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Verfahren zur Vermeidung der Löslichkeitsverschlechterung von Phosphatdüngemitteln
Es ist allgemein bekannt, daß die in einem Düngemittel enthaltene Phosphorsäure
um so leichter von den Pflanzen assimilierbar ist, j e löslicher sie in Ammoniumcitratlösung
ist. Der Handelswert eines Düngemittels und seine Bedeutung für die Landwirtschaft
sind daher eng an die Ammoniumcitratlöslichkeit gebunden.
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Mit anderen Worten umfaßt die Herstellung eines Phosphatdüngemittels
für gewöhnlich ein Löslichmachen der Phosphorsäure eines natürlich vorkommenden
Phosphats mittels einer Mineralsäure, wie z. B. Schwefel-, Salz-, Salpeter- oder
Phosphorsäure. Dabei ist jedoch wichtig, zu vermeiden, daß das als Endprodukt erhaltene
Düngemittel zu stark sauer wird, da solche Düngemittel sehr große Nachteile besitzen.
Diese Düngemittel können insbesondere die Behälter, in denen sie befördert werden,
angreifen und wenn sie mit stickstoffhaltigen Produkten gemischt sind, Anlaß zu
Stickstoffverlusten geben.
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Daher werden die Düngemittel für gewöhnlich einer Neutralisationsbehandlung
unterworfen. Indessen wurde festgestellt, daß diese Neutralisation die Löslichkeit
der Phosphorsäure in Ammoniumcitratlösung herabsetzt.
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Andererseits wird während des Trocknens ein Teil der vorher löslich
gemachten Phosphorsäure wieder unlöslich, und dieser Anteil ist um so größer, je
höher die Trocknungstemperatur ist.
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Selbst wenn die Neutralisation unvollständig ist und die Trocknung
bei niedrigen Temperaturen durchgeführt
wurde, stellt man manchmal
fest, daß die Löslichkeit des Düngemittels nicht konstant bleibt und im Laufe der
Zeit abnimmt.
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Wenn man z. B. ein im wesentlichen Tricalciumphosphat enthaltendes
Rohphosphat mit einer Säure oder einer Säuremischung aufschließt, so erhält man
nach dem Aufschluß eine überwiegend Monocalciumphosphat enthaltende Phosphatlösung.
Neutralisiert man dann diese Lösung mit Ammoniak, so fallen zunächst die in Wasser
unlöslichen, jedoch in Ammoniumcitratlösung löslichen Calciumphosphate aus. Treibt
man die Neutralisation über einen pH-Wert von 3,4 maus (bei einem Salpetersäureaufschluß),
so stellt man fest, daß die Löslichkeit von Dicalciumphosphat in einer Ammoniumcitratlösung
mit steigendem pH-Wert rasch abnimmt. Die Löslichkeit, welche bei einem pH-Wert
von 3,4 praktisch vollständig war, ist bei einem pH-Wert von 8 nahezu Null.
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Diese Erscheinung ist in Abb. z der Zeichnung gezeigt, welcher zu
entnehmen ist, daß die Citratlöslichkeit bei einem pH-Wert von 3,4 ein Maximum durchläuft
(Kurve z) und daß die Wasserlöslichkeit laufend abnimmt (Kurve 2). Die resultierende
Kurve 3 wurde so erhalten, daß man das arithmetische Mittel der Ordinaten der Kurven
z und 2 bildete und die Löslichkeit des P205 in einer Ammoniumcitratlösung auftrug.
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Das erfindungsgemäße Verfahren bezweckt die Herstellung im wesentlichen
neutraler oder sogar basischer Phosphatdüngemittel, welche in der Praxis in Ammoniumcitratlösungen
vollständig löslich sind.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ist auf Phosphatdüngemittel auf der
Basis von Dicalciumphosphat, welche durch Aufschluß eines Rohphosphats mit mindestens
einer Mineralsäure und anschließende Neutralisation der erhaltenen flüssigen Masse
mit einem Neutrahsationsmittel, z. B. Ammoniak, erhalten werden, anwendbar, wobei
diese Neutralisation bis zu einem pH-Wert von mindestens 7 getrieben wird.
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Gemäß der Erfindung fügt man der Aufschlußmasse während der Herstellung,
jedoch vor der Trocknung, eine solche Menge einer Magnesiumverbindung zu, daß die
zugeführten Magnesiummengen o,= bis 2 Gewichtsprozent des fertigen Düngemittels
ausmachen, wobei die gewählte Menge von dem P205-Gehalt des behandelten Rohphosphats
abhängt.
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Unter einer Magnesiumverbindung versteht man eine Verbindung, aus
welcher unter den Verfahrensbedingungen Magnesiumionen frei werden. Es sind somit
Verbindungen, welche unter diesen Bedingungen nicht zersetzt werden, ausgeschlossen.
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Die verwendete Magnesiumverbindung kann Magnesiumoxyd, -chlorid, -sulfat,
-carbonat oder irgendein anderes Magnesiumsalz sein. Man kann auch eine natürlich
vorkommende Magnesiumverbindung, wie z. B. den Dolomit (das Doppelcarbonat von Calcium
und Magnesium) oder eines der zahlreichen komplexen, natürlich vorkommenden Magnesiumsihkate
verwenden. Die Zugabe der Magnesiumverbindung soll zweckmäßig vor Beginn der Löslichkeitsverschlechterung
des Dicalciumphosphats erfolgen. So sollen in dem in Abb. r gezeigten Fall die Magnesiumverbindungen
vor Erreichen eines pH-Wertes von 3,4 zugesetzt werden. Wird als Neutralisationsmittel
Kalk verwendet, wobei die Löslichkeitsverschlechterung erst bei der Trocknung eintritt,
so genügt es, die Magnesiumverbindungen vor dieser Trocknung zuzufügen.
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Nach Zugabe der Magnesiumverbindung kann die Trocknung ohne besondere
Vorsichtsmaßnahmen durchgeführt werden, und man kann insbesondere auf eine höhere
Temperatur gehen, als wie sie für gewöhnlich angewendet wird. Das heißt, eine bei
zoo° durchgeführte Trocknung ergibt keinerlei Nachteile.
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Das gemäß der Erfindung erhaltene, getrocknete Düngemittel behält
auf die Dauer einen ganz konstanten Gehalt an citratlöslicher Phosphorsäure.
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Bei der Herstellung des Düngemittels kann übrigens auch eine vollständige
Neutralisation erfolgen, ohne daß dadurch die Löslichkeit herabgesetzt wird.
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Die Nutzbarmachung dieser außergewöhnlichen Eigenschaften der Magnesiumverbindungen,
deren Zugabe in solch geringen Mengen bereits die Herstellung komplexer Düngemittel
erleichtert und ihre Haltbarkeit bei der Lagerung verbessert, ist vollständig neu.
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Der Säureaufschluß von Rohphosphaten in Anwesenheit von Magnesium
ist an sich bekannt.
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So weiß man, - daß bestimmte Rohphosphate Magnesium, insbesondere
in Form von Magnesiumoxyd enthalten (siehe z. B. Honcamp, Handbuch der Pflanzenernährung
und Düngerlehre). Mit zahlreichen Magnesiumoxyd enthaltenden Rohphosphaten durchgeführte
Versuche ergaben jedoch, daß immer vor der Trocknung eine Löslichkeitsverschlechterung
eintritt. Das scheint darauf zurückzuführen zu sein, daß nur ein sehr geringer Teil
des ursprünglich in dem Düngemittel enthaltenden Magnesiums löslich gemacht wird.
Diese Menge ist zu gering, um den gewünschten technischen Effekt zu ergeben. Aus
diesem Grunde wird auch bei Bestimmung der erfindungsgemäß zuzusetzenden Menge Magnesiumverbindung
die etwa ursprünglich in dem behandelten Phosphat enthaltene Magnesiumoxydmenge
unberücksichtigt gelassen.
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Es ist auch eine Reihe von Verfahren bekannt, welche die Zugabe einer
Magnesiumverbindung während der Herstellung des Düngemittels vorsehen. Diese Verfahren
sind in den folgenden Patentschriften beschrieben Deutsche Patentschrift 411
038, welche den Zusatz einer beträchtlichen Sulfatmenge, und zwar z. B. Magnesiumsulfat,
beschreibt, ohne daß jedoch das Düngemittel schließlich neutralisiert wird.
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Die deutsche Patentschrift 863 948 betrifft die Herstellung eines
Calcium/Magnesiumphosphats, wobei ein wesentlicher Teil des fertigen Düngemittels
wasserlöslich bleibt.
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Gemäß der deutschen Patentschrift 37 333 erhält man ein nicht neutralisiertes
Di -oder Trimagnesiumphosphat.
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Gemäß der deutschen Patentschrift 551 258 wird Magnesiumoxyd als Neutralisationsmittel
verwendet. Nach der deutschen Patentschrift 581442 erhält man ein citratunlösliches
Düngemittel auf der Grundlage von Ammonium/Magnesiumphosphat.
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Die deutsche Patentschrift 618 791 beschreibt ein saures, mit einer
Erdalkalicarbonathülle umgebenes i Düngemittel.
Nach dem deutschen
Patent 665 144 erhält man ein Calciummagnesiumphosphat.
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Die deutsche Patentschrift 71g 869 sieht eine Verstäubung von
Magnesia auf ein saures Düngemittel vor. Gemäß der deutschen Patentschrift
351 13o bewirkt man eine schwache Neutralisation durch Magnesiumoxyd, um
die Hygroskopie des Endproduktes zu verringern.
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Nach der deutschen Patentschrift 416 82o fügt man Kalium- und Magnesiumsulfat
zu, um zu verhindern, daß ein Teil des P205 wasserunlöslich wird.
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Die deutsche Patentschrift 747 165 erwähnt die Anwesenheit von Magnesium
als Verunreinigung.
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Nach der USA.-Patentschrift 2 053 432 fügt man Magnesiumcarbonat
nach der Trocknung hinzu.
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Die deutsche Patentschrift 545 585 beschreibt einen Säureaufschluß
in Anwesenheit von Kaliurrisulfat oder Magnesiumsulfat, wobei die S 04 Ionen die
Calciumionen des hygroskopischen Calciumnitrats binden.
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Es wurde ferner auch bereits vorgeschlagen, ein trockenes Düngemittel
in der festen Phase mit Ammoniak zu behandeln, wobei dieZugabe von Magnesiumcarbonat
die Verfestigung und die Trocknung erleichtert.
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Alle die vorstehend aufgeführten Verfahren verfolgen jedoch einen
anderen Zweck als die Erfindung, und es ist nirgends von der spezifischen Wirkung
einer bestimmten Menge von Magnesium auf die Citratlöslichkeit neutraler oder basischer
Düngemittel Gebrauch gemacht.
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Gemäß der Erfindung kann auch unter günstigen Bedingungen ein Verfahren
durchgeführt werden, das bis jetzt technisch nicht anwendbar war, da es zu einer
ungenügenden Löslichkeit der Phosphorsäure in Ammoniumcitratlösung führte. Dieses
Verfahren besteht darin, daß man ein natürliches Phosphat mit Salpetersäure zersetzt,
zur Ausfällung des sekundären Calciumphosphats Ammoniakgas, dann Ammoniumcarbonat
oder Ammoniumbicarbonat (oder gasförmige Kohlensäure und gasförmiges Ammoniak) zugibt,
um das stark hygroskopische Calciumnitrat in Ammoniumnitrat und Calciumcarbonat
umzuwandeln.
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Dieses Verfahren wäre weniger kostspielig gewesen, als die zur Zeit
gebräuchlichen Verfahren, da dabei das in dem Calciumnitrat enthaltene Calcium als
Calciumcarbonat anstatt als Calciumsulfat oder -phosphat gebunden wird. Das Verfahren
scheiterte bis jetzt an der Unmöglichkeit, der Reaktionsmasse wesentlich unter einem
pH-Wert von 7 eine beträchtliche Menge Kohlensäure einzuverleiben. Wenn man jedoch
bis zu einem pH-Wert von etwa 7 neutralisierte, wurde dadurch die Löslichkeit des
sekundären Calciumphosphats in Ammoniumcitratlösung herabgesetzt.
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Infolge der erfindungsgemäßen Zugabe einer Magnesiumverbindung kann
das vorstehend erwähnte Verfahren in technischem Maßstab durchgeführt werden, da
ein p11-Wert von 8 oder sogar höher angewendet werden kann, ohne daß dadurch die
Löslichkeit in Ammoniumcitratlösung auch nur im geringsten herabgesetzt wird.
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Der mit der Erfindung erzielte technische Fortschritt geht aus den
Kurven der Abb. 2 hervor, wo man sieht, daß die Citratlöslichkeitskurve des Dicalciumphosphats
laufend ansteigt (Kurve 4), während die Kurve 5 für die Wasserlöslichkeit analog
der Kurve 2 in Abb. 1 verläuft, so daß die resultierende Kurve 6 im wesentlichen
horizontal und nahe bei dem Maximum der Löslichkeit verläuft.
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Beispiel i looo kg natürliches marokkanisches Calciumphosphat mit
330/, P205 Gehalt werden mit 1464 kg 5o°/oiger Salpetersäure zersetzt.
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Der erhaltene Brei wird mit 8o kg Ammoniakgas behandelt, um alles
P205 in sekundäres Calciumphosphat überzuführen. Die Masse wird dann in einen flüssigkeitsdichten
Behälter gebracht, worauf 55o kg kristallisiertes Ammoniumbicarbonat zugegeben werden,
um das gesamte Calciumnitrat in Ammoniumnitrat und Calciumcarbonat überzuführen.
Der so erhaltene Brei wird mit dem bei einem vorhergehenden Arbeitsgang erhaltenen
trockenen Produkt gemischt, worauf 12o kg hydratisiertes Magnesiumsulfat zugegeben
werden.
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Das erhaltene Produkt wird dann granuliert, und die Körner werden
in eine Trockentrommel gebracht. Die dabei anfallenden feineren Teilchen werden
in den Kreislauf zu einer erneuten Granulierung zurückgeführt.
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Man erhält 230o kg eines Düngemittels der folgenden Zusammensetzung:
14°/o in Ammoniumcitratlösung lösliches P2 05, 7 °/o Ammoniakstickstoff, 7
% Nitrat-Stickstoff. Beispiel 2 Man schließt ein marokkanisches Rohphosphat
vom Typ Louis Gentil mit Salpetersäure auf, fügt dann Magnesiumionen in Form von
Mg S04 # 7 H20 zu und leitet schließlich Ammoniak und gasförmige Kohlensäure ein.
Nach der Trocknung und Mischung mit Kaliumchlorid erhält man ein Düngemittel vom
Typ N-P-K. Bei einem Zusatz von 0,4 Gewichtsprozent Magnesium, bezogen auf das fertige
Düngemittel, stellt man fest, daß die Löslichkeit von P,0, in Ammoniumcitratlösung
nach einmonatiger Lagerung 95,5 °/o und nach zweimonatiger Lagerung 92,5
°/o beträgt. Fügt man o,6 Gewichtsprozent Magnesium zu, so ist die Löslichkeit auch
nach zweimonatiger Lagerung noch ioo°/oig.
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Das Vorstehende beweist den technischen Wert der Erfindung.