DE1098282B

DE1098282B - Insektizide Wirkstoffgemische

Info

Publication number: DE1098282B
Application number: DER24824A
Authority: DE
Inventors: Dr Hans Feichtinger; Dr Hanswerner Linden
Original assignee: Ruhrchemie AG
Current assignee: Ruhrchemie AG
Priority date: 1959-01-23
Filing date: 1959-01-23
Publication date: 1961-01-26

Description

Insektizide Wirkstoffgemische Chlorierte Kohlenwasserstoffe, die neuerdings beachtliche Bedeutung als Schädlingsbekämpfungsmittel gegen saugende und beißende Insekten gewonnen haben, besitzen den Nachteil, daß bei häufiger Anwendung die zu bekämpfenden Insekten sich an das Gift gewöhnen und Resistenzerscheinungen zeigen. Zur Bekämpfung resistenter Tiere sind wachsende Belagsdichten erforderlich, um den gewünschten Tötungseffekt zu erzielen.
Aus diesem Grunde versucht man, Insektiziden eine genügend hohe Initialtoxizität mit möglichst schneller und nachhaltiger Wirksamkeit zu geben. Dieses Ziel läßt sich durch Zugabe von Stoffen erreichen, die eine hohe Initialtoxizität besitzen, z. B. durch Beimischung von y-1,2,3,4,5,6-Hexachlorcyclohexan, Pyrethrumextrakt, Allethrin u. a.
Eine Steigerung der Aktivität von Insektiziden wird durch Vermischung von zwei gleich oder ähnlich wirkenden Insektiziden auf Grund eines ergänzenden oder potenzierenden Synergismus erreicht. Auf diese Weise werden auch solche Tiere erfaßt, die den Einzelkomponenten gegenüber teilweise oder völlig resistent sind. Die Verwendung sich gegenseitig synergierender Mittel hat den Vorteil, daß auf Grund der hohen Wirksamkeit nicht nur eine entsprechend geringere Belagsdichte gewählt werden kann, sondern derart kombinierte Mittel außerdem bei häufiger und wiederholter Anwendung viel weniger zur Resistenz neigen als die Einzelkomponenten.
Für sich einander ergänzende Mittel gibt es bekannte Mischungen, insbesondere in der Reihe der chlorierten Kohlenwasserstoffe. Weniger bekannt sind jedoch Mischungen, die sich in ihrer Wirkung positiv synergieren.
Nach H. H. Shepard (The Chemistry and Action of Insecticides, 1. Edition [1951], S. 434) ist wahrer Synergismus selten. Die Suche nach Stoffen, die mit einem bekannten Wirkstoff positiv synergieren, ist schwierig, weil nur sehr wenige Stoffklassen eine derartige Wirkung zeigen. Eine Voraussage darüber, ob ein Stoff oder eine bestimmte Stoffklasse positiv synergistische Wirkungen besitzen wird, ist praktisch unmöglich, weil über die Art, wie derartige Wirkungen im Insektenkörper zustande kommen, bisher nur sehr wenig bekannt ist.
Aus dem deutschen Patent 1 020 346 sind beispiels weise 1,3,4,5,6,7,10,10-Octachlor4,7-endomethylen4,7,8, 9-tetrahydrophthalane bekannt, die keine synergistischen Eigenschaften besitzen. Auch höher- oder niedrigerchlorierte Produkte dieser Art mit z. B. 7 oder 8 Chloratomen je Molekül sind synergistisch wirkungslos. Wenn man gemäß dem deutschen Patent 1 034 412 die Chloratome der chlorierten Endomethylen-tetrahydrophthalane teilweise durch Fluor ersetzt, dann ergibt sich eine erhebliche Steigerung der insektiziden Eigenschaften.
Eine synergistische Wirkung ist jedoch bei diesen Chlor-Fluor-Verbindungen ebenfalls nicht vorhanden.
Die Suche nach einem geeigneten Synergisten ist besonders schwierig, wenn es sich um einen neuen insektiziden Wirkstoff handelt, der aus einer bisher noch unbekannten Stoffklasse stammt. Insektizide Wirkstoffe einer neuen Körperklasse sind z. B. octahalogenierte Endomethylen-tetrahydrophthalane der nachstehenden allgemeinen Strukturformel, worin X Chloratome und Y Chlor- oder Fluoratome bedeutet.
Es wurde gefunden, daß ein 5,6-Dichlor-phthalan enthaltendes Ö1 im Zusammenwirken mit octahalogenierten Endomethylen-tetrahydrophthalanen überraschenderweise einen positiven Synergismus besitzt.
Dieser Synergist kann beispielsweise durch Behandlung von 4,5,6,7-Tetrachlor-10, 1 0-dialkoxy-4,7-endomethylen4,7,8,9-tetrahydrophthalan mit konzentrierter Schwefelsäure und nachfolgender Behandlung des hierbei entstehenden tricyclischen Ketonhydrates mit wäßrigem Pyridin nebst anschließender Dehydrochlorierung gewonnen werden. Eine Herstellung des erfindungsgemäßen Synergisten ist mit allen Einzelheiten aus dem nachstehenden Beispiel ersichtlich. Für das Herstellungsverfahren dieser Verbindungen wird im Rahmen des vorliegenden Patentes kein Schutz beansprucht.
Beispiel In 500 ml konzentrierte Schwefelsäure wurden unter ständigem Rühren 334 g (1 Mol) feingepulvertes 4,5,6,7-Tetrachlor- 10,10 - dimethoxy- 4,7 - endomethylen - 4,7,8,9 -tetrahydrophthalan bei Raumtemperatur eingetragen.
Das Phthalanderivat löste sich unter leichter Erwärmung.
Nach einigen Minuten wurde ein weißes, sehr feines Kristallisat abgeschieden. - Man rührte das Reaktionsgemisch insgesamt 1 Stunde und goß es dann auf zerstoßenes Eis. Es wurde abgesaugt, mehrmals mit Wasser gewaschen und der auf Ton vorgetrocknete Kristallkuchen aus siedendem Wasser umkristallisiert. Dabei erhielt man 297,5 g 4,5,6,7-Tetrachlor-10,10-dioxy4,7-endomethylen 4,7,8,9 tetrahydrophthalan - monohydrat in Form von Kristallnadeln,- was 91,8 01o der theoretisch möglichen Menge entsprach; In eine ständig gerührte und zum Sieden erhitzte Lösung von 15D ml Wasser und 30ml Pyridin wurden 32,4 g (0,1 Mol) 4,5,6,7-Tetrachlor-10, 10-dioxy-4,7-endomethylen 4,7,8,9- tetrahydrophffialan - monohydrat eingetragen. Kohlendioxyd entwich, und das Reaktionsgemisch trübte sich unter Abscheìdung eines Öles. Es wurde noch 10 Minuten auf Siedetemperatur gehalten, abgekühlt und dreimal mit Äther ausgeschüttelt. Der ätherischen Phase wurde dann durch Ausschüttelung mit verdünnter Schwefelsäure das Pyndin entzogen.
Nach dem Trocknen der Ätherlösung über Natriumsulfat entfernte man das Lösungsmittel und destillierte das Öl im Hochvakuum. Bei 0,3 mm Hg-Säule destillierte das 5,6,7-Trichlor-7,8-dihydrophthalan bei 82 bis 85° C in einer Ausbeute von 19,4 g, entsprechend 86,1 01o der theoretisch möglichen Menge (Brechungsindex n2D0= 1,570).
Darauf wurden 16,9 g (0,075 Mol) 5,6,7-Trichlor-7,8-dihydrophthalan mit 20 ml Methanol verdünnt und mit einer Lösung von 11,2 g Kaliumhydroxyd in 50 ml 900/0igem Methanol versetzt, wobei unter starker Erwärmung Abscheidung von Kaliumchlorid eintrat. Man erhitzte 1 Stunde unter Rückfluß zum Sieden. Nach der Abkühlung wurde mit 500 ml Wasser verdünnt, das abgeschiedene Ö1 abgetrennt und in Äther aufgenommen.
Die Ätherlösung wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und destilliert. Bei 0,5 mm Hg-Säule destillierte bei 99 bis 100°C ein farbloses, bei + 15"C erstarrendes Öl in einer Ausbeute von 12,6 g. Das Ö1 besaß den Brechungsindex n200 = 1,577 bis 1,578 und einen Chlorgehalt von 37,72010.
Zur experimentellen Erfassung des erfindungsgemäßen Synergisten wurden in eine Reihe gleich großer Teströhrchen von 9,8 cm Länge, 2,2 cm lichter Weite und 71,5 cm2 innerer Oberfläche je Rohr 20 weibliche, 4 Tage alte Hausfliegen von der Art Musca domestica L. eingesetzt. Zum Aufbringen der Beläge ließ man jeweils ein bestimmtes Volumen einer petrolätherischen Lösung in das Glasröhrchen einfließen. Durch Drehen und Einblasen eines trockenen Stickstoffstromes wurde das Lösungsmittel verdampft, so daß der Wirkstoff als feiner gleichmäßiger Belag auf der inneren Rohroberfläche verblieb. Diese Vorbereitung der Teströhrchen wurde derart ausgeführt, daß Belagsdichten von 1,37, 0,685 und 0,137 ylcm2 entstanden. Die Expositionszeit für die Testtiere betrug 30 Minuten. Nach dieser Zeit wurden die Fliegen in Erholkäfige von 18 cm Höhe, 15 cm Breite und 10 cm Tiefe übergeführt, in denen sich Zucker und Wasser zur Ernährung der Tiere befanden. Sämtliche Manipulationen wurden bei einer Raumtemperatur von 22 bis 23"C und 60 bis 700/o relativer Luftfeuchtigkeit ausgeführt. Nach 60, 90, 120, 150 und 180 Minuten wurde das Verhalten der Tiere beobachtet und die Anzahl der in irreversibler Rückenlage befindlichen Tiere zur Gesamtzahl der Testtiere in ein prozentuales Verhältnis gesetzt. Jeder Versuch innerhalb der gewählten Belagsdichte wurde zehnmal wiederholt und aus den Einzelergebnissen das arithmetische Mittel bestimmt.
Die -nachstehende Tabelle zeigt das Ergebnis dieser Untersuchungen an den reinen Wirkstoffen A und B sowie an einer Mischung der beiden Wirkstoffe im Gewichtsverhältnis 30: 70.

Tabelle Wirkung von 1,3,4,5,6,7,10,lO-Octachlor4,7-endomethylen4,7,8,9-tetrahydrophthalan (A), von nach dem Beispiel hergestelltem 5,6-Dichlorphthalan enthaltendem Ö1 (B) und von einer Mischung beider Stoffe (A+B) an Musca domestica L. 9, 4 Tage alt, in Abhängigkeit von Belagsdichte und Zeit

Geschädigte Tiere in °/0 der

Wirkstoff Belagsdichte angesetzten Tiere nach der

Einwirkungszeit von Minuten

inylcma 60 1 90 1 120 1 150 1 180

1,37 50 69 81 80 81

A 0,685 41 49 55 57 60

0,137 30 41 45 51 56

1,37 65 44 20 11 0

B 0,685 10 7 0 0 0

0,137 0 0 0 0 0

30 01, A + 1,37 61 82 ; 100 100 100

70 °/ B 0,685 65 75 83 100 100

0,137 40 66 87 92 95

Die vorstehende Tabelle zeigt, daß es sich beim Zusammenwirken der beiden Stoffe A und B keineswegs nur um eine Addition ihrer Wirkungen handelt. Bei den Mischungen wird vielmehr ein Vielfaches der Wirkung der Einzelkomponenten erreicht. Weder der Stoff A noch der Stoff B vermag bei den angegebenen Belagsdichten eine 1000/0ige Wirksamkeit herbeizuführen.

Wenn man die beiden Stoffe jedoch im Mischungsverhältnis 30 °/0 A mit 700/o B bei gleicher Dosierung wie die Einzelkomponenten anwendet, dann wird nach 3 Stunden bei nur ll/astündiger Kontaktzeit innerhalb der Belagsdichte von 0,685 bis 1,37 ylcm2 eine 1000/0ige Sterblichkeit erreicht. Bei einer Belagsdichte von 0,685 y/cm2 des Stoffes A ergibt sich beispielsweise nach 2,5 Stunden eine 570/0ige, beim Stoff B dagegen keine Sterblichkeit. Das Gemisch des Stoffpaares A und B führt bei der gleichen Belagsdichte innerhalb derselben Zeit zu einer 1000i0igen Sterblichkeit. Auf diese Weise werden auch diejenigen Tiere vernichtet, deren Überleben zu resistenten Stämmen führen würde. Dieser Effekt ist um so augenscheinlicher, als auch eine Steigerung der Belagsdichten der Einzelstoffe A oder B auf 1,37ylcm2, also um das Doppelte, keine 1000i0ige Abtötung verursacht.
Der erfindungsgemäße Synergismus zwischen Stoff und B zeigt sich nicht nur im Bereich hoher, sondern auch bei sehr geringen Belagsdichten. Der Stoff hat bei 0,137 ylcm2 innerhalb der angegebenen Versuchszeiten überhaupt keine Wirkung. Stoff A erreicht unter den gleichen Bedingungen nur eine 560l0ige Sterblichkeit.
Mit einer Mischung von Stoff A und B wird jedoch nach 3 Stunden eine 950/,ige Abtötung erzielt.
Ähnliche synergistische Wirkungen ergeben sich außer bei Musca domestica auch bei einer Reihe anderer Schädlinge.
Die erfindungemäßen Wirkstoffgemische können in jeder beliebigen, an sich bekannten Form als Insektenbekämpfungsmittel verwendet werden. Man kann diese Stoffe mit für Insektizide üblichen Ölen vermischen und die hierbei erhaltenen Lösungen oder Emulsionen versprühen oder in anderer Weise anwenden. Auch Kombinationen mit feinverteilten oder pulverförmigen Trägerstoffen sind möglich, um netzfähige (wettable) oder nicht netzfähige (non wettable) insektizide Stäubungsmittel zu erhalten. Die neuen Wirkstoffkombinationen lassen sich auch in Verbindung mit Emulsionsmitteln verwenden, z. B. mit Wasser oder mit Wasser und Ölen, um insektizide Emulsionen herzustellen. Auch in Aerosole können die erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen eingebaut werden.

Claims

PATENTANSPRücHE: 1. Insektenbekämpfungsmittel auf der Basis von octahalogenierten 4, 7-Endomethylen - 4,7,8,9-tetrahydrophthalanen der allgemeinen Formel worin X Chloratome und Y Chlor- oder Fluoratome bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich ein 5, 6-Dichlorphthalan enthaltendes Ol neben üblichen festen oder flüssigen Streck- und Verdünnungsmitteln enthält.
2. Insektizide Wirkstoffgemische nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Form von Emulsionen, Suspensionen, Stäuben oder Sprays vorliegen In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschriften Nr. 1 034 412, 1 020 346.