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Verfahren zur Herstellung von Derivaten der 4, 5, 6, 7, 10, 10-Hexahalogen-4,
7-endomethylen-4, 7, 8, 9-tetrahydrophthalane In der deutschen Auslegeschrift 1
006 431 wurde ein Verfahren zur Herstellung von Derivaten des 4, 5, 6, 7, 10, 10-Hexachlor-4,
7, 8, 9-tetrahydrophthalans beschrieben, bei dem diese Verbindung durch Behandlung
mit üblichen Bromierungsmitteln in das entsprechende 1-Bromderivat übergeführt und
das in 1=Stellung befindliche Bromatom anschließend durch Umsetzung mit gegebenenfalls
substituierten Alkoholen, Phenolen, Mercaptanen oder Carbonsäureanhydriden ausgetauscht
wird.
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In weiterer Ausbildung dieses Verfahrens wurde überraschenderweise
gefunden, daß man zu einer Klasse wertvoller und neuer Verbindungen kommt, wenn
man anstatt der bei dem bekannten Verfahren fit.. die weitere Umsetzung der 1-Brom-4,
5, 6, 7, 10, 10-hexahalogen-4, 7-endomethylen-4, 7, 8, 9-tetrahydrophthalane verwendeten
Alkohole, Phenole, Mercaptane oder Carbonsäureanhydride die Alkalisalze von O, O-Dialkylestern
der Phosphorsäure, Thiophosphorsäure, Dithiophosphorsäure, die Dialkylester der
phosphorigen Säure oder deren Alkalisalze verwendet. Im allgemeinen benutzt man
als Alkalisalz der genannten Ester das Natriumsalz, wobei als Alkoholkomponente
des jeweils zur Umsetzung gelangenden Esters niedere aliphatische Alkohole mit 1
bis 8 Kohlenstoffatomen in Betracht kommen. Spezielle Vertreter sind beispielsweise
die Alkalisalze folgender Ester : 0, O-Dimethyl-phosphorsäureester, O, O-Diäthyl-phosphorsäureester,
O, O-Di-n-propyl-phosphorsäureester, O, Q-Di-i-amyl-phosphorsäureester, O, O-Diäthyl-thiophosphorsäureester,
0, O-Di-n-propyl-thiophosphorsäureester, 0, O-Di-n-butyl-thiophosphorsäureester,
O, O-Diãthyl-dithiophosphorsäureester, 0, O-Di-n-propyl-dithiophosphorsãureester,
0, O-Di-n-butyl-dithiophosphorsãureester, O, O-Di-n-octyl-dithiophosphorsãureester,
0, O-Dimethyl-phosphorigsäureester, O, Q-Diäthyl-phosphorigsãureester, O, O-Di-n-propyl-phosphorigsäureester
oder die Alkalisalze der genannten Phosphorigsäureester.
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Natürlich eignen sich auch die entsprechenden Mischester, z. B. O,
O-Methyläthylphosphorsäureester bzw.
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-phosphorigsãureester.
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Die Umsetzung wird am besten in der Weise ausgeführt, daß man zu
dem in Lösung befindlichen 1-Brom-phthalan die Alkalisalze der erwahnten Ester in
geeigneten Mengen hinzufügt, diese Mischung unter RiickfluBkiihlung alsdann auf
dem Wasserbad erhitzt, bis die Umsetzung beendet ist, worauf man nach Abdampfen
des Lösungsmittels die gewünschte Verbindung erhält. Als Lösungsmittel eignet sich
z. B. Benzol, Toluol, Dioxan, Tetrachlorkohlenstoff oder n-Heptan.
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Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen eignen sich als Schadlingsbekämpfungsmittel
und sind gute Weichmacher. Alle erfindungsgemäßen Verbindungen sind selbst im Vakuum
nur unter Zersetzung destillierbar.
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Zu ihrer Kennzeichnung können daher nur die Brechungsindizes angegeben
werden.
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Die erfindungsgemäß hergestellten Ester können mit großem Vorteil
als Weichmacher bei der Verarbeitung von Polyvinylchlorid, Polyvinylacetalen, Polyester,
Polyamiden und Celluloseacetat verwendet werden.
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Beispiel 1 In 20 ccm Dioxan wurden 4, 2 g (0, 010 Mol) 1-Brom-4,
5, 6, 7, 10, 10-hexachlor-4, 7-endomethylen-4, 7, 8, 9-tetrahydrophthalan gelöst
und mit 3, 5 g (0, 020 Mol) Natriumdiäthylphosphat 5 Stunden unter Rühren am Rückflußkühler
erhitzt. Das Reaktionsprodukt wurde nach Zugabe von 100 ccm Wasser in 50 ccm Benzol
aufgenommen und die Benzolschicht nach Trocknung eingedampft. In einer Ausbeute
von 3, 8 g konnte der O, O Diathyl-[4, 5, 6, 7, 10, 10-hexachlor-4, 7-endomethylen-4,
7, 8, 9-tetrahydrophthalanyl- (1)]-phosphorsäureester erhalten werden, der aus einer
öligen Flüssigkeit bestand, die den Brechungsindex n2D = 1, 5502 besaß.
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Beispiel 2 Es wurden 4, 2 g (0, 010 Mol) 1-Brom-4, 5, 6, 7, 10, 10-hexachlor-4,
7-endomethylen-4, 7, 8, 9-tetrahydrophthalan und 2, 1 g (0, 010 Mol) Natriumdiäthyldithiophosphat
8 Stunden auf dem Wasserbad erhitzt. Das Reaktionsprodukt wurde in Benzol aufgenommen,
mit Wasser gewaschen und die mit Natriumsulfat getrocknete Benzolschicht im Vakuum
eingedampft. Den nach einiger Zeit erstarrenden Rückstand kristallisierte man aus
n-Hexan um und er-
@ilt 3,5 g des bei 98 bis 100°C schmelzenden
O,O-Di-@thyl-[4,5,6,7,10,1-hexachlor-4,7-endomethylen-4,7,8,9-etrahydrophthalanyl-(1)
j-dithiophosphorsäureesters. Es @andelet sich un eine ölige Flüsslgkeit, deren Brechungsndex
nicht bestimmt werden konnte.
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4.-'Beispiel 3 Man löste 4,2 g (0,010 Mol) 1 Brom 4,5,6,7,10,10-hexahlor-4,7-endomethylen-4,7,8,9-tetrahydrophthalan
in 0 ccm Benzolk und erwarrmet nach Zugabe von 3,8 g 0,020 Mol) Natriumdiathylthiophosphal
12 Stunden unter intensivem Rühren auf dem Wasserbad. Die Reakionslösung wurde mit
Wasser gewaschen und die mit {ätriumsulfat getrocknete'Benzolscnicht im Vaknum @ingedampft.
Als Rückstand erheilt man 4,4 g des @,@-Diäthyl-[4,5,6,7,10,10-hexachlor-4,7-endomethylen-#
7, 8, 9-tetrahydrophthalanyl- (1)]-thiophosphrosäuresters. Diese Verbindung war
eine ölige Flüssigkeit mit Lem Brechungsindex nô = 1, 5580.
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Beispiel 4 7, 8 g (0, 020 Mol) 1-Brom-10,10-difluor-4, 5, 6, 7-tetrahlor-4,
7-endomethylen-4, 7, 8, 9-tetrahydrophthalan wur-Len in 50 ccm Benzol gelöst und
nach Zugabe von 6, 1 g 0, 030 Mol) Natriumdipropylphosphat 8 Stunclen unter Ziihren
am RiickfluBkiihler erhitzt. Die Reaktionslösung vurde mit Wasser gewaschen und
die getrocknete Benzolchicht im Vakuum eingedampft. In einer Ausbeute von ', 4 g
erhielt man den O, O-Dipropyl- [10, 10-difluor-,5,6,7-tetrachlor-4, 7-endomethylen-4,
7, 8, 9-tetrahydro-) hthalanyl- (l)]-phosphorsaureester. Auch dieser Ester ) estand
aus einer öligen Flüssligkeit. Sein Brechungsndex wurde zu n2D0. = th5352 festgestelltt
Beispiel 5 Man löste 7,8 g (0.02 Mol) 1-Brom-10,10-diflor-@,5,6,7-tetrachlor-4,7-endomethylen-4,7,8,9,-tetrahydro-)
hthalan in 40 ccm Dioxan und erwärmte nach Zugabe on 6, 3 g (0, 030 Mol) Natriumdiäthyldithiophosphat
0 Stunden unter Rühren auf dem Wasserbad. Das Reakionsprodukt wurde im Vakuum eingedampft,
der Rücktand in Benzol aufgenommen und die mit Wasser gevaschene und anschließend
mit Natriumsulfat getrocknete 3enzolschicht im Vakuum eingedampft. In einer Ausmeute
von 7, 6 g wurde der O, O-Diäthyl- [10, 10-difluor-:, 5, 6, 7-tetrachlor-4, 7-endomethylen-4,
7, 8, 9-tetrahydro-
phthalanyl-(1)]-dithiophosphorsäuresester erhalten. Es handelte
sich um eine ölige Flüssigkeit mit dem Brechungsindex nD20 = 1, 5563.
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Beispiel 6 W.. o Es wurden 7, 8 g (0, 020 Mol) 1-Brom-10, 10-difluor-4,
5, 6, 7-tetrachlor-4, 7-endomethylen-4, 7, 8, 9-tetrahydrophthalan in 40 ccm Dioxan
gelöst und nach Zugabe von 10, 5 g (0, 040 Mol) Natriumdibutyldithiophosphat 10
Stunden unter Rühren auf dem Wasserbad erwärmt. Die Reaktionslösung wurde mit 200
ccm Wasser versetzt und mit 50 ccm Benzol extrahiert. Nach Trocknung und Eindampfen
der Benzolschicht im Vakuum erhielt man in einer Ausbeute von 8,1 g den O,O-Dibutyl-[10,10-diflour-4,
5, 6, 7-tetrachlor-4, 7-endomethylen-4, 7, 8, 9-tetrahydrophthalanyl-(1)]-dithiophosphoräureester,
der aus einer öligen Flüssigkeit bestand, die dem Brechungsindex nD20 = 1,5405 besaß
Beispiel'7 Auf dem Wasserbad wurden wurden 4,2 g (0,010 Mol) 1-Brom-4,5,6,7,10,10-hexachlor-4,7-endomehylen-4,7,8,9-tetrahydrophfhalan
sowie 2,1 g (0.015 Mol) diäthylkphosphorige Saure 3 Stunden am'Rücknüßkühler erwärmt.
Das im Vakuum eingedampfte Reaktionsprodukt erstarrte über Nacht und zeigte nach
der Behandlung mit Petroläther einen Schmelzpunkt von 228°C. Die Ausbeute betrug
2,25 g O,O-Diäthyl-[4,5,6,7,10,10-hexaclor-4,7-endomethylen-4,7,8,9-tetrahydrophthalanyl-(1)]-phosphorsäureester.
Sein Brechungsinde wrude zu nD20 = 1,5502 festgestellt.