden, da die Magnetisierung des Farbmittels 40 A·m²/kg (40 emu/g) oder weniger beträgt. Ferner ist das Auftreten eines starken Hintergrunds sogar dann weniger wahrscheinlich, wenn der Toner in Kombination mit einem Träger mit geringem Widerstand verwendet wird, wodurch Bilder von hoher Qualität erhalten werden können.
• Der erfindungsgemäße elektrofotografische schwarze Toner erfüllt Farbkoordinaten wie zum Beispiel die, dass nach dem Fixieren L* einen Wert von 10 bis 25, a* einen Wert von –3,0 bis 3,0 und b* einen Wert von –3,0 bis 3,0 hat. Alle Werte außerhalb dieses Be reichs beeinträchtigen einen ausreichenden Schwärzungsgrad. Ferner ist unter Berücksichtigung eines schwarzen Farbtons der L*-Wert vorzugsweise 10 bis 24, bevorzugter 15 bis 23, der a*-Wert vorzugsweise –2,5 bis 2,0, bevorzugter –2,0 bis 1,0 und der b*-Wert vorzugsweise –2,5 bis 2,0, bevorzugter –2,0 bis 1,0.
• Die hierin beschriebenen Farbkoordinaten beziehen sich auf für mit dem entsprechenden Toner unter Verwendung von X-Rite938 [Lichtquelle: D₅₀ (korrelierte Farbtemperatur 5000 K) Gesichtsfeld 2°] entwickelte Vollflächenbilder gemessene Kennzahlen für Farbkoordinaten L*, a* und b*. Der a*-Wert bezeichnet einen rötlichen Farbton. Je größer der Wert ist, umso dunkler ist das vorliegende Rot. Der b*-Wert bezeichnet einen gelblichen Farbton. Je größer der Wert ist, umso dunkler ist das vorliegende Gelb. Der L* bezeichnet Helligkeit. Das Vollflächenbild wird durch Kopieren eines einen vollflächigen schwarzen Bereich enthaltenden Originals oder durch Drucken der Messwerte eines einen vollflächigen schwarzen Bereich enthaltenden Bildes erhalten. Speziell wird ein fixiertes Bild, worin die Menge des ein Vollflächenbild auf einem Transfermaterial (wie Papier) erzeugenden Toners 1 × d g/m² ist (worin d den durchschnittlichen Volumendurchmesser der zu verwendenden Tonerpartikel bedeutet), hinsichtlich der obigen Werte vermessen.
• Der gewünschte elektrofotografische schwarze Toner, bei dem der oben angegebene Farbkoordinatenbereich erfüllt und ein schwarzer Farbton zum Erlangen eines ausreichenden Schwärzungsgrads angepasst ist, kann wie nachfolgend beschrieben durch Erzeugung von Tonerpartikeln, die als weiteres Farbmittel (wie zum Beispiel ein Pigment) 20 Gew.-% oder weniger eines Metalloxids mit einer Magnetisierung von 40 A·m²/kg (40 emu/g) oder kleiner oder ansonsten zusätzliche Metallatome enthalten, in die Praxis umgesetzt werden.
• Die nachfolgenden Ausführungen sind Einzelheiten zu den Tonerpartikeln.
• Die Tonerpartikel enthalten mindestens ein Farbmittel und ein Bindemittelharz. Speziell enthalten die Tonerpartikel als das Farbmittel 20 Gew.-% oder weniger eines Metalloxids, dessen Magnetisierung wie oben beschrieben 40 A·m²/kg (40 emu/g) oder kleiner ist. Der Gehalt an Metalloxid in den Tonerpartikeln ist vorzugsweise 17 Gew.-% oder weniger, bevorzugter 15 Gew.-% oder weniger. Falls der Metalloxidgehalt geringer als 5 Gew.-% ist, kann kein bevorzugtes Produkt erhalten werden, da ein ausreichender Schwärzungsgrad nicht erzielt wird. Falls der Metalloxidgehalt mehr als 20 Gew.-% beträgt, tritt starker Hintergrund auf.
• Die Magnetisierung des Metalloxids ist 40 A·m²/kg (40 emu/g) oder kleiner, vorzugsweise 30 A·m²/kg (30 emu/g oder kleiner. Falls die Magnetisierung größer als 40 A·m²/kg (40 emu/g) ist, sind die magnetischen Eigenschaften des Toners verstärkt, was zu einer Reduktion bei der Tonerentwicklung führt, und infolgedessen treten starker Hintergrund und dergleichen auf. Die hierin verwendete Magnetisierung bezieht sich auf den Wert, der gemessen wird, wenn ein externes magnetisches Feld 795,77 × 10³ A/m (10 kOe) ist.
• Ein volumenspezifischer Widerstandswert des Metalloxids ist vorzugsweise 10⁵ Ωcm oder höher (wenn eine Spannung von 100 V/cm angelegt wird), bevorzugter 10⁶ Ω cm oder höher (wenn eine Spannung von 100 V/cm angelegt wird). Falls der volumenspezifische Widerstandswert niedriger als 10⁵ Ωcm ist, kann gelegentlich starker Hintergrund auftreten.
• Der volumenspezifische Widerstandswert wird wie folgt gemessen. Eine Probe wird auf einer unteren Elektrode einer Messvorrichtung platziert, die aus einem Paar Elektroden vom Scheibentyp von 20 cm² (hergestellt aus Stahl) besteht, die mit einem Elektrometer (Keithley 610C, hergestellt von Keithley) und einem Hochspannungsnetzgerät (FLUKE415B, hergestellt von Fluke) verbunden sind, so dass eine flache Schicht mit einer Dicke von 1 bis 3 mm gebildet wird. Dann wird eine obere Elektrode auf die Probe gesetzt und zur Beseitigung des Abstands oberhalb der Probe ein 4 kg Gewicht auf der oberen Elektrode angebracht. Die Dicke der Probenschicht wird in diesem Zustand gemessen. Dann wird durch Anlegen von Spannung an beiden Elektroden eine Stromstärke gemessen und der volumenspezifische Widerstand nach der folgenden Gleichung berechnet: Volumenspezifischer Widerstand = angelegte Spannung × 20 ÷ (Messwert der Stromstärke – Anfangsmesswert der Stromstärke) ÷ Probendicke[wobei der „Anfangsmesswert der Stromstärke" ein bei einer angelegten Spannung von 0 gemessener Wert und der „Messwert der Stromstärke" ein für die Stromstärke gemessener Wert ist].
• Das Metalloxid liegt unter dem Gesichtspunkt der Dispergierbarkeit im Toner vorzugsweise in Form von Partikeln vor. Ein durchschnittlicher Durchmesser der Partikel ist vorzugsweise 0,02 bis 2,0 μm, bevorzugter 0,02 bis 0,5 μm. Falls der durchschnittliche Partikeldurchmesser kleiner als 0,02 μm ist, ist die Dispersion der Partikel aufgrund ihrer Winzigkeit schwierig. Falls der durchschnittliche Partikeldurchmesser über 2 μm ist, ist der Partikeldurchmesser zum Erhalten eines ausreichenden Schwärzungsgrads zu groß. Die Partikel können in Form eines isotropen Pulvers mit Partikeln mit einer Rundheit (einem Verhältnis des durchschnittlichen Durchmessers des längsten Anteils zu dem durchschnittlichen Durchmesser des kürzesten Anteils) von weniger als 2, wie zum Beispiel als kugelförmige, oktaedrische, hexaedrische und granuläre Partikel oder dergleichen vorliegen oder in Form eines anisotropen Pulvers mit Partikeln mit einem Achsenverhältnis (einem Verhältnis des durchschnittlichen Hauptachsendurchmesser zu dem durchschnittlichen Nebenachsendurchmesser) von 2 oder mehr, zum Beispiel als nadelförmige, spindelförmige oder reiskornförmige Partikel oder dergleichen vorliegen.
• Beispiele der Metalloxide beinhalten Eisenoxid, Ferrit, Titanschwarz und dergleichen. Von diesen ist Ferrit bevorzugt, da es einen guten volumenspezifischen Widerstandswert hat. Beispiele von Ferrit beinhalten bekannte Ferrite wie Magnetit, Ferrit vom Manganzink-Typ, Ferrit vom Nickelzink-Typ, Ferrit vom Manganmagnesium-Typ, Ferrit vom Kupferzink-Typ und dergleichen. Von diesen ist unter dem Gesichtspunkt einer bequemen Steuerung der magnetischen Kraft Magnetit bevorzugt. Es kann sowohl Magnetit mit einer Spinellstruktur als auch Magnetit mit einer Hämatitstruktur verwendet werden, jedoch ist unter dem Gesichtspunkt des Erhalts eines gewünschten schwarzen Farbtons für das wie nachfolgend beschriebene Farbmittel (Toner) Magnetit mit Hämatitstruktur bevorzugt.
• Das Metalloxid kann unter dem Gesichtspunkt des Erhalts eines ausreichenden Schwärzungsgrads durch Anpassen des schwarzen Farbtons ferner zusätzliche Metallatome beinhalten, solange die Atome den oben angegebenen Magnetisierungsbereich erfüllen. Beispiele zusätzlicher Metallatome beinhalten Ti, Cu, Zn und dergleichen und unter dem Gesichtspunkt der Sicherheit ist vorzugsweise Ti enthalten. Die Menge der zusätzlichen, in das Metalloxid einzuschließenden Metallatome wird in geeigneter Weise in Abhängigkeit vom schwarzen Farbton ausgewählt und ist vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-%. Magnetitpartikel, die zum Beispiel Ti enthalten, sind ein spezielles Beispiel des zusätzliche Metallatome enthaltenden Metalloxids und solche Magnetitpartikel weisen einen bevorzugteren schwarzen Farbton auf.
• Beispiele von Verfahren zur Herstellung der Ti enthaltenden Magnetitpartikel werden unten beschrieben, sind aber nicht darauf beschränkt.
• Oktaedrische, Ti enthaltende Magnetitpartikel mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 0,05 bis 2,0 μm werden auf folgende Weise hergestellt. Eine wässrige Eisensalzlösung wird zur Umsetzung mit einer wässrigen Alkalihydroxidlösung, die 1,01 bis 1,3 Äquivalente Alkalihydroxid basierend auf einem Äquivalent Fe²⁺ in der wässrigen Eisensalzlösung enthält, stehengelassen, wodurch eine Eisenhydroxidkolloide enthaltende Suspension erhalten wird. Die Suspension wird, während sie innerhalb eines Temperaturbereichs von 45 bis 100°C erwärmt wird (zum Herbeiführen der Magnetitbildungsreaktion), mit einem sauerstoffhaltigen Gas belüftet, so dass die Eisenhydroxidkolloide zur Bildung von Magnetitpartikeln oxidiert werden, wodurch eine Magnetitpartikel enthaltende Suspension hergestellt wird. Dann wird eine wässrige Lösung von Ti oder Ti und Fe²⁺ zu der die Magnetitpartikel enthaltenden Suspension gegeben, so dass 8 bis 150 Atom-% an Ti bezogen auf das Gesamt-Fe in der Lösung enthalten sind. Danach wird die Suspension erwärmt und zur Beschichtung der Oberfläche der Magnetitpartikel mit einem Ti-Hydroxid oder Hydroxiden von Ti und Fe unter denselben Bedingungen wie bei der Magnetitbildungsreaktion oxidiert. Dann werden die mit dem Ti-Hydroxid oder den Hydroxiden von Ti und Fe beschichteten Magnetitpartikel filtriert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und innerhalb eines Temperaturbereichs von 600 bis 1000°C calciniert.
• Kugelförmige, Ti enthaltende Magnetitpartikel mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 0,05 bis 2,0 μm werden auf folgende Weise hergestellt. Eine wässrige Eisensalzlösung wird zur Umsetzung mit einer wässrigen Alkalihydroxidlösung, die 0,80 bis 0,99 Äquivalente Alkalihydroxid basierend auf einem Äquivalent Fe²⁺ in der wässrigen Eisensalzlösung enthält, stehengelassen, wodurch eine Eisenhydroxidkolloide enthaltende Suspension erhalten wird. Die Suspension wird, während sie innerhalb eines Temperaturbereichs von 45 bis 100°C erwärmt wird (zum Herbeiführen der Magnetitbildungsreaktion), mit einem sauerstoffhaltigen Gas belüftet, so dass die Eisenhydroxidkolloide zur Bildung von Magnetitpartikeln oxidiert werden, wodurch eine Magnetitpartikel enthaltende Suspension hergestellt wird. Dann wird eine wässrige Lösung von Ti oder Ti und Fe²⁺ zu der die Magnetitpartikel enthaltenden Suspension gegeben, so dass 8 bis 150 Atom-% an Ti bezogen auf das Gesamt-Fe in der Lösung enthalten sind. Danach wird die Suspension erwärmt und zur Beschichtung der Oberfläche der Magnetitpartikel mit einem Ti-Hydroxid oder Hydroxiden von Ti und Fe unter denselben Bedingungen wie bei der Magnetitbildungsreaktion oxidiert. Dann werden die mit dem Ti-Hydroxid oder den Hydroxiden von Ti und Fe beschichteten Magnetitpartikel filtriert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und innerhalb eines Temperaturbereichs von 600 bis 1000°C calciniert.
• Bei der Herstellung von Ti enthaltenden Magnetitpartikeln können Eisensulfat, Eisenchlorid oder dergleichen für die wässrige Eisensalzlösung verwendet werden. Für die wässrige Alkalihydroxidlösung können Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder dergleichen verwendet werden. Die Oxidation kann durch Belüften der Reaktionssuspension mit dem sauerstoffhaltigen Gas (z. B. Luft) durchgeführt werden, vorzugsweise unter Verwendung eines mit einem Rührer ausgestatteten Reaktors.
• Es ist bevorzugt, dass der Toner neben den oben beschriebenen Metalloxiden ein Pigment als Farbmittel enthält, das einen höchsten Spitzenwert des spektralen Reflexionsvermögens in einem Bereich hat, der 600 nm bis 700 nm bei einer Messung in einem Wellenlängenbereich von 400 nm bis 700 nm ausschließt (hierin nachfolgend einfach als „Pigment" bezeichnet). Durch Verwendung des Metalloxids und des Pigments in Kombination mit dem Farbmittel kann der schwarze Farbton zum Erhalt einer bevorzugteren Schwärzung angepasst werden. Das Nachfolgende ist ein spezieller Fall, bei dem die Magnetitpartikel (Hämatitstruktur) das Metalloxid sind. Die Magnetitpartikel (Hämatitstruktur) selbst haben einen Farbton im Bereich von rötlichbraun bis dunkelbraun. Falls dies hinsichtlich des spektralen Reflexionsvermögens der Partikel erklärt wird, bedeutet dies, dass das Reflexionsvermögen im Wellenbereich über 500 nm höher ist als das im Wellenlängenbereich unter 500 nm. Dies ist eine aus deren Struktur stammende physikalische Eigenschaft. Wie oben beschrieben, wird vorzugsweise durch Dotierung der Magnetitpartikel mit zusätzlichen Metallatomen (wie Ti, Cu, Zn oder dergleichen) der schwarze Farbton verbessert. Ferner erlangt der Toner durch Herstellung des oben beschriebenen Pigments gleichzeitig mit den Magnetitpartikeln einen ausreichenden Schwärzungsgrad, da der Farbton, der bei Verwendung der Magnetitpartikel allein im Bereich von rötlichbraun bis dunkelbraun liegt, angepasst werden kann.
• Ein Gewichtsverhältnis der Partikel mit Hämatitstruktur zu dem Pigment, das einen höchsten Spitzenwert des spektralen Reflexionsvermögens in einem 600 und 700 nm ausschließenden Bereich hat, ist vorzugsweise 15:1 bis 50:1. Ein spektrales Reflexionsvermögen des Pigments kann in der folgenden Weise gemessen werden. 0,5 g einer Probe und 0,7 cm³ Rizinusöl werden gemischt und unter Verwendung eines Hoover Reibsteins zu einer Paste geknetet. Dann werden 4,5 g Klarlack zu der Paste gegeben und die Paste zur Bildung einer Farbe geknetet. Dann wird die Farbe unter Verwendung eines 6 mil Applikators zur Herstellung eines beschichteten Papierstücks auf gussgestrichenes Papier aufgetragen (Beschichtungsdicke ist etwa 30 μm) und das beschichtete Papierstück unter Verwendung von X-Rite938 (Lichtquelle: D₅₀, Gesichtsfeld: 2 Grad) auf spektrales Reflexionsvermögen gemessen.
• Das Pigment hat einen volumenspezifischen Widerstandswert von 10⁵ Ω cm oder höher (wenn eine Spannung von 100 V/cm angelegt wird), unter dem Gesichtspunkt der Unterdrückung von Spannungsverlust bevorzugter 10⁶ Ωcm oder höher. Der volumenspezifische Widerstandswert wird in derselben Weise wie oben beschrieben gemessen.
• Als Pigment kann jedes bekannte Pigment verwendet werden, das bei einer Messung in einem Bereich von 400 nm bis 700 nm einen 600 nm bis 700 nm ausschließenden maximalen Spitzenwert des spektralen Reflexionsvermögen hat. Das heißt, dass das Pigment einen maximalen Spitzenwert des spektralen Reflexionsvermögens im Bereich von 400 bis 500 nm und ein geringeres spektrales Reflexionsvermögen im Bereich von 600 bis 700 nm hat. Spezielle Beispiele der Pigmente schließen, ohne darauf beschränkt zu sein, Anilinblau, Ultramarinblau, Phthalocyaninblau, Malachitgrünoxalat, C. I. Pigment Blue 15:1, Pigment Blue 15:3 und dergleichen ein. Ferner C. I. Pigment Blue 15: Fastogen Blue GS (hergestellt von Dainippon Ink and Chemicals, Inc.), Chromobine SR (hergestellt von Nippon Seisha), C. I. Pigment Blue 16: Sumitone Cyanine Blue LG (hergestellt von Sumitomo Chemical Company Ltd.), C. I. Pigment Green 7: Phthalocyaningrün (hergestellt von Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd.), C. I. Pigment Green 36: Cyanine Green 2YL (hergestellt von Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd.), C. I. Pigment Blue 15:13: Cyanin GGK (hergestellt von Nippon Pigment Co., Ltd.), C. I. Pigment Blue 15:3: Lionol Blue FG-7351 (hergestellt von Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd.) und dergleichen.
• Die in die Tonerpartikel einzuschließende Menge an Pigment ist vorzugsweise 0,1 bis 2,0 Gew.-%, bevorzugter 0,1 bis 1,0 Gew.-%. Falls die Menge geringer als 0,1 Gew.-% ist, könnte ggf. der Farbton nicht ausreichend angepasst werden. Demgegenüber könnte, falls die Menge größer als 2,0 Gew.-% ist, ein unerwünschtes Ergebnis hervorgerufen werden, bei dem tendenziell der Farbton des Pigments selbst und nicht der des Toners auftritt.
• Weitere bekannte Farbmittel können in Kombination mit dem oben beschriebenen Metalloxid und dem Pigment in den Tonerpartikeln verwendet werden, solange das Farbmittel die oben angegebenen Farbkoordinaten erfüllt.
• Beispiele von Bindemittelharz beinhalten Homopolymere und Copolymere von Styrol, Chlorstyrol und dergleichen, Monoolefine wie Ethylen, Propylen, Butylen, Isopren und dergleichen, Vinylester wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbenzoat und dergleichen, α-Methylen aliphatische Monocarboxylate wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Dodecylacrylat, Octylacrylat, Phenylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat, Dodecylmethacrylat und dergleichen, Vinylether wie Vinylmethylether, Vinylethylether, Vinylbutylether und dergleichen, Vinylketone wie Vinylmethylketon, Vinylhexylketon, Vinylisopropenylketon und dergleichen. Insbesondere beinhalten typische Bindemittelharze Polystyrol, Styrol/Alkylacrylat-Copolymer, Styrol/Alkylmethacrylat-Copolymer, Styrol/Acrylonitril-Copolymer, Styrol/Butadien-Copolymer, Styrol/Maleinanhydrid-Copolymer, Polyethylen, Polypropylen und dergleichen. Ferner können Polyesterharz, Polyurethanharz, Epoxidharz, Silikonharz, Polyamidharz, modifiziertes Harz, Paraffin, Wachse und dergleichen beinhaltet sein. Unter anderem wird Polyesterharz besonders bevorzugt als Bindemittelharz verwendet.
• Das Polyesterharz kann zum Beispiel durch Polykondensation eines Polyol- und eines Polycarbonsäure-Bestandteils synthetisiert werden. Insbesondere kann ein lineares Polyesterharz, zusammengesetzt aus einem Polykondensat, umfassend als Monomer-Hauptbestandteile Bisphenol A und polyvalente aromatische Carbonsäure, vorzugsweise verwendet werden. Beispiele der Polyol-Bestandteile beinhalten Ethylenglykol, Propylenglycol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 2,3-Butandiol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, 1,5-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglycol, Cyclohexandimethanol, hydriertes Bisphenol A, das Addukt von Bisphenol A und Ethylenoxid, das Addukt von Bisphenol-A und Propylenoxid und dergleichen. Beispiele der Polycarbonsäure-Bestandteile beinhalten Maleinsäure, Fumarsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Bernsteinsäure, Dodecenylbernsteinsäure, Trimellitsäure, Pyromellitsäure, Cyclohexantricarbonsäure, 2,5,7-Naphthalentricarbonsäure, 1,2,4-Naphthalentricarbonsäure, 1,2,5-Hexantricarbonsäure, 1,3-Dicarbon-2-methylencarboxypropantetramethylencarbonsäure und Anhydride davon.
• Als Bindemittelharz kann besonders bevorzugt ein Harz mit einem Erweichungspunkt von 90 bis 150°C, einem Glasübergangspunkt von 50 bis 75°C, einem durchschnittlichen numerischen Molekulargewicht von 2000 bis 6000, einem durchschnittlichen gewichteten Molekulargewicht von 8000 bis 15000, 0 bis 30 Gew.-% einer in THF unlöslichen Gelkomponente, einem Säurewert von 0 bis 30 und einem Hydroxylwert von 0 bis 40 verwendet werden.
• Neben dem Farbmittel und dem Bindemittelharz können die Tonerpartikel interne Zusatzstoffe wie ein bekanntes Wachs zur Bereitstellung einer guten Fixierung, ein bekanntes Ladungssteuerungsmittel zur Anpassung des Ladungsniveaus, ein bekanntes Petrolharz zu Bereitstellung eines mahlbaren und wärmespeichernden Toners und dergleichen enthalten.
• Beispiele der Wachse beinhalten Paraffinwachs und Derivate davon, Montanwachs und Derivate davon, mikrokristallines Wachs und Derivate davon, Fischer-Tropsch-Wachs und Derivate davon, Polyolefinwachs und Derivate davon und dergleichen. Die Derivate beinhalten ein Oxid, ein Polymer mit einem Vinylmonomer und ein durch Pfropfung modifiziertes Produkt. Ferner können Alkohol, Fettsäuren, pflanzliches Wachs, tierisches Wachs, Mineralwachs, Esterwachs, Säureamid und dergleichen verwendet werden.
• Als Ladungssteuerungsmittel können alle bekannten Mittel verwendet werden und Beispiele davon beinhalten eine Metallkomplex-Verbindung vom Azo-Typ, eine Salicylsäure-Metallkomplex-Verbindung, ein eine polare Gruppe enthaltendes Ladungssteuerungsmittel vom Harztyp und dergleichen. Wenn Tonerpartikel in einem Herstellungsverfahren vom Nasstyp hergestellt werden, ist es zur Steuerung der Ionenstärke und zur Reduktion der durch das Abwasser verursachten Verschmutzung bevorzugt, ein Material mit geringer Wasserlöslichkeit zu verwenden.
• Beispiele der Petrolharze beinhalten aus Diolefin und Monoolefin synthetisierte Produkte, die beim Erdöl-Dampfcracking in einem Ethylen, Propylen oder dergleichen herstellenden Ethylenbetrieb als Nebenprodukte gebildet werden und in zersetzten Ölanteilen enthalten sind.
• Ein Verfahren zur Herstellung von Tonerpartikeln ist nicht besonders begrenzt und die Tonerpartikel können durch herkömmlich bekannte Verfahren hergestellt werden. Zum Beispiel kann ein bekanntes Knetverfahren verwendet werden, bei dem eine vorbestimmte Menge des Bindemittelharzes und eine vorbestimmte Menge des Farbmittels gemischt, geknetet und gemahlen werden. Speziell wird eine Mischung des Farbmittels und des Bindemittelharzes, die ferner ein Oberflächengleitmittel, ein Ladungssteuerungsmittel und, falls nötig, weitere Zusatzstoffe enthalten kann, unter Verwendung eines Mixers ausreichend gemischt. Dann wird das Harz und dergleichen geschmolzen und, um die Komponenten miteinander kompatibel zu machen, unter Verwendung einer Wärmeknetmaschine geknetet, anschließend abgekühlt und zum Erhalt eines gekneteten Harzproduktes ausgehärtet. Das geknetete Harzprodukt wird gemahlen und klassifiziert, um schwarze Tonerpartikel mit einer gewünschten Partikelgröße zu erhalten. Als Mixer können ein Henschel-Mixer, eine Kugelmühle oder dergleichen verwendet werden. Das Kneten kann unter Verwendung irgendeiner der verschiedenen Wärmeknetmaschinen, zum Beispiel vom Dreiwalzen-Typ, vom Einzelschnecken- und Doppelschnecken-Typ, vom Banbury-Mixer-Typ und dergleichen durchgeführt werden. Das Mahlen des gekneteten Produkts wird unter Verwendung von zum Beispiel einer Kolloidmühle, eines Ulmax, Jet-O- Mizer, KTM (Krypton), einer Turbomühle, einer Strahlmühle vom I-Typ und dergleichen durchgeführt. Die Klassifizierung wird unter Verwendung eines pneumatischen Elbowjets unter Ausnutzung des Coanda-Effekts und dergleichen durchgeführt. Ferner kann in einem nachfolgenden Schritt durch Anwendung eines Heißluft verwendenden Hybridisierungssystems (hergestellt von Nara Kikai Seisakusho), eines Mechanofusionssystems (hergestellt von Hosokawa Micron Corporation), des Krypton-Systems (hergestellt von Kawasaki Heavy Industries, Ltd.) oder dergleichen die Partikelform verändert werden. Die Form der Partikel kann durch Heißluft sogar zu einer Kugelform verändert werden.
• Die Tonerpartikel können ebenfalls durch Suspensions- oder Emulsionspolymerisation hergestellt werden. Bei der Suspensionspolymerisation wird die aus einer Mischung von Farbmittel und Bindemittelharz hergestellte Zusammensetzung, in der ein Polymerisationsstarter, ein Vernetzungsmittel, ein Ladungssteuerungsmittel und, soweit nötig, weitere Zusatzstoffe gelöst oder dispergiert sind, unter Rühren zu einer einen Suspensionsstabilisator enthaltenden Flüssigphase gegeben, granuliert und zur Bildung der schwarzen Tonerpartikel mit der gewünschten Partikelgröße polymerisiert. Bei der Emulsionspolymerisation wird eine Mischung des Farbmittels und des Bindemittelharzes durch Dispersion eines Polymerisationsstarters und dergleichen in Wasser wie benötigt und unter Zugabe eines Emulgators während eines Polymerisationsverfahrens einer Polymerisation zur Bildung von schwarzen Tonerpartikeln mit der gewünschten Partikelgröße unterworfen.
• Der erfindungsgemäße elektrofotografische Toner kann externe Zusatzstoffe an der Außenseite der Tonerpartikel enthalten, das heißt, die Tonerpartikel können durch Zugabe der externen Zusatzstoffe oberflächenmodifiziert sein. Zum Beispiel können als externe Zusatzstoffe anorganische Pulver, Harzpulver und dergleichen einzeln oder in Kombination davon zur Verbesserung der Langzeitaufbewahrbarkeit, der Fließ-, Entwicklungs- und Übertragungseigenschaften des Toners der Oberfläche der Tonerpartikel zugesetzt werden. Beispiele anorganischer Pulver beinhalten Rußschwarz, Kieselerde, Tonerde, Titanerde, Zinkoxid und dergleichen. Beispiele des Harzpulvers beinhalten kugelförmige Partikel wie PMMA, Nylon, Melamin, Benzoguanamin, vom Fluor-Typ und dergleichen und Pulver mit unregelmäßiger Form wie Vinylidenchlorid, Metallsalze von Fettsäuren und dergleichen. Die Menge an zuzugebenden externen Zusatzstoffen ist vorzugsweise 0,1 bis 4 Gew.-%, bevorzugter 0,3 bis 3 Gew.-%.
• Bei dem erfindungsgemäßen elektrofotografischen Toner können die Tonerpartikel und die externen Zusatzstoffe nach einem bekannten Verfahren gemischt werden. Speziell können die Tonerpartikel und die externen Zusatzstoffe unter Verwendung eines Mixers ausreichend gemischt werden. Als Mixer können ein Henschel-Mixer, eine Kugelmühle oder dergleichen verwendet werden.
• Elektrofotografischer Entwickler
• Ein erfindungsgemäßer elektrofotografischer Entwickler enthält den erfindungsgemäßen, wie oben beschriebenen elektrofotografischen Toner und einen Träger. Wie oben ausgeführt, hat unter Verwendung des erfindungsgemäßen schwarzen Toners der erfindungsgemäße elektrofotografische Entwickler einen ausreichenden Schwärzungsgrad und es ist unwahrscheinlich, dass er einen starken Hintergrund verursacht, wodurch er Bilder von hoher Qualität bereitstellt.
• Der Träger kann jeder bekannte Träger sein und Beispiele davon beinhalten, ohne aber insbesondere darauf beschränkt zu sein, einen Träger vom Eisenpulver-Typ, einen Träger vom Ferrit-Typ, einen oberflächenbeschichteten Ferritträger und dergleichen. Ferner beinhalten die Beispiele vorzugsweise einen oberflächenbeschichteten Träger und dergleichen.
• Wenn der Träger in dem elektrofotografischen Entwickler enthalten ist, liegt der elektrische Widerstand des Entwicklers bei einer elektrischen Feldstärke von 2,0 V/μm, vorzugsweise innerhalb eines Bereichs von 6,2 × 10⁴ bis 1,0 × 10¹⁵ Ω, bevorzugter zwischen 6,2 × 10⁴ bis 1,0 × 10¹⁰ Ω. Der elektrische Widerstand des elektrofotografischen Entwicklers wird wie folgt gemessen: zunächst wird eine aus 6 Teilen Toner zu 100 Teilen Träger bestehende Magnetbürstenentwicklerschicht gebildet, dann wird ein Widerstand (elektrischer Widerstandswert) der Magnetbürstenentwicklerschicht pro Längeneinheit in Längsrichtung einer Hülse (eines Entwicklerelements) bei der Tonerdichte gemessen, die zum Erhalt eines geeigneten Entwicklungsgewichts [37 × d/D (Gew.-%)] geeignet ist, wobei d einen Partikeldurchmesser (μm) im Volumendurchschnitt der Tonerpartikel und D einen Partikeldurchmesser (μm) im Volumendurchschnitt des Trägers darstellt. Durch Steuern des elektrischen Widerstandwerts des wie oben beschriebenen Entwicklers kann eine gute Reproduzierbarkeit des Vollflächenbildes erhalten und die Bildung von Leerbereichen und Bürstenabdrücken in den Bereichen von niedriger Dichte zu hoher Dichte kann vermieden werden. Falls der elektrische Widerstandswert des Entwicklers höher als 1,0 × 10¹⁵ Ω ist, ist die Bildung von Leerbereichen in einer hinteren Randzone eines Halbtonbereichs an einer Grenze zwischen dem Halbtonbereich und einem Bereich des Vollflächenbildes beträchtlich. Demgegenüber können gelegentlich Bürstenabdrücke gebildet werden, falls der elektrische Widerstandswert des Entwicklers niedriger als 6,2 × 10⁴ Ω ist. Sogar wenn ein Träger einen niedrigen elektrischen Widerstand hat, hemmt die kombinierte Verwendung des Trägers und des erfindungsgemäßen elektrofotografischen Toners starken Hintergrund und erzielt eine hohe Bildqualität. Der elektrische Widerstandswert des Trägers ist ein elektrischer Widerstand in einem realen Entwicklerwalzenspalt, der wie folgt erhalten wird: Bildung einer Magnetbürstenschicht auf einer Entwicklerhülse, Platzieren eines fotoempfindlichen Materials und eines Aluminiumrohrs von derselben Größe wie das fotoempfindliche Material, so dass sie sich diese in derselben Weise gegenüberstehen wie der reale Entwicklerwalzenspalt angeordnet ist, Anlegen von Gleichspannung zwischen der Hülse und dem Aluminiumrohr, Bestimmung eines Widerstandswerts durch den Stromfluss und Dividieren des Widerstandswerts durch eine Länge (cm) des vom Entwickler bedeckten Abschnitts der Hülse. Der Entwickler enthält vorzugsweise 1 bis 20 Teile Toner zu 100 Teilen Träger.
• Bildherstellungsverfahren
• Ein erfindungsgemäßes Bildherstellungsverfahren enthält: einen Ladeschritt zum Laden der Oberfläche eines Latentbildhalteelements, einen Belichtungsschritt zum Bilden eines elektrostatischen Latentbilds auf dem Latentbildhalteelement, einen Entwicklungsschritt zum Entwickeln des elektrostatischen Latentbilds mit einem Entwickler auf einem Entwicklerhalteelement, um ein Tonerbild zu bilden, einen Übertragungsschritt, um das Tonerbild auf ein Übertragungselement zu übertragen, und einen Fixierschritt zum Fixieren des Tonerbildes auf dem Übertragungselement und mindestens einen der verschiedenen Tonertypen, wobei der in 1) beschriebene elektrofotografische schwarze Toner verwendet wird. Wie oben beschrieben, produziert das erfindungsgemäße Bildherstellungsverfahren unter Verwendung des erfindungsgemäßen elektrofotografischen schwarzen Toners einen ausreichenden Schwärzungsgrad und hemmt das Auftreten eines starken Hintergrunds, wodurch eine hohe Bildqualität bereitgestellt wird. Ferner kann das erfindungsgemäße Bildherstellungsverfahren jeden weiteren bekannten Schritt beinhalten.
• Als das in einer fotoempfindlichen Schicht fungierende Latentbildhalteelement können bekannte Latentbildhalteelemente vom organischen Typ wie amorphes Silicium oder dergleichen verwendet werden. Das elektrostatische Latentbildhalteelement mit einer zylindrischen Form kann durch bekannte Verfahren wie Extrudieren von Aluminium, eine Aluminiumlegierung, SUS oder dergleichen und Durchführung einer Oberflächenbehandlung hergestellt werden. Unter dem Gesichtspunkt des jüngsten Trends zur Verkleinerung der Vorrichtungen ist die Verwendung eines Latentbildhalteelements mit einem kleinen Durchmesser von 50 mm oder weniger bevorzugt. Es kann ebenfalls ein elektrostatisches Latentbildhalteelement vom Band-Typ verwendet werden.
• In dem Ladeschritt sind herkömmlich bekannte Verfahren wie Nicht-Kontakt-Laden unter Verwendung eines Colotrons oder dergleichen und Kontaktladen unter Verwendung einer Laderolle, eines Ladefilms, einer Ladebürste oder dergleichen anwendbar. In Anbetracht der zu erzeugenden Ozonmenge wird vorzugsweise eine Ladevorrichtung vom Kontakt-Typ verwendet.
• In dem Belichtungsschritt sind herkömmlich bekannte Verfahren anwendbar, worin ein Latentbild auf dem Latentbildhalteelement wie einer fotoempfindlichen Schicht, einer dielektrischen Schicht oder dergleichen durch Elektrofotografie oder elektrostatische Aufzeichnung gebildet wird.
• In dem Entwicklungsschritt wird die Entwicklerschicht, die zusammengesetzt ist aus dem Entwickler, der den auf der Oberfläche des Entwicklerhalteelements gebildeten Toner enthält, zu einem Entwicklerwalzenspalt transportiert, die Entwicklerschicht und das elektrostatische Latentbildhalteelement werden in Kontakt gebracht oder mit einem zuvor festgelegten Abstand an einem Entwicklungsabschnitt positioniert und das elektrostatische Latentbild wird mit dem Toner entwickelt, während eine Vorspannung zwischen dem Entwicklerhalteelement und dem Latentbildhalteelement angelegt wird. Als Entwickler wird ein Zweikomponentenentwickler verwendet, in dem der Toner unter Verwendung eines Trägers aufgeladen wird, oder es wird alternativ ein Einkomponentenentwickler verwendet, bei dem eine dünne Schicht eines Toners unter Verwendung einer elastischen Lamelle auf dem Entwicklerhalteelement zur Sicherstellung adäquater Tonerladung gebildet wird.
• In dem Übertragungsschritt kann ein Übertragungsverfahren vom Kontakt-Typ verwendet werden, bei dem das Tonerbild durch in Druckkontakt bringen einer Übertragungswalze, eines Übertragungsbands oder dergleichen mit einem elektrostatischen Latentbildhalteelement auf das Übertragungselement übertragen wird, oder es kann ein Verfahren vom Nichtkontakt-Typ verwendet werden, bei dem das Tonerbild unter Verwendung eines Colotrons oder dergleichen auf das Übertragungselement übertragen wird.
• In dem Fixierschritt wird das auf das Übertragungselement übertragene Tonerbild unter Verwendung einer Fixiervorrichtung fixiert. Zum Fixieren wird vorzugsweise ein thermisches Fixierverfahren unter Verwendung einer Wärmewalze oder eines Bands verwendet.
• BEISPIELE
• Nachstehend wird die vorliegende Erfindung in weiteren Einzelheiten unter Bezugnahme auf Beispiele beschrieben. Diese Beispiele sind jedoch nicht als Einschränkung der vorliegenden Erfindung zu verstehen. In den folgenden Beispielen bedeuten „Teile" „Gewichtsteile". Werte in den Beispielen sind gemäß den oben beschriebenen Verfahren gemessen worden.
• I) Herstellung von Hämatitpartikeln
• Schwarzes Pulver A (Mn-haltige Hämatitpartikel)
• Zu 200 l Wasser und 60 l einer 15,5 N wässrigen Hydroxidlösung, die zuvor in einem mit einem Rührer ausgestatteten Reaktor hergestellt worden war, wurden bei einer Temperatur von 85°C und einem pH-Wert von 13 oder höher 300 l einer wässrigen Eisensulfatlösung mit einer Konzentration von 1,30 Mol/l zur Herstellung einer eisenhydroxidhaltigen wässrigen Eisensalzlösung gegeben.
• Die wässrige, eisenhydroxidhaltige Eisensalzlösung wurde mit Luft in einem Ausmaß von 270 l/min bei einer Temperatur von 90°C während 90 min belüftet, um so Magnetitpartikel zu bilden. Dann wurden zu 500 l einer 29,6 kg der Magnetitpartikel in Wasser enthaltenden Suspension 100 l einer wässrigen Eisensulfatlösung mit einer Konzentration von 1,3 Mol/l, 100 l einer wässrigen Mangansulfatlösung mit einer Konzentration von 1,3 Mol/l (entsprechend 20 Atom-% Mn bezogen auf die Mengen an Fe und Mn) und 46 l 11,2 N wässriges Natriumhydroxid (entsprechend einer zur Neutralisierung der zugegebenen Mn und Fe²⁺ Mengen geeigneten Menge) zugegeben. Die resultierende Mischung wurde zur Bildung von mit Mn- und Fe-Hydroxiden beschichteten Magnetitpartikeln bei einem pH-Wert von 13 oder höher und einer Temperatur von 90°C während 180 min mit Luft in einem Ausmaß von 700 l/min belüftet. Die erzeugten Partikel wurden filtriert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und nach einem üblichen Verfahren zur Herstellung eines schwarzen Pulvers gemahlen. Anschließend durchlief das hergestellte schwarze Pulver einen elektrischen Durchlaufofen mit einem keramischen Zentralrohr und wurde dort während 60 min bei einer durchschnittlichen Lufttemperatur von 900°C zur Herstellung eines schwarzen Pulvers A belassen.
• Das so erhaltene schwarze Pulver A hatte einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 0,25 μm, enthielt 14,8 Gew.-% Mn (gemessen mit Röntgenfluoreszenzanalyse) und hatte eine Spitzenwertcharakteristik von Hämatit (bestätigt durch Röntgendiffraktion). Bezüglich der magnetischen Eigenschaften betrug der Magnetisierungswert beim Anlegen eines externen magnetischen Felds von 10 KOe 0,8 A·m²/kg (0,8 emu/g). Ein volumenspezifischer Widerstandswert der Partikel war 3,8 × 10⁶ Ω cm. Toner 1

  Linearer Polyester	79,5 Teile
  (ein aus Terephthalsäure/Addukt von Bisphenol A und Ethylenoxid/-
  Cyclohexandimethanol hergestellter linearer Polyester: Tg = 62°C, Mn
  = 4000, MW = 35000, Säurewert: 12, Hydroxywert = 25)
  Schwarzes Pulver A	15 Teile
  C. I. Pigment Blue 15:3	0,5 Teile
  (Lionolblue FG-7351, hergestellt von Toyo Ink Manufacturing Co.,
  Ltd, Wellenlänge des höchsten Spitzenwertes :460 nm)
  gereinigtes granuläres Carnaubawachs	5 Teile
  (hergestellt von Toa Kasei Co., Ltd).

• Die obige Mischung wurde mit einem Extruder geknetet und mit einer Mühle vom Type einer Flachschleifmaschine gemahlen und zum Erhalt von Tonerpartikeln mit d₅₀ = 9,1 μm mit einem pneumatischen Klassifizierer zu feinen und groben Partikeln klassifiziert. Ein volumenspezifischer Widerstandswert der Partikel war 4,6 × 10¹⁴ Ωcm.
• Toner 2
• Schwarze Tonerpartikel mit d₅₀ = 6,5 μm werden auf die gleiche Weise erhalten wie für den Toner 1, außer dass das C. I. Pigment Blue 15:3 durch C. I. Pigment Blue 15 (Fastogen Blue GS, hergestellt von Dainippon Ink and Chemicals, Inc., Wellenlänge des maximalen Spitzenwerts: 460 nm) ersetzt wurde. Ein volumenspezifischer Widerstandswert der Partikel war 3,6 × 10¹⁴ Ω cm. Toner 3

  Linearer Polyester	89,5 Teile
  (ein aus Terephthalsäure/Addukt von Bisphenol A und
  Ethylenoxid/Addukt von Bisphenol A und
  Propylenoxid/Cyclohexandimethanol hergestellter linearer Polyester:
  Tg = 70°C, Mn = 4600, MW = 38000, Säurewert: 11, Hydroxywert = 23).
  Schwarzes Pulver A	10 Teile
  C. I. Pigment Blue 15:3	0,3 Teile
  (Lionol blau FG-7351, hergestellt von Toyo Ink Manufacturing Co.,
  Ltd., Wellenlänge des maximalen Spitzenwerts: 450 nm).

• Die obige Mischung wurde im Voraus hergestellt, dann mit einem Extruder geknetet, mit einer Strahlmühle gemahlen und mit einem pneumatischen Klassifizierer zum Erhalt schwarzer Tonerpartikel mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 7,8 μm klassifiziert. Ein volumenspezifischer Widerstandswert der Partikel war 1,8 × 10¹⁵ Ω cm.
• Toner 4
• Schwarze Tonerpartikel mit d₅₀ × 6,1 μm wurden auf die gleiche Weise erhalten wie bei dem Toner 3, außer das die Menge des schwarzen Pulvers A von 10 Teilen auf 20 Teile und die Menge des linearen Polyesters von 89,5 Teilen auf 79,5 Teile geändert wurde. Ein volumenspezifischer Widerstandswert der Partikel war 1,6 × 10¹⁴ Ω cm.
• Toner 5
• Schwarze Tonerpartikel mit d₅₀ = 7,2 μm wurden auf die gleiche Weise erhalten wie bei Toner 1, außer dass das C. I. Pigment Blue 15:3 nicht zugegeben wurde. Ein volumenspezifischer Widerstandswert der Partikel war 5,6 × 10¹⁴ Ω cm. Toner 6

  Linearer Polyester	83 Teile
  (ein aus Terephthalsäure/Addukt von Bisphenol A und
  Ethylenoxid/Addukt von Bisphenol A und
  Propylenoxid/Cyclohexandimethanol hergestellter linearer Polyester:
  Tg = 70°C, Mn = 4600, MW = 38000, Säurewert = 11, Hydroxywert: 23)
  Rußschwarz (BPL hergestellt von Cabot)	10 Teile
  Polyethylen mit niedrigem Molekulargewicht	7 Teile

• Die obige Mischung wurde im Voraus hergestellt, dann mit einem Extruder geknetet, mit einer Strahlmühle gemahlen und mit einem pneumatischen Klassifizierer zum Erhalt schwarzer Tonerpartikel mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 8,8 μm klassifiziert. Ein volumenspezifischer Widerstandswert der Partikel war 3,6 × 10¹⁴ Ω cm. Dann wurden zu 100 Teilen des resultierenden Toners 1,0 Teile negativ geladener Kieselerde und 0,6 Teile negativ geladener Titanerde zur Herstellung der Toner 1 bis 6 gegeben, bei denen die externen Zusatzstoffe an der Außenseite des Toners hinzugefügt wurden.
• Träger A
• In eine Knetmaschine vom Vakuumentlüftungs-Typ wurden 100 Gewichtsteile Ferritpartikel, die einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 35 μm (gemessen unter Verwendung von Microtruck) und eine magnetische Sättigung von 70 A·m²/kg (70 emu/g), eine Restmagnetisierung von 2 A·m²/kg (2 emu/g) bzw. eine Koerzitivkraft von 954,92 A/m (12 Oersted) hatten wie bei 238731 A/m (3000 Oersted) gemessen, 0,5 Gewichtsteile Stryrol/Methylmethacrylat-Copolymer und 14 Gewichtsteile Toluol eingespeist und während 30 min bei einer Temperatur von 90°C gerührt. Anschließend wurde das Toluol unter reduziertem Druck verdampft und dann zum Erhalt des Trägers A eine Beschichtungsschicht darauf gebildet.
• Träger B
• In eine Knetmaschine vom Vakuumentlüftungs-Typ wurden 100 Gewichtsteile Ferritpartikel, die einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 35 μm (gemessen unter Verwendung von Microtruck) und eine magnetische Sättigung von 70 A·m²/kg (70 emu/g), eine Restmagnetisierung von 2 A·m²/kg (2 emu/g) bzw. eine Koerzitivkraft von 954,92 A/m (12 Oersted) hatten wie bei 238731 A/m (3000 Oersted) gemessen, 1,2 Gewichtsteile Stryrol/Methylmethacrylat-Copolymer und 14 Gewichtsteile Toluol eingespeist und während 30 min bei einer Temperatur von 90°C gerührt. Anschließend wurde das Toluol unter reduziertem Druck verdampft und dann zum Erhalt des Trägers B eine Beschichtungsschicht darauf gebildet.
• BEISPIELE 1 BIS 8, VERGLEICHSBEISPIELE 1 BIS 4
• Die wie oben erhaltenen Toner 1 bis 6 und die Träger A und B wurden wie in Tabelle 1 gezeigt verwendet und getestet. Speziell wurden 6 Teile des entsprechenden Toners, bei dem externe Zusatzstoffe beinhaltet waren, zu 100 Teilen des entsprechenden Trägers gegeben und gemischt, um die Entwickler zur Verwendung in den Beispielen 1 bis 8 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 4 zu erhalten.
• Die erhaltenen Entwickler wurden hinsichtlich der in Tabelle 1 gezeigten Parameter bewertet. Ein 1000 Seiten Kopiertest wurde unter den Bedingungen von 85% Feuchte und einer Temperatur von 28°C unter Verwendung eines handelsüblich erhältlichen Kopierers (A-Color630 hergestellt von Fuji Xerox Co., Ltd.) durchgeführt. Dann wurden Proben der entsprechenden Entwickler genommen und hinsichtlich der Ladungsmenge gemessen. Der Kopier wurde über Nacht unbenutzt gelassen. Am folgenden Tag wurden Proben der entsprechenden Entwickler genommen und erneut hinsichtlich der Ladungsmenge gemessen. Die erste Kopie wurde zur Feststellung des Auftretens starken Hintergrunds untersucht. Ferner wurde für jeden Entwickler ein 30000 Seiten Kopiertest durchgeführt und dann Proben der entsprechenden Entwickler genommen und hinsichtlich ihrer Ladungsmenge bewertet. Der Kopier wurde über Nacht unbenutzt gelassen. Am folgenden Tag wurden Proben der entsprechenden Entwickler genommen und erneut hinsichtlich der Ladungsmenge gemessen. Die erste Kopie wurde zur Feststellung des Auftretens starken Hintergrunds untersucht. Die Ladungsmengen wurden unter Verwendung von TB200 (hergestellt von Toshiba) gemessen. Das Auftreten starken Hintergrunds wurde durch Betrachten untersucht. Die Entwickler wurden in der oben beschriebenen Weise hinsichtlich des elektrischen Widerstands gemessen.
• Farbkoordinaten
• Nachdem ein 1000 Seiten Kopiertest unter den Bedingungen von 85% Feuchte und 28°C unter Verwendung eines handelsüblich erhältlichen Kopierers (A-Color630 hergestellt von Fuji Xerox Co., Ltd.) durchgeführt wurde, wurde das durch Anpassen einer Entwicklungsvorspannung in der Weise, dass die das Vollflächenbild auf dem Übertragungselement (wie Papier) bildende Tonermenge 1 × g/m² [worin d einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser (μm) der zu verwendenden Tonerpartikel bedeutet] sein sollte, erhaltene Vollflächenbild wie oben beschrieben hinsichtlich der Farbkoordinaten vermessen. TABELLE 1

  
• Für jeden der erhaltenen Entwickler (jeweils enthaltend die Toner 1 bis 6) wurde ein 1000 Seiten Kopiertest unter den Bedingungen von 85% Feuchte und einer Temperatur von 28°C mit einem handelsüblich erhältlichen Kopierer (A-Color630 hergestellt von Fuji Xerox Co., Ltd.) durchgeführt. Dann wurde das spektrale Reflexionsvermögen des Vollflächenbildes in der 1000sten Kopie gemessen (s. 1). Ferner wurde die Dichte des Vollflächenbildes für jeden Toner unter Verwendung von X-Rite938 (Lichtquelle: D₅₀, Gesichtsfeld 2 Grad) gemessen.
• In diesen Beispielen und Vergleichsbeispielen weisen die Toner 1 bis 4 ähnliches Reflexionsvermögen in einem Wellenlängenbereich von 400 bis 700 nm auf, wie aus dem spektralen Reflexionsvermögen der vollflächigen Anteile des fixierten Bildes ersichtlich ist, und diese Toner haben einen zufrieden stellenden schwarzen Farbton und die Reproduzierbarkeit des vollflächigen Anteils und des Halbtonanteils war im Langzeitkopiertest gut. Ferner behielten die Toner 1 bis 4 stabile Ladungsmengen bei. Auf der anderen Seite erhöhte sich anscheinend das spektrale Reflexionsvermögen des Toners 5 im Wellenlängenbereich über 550 nm und der Toner 5 wies einen dunkelbraunen Farbton auf und verfehlte damit den gewünschten schwarzen Farbton. Der Toner 6 hatte einen zufrieden stellenden schwarzen Farbton, jedoch war die Ladungsmenge stark herabgesetzt, wenn der Toner 6 nach dem 30000 Seiten Kopiertest unter Verwendung des Kopierers über Nacht stehengelassen wurde, und es wurde das Auftreten eines starken Hintergrunds in der Kopie beobachtet.
• II) Herstellung von Magnetitpartikeln
• Schwarzes Pulver A' (Ti-haltige Magnetitpartikel)
• Schwarzes Pulver A' wurde hergestellt, das einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 0,25 μm hatte, 12,5 Gew.-% (gemessen durch Röntgenfluoreszenzanalyse) enthielt, einen Magnetisierungswert von 14,4 A·m²/kg (14,4 emu/g) hatte, wenn ein externes Magnetfeld von 795,77 × 10³ A/m (10 k0e) angelegt wurde und einen volumenspezifischen Widerstandswert von 2,8 × 10⁸ Ω cm hatte.
• Schwarzes Pulver B' (Ti-haltige Magnetitpartikel)
• Schwarzes Pulver B' wurde hergestellt, das einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 0,25 μm hatte, 14,3 Gew.-% Ti (gemessen durch Röntgenfluoreszenzanalayse) enthielt, einen Magnetisierungswert von 25,4 A·m²/km (25,4 emu/g) hatte, wenn ein externes Magnetfeld von 795,77 × 10³ A/m (10 kOe) angelegt wurde, und einen volumenspezifischen Widerstandswert von 2,8 × 10⁸ Ω cm hatte.
• Schwarzes Pulver C' (Magnetitpartikel)
• Schwarzes Pulver C' wurde hergestellt, das einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 0,2 μm, einen Magnetisierungswert von 84 A·m²/kg (84 emu/g) hatte, wenn ein externes Magnetfeld von 795,77 × 10³ A/m (10 kOe) angelegt wurde, und einen volumenspezifischen Widerstandswert von 5,8 × 10⁷ Ω cm hatte.
• Tonerpartikel 1'
• Zusammensetzung

  Linearer Polyester	79,5 Teile
  (ein aus Terephthalsäure/Addukt von Bisphenol A und Ethylenoxid/-
  Cyclohexandimethanol: Tg = 62°C, Mn = 4000, MW = 35000 hergestellter
  linearer Polyester, Säurewert = 12, Hydroxywert = 25)
  Schwarzes Pulver A'	15 Teile
  C. I. Pigment Blue 15:3	0,5 Teile
  (Lionol Blue FG-7351, hergestellt von Toyo Ink Manufacturing Co.,
  Ltd., ein maximaler Spitzenwert des spektralen Reflexionsvermögens
  trat bei 460 nm auf)
  gereinigtes granuläres Carnaubawachs	5 Teile
  (hergestellt von Toa Kasei Co., Ltd.)

• Eine Mischung der obigen Zusammensetzung wurde in einem Extruder geknetet und mit einer Mühle vom Typ einer Flachschleifmaschine gemahlen und mit einem pneumatischen Klassifizierer in feine und grobe Partikel klassifiziert, um schwarze Tonerpartikel 1' mit d₅₀ = 9,5 μm zu erhalten. Ein volumenspezifischer Widerstandswert der Partikel war 6,6 × 10¹⁴ Ωcm.
• Tonerpartikel 2'
• Schwarze Tonerpartikel 2' mit d₅₀ = 6,1 μm wurden auf dieselbe Weise erhalten wie bei den Tonerpartikeln 1', außer dass das C. I. Pigment Blue 15:3 durch das C. I. Pigment Blue 1 (Fastogen Blue GS, hergestellt von Dainippon Ink und Chemicals, Inc., ein maximaler Spitzenwert des Reflexionsvermögens trat bei 460 nm auf) ersetzt wurde. Ein volumenspezifischer Widerstandswert der Partikel war 5,8 × 10¹⁴ Ω.
• Tonerpartikel 3'
• Zusammensetzung:

  Linearer Polyester	89,5 Teile
  (ein aus Terephthalsäure/Addukt von Bisphenol A und
  Ethylenoxid/Addukt von Bisphenol A und
  Propylenoxid/Cyclohexadimethanol hergestellter Polyester: Tg = 70°C,
  Mn = 4600, MW = 38000, Säurewert: 11, Hydroxywert = 23)
  Schwarzes Pulver B'	10 Teile
  C. I. Pigment Blue 15.3	0,3 Teile
  (Lionol Blue FG-7351, hergestellt von Toyo Ink Manufacturing Co.,
  Ltd., ein Spitzenwert des spektralen Reflexionsvermögens tritt bei
  460 nm auf)

• Eine Mischung der obigen Zusammensetzung wurde im Voraus hergestellt, mit einem Extruder geknetet, mit einer Strahlmühle gemahlen und zum Erhalt von schwarzen Tonerpartikeln 3' mit d₅₀ = 8,1 μm mit einem pneumatischen Klassifizierer klassifiziert. Ein volumenspezifischer Widerstandswert der Partikel betrug 2,3 × 10¹⁵ Ωcm.
• Tonerpartikel 4'
• Schwarze Tonerpartikel 4' mit d₅₀ = 5,8 μm wurden auf die gleiche Weise erhalten wie bei den Tonerpartikeln 3', außer dass die Menge des schwarzen Pulvers A von 10 Teilen auf 20 Teile und die Menge des linearen Polyesters von 89,5 Teilen auf 79,5 Teile verändert wurde.
• Ein volumenspezifischer Widerstandswert der Partikel war 2,6 × 10¹⁴ Ωcm.
• Tonerpartikel 5'
• Schwarze Tonerpartikel 5' mit d₅₀ = 7,5 μm wurden auf die gleiche Weise erhalten wie bei den Tonerpartikeln 1', außer dass das C. I. Pigment Blue 15:3 nicht zugegeben wurde. Ein volumenspezifischer Widerstandswert war 5,6 × 10¹⁴ Ωcm.
• Tonerpartikel 6'
• Zusammensetzung

  Linearer Polyester	83 Teile
  (ein aus Terephthalsäure/Addukt von Bisphenol A und
  Ethylenoxid/Addukt von Bisphenol A und
  Propylenoxid/Cyclohexandimethanol hergestellter linearer Polyester,
  Tg = 70°C, Mn = 4600, MW = 38000, Säurewert = 11, Hydroxywert = 23)
  Rußschwarz (BPL hergestellt von Cabot)	10 Teile
  Polyethylen mit niedrigem Molekulargewicht	7 Teile

• Eine Mischung der obigen Zusammensetzung wurde vorbereitend gemischt, mit einem Extruder geknetet, mit einer Strahlmühle gemahlen und mit einem pneumatischen Klassifizierer zum Erhalt schwarzer Tonerpartikel 6' mit d₅₀ = 8,3 μm klassifiziert. Ein volumenspezifischer Widerstandswert war 4,6 × 10¹⁴ Ωcm.
• Tonerpartikel 7'
• Schwarze Tonerpartikel 7' mit d₅₀ = 8,7 μm wurden auf die gleiche Weise erhalten wie bei den Tonerpartikeln 1', außer dass das schwarze Pulver A' durch das schwarze Pulver C' ersetzt wurde. Ein volumenspezifischer Widerstandswert der Partikel war 2,5 × 10¹⁴ Ωcm.
• Toner 1' bis 7'
• 1,0 Teile negativ geladene Kieselerde und 0,6 Teile negativ geladene Titanerde wurden zum Erhalt der Toner 1' bis 7', bei denen externe Zusatzstoffe an der Außenseite der Toner zugegeben wurden, zu 100 Teilen der jeweils resultierenden Tonerpartikel gegeben.
• Beispiele 1' bis 8', Vergleichsbeispiele 1' bis 5'
• Die oben erhaltenen Tonerpartikel 1' bis 7' und die Träger A und B wurden wie in Tabelle 2 gezeigt verwendet und getestet. Speziell wurden 8 Teile der jeweiligen Toner, in denen externe Zusatzstoffe beinhaltet waren, zu 100 Teilen des jeweiligen Trägers gegeben und zum Erhalt des Entwicklers zur Verwendung in den Beispielen 1' bis 8' und den Vergleichsbeispielen 1' bis 5' gemischt.
• Die erhaltenen Entwickler wurden hinsichtlich der in Tabelle 2 gezeigten Parameter bewertet. Da ein adäquates Bild mit dem Entwickler in Vergleichsbeispiel 3' nicht erhalten werden konnte, konnte der Entwickler nicht hinsichtlich seiner Farbkoordinaten, Ladungsmenge, Ladungsmenge nach Stehen lassen über Nacht und starken Hintergrunds bewertet werden.
• Elektrischer Anfangswiderstandswert des Trägers
• Ein elektrischer Anfangswiderstandswert des Trägers wurde durch Messung eines Widerstands der Magnetbürstenentwicklerschicht über eine Längeneinheit in Längsrichtung der Hülse wie oben beschrieben bestimmt.
• Dichte des Vollflächenbildes
• Nachdem ein 1000 Seiten Kopiertest unter den Bedingungen von 85% Feuchte und einer Temperatur von 28°C unter Verwendung eines handelsüblich erhältlichen Kopierers (A-Color630 hergestellt von Fuji Xerox Co., Ltd.) durchgeführt wurde, wurde die Dichte des Vollflächenbildes in der 1000sten Kopie unter Verwendung von X-Rite938 (Lichtquelle: D₅₀, Gesichtsfeld: 2 Grad) gemessen.
• Farbkoordinaten
• Nachdem ein 1000 Seiten Kopiertest unter den Bedingungen von 85% Feuchte und einer Temperatur von 28°C unter Verwendung eines herkömmlich erhältlichen Kopierers (A-Color630, hergestellt von Fuji Xerox Ltd.) durchgeführt wurde, wurde das durch Einstellen einer Entwicklungsvorspannung in der Weise, dass die das Vollflächenbild auf einem Übertragungselement (wie Papier) bildende Tonermenge 1 × d g/m² [worin d einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser (μm) der verwendeten Tonerpartikel bedeutet) sein sollte, erhaltene Vollflächenbild wie oben beschrieben hinsichtlich seiner Farbkoordinaten gemessen.
• Ladungsmenge nach Druck von 1000 Seiten, Ladungsmenge nach Stehen lassen über Nacht und starker Hintergrund
• Nachdem für jeden Entwickler ein 1000 Seiten Kopiertest unter den Bedingungen von 85% Feuchte und einer Temperatur von 28°C unter Verwendung eines handelsüblich erhältlichen Kopierers (A-Color630 hergestellt von Fuji Xerox Co., Ltd.) durchgeführt wurde, wurden Proben der jeweiligen Entwickler genommen und hinsichtlich der Ladungsmenge gemessen. Der Kopierer war über Nacht außer Betrieb. Am folgenden Tag wurden Proben der jeweiligen Entwickler genommen und erneut hinsichtlich ihrer Ladungsmenge gemessen. Für die erste Kopie wurde ein starker Hintergrund gefunden. Die Ladungsmenge wurde unter Verwendung von TB200 (hergestellt von Toshiba) gemessen. Das Auftreten starken Hintergrunds wurde durch Betrachten untersucht.
• Ladungsmenge nach 30000 Seiten Drucken, Ladungsmenge nach Stehen lassen über Nacht, starker Hintergrund
• Nachdem ein 30000 Seiten Kopiertest für jeden Entwickler durchgeführt wurde, wurden Proben der entsprechenden Entwickler genommen und hinsichtlich der Ladungsmenge gemessen. Der Kopier war über Nacht außer Betrieb. Am folgenden Tag wurden Proben der entsprechenden Entwickler genommen und erneut hinsichtlich der Ladungsmenge gemessen. Für die erste Kopie wurde ein starker Hintergrund gefunden. Die Ladungsmenge wurde unter Verwendung von TB200 (hergestellt von Toshiba) gemessen. Das Auftreten starken Hintergrunds wurde durch Betrachten untersucht. TABELLE 2

  
• Für jeden der resultierenden Entwickler (jeweils die Toner 1' bis 7' enthaltend) wurde ein 1000 Seiten Kopiertest unter den Bedingungen von 85% Feuchte und einer Temperatur von 28°C unter Verwendung eines handelsüblich erhältlichen Kopierers (A-Color630 hergestellt von Fuji Xerox Co. Ltd.) durchgeführt. Dann wurde das spektrale Reflexionsvermögen des Vollflächenbildes bei der 1000sten Kopie gemessen (s. 2).
• In diesen Beispielen und Vergleichsbeispielen weisen die Toner 1' bis 4', wie aus dem spektralen Reflexionsvermögen der vollflächigen Anteile im fixierten Bild gesehen werden kann, ähnliches Reflexionsvermögen in einem Wellenlängenbereich von 400 bis 700 nm auf und sie haben einen zufrieden stellenden schwarzen Farbton und die Reproduzierbarkeit der vollflächigen Anteile und der Halbtonanteile waren im Langzeitkopiertest gut. Ferner behielten die Toner 1' bis 4' stabile Ladungsmengen bei.
• Auf der anderen Seite zeigte der Toner 5' einen Anstieg des spektralen Reflexionsvermögens in dem Wellenlängenbereich über 550 nm, wies einen dunkelbraunen Farbton auf und verfehlte damit den gewünschten Farbton. Der Toner 6' hatte einen zufrieden stellenden schwarzen Farbton, jedoch war die Ladungsmenge stark herabgesetzt, wenn er nach dem 30000 Seiten Kopiertest unter Verwendung des Kopierers über Nacht stehengelassen wurde und es wurde ein starker Hintergrund in der Kopie beobachtet. Die Ladungsmenge des Toners 7' war nicht so groß, jedoch waren die zur Entwicklung verwendete Menge und die Bilddichte niedrig, was zeigte, dass der Toner 7' schlechte Bildqualität erzeugte.
• Es kann deshalb gesehen werden, dass ohne starken Hintergrund zu verursachen, ein Bild mit einer Schwärzung von hoher Qualität unter Verwendung des unter Verwendung des oben spezifizierten Metalloxids als Farbmittel und Zuordnung von Farbkoordinaten innerhalb des festgelegten Bereichs hergestellten elektrofotografischen Toners erhalten werden kann. Ferner kann gesehen werden, dass die Reproduzierbarkeit der vollflächigen Bereiche und der Halbtonbereiche gut ist und ein Bild von hoher Qualität erhalten werden kann.
• Wie oben beschrieben werden erfindungsgemäß ein elektrofotografischer schwarzer Toner, der einen hohen volumenspezifischen Widerstand hat, einen ausreichenden Schwärzungsgrad erzielt, mit geringer Wahrscheinlichkeit einen starken Hintergrund verursacht und ein Bild von hoher Qualität erzeugt sowie ein elektrofotografischer Entwickler und ein Bildherstellungsverfahren unter Verwendung des elektrofotografischen schwarzen Toners geschaffen.

Claims (19)

1. Elektrofotografischer schwarzer Toner, enthaltend ein Farbmittel und ein Bindemittelharz, wobei der Toner als das Farbmittel ein Metalloxid in einer Menge von bis zu 20 Gew.-% und ein Pigment enthält, welches Metalloxid eine Magnetisierung von 40 A·m²/kg (40 emu/g) oder weniger aufweist, welches Pigment einen höchsten Spitzenwert des spektralen Reflexionsanteils in einem Bereich von 400 bis 500 nm hat und einen volumenspezifischen Widerstandswert von 10⁵ Ω·cm oder höher hat, wenn eine Spannung von 100 V/cm angelegt wird, und der Toner Farbkoordinaten aufweist, so dass L* einen Wert von 10 bis 25 hat, a* einen Wert von –3,0 bis 3,0 hat und b^* einen Wert von –3,0 bis 3,0 hat, bestimmt durch ein mit dem Toner gebildetes fixiertes Bild.
2. Elektrofotografischer schwarzer Toner nach Anspruch 1, bei welchem das Metalloxid eine Magnetisierung von 30 A·m²/kg (30 emu/g) oder weniger aufweist.
3. Elektrofotografischer schwarzer Toner nach Anspruch 1, bei welchem das fixierte Bild Farbkoordinaten hat, so dass L* einen Wert von 10 bis 24 hat, a* einen Wert von –2,5 bis 2,0 hat und b* einen Wert von –2,5 bis 2,0 hat.
4. Elektrofotografischer schwarzer Toner nach Anspruch 1, bei welchem das Metalloxid einen volumenspezifischen Widerstandswert von 10⁵ Ω·cm oder höher hat.
5. Elektrofotografischer schwarzer Toner nach Anspruch 1, bei welchem das Metalloxid einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 0,02 bis 0,5 μm hat.
6. Elektrofotografischer schwarzer Toner nach Anspruch 1, bei welchem das Metalloxid Magnetitpartikel oder Partikel mit einer Hämatitstruktur sind.
7. Elektrofotografischer schwarzer Toner nach Anspruch 1, bei welchem der Toner das Pigment in einer Menge von 0,1 bis 2,0 Gew.-% enthält.
8. Elektrofotografischer schwarzer Toner nach Anspruch 1, bei welchem die Hämatitstruktur aufweisenden Partikel Mangan in einer Menge von 5 bis 40 Gew.-% enthalten.
9. Elektrofotografischer Entwickler, enthaltend einen elektrofotografischen schwarzen Toner und einen Träger, welcher Toner ein Farbmittel und ein Bindemittelharz enthält, wobei der Toner als das Farbmittel ein Metalloxid in einer Menge von bis zu 20 Gew.-% und ein Pigment enthält, welches Metalloxid eine Magnetisierung von 40 A·m²/kg (40 emu/g) oder weniger aufweist, welches Pigment einen höchsten Spitzenwert des spektralen Reflexionsanteils in einem Bereich von 400 bis 500 nm hat und einen volumenspezifischen Widerstandswert von 10⁵ Ω·cm oder höher hat, wenn eine Spannung von 100 V/cm angelegt wird, und der Toner Farbkoordinaten aufweist, so dass L* einen Wert von 10 bis 25 hat, a* einen Wert von –3,0 bis 3,0 hat und b* einen Wert von –3,0 bis 3,0 hat, bestimmt durch ein mit dem Toner gebildetes fixiertes Bild.
10. Elektrofotografischer Entwickler nach Anspruch 9, bei welchem der elektrofotografische Entwickler einen elektrischen Widerstandswert von 6,2 × 10⁴ bis 1,0 × 10¹⁸ Ω unter einer elektrischen Feldstärke von 2,0 V/μm hat, wobei der elektrische Widerstand des elektrofotografischen Entwicklers wie folgt gemessen wird: zunächst wird eine Magnetbürsten-Entwicklerschicht, zusammengesetzt aus 6 Teilen Toner zu 100 Teilen Träger gebildet; dann wird ein Widerstand (elektrischer Widerstandswert) der Magnetbürsten-Entwicklerschicht pro Längeneinheit in Längsrichtung einer Hülse (eines Entwicklerhalteelements) bei einer Tonerdichte gemessen, die zum Erzielen eines geeigneten Entwicklungsgewichts [37 × d/D (Gew.-%), wobei d einen Partikeldurchmesser (μm) im Volumendurchschnitt der Tonerpartikel darstellt und D einen Partikeldurchmesser (μm) im Volumendurchschnitt des Trägers darstellt, geeignet ist.
11. Elektrofotografischer Entwickler nach Anspruch 9, bei welchem das Metalloxid einen volumenspezifischen Widerstandswert von 10⁵ Ω·cm oder höher hat.
12. Elektrofotografischer Entwickler nach Anspruch 9, bei welchem das Metalloxid Metalloxid Magnetitpartikel oder Partikel mit einer Hämatitstruktur sind.
13. Bildherstellungsverfahren, enthaltend: einen Ladeschritt zum Laden der Oberfläche eines Latentbildhalteelements; einen Belichtungsschritt zum Bilden eines elektrostatischen Latentbilds auf dem Latentbildhalteelement; einen Entwicklungsschritt zum Entwickeln des elektrostatischen Latentbilds mit einem Entwickler auf einem Entwicklerhalteelement, um ein Tonerbild zu bilden; einen Übertragungsschritt, um das Tonerbild auf ein Übertragungselement zu übertragen; und einen Fixierschritt zum Fixieren des Tonerbilds auf dem Übertragungselement; wobei der Entwickler einen elektrofotografischen schwarzen Toner aufweist, der ein Farbmittel und einem Bindemittelharz enthält, wobei der Toner als das Farbmittel ein Metalloxid in einer Menge von bis zu 20 Gew.-% und ein Pigment enthält, welches Metalloxid eine Magnetisierung von 40 A·m²/kg (40 emu/g) oder weniger aufweist, welches Pigment einen höchsten Spitzenwert des spektralen Reflexionsanteils in einem Bereich von 400 bis 500 nm hat und einen volumenspezifischen Widerstandswert von 10⁵ Ω·cm oder höher hat, wenn eine Spannung von 100 V/cm angelegt wird, und der Toner Farbkoordinaten aufweist, so dass L* einen Wert von 10 bis 25 hat, a* einen Wert von –3,0 bis 3,0 hat und b* einen Wert von –3,0 bis 3,0 hat, bestimmt durch ein mit dem Toner gebildetes fixiertes Bild.
14. Bildherstellungsverfahren nach Anspruch 13, bei welchem der elektrofotografische Entwickler einen elektrischen Widerstandswert von 6,2 × 10⁴ bis 1,0 × 10¹³ Ω unter einer elektrischen Feldstärke von 2,0 V/μm hat, wobei der elektrische Widerstand des elektrofotografischen Entwicklers wie folgt gemessen wird: zunächst wird eine Magnetbürsten-Entwicklerschicht, zusammengesetzt aus 6 Teilen Toner zu 100 Teilen Träger gebildet; dann wird ein Widerstand (elektrischer Widerstandswert) der Magnetbürsten-Entwicklerschicht pro Längeneinheit in Längsrichtung einer Hülse (eines Entwicklerhalteelements) bei einer Tonerdichte gemessen, die zum Erzielen eines geeigneten Entwicklungsgewichts [37 × d/D (Gew.-%), wobei d einen Partikeldurchmesser (μm) im Volumendurchschnitt der Tonerpartikel darstellt und D einen Partikeldurchmesser (μm) im Volumendurchschnitt des Trägers darstellt, geeignet ist.
15. Bildherstellungsverfahren nach Anspruch 13, bei welchem das Metalloxid einen volumenspezifischen Widerstandswert von 10⁵ Ω·cm oder höher hat.
16. Bildherstellungsverfahren nach Anspruch 13, bei welchem das Metalloxid Metalloxid Magnetitpartikel oder Partikel mit einer Hämatitstruktur sind.
17. Elektrofotografischer schwarzer Toner nach Anspruch 1, bei welchem der Toner ein Metalloxid als das Farbmittel in einer Menge von 5 bis 20 Gew.-% enthält.
18. Elektrofotografischer Entwickler nach Anspruch 9, bei welchem der Toner ein Metalloxid als das Farbmittel in einer Menge von 5 bis 20 Gew.-% enthält.
19. Bildherstellungsverfahren nach Anspruch 13, bei welchem der Toner ein Metalloxid als das Farbmittel in einer Menge von 5 bis 20 Gew.-% enthält.