DE1020991B

DE1020991B - Verfahren zur Herstellung eines nichtsauer reagierenden, gegebenenfalls carbonathaltigen Dicalciumphosphats oder phosphorhaltigen Mehrnährstoffdüngemittels mit einem wasserlöslichen PaOs-Anteil

Info

Publication number: DE1020991B
Application number: DENDAT1020991D
Authority: DE
Inventors: Castrop-Rauxel Dipl.-Chem. Dr. Kurt Karbe und Dipl.-Chem. Dr. Wilhelm Boos
Original assignee: Gewerkschaft Victor, Castrop-Rauxel
Publication date: 1957-12-19

Description

DEUTSCHES

J5B-3/00- G 16806 IVa/16 ANMELDETAG: 30. MÄRZ 19 55

BEKANNTMACHUNG /jfa ^L 4Ί

— DERANMELDUNG

UND AUSGABE DER AUSLECESCHRIFT: 19. DEZEMBER 1957

Die Erfindung befaßt sich mit der Herstellung eines nicht sauer reagierenden, gegebenenfalls carbonathaltigen Dicalciumphosphats oder phosphathaltigen Mehrnährstoffdüngemittels und hat zur Aufgabe, einem solchen Erzeugnis einen Gehalt an wasserlöslichem P₂O₅ zuzugeben.

Es sind eine Reihe von Verfahren bekannt, bei denen Rohphosphate mit Salpetersäure oder Salpetersäure im Gemisch mit anderen Säuren aufgeschlossen werden, das Aufschlußgemisch unter Abscheidung von Dicalciumphosphat neutralisiert und — gegebenenfalls unter Zusatz einer kalihaltigen Komponente — zu Mehrnährstoffdüngemitteln verarbeitet wird. Das beim Aufschluß mit Salpetersäure gebildete Calciumnitrat, das wegen seiner Hygroskopizität die physikalischen Eigenschaften des Düngemittels ungünstig beeinflussen würde, wird bei diesem Verfahren entweder als solches völlig aus dem System entfernt oder durch Umsetzung in weniger ungünstig wirkende Verbindungen — z. B. Calciumphosphat oder Calciumsulfat — fixiert.

Eines der Mittel, das unerwünschte Calciumnitrat unwirksam zu machen, besteht in seiner Umsetzung zu Calciumcarbonat. Wenn man Kohlensäure binden und das Calciumnitrat in Calciumcarbonat überführen will, muß man das System bis über den Neutralpunkt neutralisieren, also über einen p_H-Bereich hinaus, bis zu dem normalerweise das Dicalciumphosphat beständig ist (p_H-Wert etwa S). Wenn man in einem System mit einer derartigen Alkalität die Ammoncitratlöslichkeit der Phosphorsäurekomponenten beibehalten will, ist es nach bekannten Verfahren (französische Patentschriften 1031992 und 1041400) erforderlich, unter bestimmten Bedingungen gewisse Schutzstoffe, wie z. B. Magnesium-, Mangan- odeT Eisensalze, einzuführen.

Bei den erstgenannten Verfahren ist es nun möglich, durch geeignete Arbeitsweise oder durch Zugabe wasserlöslicher Phosphorsäureverbindungen Mehrnährstoffdüngemittel mit einem beliebigen Gehalt an wasserlöslichem P₂O₅ herzustellen. Selbst ohne Zugabe von zusätzlichen wasserlöslichen Phosphat verbindungen gelangt man beispielsweise beim Aufschluß von Rohphosphaten mit Salpetersäure, Neutralisation mit Ammoniak unter Ausfällung von Dicalciumphosphat und Zugabe von Schwefelsäure zur Umwandlung des gebildeten Calciumnitrate in Calciumsulfat und anschließende Trocknung in Gegenwart von Kalisalz zu Volldüngemitteln, bei denen je nach Arbeitsverhältnissen — den eingehaltenen p_H-Bedingungen (p_H-Wert von 4 bis 5), dem N: P-Verhältnis und den Temperaturen — 5 bis 20%, üblicherweise etwa 10%, des vorhandenen P₂O₅ in wasserlöslicher Form vorliegen. Im Gegensatz dazu bleibt beim Hochammonisieren derartiger Systeme in Gegenwart der oben erwähnten Schutzstoffe über einen bestimmten p_H-Wert (etwa 5) hinaus die Citratlöslichkeit der Phosphatkompo-Verfahren zur Herstellung

eines nicht sauer reagierenden,

gegebenenfalls carbonathaltigen

Dicalciumphosphats oder phosphathaltigen

Mehrnährstoffdüngemittels
mit einem wasserlöslichen P₂ O₅-Anteil

IO

Anmelder:
Gewerkschaft Victor, Castrop-Rauxel 2

Dipl.-Chem. Dr. Kurt Karbe

und Dipl.-Chem. Dr. Wilhelm Boos, Castrop-Rauxel,
sind als Erfinder genannt worden

»5 nente zwar erhalten, während ihr wasserlöslicher Anteil fast vollständig verlorengeht. Tatsächlich beobachtet man in Mehrkomponentendüngemitteln, die auf diese Weise hergestellt wurden, nach der üblichen konventionellen Bestimmungsmethode für wasserlösliches P₂O₅ nur einen wasserlöslichen Anteil von etwa 0,1 % P₂O₅. Es ist nun — wie leicht einzusehen ist — nicht ohne weiteres möglich, durch Zugabe von Phosphorsäure oder löslichen Phosphorsäureverbindungen vor oder während der Neutralisation, wie bei den im schwach sauren Gebiet hergestellten Düngemitteln, den Anteil an wasserlöslichemP₂O₅ zu erhöhen, da unter den Herstellungsbedingungen stets eine verhältnismäßig schnelle Umwandlung in wasserunlösliches Phosphat erfolgt. Wenn man z. B. wasserlösliches Diammoniumphosphat während des Herstellungsprozesses einführt, so findet man im Endprodukt, selbst wenn die Zugabe, weitere Verarbeitung und Trocknung unter möglichst niedrigen Temperaturbedingungen und möglichst erst im wasserarmen System erfolgt — indem man also beispielsweise den erhaltenen, hochammonisierten und mit Kohlensäure behandelten Aufschlußbrei zur Verringerung des Wassergehaltes mit einem großen Überschuß an bereits getrocknetem, gemahlenem Fertigprodukt versetzt und das Diammonphosphat erst dann zugibt —, stets nur einen Bruchteil des als wasserlösliches Salz eingebrachten Phosphats im Fertigsalz in wasserlöslicher Form wieder; das trifft besonders dann zu, wenn das System Calciumcarbonat oder andere überschüssige Calciumsalze enthält, da mit dem Diammoniumphosphat sehr schnell eine Umsetzung zu wasserunlöslichem

TO» 8KV214

Dicalciumphosphat erfolgt. Ähnlich liegen die Verhältnisse, wenn man z. B. Diammoniumphosphat dem bereits fertig getrockneten Produkt zugibt oder aber im Falle einer Granulierung die Granalien mit dem feingemahlenen Phosphatsalz pudert. Hier bleibt zwar die Wasserlöslichkeit zunächst bis zu einem gewissen Grade erhalten. Wenn das Material aber feucht wird — also bei der Lagerung oder unter den Verhältnissen, wie sie im Boden vorliegen —, erfolgt ebenfalls eine Umsetzung zu wasserunlöslichem P₂O₅, wobei die Verhältnisse für die Puderung des granulierten Materials günstiger liegen als im ersten Fall.

Es hat sich nun gezeigt, daß man unter bestimmten Bedingungen hoch ammonisierte Mehrnährstoffdüngemittel mit oder ohne Carbonatgehalt mit einem verhältnismäßig hohen Anteil an wasserlöslicher Phosphorsäure herstellt, der auch unter ungünstigen Bedingungen erhalten bleibt, wenn erfindungsgemäß dem System ein wasserlösliches, saures — also beispielsweise primäres — Phosphat in fester, gelöster oder breiartiger Foim zugefügt wird. Es ist im Zusammenhang mit ähnlichen Systemen bekanntgeworden, den Aufschlußgemischen Monoammoniumphosphat zuzugeben. In diesen Fällen erfolgt die Zugabe im Gegensatz zu den Vorschriften der Erfindung vor Beginn der Neutralisation mit dem Zweck, daß bei der anschließenden Neutralisation mit Ammoniak das durch Aufschluß gebildete Calciumnitrat in Dicalciumphosphat übergeführt wird. Die Neutralisation wird dabei über den Bereich nicht hinausgeführt, bis zu dem normalerweise das Dicalciumphosphat citratlöslich ist.

Wenn nach den Vorschriften der Erfindung gearbeitet wird, wird die saure wasserlösliche Komponente trotz der Alkalität des Aufschlußbreies und sogar dessen eventueller Gehalt an Calciumcarbonat oder anderen Calciumsalzen nicht oder nur in beschränktem Umfang in wasserunlösliches Phosphat umgewandelt. Als wasserlösliches Phosphat kann man verwenden Monocalciumphosphat — auch in Form von Super- oder Doppelsuperphosphat — Monoammoniumphosphat, Monokaliümphosphat sowie auch Gemische dieser Komponenten miteinander selbst sowie schließlich auch Meta-, Poly- oder saure Pyrophosphate, die bei ihrer Hydrolyse zu Monophosphaten führen. Am günstigsten liegen die Verhältnisse im System der Ammoniumsalze. Man kann entweder festes Monoammoniumphosphat verwenden oder beispielsweise auch Phosphorsäure beliebiger Konzentration mit Ammoniak neutralisieren und die entsprechende Lösung oder den Kristallbrei verwenden. Es ist dabei nicht nötig, die Neutralisation genau bis zu der StufedesMonoammoniumphosphats durchzuführen, wie es überhaupt grundsätzlich bei der Verwendung von einfachen oder gemischten Monophosphaten nicht unbedingt erforderlich ist, das stöchiometrische Verhältnis von Kation P₂O₅ = 2 : 1 wie in den Monophosphaten aufrechtzuerhalten. Man kann dieses Verhältnis auch über- oder unterschreiten.

Am zweckmäßigtsten verwendet man die genannten Verbindungen in fester Form. Man kann die festen, trockenen Verbindungen miteinander mischen oder die saure Komponente in fester Form auf das andere, trockene granulierte Material aufpudern oder für sich oder gemischt mit anderen Stoffen in flüssiger Phase aufspritzen oder aufdüsen, wobei man gegebenenfalls zur Verbesserung der Haftfähigkeit in bekannter Weise Netz- oder Bindemittelverwenden kann. Will man mit noch wasserhaltigem Material arbeiten, ist es ebenfalls am günstigsten, die saure Phosphatkomponente in fester Form zu verwenden, indem man sie beispielsweise dem hochammonisierten und gegebenenfalls carbonatisierten und mit Kalisalzen versetzten Aufschlußbrei, dem man zur Granulierung ein Mehrfaches an bereits getrocknetem gemahlenem Fertigmaterial zugesetzt hat, zufügt und möglichst schonend — beispielsweise bei Materialtemperaturen von 80° — trocknet. Unter diesen Bedingungen, also bei der Zugabe des Monophosphats zu dem bereits durch Fertiggut vorgetrockneten Material, also bei einem Wassergehalt von etwa 3 bis 5°/₀, bleibt der Hauptteil der zugegebenen Komponenten in diesem feuchten Gemisch auch nach längerer Aufbewahrung in wasserlöslicher Form erhalten. Bei einer sofortigen Weiterverarbeitung und Trocknung

ίο sind unter den angegebene^'Bedingungen in dem etwa 1,5 bis 2 % Wasser enthaltenden Fertigprodukt 70 bis80 % der zugegebenen löslichen phosphorverbindung noch wasserlöslich. Dieser wasserlösliche Anteil geht auch bei längerer Lagerung des Produktes — selbst in feuchter Atmosphäre oder bei höherer Temperatur — nicht oder nicht wesentlich zurück. Statt die sauren Monophosphate in fester Form zuzugeben, kann man sie auch in konzentrierten Lösungen oder als Kristallbrei — z. B. auch in Form des beim Aufschluß von Rohphosphat mit Salpetersäure erhaltenen und notfalls etwas abgestumpften Gemisches — zufügen, ebenso kann die Zugabe auch zu dem ammonisierten Brei bereits vor der \'ortrocknung mit dem fertigen Feinmaterial erfolgen. Grundsätzlich ist die Menge des löslich gebliebenen Anteils des zugegebenen Phosphatsalzes um so größer, je geringer die Feuchtigkeit, je niedriger die Temperatur und je kürzer die Zeit ist, bei der die sauren Zusatzkomponenten und die alkalische bzw. carbonathaltige Masse miteinander in Berührung kommen. Ebenso ist es günstig, wenn der p_u-Wert der zugegebenen Phosphatkomponente möglichst hoch ist.

Ein Teil des Monophosphats setzt sich unter allen Umständen mit dem hochammonisierten Material oder dem darin enthaltenen Carbonat um; der Anteil ist um so geringer, je weniger sauer die Zusatzkomponente und je niedriger der Feuchtigkeitsgehalt, Temperaturen und Verweilzeit der feuchten Bestandteile nebeneinander sind. Um unter diesen Gesichtspunkten unter möglichst günstigen Bedingungen zu arbeiten, kann man die saure Phosphatkomponente auch vor dem Zusammenbringen oder der Granulierung mit dem anderen Material mit einem Inertmaterial, z. B. gemahlene Schlacke, Sand, Gips oder ähnliche Stoffe, oder aber für die Granulierung mit getrocknetem, gemahlenem Fertiggut vermischen, um zu möglichst geeigneten Temperatur-, Konzentrations- und Feuchtigkeitsbedingungen zu gelangen.

Wie erwähnt, wird stets ein gewisser Teil des in wasserlöslicher Form zugegebenen sauren Monophosphats unter den beschriebenen Verhältnissen umgewandelt; er bleibt zwar noch citratlöslich, ist aber nach den üblichen Bestimmungsmethoden nicht mehr als wasserlöslich nachweisbar. Die Menge dieses Anteils des so umgesetzten wasserlöslichen Phosphats ist verschieden und hängt — wie ausgeführt wurde — von den Arbeitsbedingungen ab. Es hat sich nun gezeigt, daß auch dieser wasserunlöslich

ό5 gewordene Anteil des zunächst in löslicher Form zugegebenen Phosphats nach der Umwandlung noch besser löslich ist als das nach obiger Beschreibung unter Verwendung von Schutzstoffen im alkalischen Gebiet durch Neutralisation von Salpetersäure-Phosphat-Aufschlußgemischen gefällte Phosphat, wie an folgenden Beispieler gezeigt wird.

1. Es wurden 1000 g Rohphosphat (33,3⁰Z₀P₂O₅) mit 1,7 kg Salpetersäure (D. = 1,32) bei 60° aufgeschlossen. Das auf 60°gehaltene, mit 75 gMagnesiumsulfat versetzte, nach und nach durch Einleiten von Ammoniak auf einen p_H-Wert von 8,8 neutralisierte Aufschlußgemisch wurde unter weiterem Einleiten von Ammoniak bei gleichbleibendem p,_rWert mit Kohlensäure behandelt, mit 1220 g Kaliumchlorid und 4 kg bereits getrockneten und gemahlenen Feinguts versetzt. Nach dem Trocknen bei etwa 90"

hatte das Mehrnährstoffdüngemittel folgende Zusammensetzung :

Ges.-N = 9,95°/o

P₂O₅-GeS = 8,15·/,

PjOj-citratlöslich = 7,98 °/₀

P₂O₅-H₂O-IOsIiCh = 0,09%

CO₂ =2,85%

H₂O = 1,80%

Ca(NO₈), =0,60<V₀

2. Die Darstellung erfolgte ganz analog wie die des unter 1 genannten Mehrnährstoffdüngemittels. Vor dem Trocknen wurden gleichzeitig mit der Zugabe des feingemahlenen Fertiggutes 75 g Monoammoniumphosphat zugegeben. Nach der etwa unter gleichen Bedingungen erfolgten Granulierung und Trocknung erhält man ein Produkt folgender Zusammensetzung:

Ges.-N = 9,80%

P₂O₅-GeS =9,20%

P₂O₅-citratlöslich = 9,20%

P₂O₅-H₂O-IOsIiCh = 0,90%

CO₂ =2,50%

H₂O =2,00%

Ca(NO,)₂ =0,10%

3. Das wie unter 1 dargestellte ammonisierte und mit Kohlensäure behandelte Rohphosphataufschlußgemisch wird bei der Granulation gleichzeitig mit Kalisalz und einem schon getrockneten fertigen Material und 160 g Monoammoniumphosphat granuliert und schnell getrocknet. Man erhält ein Mehrnährstoffdüngemittel mit etwa folgender Zusammensetzung:

Ges.-N = 10,30%

P₂O₅-GeS =11,70%

PjOs-citratlöslich = 11,55%

P₂O₆-H₂O-IOsIiCh = 2,20%

CO₂ = 1,80%

H₂O = 2,20%

Ca(NO₃), = 0,06%

Von der zugegebenen wasserlöslichen Phosphorsäure sind also rund 70% in wasserlöslicher Form erhalten geblieben. Das wasserlösliche P₂O₅ wurde dabei in der üblichen Weise durch ^x/₂stündiges Schütteln von 2,5 g Material in 250 ecm Wasser ermittelt. Schüttelt man die gleiche Menge des Materials nun mit 2000 ecm Wasser, so ergibt sich im ersten Fall ein wasserlöslicher P₂ O₆-Anteil von 0,28%, während im zweiten Fall 1,5% und im dritten Fall 2,6% gefunden wurden.

Ein weiterer Vorteil des Verfahrens besteht darin, daß die beim Arbeiten gemäß der vorliegenden Erfindung erhaltenen Mehrkomponentendüngemittel weniger stark hygroskopisch sind, als das unter den sonst üblichen Bedingungen der Fall ist. Bei einer Zugabe von Monoammoniumphosphat dürfte das beispielsweise darauf zurückzuführen sein, daß die letzten Anteile des in dem ammonisierten Aufschlußgemisch noch vorhandenen Calciumnitrats, das sich nur sehr schwer und mit erheblichem Aufwand restlos zu Calciumcarbonat umsetzen läßt, durch das saure Phosphat in Calciumphosphat übergeführt werden und damit die hygroskopischen Eigenschaften des Düngemittels nicht mehr ungünstig beeinflussen können. Um diese Verhältnisse klarzustellen, wurde in den vorgenannten Beispielen die Kohlensäure bewußt nicht bis zur vollständigen Umsetzung des gebildeten Calciumnitrats eingeleitet, so daß der Calciumnitratgehalt in dem nach dem ersten Beispiel erhaltenen Endprodukt noch bei 0,6% liegt. Für das zweite und dritte Beispiel wurde der gleiche Neutralisationsausgangsbrei verwendet. Im Endprodukt wurde nur ein Calciumnitratgehalt von 0,09 bzw. 0,06% ermittelt. Es ist also beim Arbeiten nach der Erfindung möglich, ohne vollständige Umsetzung des zunächst vorhandenen Calciumnitrats mit Kohlensäure zu weniger oder nicht hygroskopischen Produkten zu gelangen. Eine derartige Umwandlung kann mit einem kleinen Verlust an dem verbleibenden Anteil der zugesetzten wasserlöslichen Phosphatkomponente verbunden sein, der im oben angegebenen extremen Beispiel möglicherweise ins Gewicht fällt, bei den geringen, üblicherweise zurückbleibenden, nicht umgesetzten CaI-ciumnitratresten jedoch bedeutungslos sein dürfte.

Weitere Anwendungsbeispiele

4. 1000 g Rohphosphat mit 33,3% P₂O₆ werden mit 900 g HNO₃ (D. = 1,32) aufgeschlossen, mit 75 g Kieserit versetzt und durch Einleiten von Ammoniak auf einen p_H-Wert von 9 gebracht. Danach wird Kohlensäure eingeleitet. 1600 g Kalisalz mit 48% K₂O und 4,5 kg schon getrockneten fertigen Materials werden gleichzeitig mit 320 g einer bis zum p_H-Wert von 4,5 bis 5 mit Ammoniak neutralisierten Phosphorsäure zugesetzt, und die Masse wird granuliert und getrocknet. Die neutralisierte Phosphorsäure hat einen Gehalt von 29,25 % P₂O₅ und 6,2% N.

Man erhält ein Gemisch folgender Zusammensetzung:

Ges.-N = 10,40%

P₂O₆-Ge₅ = 11,50%

PjjOs-citratlöslich = 11,40%

P₂O₅-H₂O-IOsIiCh = 2,00%

CO₂ = 1,75·/,

H₂O = 1,80%

Ca(NOs)₂ = 0,05%

5. Granuliert man das wie unter 4 dargestellte Aufschlußgemisch mit 450 g Superphosphat (mit 17 % wasserlöslichem P₂O₆) und trocknet anschließend, so erhält man ein Gemisch folgender Zusammensetzung:

Ges.-N = 9,90%

P₂O₅-GeS = 11,00%

Ρ,Α-citratlöslich =10,80%

P₂O₅-H₂O-IOsIiCh = 1,10%

CO₂ = 1,70%

H₂O = 2,00%

6. Aus dem wie unter 4 dargestellten salpetersauren Rohphosphataufschlußgemisch werden beim p_H-Wert von etwa 4 etwa 700 g abgezweigt und dem bis zu einem p_H-Wert von 8 mit Ammoniak und Kohlensäure behandelten Gemisch bei der Granulation gleichzeitig mit dem Kalisalz und dem schon getrockneten und fertigen Material wieder zugesetzt. Nach der Trocknung erhält man ein Mehrnährst off düngemittel folgender Zusammensetzung:

Ges.-N = 9,75%

P₂O₅-GeS = 8,25%

P₂O₆-citratlöslich =-■ 8,05 %

P₂O₅-H₂O-IOsIiCh = 0,60%

CO₂ = 1,50%

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines nicht sauer reagierenden, gegebenenfalls carbonathaltigen Dicalciumphosphats oder phosphathaltigen Mehrnährstoffdüngemittels, wie sie durch Aufschluß von Rohphosphaten mit Salpetersäure oder Salpetersäure im Gemisch mit anderen Säuren, anschließende Neutralisation über einen p_irWert von 5 hinaus unter Ausfällung der Phosphatkomponenten in Gegenwart eines Schutzmittels zur Stabilisierung der Citratlöslichkeit der

Phosphatkomponente mit oder ohne Umwandlung des gebildeten Calciumnitrats in Calciumcarbonat erhalten werden, dadurch gekennzeichnet, daß dem System zur Erzielung eines wasserlöslichen P₂ O₅-Anteils ein wasserlösliches, saures—also beispielsweise primäres— Phosphat in fester, gelöster oder breiartiger Form zugefügt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Phosphat gegebenenfalls unter Verwendung eines Binde- oder Netzmittels auf das granulierte Material aufgepudert oder aufgespritzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Monophosphatkomponente ein durch Neutralisation von Phosphorsäure, beispielsweise mit Ammoniak, erhaltenes, noch wasserhaltiges Gemisch, beispielsweise in Breiform, verwendet wiTd.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Monophosphatkomponente ein aus dem Aufschluß von Rohphosphat mit Salpetersäure entstandenes — am zweckmäßigsten mit Ammoniak — teilweise neutralisiertes Gemisch verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung eines Mehrkomponentendüngemittels ein Teil des beim Aufschluß von Rohphosphat mit Salpetersäure gebildeten sauren Aufschlußgemisches abgetrennt, teilweise neutralisiert und direkt oder nach erfolgter Eindickung schließlich mit dem Hauptanteil nach dessen beendeter Neutralisation im Laufe der Weiterverarbeitung wieder vereinigt wird, wobei zur Vereinfachung des Verfahrens die Abtrennung gegebenenfalls erst nach einer teilweise erfolgten Neutralisation der Gesamtmasse vorgenommen wird.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß gemischte Monophosphate mit mehreren Kationen verwendet werden, z. B. kali- und stickstoffhaltige, lösliche Phosphorsäureverbindungen.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche Monophosphat

ίο in Form von Super- oder Triplesuperphosphat zugegeben wird.

8., Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß an Stelle von Monophosphaten wasserlösliche Meta-, Poly- oder saure Pyrophosphate . zugesetzt werden.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die sauren Phosphatkomponenten vor dem Zusammenbringen mit dem Material, dem der wasserlösliche Phosphatanteil zugegeben wird, mit einem Inertmaterial mischt und verdünnt oder im Falle des Zusammenbringens der Materialien im feuchten Zustand vorher eine Mischung mit Inertmaterial oder getrocknetem, gemahlenem Fertigprodukt vornimmt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 915 453, 621 586;
österreichische Patentschrift Nr. 168 833;
französische Patentschriften Nr. 1 066 510, 1 055 567, 1 045 444, 1 043 483, 1 041 444, 1 041 400, 746 278 nebst Zusatzpatentschriften Nr. 44 760, 739 744, 676 759.