DE102011009834A1

DE102011009834A1 - Verfahren zur Herstellung von kubischem Bornitrid

Info

Publication number: DE102011009834A1
Application number: DE201110009834
Authority: DE
Inventors: Dr. Bock Henning; Prof. Dr. Fehr Karl Thomas; Dr. Vogt Georg
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2011-01-31
Filing date: 2011-01-31
Publication date: 2012-08-02
Anticipated expiration: 2031-02-01
Also published as: DE102011009834B4

Abstract

Niederdruckverfahren zur Herstellung von kubischem Bornitrid durch chemische Umsetzung von Reaktionsmischungen, bestehend aus Bor und/oder Borverbindungen und Verbindungen, die Kohlenstoff und/oder Stickstoff und/oder Wasserstoff enthalten und einem oder mehreren Übergangsmetallen und/oder deren Verbindungen.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von kubischem Bornitrid durch chemische Umsetzung von Bor und/oder Borverbindungen in einem Reaktionsgemisch bestehend aus Kohlenstoff und/oder Stickstoff und/oder Wasserstoff enthaltenden Verbindungen und einem oder mehreren Übergangsmetallen und/oder deren Verbindungen im Temperaturbereich zwischen 200°C und 1100°C.
Kubisches Bornitrid wurde 1957 erstmals synthetisiert. Es ist nach dem Diamant der härteste bekannte Werkstoff.
Im Vergleich zu Diamant besitzt kubisches Bornitrid jedoch eine höhere thermische Stabilität. Durch das gute thermische Verhalten von kubischem Bornitrid bleibt dessen Härte noch bei 1000°C fast unverändert, währenddem Diamant schon bei ca. 700°C einen massiven Härteverlust erleidet.
Durch die Eigenschaften, hohe Härte und hohe thermische Stabilität, wurde kubisches Bornitrid zu einem wichtigen Schleif-, Polier- und Schneidmaterial. Technisch bedeutend ist kubisches Bornitrid vor allem als Schneidstoff für Wendeschneidplatten zur Bearbeitung von Stahl, da es – im Gegensatz zum Diamanten – unter Temperatureinwirkung keinen Kohlenstoff an Stahl abgeben kann.
Zur Herstellung von pulverförmigem kubischem Bornitrid werden Hochdruck-Hochtemperatur-Verfahren eingesetzt. Analog zu Diamant aus Graphit läßt sich kubisches Bornitrid unter hohen Temperaturen (1500–2200°C) und hohem Druck (30–90 kbar) aus hexagonalem Bornitrid herstellen. Als Katalysatoren werden hierbei üblicherweise Nitride, Amide, Imide und Carbide von Alkalimetallen und Erdalkalimetallen eingesetzt. Verfahren dieser Art sind unter anderem beschrieben in EP 0402 672 A2 , DE 44 23 987 C2 sowie in DE 197 21 082 A1 und US 3 772 428 A und DE 198 54 487 B4 . Die Verwendung von organischen, Stickstoff enthaltenden, Verbindungen, wie beispielsweise Melamin, zur Herstellung von hexagonalem Bornitrid ist bekannt.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß kubisches Bornitrid gebildet wird bei der Wärmebehandlung von Reaktionsgemischen bestehend aus Bor und/oder Borverbindungen, Kohlenstoff und/oder Stickstoff und/oder Wasserstoff enthaltenden Verbindungen und Übergangsmetallen und/oder deren Verbindungen.
Von Vorteil gegenüber den herkömmlichen Verfahren zur Herstellung von kubischem Bornitrid ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ein niedriger Temperaturbereich von unter 1100°C.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Durchführung ohne Anwendung hoher Drucke von über 30 kbar. Diese Vorteile werden erfindungsgemäß dadurch erreicht, indem die folgenden Verfahren zur Herstellung von kubischem Bornitrid angewendet werden:
Verfahren zur Herstellung von kubischem Bornitrid dadurch gekennzeichnet, daß
eine Reaktionsmischung bestehend aus

(i) Bor und/oder Borverbindungen und
(ii) Kohlenstoff und/oder Stickstoff und/oder Wasserstoff enthaltenden Verbindungen und
(iii) Übergangsmetallen und/oder deren Verbindungen einer Wärmebehandlung bei Temperaturen zwischen 200°C und 1100°C unterzogen wird.

Verfahren zur Herstellung von kubischem Bornitrid dadurch gekennzeichnet, daß der vorgenannten Reaktionsmischung zur Verbesserung des Verfahrensablaufs und/oder der Produkteigenschaften des kubischen Bornitrids Additive beigemischt werden, bestehend aus Nitride bildenden Elementen und/oder deren Verbindungen. Elementares handelsübliches Bor besitzt ebenso wie Lithiumborid eine hohe Reaktivität, so daß bei den erfindungsgemäßen Reaktionsbedingungen ein hoher Umsetzungsgrad erzielt wird. Als C-N-Verbindungen oder und C-N-H-Verbindungen werden handelsübliche Materialien wie beispielsweise Melamin Dicyandiamid, Cyanamid eingesetzt.
Ein entscheidendes Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Wärmebehandlung der vorstehend beispielhaft aufgeführten Reaktionskomponenten in Gegenwart von Übergangsmetallen der 6. bis 8. Nebengruppe des Periodensystems.
Solche Übergangsmetalle können in das Reaktionsgemisch elementar als feines Pulver oder/und in körniger Form oder/und als chemische Verbindung eingebracht werden.
Vorzugsweise werden die Übergangsmetalle Nickel, Kobalt, Platin, Mangan elementar als Pulver und/oder als Legierungen und/oder als Verbindungen eingesetzt.
Es ist bevorzugt, daß die Wärmebehandlung des Reaktionsgemisches eine oder mehrere Vorbehandlungsstufen umfaßt.
Der Vorbehandlung folgt eine ein- oder eine mehrstufige Hauptbehandlung.
Die Vorbehandlung umfaßt ein Erwärmen des Reaktionsgemisches auf eine und/oder mehrere Vorbehandlungstemperaturen und ein Verweilen bei diesen Vorbehandlungstemperaturen.
Die Vorbehandlungstemperaturen liegen vorzugsweise im Bereich zwischen 200°C und 450°C, insbesondere zwischen 210°C und 430°C. Bei der Vorbehandlung ist eine Verweildauer von wenigen Minuten bis zu mehreren Stunden üblich.
Durch die Vorbehandlung bildet sich ein Zwischenprodukt, in welchem das Übergangsmetall in einer teilweise oder ganz reagierten Form vorliegt.
Der Vorbehandlung folgt eine Hauptbehandlung.
Die Hauptbehandlung umfaßt vorzugsweise ein Erwärmen des aus der Vorbehandlung erhaltenen Zwischenprodukts auf ein oder mehrere Temperaturniveaus, ein Verweilen auf dem jeweiligen Temperaturniveau und ein Abkühlen auf Raumtemperatur.
Die Temperaturniveaus der Hauptbehandlung liegen vorzugsweise im Bereich zwischen 400°C und 1100°C, insbesondere zwischen 430°C und 750°C.
Die Dauer des Verweilens bei der Hauptbehandlung hat Einfluß auf die Korngröße des Reaktionsprodukts.
Üblich ist eine Verweildauer bei der Hauptbehandlung zwischen wenigen Minuten und mehreren hundert Stunden.
Die Wärmebehandlung der erfindungsgemäßen Reaktionsgemische wird bevorzugt in einem verschlossenen und/oder abgedichteten und/oder offenen Behältnis vorgenommen insbesondere in einem Autoklaven oder in einem Quarzglasreaktor.
Nebenprodukte werden vorzugsweise nach jedem Behandlungsschritt abgetrennt.
Bevorzugt soll im erfindungsgemäßen Verfahren unter dem Abtrennen der Nebenprodukte ein Entweichenlassen dieser Nebenprodukte, soweit sie gasförmig vorliegen, verstanden werden. Die bei der Wärmebehandlung entstehenden flüchtigen bzw. gasförmigen Nebenprodukte kann man beispielsweise beim Öffnen des gasdichten Behältnisses entweichen lassen, oder durch Einsatz entsprechender Werkstoffe ein Diffundieren oder Absorbieren zulassen.
Die Wärmebehandlung wird drucklos oder/und bei mäßigem Überdruck oder/und bei durch Anlegen von äußeren oder/und inneren Drucks erzeugten hohen Drucken durchgeführt.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Wärmebehandlung durch Anlegen eines äußeren Drucks bei hohen Drucken im Bereich bis zu 5 kilobar durchgeführt.
Üblicherweise wird als Reaktionsprodukt ein Gemisch erhalten bestehend aus kubischem Bornitrid und geringen Anteilen hexagonalen Bornitrid, Kohlenstoff, Übergangsmetall und abhängig von zugesetzten Additiven weiteren Nitriden.
Die Isolierung des kubischen Bornitrids erfolgt auf bekannte Weise durch chemische und physikalische Behandlung des Reaktionsprodukts.
Beispiel
Herstellung von kubischem Bornitrid durch Wärmebehandlung eines Reaktionsgemisches bestehend aus Lithiumborid, Dicyandiamid und Nickelpulver.
Ein Gemisch von 0,5 g Lithiumborid LiBl2, 1,5 g Dicyandiamid und 0,25 g Nickelpulver (4–7 micron) wurde unter Aceton 10 Minuten lang gerieben, dann das Aceton abgedampft.
Von der auf diese Weise erhaltenen Ausgangsmischung wurden etwa 50 Milligramm in ein Platinröhrchen (Platintube Durchmesser 3 mm) gefüllt. Das gefüllte Platinröhrchen wurde anschließend im Lichtbogen zugeschweißt.
Das gasdicht verschlossene, gefüllte Platinröhrchen wurde in einen außenbeheizten Autoklaven einer Hydrothermalanlage eingelegt. Die Wärmebehandlung des aus Lithiumborid, Dicyandiamid und Nickelpulver bestehenden Reaktionsgemisches wurde in zwei aufeinanderfolgenden Schritten durchgeführt.
Erster Schritt: Vorbehandlung mit einer Verweildauer von 4 Tagen, bei einer Temperatur von 400°C und einem Druck von 1 kbar.
Zweiter Schritt: Anschließend an die Vorbehandlung erfolgte ohne Abkühlen die Hauptbehandlung bei einer Temperatur von 600°C und einem Druck von 3 kbar mit einer Verweildauer von 24 Stunden.
Nach Abkühlen und Öffnen des Platinröhrchens wurde ein schwarzes Pulver als Reaktionsprodukt erhalten.
Die Elementaranalyse lieferte folgendes Resultat:
Das Reaktionsprodukt enthält
40 Gewichtsprozent Bornitrid, 13 Gewichtsprozent Kohlenstoff und 47 Gewichtsprozent Übergangsmetall.
Zur Prüfung der Härte wurde folgender Test durchgeführt: Auf eine polierte und gesäuberte Hartmetall-Fläche (Tizit S 22 T 1,2) wurde ein Tropfen Aethanol gegeben, dann einige Körnchen des Reaktionsprodukts darauf gestreut. Eine zweite polierte und gesäuberte Hartmetall-Fläche (Tizit S 22 T 1,2) wurde darauf gelegt und mit einem Pressdruck von ca. 10 kg wurden beide Hartmetallflächen aneinander gerieben. Dann wurden die aneinandergeriebenen Hartmetall-Flächen unter dem Mikroskop betrachtet. Die polierten Hartmetall-Flächen zeigten zahlreiche Kratzspuren.
Die Röntgendiffraktometeraußnahme des Reaktionsprodukts, dargestellt in 1, zeigt einen peak im hexagonalen Bereich bei einem 2 Theta-Wert von 26,5 sowie ausgeprägte peaks im kubischen Bereich mit 2 Theta-Werten von 43,3, 50,5 und 74,2 entsprechend den 2 Theta-Werten von kubischem Bornitrid.
Jeweils in der rechten Flanke der peaks vom kubischen Bornitrid sind in schwacher Ausprägung die 2 Theta-Werte von kubischem Nickel zu erkennen.
Bei einem Vergleichsversuch ohne Zusatz von Nickel wurde ausschließlich hexagonales Bornitrid erhalten.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

EP 0402672 A2 [0005]
DE 4423987 C2 [0005]
DE 19721082 A1 [0005]
US 3772428 A [0005]
DE 19854487 B4 [0005]

Claims

Verfahren zur Herstellung von kubischem Bornitrid dadurch gekennzeichnet, daß ein Reaktionsgemisch bestehend aus (i) Bor und/oder Borverbindungen, – mit Ausnahme von Bornitrid –, und (ii) Kohlenstoff und/oder Stickstoff und/oder Wasserstoff enthaltenden Verbindungen und (iii) einem und/oder mehreren Übergangsmetallen und/oder deren Verbindungen einer Wärmebehandlung ausgesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 dadurch ausgezeichnet, daß dem Reaktionsgemisch Additive bestehend aus Nitride bildenden Elementen und/oder deren Verbindungen beigemischt werden.
Verfahren nach Anspruch 1 und 2 dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmebehandlung eine und/oder mehrere Vorbehandlungen und/oder eine und/oder mehrere Hauptbehandlungen umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 3 dadurch gekennzeichnet, daß die Vorbehandlung ein Erwärmen des Reaktionsgemisches auf Temperaturen im Bereich zwischen 200°C und 450°C umfaßt und ein Verweilen bei diesen Temperaturen.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 4 dadurch gekennzeichnet, daß die Hauptbehandlung ein Erwärmen des Reaktionsgemisches auf Temperaturen im Bereich zwischen 400°C und 1100°C umfaßt, ein Verweilen bei diesen Temperaturen und anschließendes Abkühlen auf Raumtemperatur.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 5 dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmebehandlung in einem offenen und/oder geschlossenen Behältnis ausgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 6 dadurch gekennzeichnet, daß Nebenprodukte, soweit diese gasförmig vorliegen, aus dem Reaktionsgemisch durch Entweichenlassen und/oder Absorbieren und/oder Diffundieren und/oder Sublimieren abgetrennt werden.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 7 dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmebehandlung ohne und/oder mit Anlegen eines äußeren Drucks durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 7 dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmebehandlung in einem Behältnis vorgenommen wird das mit einer Vakuumquelle verbunden ist, vorzugsweise in einem evakuierten Autoklaven oder in einer CVD- oder PVD-Apparatur und das Abtrennen von flüchtigen Nebenprodukten mittels Unterdruck vorgenommen wird.