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Mehrstufiges Verfahren zur Herstellung von Düngemittel-Schichtgranahen
Aus der Literatur und Technik sind die Herstellung und Anwendung von Düngemittelgranalien,
die aus einem oder mehreren Pflanzennährstoffen zusammengesetzt sind, bekannt. Diese
Granalien, ob sie durch einfache Granulierung von Salzen oder durch chemische Reaktion
hergestellt sind, liegen in Form kugeliger bis eckiger Körner vor, die, mit Ausnahme
des aus Gründen der besseren Lagerung bzw. Haltbarkeit in bestimmten Fällen auf
die Oberfläche aufgebrachten Puderstoffes und einem daraus resultierenden hauchdünnen
überzug, alle einheitlich aus dem gleichen Stoff bzw, aus agglomerierten feinsten
Einzelteilchen oder Salzen bestehen.
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Die aus diesen weitgehend gleichmäßig zusammengesetzten Körnern resultierende
Nährstoffwirkung ist in ihrem zeitlichen Ablauf daher auch weitgehend immer die
gleiche, einerlei, wie die Körner im einzelnen auch immer ausgebildet sind.
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Gegenüber diesem Bekannten wurde nun eine in ihrem Aussehen, ihrem
inneren Aufbau und in ihrer Zusammensetzung neue Form von sogenannten Schichtgranalien
entwickelt, die eine abgestufte Phosphorsäurewirkung besitzen.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein mehrstufiges Verfahren
zur Herstellung von solchen Schichtgranalien. Erfindungsgemäß werden diese Düngemittel-Schichtgranalien
aus Pflanzennährstoffen mit unabhängig voneinander zu entfaltender Start-bzw. Dauerwirkung
dadurch hergestellt, daß a) zunächst Thomasmehl und/oder feinstgemahlenes, vorzugsweise
weicherdiges Rohphosphat unter Verwendung an sich bekannter Granulierflüssigkeiten
zu einem Kern von 1 bis 3 mm Durchmesser granuliert wird und daß dieser Kern dann
b) mit Superphosphat oder mit einem dieses enthaltenden Mehrnährstoffgemisch oder
mit anderen wasserlöslichen Phosphaten in der Weise weitergranuliert wird, daß der
Anteil der in Stufe b) entstandenen Außenschicht an der fertigen Schichtgranalie
40 bis 99194 beträgt.
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An Stelle von Superphosphat kann jedes andere Düngemittel Verwendung
finden, in dem die Phosphate in wasserlöslicher, also für die Pflanze leicht sufnehmbarer
Form vorliegen.
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Die so hergestellten Granalien können anschließend ammonisiert oder
gegebenenfalls einer Behandlung mit Säuren unterworfen werden.
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Gegenüber den bekannten, einheitlich aus einem Nährstoff oder Nährstoffgemischen
bestehenden Granalien, die sich, zeitlich gesehen, in ihrer Wirkung im Boden immer
gleichmäßig verhalten, stellen solche Schichtgranalien eine entscheidende Verbesserung
dar, denn die Einzelschichten sind nicht gleichmäßig, sondern verschieden leicht
löslich und damit in verschiedenen Zeitabständen resorbierbar, so daß eine abgestufte,
zeitlich verschiedene Wirksamkeit gegeben ist.
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Die Ursache für diese gegenüber dem Bekannten verbesserte Wirkung
der erfindungsgemäßen Schichtgranalien liegt darin, daß zunächst die vorzugsweise
wasserlösliche Phosphorsäure enthaltende äußere Superphosphatschicht im Boden zur
Wirkung kommt, so daß der Pflanze sofort die zum Start benötigte schnellwirkende,
wasserlösliche Phosphorsäureverbindung zur Verfügung steht. Im Anschluß daran, d.
h. nach der Abwaschung bzw. Auflösung der superphosphathaltigen Schicht, kommt dann
der in seiner Feinmehlbeschaffenheit und damit auch in seiner Wir= kung unveränderte,
aus Thomasmehl und/oder feinstgemahlenem weicherdigem Rohphosphat bestehende Kern
der geschichteten Granalien zur Wirkung. Der Anteil der Außenhülle an der fertigen
Schichtgranalie liegt zwischen 40 und 99 %.
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Bei der hier beschriebenen Herstellung von Schichtgranalien ist auch
die Herstellung von mehr als zwei Schichten möglich.
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Es können in derartige Schichtgranalien auch Schichten aus Superphosphat
od. dgl. eingebaut werden, die Mikronährstoffe und/oder Schädlingsbekämpfungsmittel
und/oder Wuchsstoffe und/oder Bodenverbesserungsmittel enthalten.
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Aus der deutschen Patentschrift 943 471 ist es bekannt, feingemahlenes
Rohphosphat unter Zusatz geringer Wassermengen zu granulieren und die entstehenden
Granalien anschließend mit konzentrierten Säuren zu bedüsen und aufzuschließen.
Dabei wirkt die Säure nur auf die Oberfläche der` fertigen, wasserfeuchten
Rohphosphatgranalien,
in deren innerem Teil ein nicht von der Schwefelsäure erfaßter Kern zurückbleibt.
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Da gemäß Seite 2, Zeile 37 ff., dieser Patentschrift so viel Säure
eingesetzt wird, daß sie zur quantitativen Bildung von Monocaleiümphosphat, ferner
zur Überführung von Eisen und Tonerde in lösliche Sulfate ausreicht, schildert die
Patentschrift nichts anderes als ein Aufschlußverfahren besonderer Art, bei dem
nicht, wie sonst üblich, zuerst aufgeschlossen und granuliert, sondern der umgekehrte
Weg beschritten wird. Man arbeitet dabei mit einem überschuß von 3 bis 5"/o Schwefelsäure
und erhält Superphosphat bzw. nach Beispiel 4 Doppelsuperphosphat.
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Hier findet also eine chemische Umsetzung statt, durch die ein Phosphatdüngemittel
ausschließlich mit Startwirkung erzielt wird. Im Gegensatz dazu wird nach vorliegender
Erfindung kein Aufschluß des Thomasmehls oder weicherdigen Rohphosphats durchgeführt,
und man erhält Phosphatdüngemittel mit von einander getrennter Start- und Dauerwirkung.
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Ein in der deutschen Auslegeschrift 1044121 beschriebenes Verfahren
geht von Ammonphosphaten in Form breiiger Massen aus, die 15 bis 25% Feuchtigkeit
enthalten. In diesen Brei werden Kristalle, z. B. von KCl, als Kristallisationskeime
(Kerne) eingetragen, die im Granulationsverfahren von dünnen Lamellen, Zwiebelschalen
vergleichbar, vom Phosphatbrei umhüllt werden, wobei größere Mengen Rückgut mitverwendet
werden (vgl. Spalte 3, Zeilen 45 bis 57).
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Im Prinzip handelt es sich somit darum, ein Gemisch löslicher Salze
zur Kristallisation und fortlaufenden Abscheidung zu bringen. Bei dem Verfahren
muß einerseits der hohe Feuchtigkeitsgehalt der Ausgangsstoffe wieder verdampft
werden, um zu trocknen Endprodukten zu gelangen, andererseits ist der Anteil an
Über- und Unterkorn auffallend hoch: Gemäß Ausführungsbeispiel erhält man nur etwa
45 kg Produktkorn, also Endprodukt, daneben aber 51,7 kg Feingut und 17,2 kg Überkorn,
die teilweise gemahlen und dann wieder in den Prozeß zurückgeführt werden müssen;
die Ausbeute an Fertigprodukt beträgt also knapp 40%.
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Da die Ausgangsstoffe löslich sind, erhält man Produkte mit ausschließlicher
Startwirkung. Da die Zahl der Überzüge groß ist - 6 bis 20 gemäß Spalte 3, Zeile
57 der Auslegeschrift -, kann der einzelne Auftrag nur sehr dünn sein, und man erhält
deshalb ein im wesentlichen einheitliches Produkt. Von einem schichtförmigen Aufbau
aus Düngestoffen mit Start-und Dauerwirkung ist hier nicht die Rede.
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Nach dem Verfahren der deutschen Auslegeschrift 1043 354 werden Rohphosphate,
die eine Teilchengröße von weniger als 0,1 mm besitzen (Anspruch 2), mit maximal
80 bis 90"/o, der zum Aufschluß zu Monocalciumphosphat benötigten Säuremenge bedüst
und dadurch teilweise aufgeschlossen. Das Aufschlußgut wird dann granuliert, wobei
sich nach Beispiel 2 mehr als 1000 Primärteilchen zu der eigentlichen Granalie zusammenlagern.
Dieser Aufbau führt aber nicht zu Einzelgranalien, die aus Kern und Hülle aufgebaut
sind, wie es der vorliegenden Erfindung entspricht; eine in der Mitte durchgeschnittene
Granalie nach der deutschen Auslegeschrift 1043 354 zeigt nach Ansicht des Erfinders
vielmehr einen völlig homogenen Aufbau ohne Unterteilung in Kern und Hülle. Nach
der deutschen Patentschrift 1021386 wird Rohphosphat mit Salpetersäure oder einem
Gemisch von Salpetersäure mit anderen Säuren aufgeschlossen, das Aufschlußprodukt
neutralisiert, das dabei entstandene Calciumnitrat mit Kohlensäure zu Calciumcarbonat
umgesetzt und das so erhaltene Produkt granuliert, getrocknet und schließlich mit
einem Auftrag von wasserlöslichen Phosphaten in Form von Puder, Lösungen oder Aufschwemmungen
versehen.
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Ausgangsmaterial ist hier ein mit Säuren erhaltenes Rohphosphat-Aufschlußprodukt,
das also an sich schon erhebliche Mengen an wasser- sowie citratlöslichem P2 05
enthält, so daß nicht recht einzusehen ist, weshalb es hier eines weiteren Zusatzes
an wasserlöslichen Phosphaten bedarf, zumal die aufgebrachte Menge sehr gering ist.
Sie beträgt nach der Tabelle 1 in Spalte 5 nur 1,8 bis 4%, und eine größere Menge
ließe sich auch nach diesem Verfahren nicht aufbringen.
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Im Gegensatz dazu geht die vorliegende Erfindung von unaufgeschlossenen
Rohstoffen, wie Thomasmehl oder Rohphosphat, aus, und diese werden mit einer wesentlich
stärkeren Hülle z. B. aus Superphosphat überzogen, wobei die charakteristische Funktion
von Kern und Hülle klar in Erscheinung treten kann.
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Nach der deutschen Patentschrift 1020 991 wird ein nicht sauer reagierendes
Dicalciumphosphat oder ein phosphathaltiges Mehrnährstoffdüngemittel dadurch gewonnen,
daß man einem neutralisierten Rohphosphat-Aufschlußgemisch ein wasserlösliches,
saures, z. B. primäres Phosphat in fester, gelöster oder breiartiger Form zusetzt.
Dieses Gemisch wird dann getrocknet und gegebenenfalls granuliert; der Gehalt an
wasserlöslichem P.0. beträgt nach den Beispielen 0,09 bis 2,2%.
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Nach der vorliegenden Erfindung wird als Ausgangsprodukt nicht mit
einem Phosphataufschlußprodukt, sondern mit Thomasmehl oder Rohphosphat gearbeitet.
Es wird nicht gemeinsam granuliert, sondern in Stufen; man erhält kein homogenes,
sondern ein geschichtetes Endprodukt; der Gehalt an wasserlöslichem P.0. liegt nicht
bei 1 bis 2%, sondern (vgl. Beispiel 1) wesentlich höher, da das als Außenhülle
aufgebrachte Superphosphat, auf das bis zu 9911/o des Fertigproduktes entfallen,
17,1% wasserlösliches Po. enthält.
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In der britischen Patentschrift 794 355 wird die Aufgabe gestellt,
Düngestoffe, die zum Feuchtwerden oder Zusammenbacken neigen, mit einer Außenschicht
zu versehen, die aus normalem oder ammonisiertem Super- oder Triplesuperphosphat
besteht. Ihr Anteil am Gesamtgranulat beträgt 5 bis 25, vorzugsweise 10 % (vgl.
Seite 2, Zeile 40 ff.).
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Man geht hier also von einem leicht zerfließlichen Rohmaterial aus,
beispielsweise einem Nitrophosphat (s. Seite 1, Zeile 62); ein solches Material
muß aber eine ausgesprochene Startwirkung ausüben ebenso wie das zur Umhüllung dienende
Superphosphat; hier fehlt also von vornherein die schwerlösliche Komponente mit
ausgesprochener Dauerwirkung, als die nach der vorliegenden Erfindung Thomasmehl
oder Rohphosphat verwendet wird, und somit unterscheidet sich das Verfahren der
genannten britischen Patentschrift schon in den Ausgangsstoffen wesentlich vom Gegenstand
der vorliegenden Erfindung.
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Die Außenschicht nach dem Verfahren der britischen Patentschrift
794 355 ist nun auch erheblich schwächer ausgebildet, als die gemäß vorliegender
Erfindung.
Sie kann das auch sein, da sie lediglich das hygroskopische Innere abdecken soll;
im Gegensatz dazu beträgt der Anteil der Außenhülle am Gesamtgranulat nach der vorliegenden
Erfindung 40 bis 99 %.
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Das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird noch durch folgende
Ausführungsbeispiele näher erläutert: Beispiel 1 Aus Thomasmehl (17 a/o Gesamt-P2
05 und 13,7 0/ o citronensäurelösliches P,0") werden unter Zusatz von Wasser als
Granulierflüssigkeit 2 mm große Granalien gebildet, die dann mit frischem, noch
nicht ausgereiftem Superphosphat (18,8% Gesamt-P20;, 17,3% citratlösliches P205,
17,1% wasserlösliches P205, 4,7% freie Säure und 11,2% Wasser) zu 5 mm großen Granalien
weitergranuliert und mit einer starken Hülle an Superphosphat versehen werden. Der
2 mm starke Kern einer solchen fertigen Einzelgranalie besteht aus 9,2 mg Thomasmehl,
die äußere Hülle aus 67,5 mg Superphosphat. Dieses, das leicht löslich und leicht
resorbierbar ist, liefert der Pflanze die für den Start notwendige Phosphorsäure;
ist das Superphosphat verbraucht, steht der Pflanze das langanhaltend wirkende Thomasmehl
des Granulierkerns zur Verfügung.
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Beispiel 2 Andere Schichtgranulate bestehen aus einem 2 mm starken
Kern aus einem auf 10% Rückstand auf einem Sieb DIN 100 vermahlenen Gafsaphosphat
und einer 2 mm starken Superphosphathülle der im Beispiel 1 genannten Zusammensetzung.
Die Pflanze verwertet zunächst aus jeder Einzelgranalie die 5,8 mg P2 05 in citratlöslicher
Form und 5,7 mg P2 05 in wasserlöslicher Form enthaltende Außenhülle und schließlich
den 0,6 mg P205 in citronensäurelöslicher Form bzw. 1,6 mg Gesamt-P205 enthaltenden
Rohphosphatkern.
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Beispiel 3 Zunächst wird Thomasmehl (15% citronensäurelösliches P.O.,
und 18% gesamtlösliches P,0..) mit Marokkophosphat, das in der gleichen Feinheit,
wie im Beispiel 2, vermahlen wird (34,5 % Gesamt-P2 05 und 10,5% citronensäurelösliches
P.O.), im Verhältnis 1:1 gemischt. Aus dem Gemisch werden 3 mm große Granalien hergestellt,
die dann mit einer 9 % Stickstoff, 9 a/o citratlösliches P2 05 und 9 0/0 K20 enthaltenden
Mischung, die aus 6,5 Teilen N-Lösung (41%ig), 32,0 Teilen (N H4)2 S 04 (21a/oig),
42,0 Teilen Superphosphat (19%ig), 3,5 Teilen Triplesuperphosphat (45a/oig), 16,0
Teilen Chlorkalium (58a/oig) hergestellt ist, mit Wasser zu 5 mm großen Granalien
weitergranuliert werden.
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Jede einzelne der auf diese Weise entstehenden Schichtgranahen enthält
5 mg N, 5 mg citratlösliches P2 05 und 5 mg K2 O, die zunächst im Boden der Pflanze
zur Verfügung gestellt werden, während dann auch die im Kern dieser Schichtgranalien
enhaltenen 5,8 mg Gesamt-P205 bzw. 3,1 mg citronensäurelösliches P205 als Vorratsdüngung
zur Wirkung kommen.