DE102011006889A1

DE102011006889A1 - Lichtempfindliches, strukturell höchstauflösendes Verbundmaterial auf der Basis polymerer Folien oder Platten und ein Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE102011006889A1
Application number: DE201110006889
Authority: DE
Inventors: Volker Otto; Axel Schulze-Jörgensen; Rainer Redmann
Original assignee: FILMOTEC GmbH
Current assignee: FILMOTEC GmbH
Priority date: 2010-12-13
Filing date: 2011-04-06
Publication date: 2012-06-14

Abstract

Die Erfindung betrifft ein lichtempfindliches, strukturell höchstauflösendes Verbundmaterial auf der Basis polymerer Folien oder Platten und ein Verfahren zu seiner Herstellung. Das Verbundmaterial ist dabei für den Einsatz als optischer Positionsgeber (Encoder-Scheibe) in optisch abtastenden Zähl- und Messelementen zur Quantifizierung und Digitalisierung mechanisch-geometrischer und -kinematischer Zustände vorgesehen. Das Verbundmaterial ist dadurch gekennzeichnet, dass es aus einem polymeren, optisch durchlässigen, fotografisch inaktivem Trägermaterial besteht, welches keine Doppelbrechung bewirkt und mindestens eine Temperaturbeständigkeit von über 100°C besitzt sowie an einer oder an zwei seiner Hauptseiten (Oberflächen) gelatinehaltige Schichten anhaftend angebracht sind, wobei mindestens eine dieser gelatinehaltigen Schichten lichtempfindliche Silbersalze, insbesondere Silberhalogenide, enthält. Die Herstellung des Verbundmaterials wird in der Weise durchgeführt, indem die Oberfläche eines polymeren Trägermaterials, bestehend aus PC, COC, COP, PMMA oder anderen Werkstoffen mit ähnlichen Eigenschaften, durch ein Plasma energetisch unter einer O2/N2-Atmosphäre im Niederdruckbereich oder bei Normaldruck plasmabehandelt wird, wobei eine Plasmaerzeugung durch eine Gleichstromanregung stattfindet oder die Plasmabehandlung im Bereich einer Glimmentladung von bis zu 50 Hz oder im Bereich einer Hochfrequenzanregung von bis zu 40 KHz oder im Bereich einer RF-Anregung von bis zu 13.56 MHz oder im Bereich einer Mikrowellenanregung von bis zu 2.45 GHz vorgenommen und nachfolgend auf die derart vorbereitete Oberfläche des polymeren Trägermaterials eine lichtempfindliche, insbesondere Silbersalze enthaltende Gelatineschicht anhaftend aufgebracht wird, die von außen durch eine mechanische Beschädigungen abhaltende Überzugsschicht bedeckt wird.

Description

Die Erfindung betrifft ein lichtempfindliches, strukturell höchstauflösendes Verbundmaterial auf der Basis polymerer Folien oder Platten und ein Verfahren zu seiner Herstellung. Das Verbundmaterial ist dabei für den Einsatz als optischer Positionsgeber (Encoder-Scheibe) in optisch abtastenden Zähl- und Messelementen zur Quantifizierung und Digitalisierung mechanisch-geometrischer und -kinematischer Zustände vorgesehen.
Aus der Filmindustrie sind als Träger optisch aktiver, d. h. lichtempfindlicher Schichten und weiterer funktioneller Zwischen- und äußerer Schutzschichten Celluloseacetat (CA), Polyethylenterephthalat (PET) und Polyethylennaphthalat (PEN) bekannt, wobei sie Nachteile hinsichtlich ihrer thermischen Beständigkeit besitzen und eine, für den eingangs erwähnten Zweck, nicht erwünschte Doppelbrechung bewirken.
Diese Nachteile besitzen Polymere, wie z. B. Polycarbonat (PC), cyclische Olefine-(COP) und cyclische Olefine-Copolymere (COC) und Polymethylmethacrylate (PMMA) oder weitere artverwandte nicht.
Es bedarf jedoch weiterer Kompromisse, um auf diesen Trägermaterialien lichtempfindliche, gelatinehaltige Silbersalzsuspensionen u. a. optisch-funktionelle Schichten haftend anzubringen, denn PC, COC, COP, PMMA zeigen an ihren Oberflächen hydrophobe Eigenschaften.
Nach Lösungen wurde in der Filmindustrie, insbesondere bei flexiblen polymeren Trägern, wie CA, PET und PEN gesucht, indem Substrierschichten die Hydrophobie bzw. Hydrophilie zwischen dem Träger und den oben genannten weiteren Schichten überwinden sollen. Derartige Substrierschichten können auch mehrschichtig aufgebaut sein.
So sind nach US 3,143,421 A und US 3,271,178 A ein- und mehrschichtige Filmmaterialien bekannt, bestehend aus einem Träger (z. B. einem Polyester), einer ein- oder zweiteiligen Haftschicht aus einem Copolymer aus Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid mit Acrylaten und Itaconsäure oder Malonsäuremonomethylester, dem eine aromatische Dihydroxyverbindung zugesetzt wurde, wobei in der möglichen oberen Schicht zusätzlich Gelatine enthalten ist und einer ein oder mehrschichtigen lichtempfindlichen Emulsionsschicht.
Durch eine chemische Reaktion gelingt es gemäß US 2,943,937 A in einem Verfahren zur Oberflächenkonditionierung den Schutz eines linear orientierten Polyesterfilmträgers zu bewirken, wobei eine silberhaltige (lichtempfindliche) oder ein pigmentiertes, synthetisches Harz außenliegend über eine Zwischenschicht, die Vinylchlorid, ein Alkylacrylat und eine ungesättigte organische Säure enthält, dabei mit einer silbersalzhaltigen Emulsion Gelatine einbindet, an den Polyesterträger angedockt ist. Das Verfahren wird unter Zufuhr von Wärme und bei Zugabe in Wasser gelöster anorganischer Salze durchgeführt.
Nach US 5,726,001 wird eine elektrisch leitfähige Schicht über eine Polyurethan-Haftschicht mit einem energetisch beeinflussbaren Polymerfilm, der den Träger darstellt, verbunden. Die Polyurethan-Haftschicht versteht sich dabei als ein wässriger, aliphatischer, anionischer Binder, der eine große Dehnung zwischen dem Polymerfilm und der äußeren, elektrischen leitfähigen Schicht ermöglicht.
Für die Anwendung von PC als Trägermaterial wird nach US 3,148,985 z. B. eine Substrierschicht verwendet, die aus drei Teilschichten bzw. aus einer Schicht besteht, wobei drei getrennt angesetzte Lösungen vor dem Auftragen gemischt werden. Letzteres wird nach US 3,236,678 bzw. GB 937,559 praktiziert.
Gemeinsam ist dem vorgenannten Stand der Technik der Einsatz von filmbildenden Polymeren auf der Basis von Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymeren, Epoxidharzen oder Polycarbonaten in Kombination mit Nitrocellulose sowie Gelatine mit einem Härtungsmittel, die in geeigneten Lösungsmittelgemischen gelöst sind. Um die Substrierung mit einer Schicht zu realisieren ist als entscheidendes Lösungsmittel Propylencarbonat erforderlich. Der Aufbau der Substrierschicht aus drei Teilschichten stellt keine technische und ökonomisch befriedigende Lösung dar. Nachteilig bei einer einschichtigen Variante ist der Einsatz von Propylencarbonat, insofern als dadurch die Gefahr der Rissbildung an der Oberfläche des Polycarbonats besteht.
Die Nachteile des beschriebenen Standes der Technik müssen daher überwunden werden.
Es ist somit Aufgabe der Erfindung, ein auf der Basis polymerer Folien oder Platten lichtempfindliches, strukturell höchstauflösendes Verbundmaterial bestehend aus Trägerwerkstoffen, wie PC, COC, COP, PMMA oder andere, einer lichtempfindlichen Schicht und einer oder mehreren Schutzschichten, letztere zur Verhinderung mechanischer Belastungen, zu schaffen, so dass Substrierschichten nicht mehr erforderlich sind.
Weiterhin soll ein Herstellungsverfahren eines derartigen Verbundmaterials vorgeschlagen werden, welches durch eine plasmaphysikalische, plasmachemische Oberflächenbehandlung die Haftung der lichtempfindlichen Schicht, der Schutzschicht/-en und ggf. weiterer Funktionsschichten ermöglicht.
Die angewandte plasmaphysikalische, plasmachemische Oberflächenbehandlung führt zu einer Vergrößerung der Oberflächenenergie, insbesondere der Oberflächenpolarität.
Gleichzeitig wird die Oberfläche chemisch verändert, indem funktionelle Gruppen (z. B.: sauerstoffhaltige) generiert werden und morphologisch modifiziert, indem durch die physikalische Interaktion der Plasmateilchen mikroskopische Änderungen der Oberflächentopografie hervorgerufen werden.
Die Aufgabe der Erfindung wird wie folgt gelöst, wobei hinsichtlich der grundlegenden erfinderischen Gedanken auf den Patentanspruch 1 und 12 verwiesen wird. Die weitere Ausgestaltung der Erfindung ergibt sich aus den Ansprüchen 2 bis 11 und 13 bis 15.
Das Verbundmaterial besteht in der Hauptsache – auf der Basis eines bekannten Polymers, wie PC, COC, COP, PMMA um nur einige zu nennen – aus einem optisch durchlässigen und fotografisch inaktiven Trägermaterial, welches als Folie, jedoch bevorzugt als starre Platte, vorliegt. Dabei spielen seine Eigenschaften für die Adaption von lichtempfindlichen Schichten, von Schutzschichten und Funktionsschichten eine wesentliche Rolle.
Die für den Aufbau des Verbundmaterials im Trägermaterial vorhandenen Eigenschaften lassen sich daran festmachen, dass es keine Doppelbrechung bewirkt, mechanisch gut bearbeitbar, d. h. mechanisch trennbar und spanabhebend formbar ist, eine optische Oberflächenqualität hat und mindestens eine Temperaturbeständigkeit von 100°C für seine Verwendung im gekapselten Außeneinsatz besitzt.
Auf dem optisch inaktiven Trägermaterial befindet sich zum Aufbau des Verbundmaterials an einer oder an zwei seiner einer fotografischen Reaktion zugedachten Hauptseiten eine stoffschlüssig angebrachte gelatinehaltige Schicht mit Silbersalzen, wobei die Silbersalze insbesondere als Silberhalogenide vorliegen. Als letztgenannte eignen sich besonders Silberchlorid oder Silberbromid oder Silberjodid oder Silberchlorid-Bromid oder Silberchlorid-Jodid oder Silberchlorid-Bromid-Jodid oder Silberbromid-Jodid.
Der Kristalldurchmesser, der in der Gelatineschicht eingebundenen Stoffe, der Silberhalogenide, kann dabei im Bereich von 0,01 μm bis 0,40 μm angegeben werden. Die Silberhalogenide sind bevorzugt monodispers. Es ist denkbar, dass die Silberhalogenide mit optischen Sensibilatoren für den blauen oder/und grünen, oder/und roten, oder/und infraroten Spektralbereich sensibilisiert sind.
Zwischen der Oberfläche des polymeren Trägermaterials und der lichtempfindlichen Schicht der Silberhalogenide kann zusätzlich eine den Reflexionslichthof minimierende Schicht, welche auch Farbstoffe enthält, vorgesehen werden, wobei eine derartige Schicht auch auf der der lichtempfindlichen Seite gegenüber liegenden am polymeren Trägermaterial ggf. angebracht ist. Die Gelatineschicht/-en mit den eingelagerten Silberhalogeniden ist/sind von außen mit Schutzschichten zum Schutz vor mechanischen Beschädigungen belegt.
Weitere Antireflexionsschichten und/oder Schutz-/bzw. Filterschichten, z. B. farbstoff- und/oder silbersolhaltige Schichten in stoffschlüssige Verbindung mit dem erfindungsgemäß strukturierten Verbundmaterial gebracht, sind vorstellbar.
Die Gesamtdicke des neuartigen, lichtempfindlichen und strukturell höchstauflösenden Verbundmaterials liegt in den Grenzen von 0,05 mm bis 5 mm.
Nachfolgend soll auf ein grundsätzliches Herstellungsverfahren des lichtempfindlichen, strukturell höchstauflösenden Verbundmaterials eingegangen werden. Es unterliegt dabei einem wie folgt zu beschreibenden Ablauf, wobei
in einem ersten Schritt:

– die Behandlung einer oder mehrerer Oberfläche/n eines polymeren Trägermaterials durch ein Plasma erfolgt und dabei eine O₂/N₂-Atmosphäre im Niederdruckbereich oder in Normaldruck vorliegt,
– die Plasmabehandlung kann auch so gestaltet sein, dass zusätzlich Präkursoren, wie Alkohole, Ketone, Ester, Amine oder siliziumorganische Kohlenwasserstoffe zugeführt werden

– nach erfolgter Plasmabehandlung, ein Aufbringen einer Silberhalogenide (Silbersalze) enthaltenden Gelatineschicht und

– eine Bedeckung der die Silberhalogenide enthaltenden Gelatineschicht von außen mit einer mechanische Beschädigungen abhaltenden Überzugschicht durchgeführt wird.

Optional kann vorgesehen werden, dass vor Aufbringen der lichtempfindlichen, Silberhalogenide enthaltenden Gelatineschicht und ggf. auf weitere plasmabehandelte Oberflächen des polymeren Trägermaterials den Reflexionslichthof minimierende Schichten aufgebracht werden, die auch Farbstoffe enthalten können, wobei letztere jedoch im fotografischen Verarbeitungsverfahren wieder aus dem Verbundmaterial entfernt oder entfärbt sind. Ferner ist es verfahrensgemäß möglich, weitere Antireflexionsschichten und/oder Schutzbzw. Filterschichten mit dem Verbundmaterial in Verbindung zu bringen.
Zur Durchführung des Herstellungsverfahrens sind folgende Verfahrensbedingungen einzuhalten:

a) die Plasmaerzeugung erfolgt mittels einer Gleichstromanregung oder im Bereich einer Glimmentladung von bis zu 50 Hz oder im Bereich einer Hochfrequenzanregung von bis zu 40 KHz oder im Bereich einer RF-Anregung von bis zu 13,56 MHz oder im Bereich einer Mikrowellenanregung von bis zu 2,45 GHz,
b) die Gaszusammensetzung, während der Plasmabehandlung des Trägermaterials, bestehend aus O₂ und N₂, ist wie folgt: Volumenstrom 1 bis 80 sccm N₂, 1 bis 80 sccm O₂ bei einem Druck von 0,1 bis 5 Pa, wobei vorteilhafterweise eine Zusammensetzung von 5 bis 60 sccm N₂ und 5 bis 40 sccm O₂ bei einem Druck von 0,2 bis 2 Pa vorliegt.

Die Einwirkdauer des Plasmas ist abhängig von seinem Energiegehalt, so dass sie gemäß der unter a) genannten Erzeugungsbedingungen zwischen einigen Minuten bis zu wenigen Sekunden beträgt.
Die Darstellung eines erfindungsgemäßen lichtempfindlichen, höchstauflösenden Verbundmaterials soll anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert und es soll das dafür erforderliche Herstellungsverfahren dargelegt werden.
Die in den Beispielen eingesetzten Bauelemente zur Beschichtung der oberflächenaktivierten Polymerträger sind wie folgt charakterisiert:
1.) Silberhalogenidemulsion als Träger der Lichtempfindlichkeit
Es liegen zwei Emulsionen mit unterschiedlicher mittleren Kristallgrößen vor. Die Silberhalogenidkristalle sind bei beiden Varianten monodispers, d. h. sie weisen einen Igσ-Wert von < 0,075 (σ Standardabweichung der Kristallgrößenverteilung) auf. Die Emulsionen werden durch Doppeleinlauf der Silber- und der Halogenidlösung hergestellt. Es handelt sich in beiden Fällen um eine Silberbromidjodidemulsion mit 2,5 Mol% Jodid.
Die Emulsion 1 (EM 1) wird unter solchen Bedingungen hergestellt, dass der mittlere Durchmesser der Silberhalogenidkristalle 0,25 μm beträgt.
Die Emulsion wird durch eine Tensidflockung entsalzt und hat nach dem Redispergieren eine Leitfähigkeit, gemessen bei 39°C, von 3400 μS/cm. Sie wird optimal mit einem Goldsalz und Natriumthiosulfat chemisch gereift und mit einem Triazaindolizin anstabilisiert.

Bezeichnung; EM 1
Für die Emulsion 2 (EM 2) sind die Bedingungen so gewählt, dass der mittlere Durchmesser der Silberhalogenidkristalle 50 nm beträgt.
Die Emulsion wird durch Ultrafiltration entsalzt, so dass die Leitfähigkeit gemessen bei 39°C am Ende 3200 μS/cm beträgt.
Nach dem Entsalzen wird die Emulsion mit Gold-III-chlorid, Natriumthiosulfat und einer Benzolthiosulfonat optimal gereift und mit einem Triazaindolizin anstabilisiert.

Bezeichnung: EM 2
Die gereiften Emulsionen werden optisch sensibilisiert. Es werden jeweils soviel der unten aufgeführten Sensibilisatoren zugesetzt, so dass für jede einzelne Probe die maximale Empfindlichkeit erreicht wird.
Als Blausensibilisator wird der Merocyaninfarbstoff:

Bezeichnung der so optisch sensibilisierten Emulsionen: EM 1b bzw. EM 2b;

als Grünsensibilisator wird der Merocyaninfarbstoff

Bezeichnung der so optisch sensibilisierten Emulsionen: EM 1g bzw. EM 2g;

und als Rotsensibilisator der Trimethincyaninfarbstoff

Bezeichnung der so optisch sensibilisierten Emulsionen: EM 1r bzw. EM 2r

eingesetzt.
Als weitere Variante werden die Emulsionen mit dem Grün- und dem Rotsensibilisator (panchromatisch) optisch sensibilisiert, so dass eine gleichmäßige spektrale Empfindlichkeitsverteilung Bereich bis 680 nm vorliegt.

Bezeichnung der optisch so sensibilisierten Emulsionen: EM 1p bzw. EM 2p
Zum Abschluss der optischen Sensibilisierung erfolgt die Vollstabilisierung mit dem Triazaindolizin.
Nach der chemischen Reife und optischen Sensibilisierung haben die Varianten der EM 1 einen Silbergehalt von 85 g/kg und ein Silber/Gelatineverhältnis von 1 zu 0,75 und die Varianten der EM 2 einen Silbergehalt von 28 g/kg und ein Silber-Gelatine-Verhältnis von 1 zu 1,7.
2.) Gefärbte NC-Schicht zur Reduzierung des Lichthofes
Als zweites Bauelement wird eine gefärbte Gelatineformulierung mit wasserlöslichen Farbstoffen hergestellt.
Für den blauen Spektralbereich kommt ein Pyrazolinonfarbstoff der allgemeinen Formel
für den grünen Spektralbereich ein Pyrazolinon-trimethinoxanol der allgemeinen Formel
sowie für den roten Spektralbereich ein Pyrazolinon-pentamethinoxanol der allgemeinen Formel
zum Einsatz.
Die Farbstoffe werden so in ihren Konzentrationen eingesetzt, dass Gelatineschichten bei einer Trockenschichtdicke von 6 μm im Spektralbereich von 400 bis 800 nm eine optische Dichte von 0,3

Bezeichnung: NC 1

bzw. 1,0

Bezeichnung: NC 2

erreichen.
3.) Gefärbte AHU-Schicht zur Reduzierung des Lichthofes
Für die AHU-Schicht werden Gelatineformulierungen mit dem Silbersalz der Pentamethinoxonolthiobarbitursäure nach DE 1 447 813 , das nicht wasserlöslich aber im Verarbeitungsprozess vollständig entfärbt wird, eingesetzt. Die Konzentration des Farbstoffes ist so eingestellt, dass im Spektralbereich von 400 bis 800 nm mindestens eine optische Dichte von 0,3 erreicht wird, wenn die Trockenschichtdicke 2 μm aufweist.

Bezeichnung: AHU
4.) Überzugsschicht
Für die Überzugsschicht wird eine Gelatineformulierung mit einem Polyacrylat als Mattierungsmittel mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,5 μm eingesetzt

Bezeichnung: ÜZ
Zur Beurteilung des Haftens werden die entsprechend den Beispielen behandelten polymeren Träger mit der EM 1g beschichtet und nach einer Lagerungszeit von 14 Tagen bei Raumklimabedingungen (22 bis 24°C und 45 bis 55% rel. Feuchte) vor dem Entwickeln und nach dem Belichten und Entwickeln mittels der Gitterschnittmethode der Anteil der auf einer Fläche von 100 cm² haftenden Emulsionsschicht ermittelt.
Ausreichende Haftergebnisse werden erreicht, wenn mindestens 80% haften bleibt. Gleichzeitig wird das Haftverhalten im Entwickler durch Noten bewertet.
Ohne die gefundenen erfindungsgemäßen Verbesserungen zu berücksichtigen, könnten gemäß der nachfolgend angegebenen Beispiele 1 bis 4 nur mangelhafte Ergebnisse zur Schaffung eines anspruchsvollen, optischen Verbundmaterials erreicht werden.
Beispiel 1
Ein polymerer Träger aus PC mit einer Dicke von 1 mm und 400 mm × 400 mm wird ohne weitere Vorbehandlung mit der Emulsion EM 1g beschichtet, so dass bei einer Trockenschichtdicke von 3 μm ein Silberauftrag von 4,3 g/m² erzielt wird. Die Schicht war mit einem Triazinhärtemittel gehärtet, so dass die spezifische Wasseraufnahme bei 1,8 g/cm³ liegt. Die Haftprüfung wird wie oben beschrieben durchgeführt. Die Ergebnisse sind in einer Tabelle 1 mit den anderen Beispielen aufgeführt.
Beispiel 2
Ein polymerer Träger aus PC wie im Beispiel 1 wird durch ein Plasma energetisch bei Atmosphärendruck des normalen Luftdruckes in der definierten Zeitspanne von 1 sec bei einer Plasmaleistung von 300 W behandelt, wobei das Plasma durch ein dielelektrisch Barrierenentladung bei 20 kHz erzeugt wird.
3 Tage nach dieser energetischen Oberflächenbehandlung wird das Trägermaterial wie im Beispiel 1 beschrieben beschichtet und geprüft.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 mit den anderen Beispielen aufgeführt.
Beispiel 3
Ein polymerer Träger wie im Beispiel 1, wird durch ein Plasma energetisch unter einer Restluftgas-Atmosphäre im Niederdruckbereich bei einem Druck von 1,5 Pa in einer definierten Zeitspanne von 3 sec behandelt, wobei das Plasma durch eine Glimmentladung von 50 Hz erzeugt wird.
3 Tage nach dieser energetischen Oberflächenbehandlung wird das Trägermaterial wie im Beispiel 1 beschrieben beschichtet und geprüft.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 mit den anderen Beispielen aufgeführt.
Beispiel 4
Ein polymerer Träger wie im Beispiel 1, wird mit einer Substrierlösung folgender Zusammensetzung beschichtet:

Gelatine 500 mg

Polyäthylenacrylat 500 mg

Wasser 150 ml

Aceton 300 ml

Propylencarbonat 30 ml

Tensid 500 mg

Härter 10 mg
Die Beschichtungsbedingungen sind so eingestellt, dass eine Dicke der Substrierschicht von 100 nm erreicht wird. Nach dem Trocknen im Raumklima (22°C bis 24°C und 45% rel. bis 55% rel. Feuchte) wird die Probe bei 75°C 4 h gelagert und nach 48 h wie im Beispiel 1 beschrieben beschichtet und geprüft.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 mit den anderen Beispielen aufgeführt.
Die weiteren Beispiele 5 bis 8 zeigen demgegenüber deutlich verbesserte Hafteigenschaften einer lichtempfindlichen Schicht, bestehend aus in Gelatine eingebundenen Silberhalogeniden, die verfahrensgemäß auf einen energetisch vorbehandelten Trägerwerkstoff aufgebracht wird.
Beispiel 5
Ein polymerer Träger wie im Beispiel 1 aber bestehend aus COC, wird durch ein Plasma energetisch bei Atmosphärendruck des normalen Luftdruckes in der definierten Zeitspanne von 40 sec bei einer Plasmaleistung von 750 W resultierend in einem Energieeintrag von 10 kWmin/m² behandelt, wobei das Plasma durch eine dielektrische Barriereentladung bei 20 kHz erzeugt wird.
3 Tage nach dieser energetischen Oberflächenbehandlung wird das Trägermaterial wie im Beispiel 1 beschrieben beschichtet und geprüft.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 mit den anderen Beispielen aufgeführt.
Beispiel 6
Ein polymerer Träger wie im Beispiel 1 aber bestehend aus COP, wird durch ein Plasma energetisch unter einer O₂/N₂-Atmosphäre im Niederdruckbereich in einer definierten Zeitspanne von 30 sec behandelt, wobei das Plasma durch eine Glimmentladung von 50 Hz erzeugt wird.
Die Zusammensetzung der Gasatmosphäre, während der Plasma-Behandlung des Trägermaterials bestehend aus O₂ und N₂, ist wie folgt:
Volumenstrom von 30 sccm N₂, 10 sccm O₂ bei einem Druck von 1,5 Pa.
3 Tage nach dieser energetischen Oberflächenbehandlung wird das Trägermaterial wie im Beispiel 1 beschrieben beschichtet und geprüft.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 mit den anderen Beispielen aufgeführt.
Beispiel 7
Ein polymerer Träger wie im Beispiel 1 aber bestehend aus PC, wird durch ein Plasma energetisch unter einer O₂/N₂-Atmosphäre im Niederdruckbereich in einer definierten Zeitspanne von 180 sec behandelt, wobei das Plasma durch eine Anregung von 40 kHz erzeugt wird. Die Zusammensetzung der Gasatmosphäre, während der Plasma-Behandlung des Trägermaterials bestehend aus C₂ und N₂, ist wie folgt:
Volumenstrom von 30 sccm N₂, 10 sccm O₂ bei einem Druck von 1,0 Pa.
3 Tage nach dieser energetischen Oberflächenbehandlung wird das Trägermaterial wie im Beispiel 1 beschrieben beschichtet und geprüft.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 mit den anderen Beispielen aufgeführt.
Beispiel 8
Ein polymerer Träger wie im Beispiel 1 aber bestehend aus PC, wird durch ein Plasma energetisch unter einer O₂/N₂-Atmosphäre im Niederdruckbereich in einer definierten Zeitspanne von 180 sec behandelt, wobei das Plasma durch eine RF-Anregung von 13,56 MHz erzeugt wird.
Die Zusammensetzung der Gasatmosphäre, während der Plasma-Behandlung des Trägermaterials bestehend aus O₂ und N₂, ist wie folgt:
Volumenstrom von 1 bis 80 sccm N₂, 1 bis 80 sccm O₂ bei einem Druck von 0,1 bis 5 Pa.
3 Tage nach dieser energetischen Oberflächenbehandlung wird das Trägermaterial wie im Beispiel 1 beschrieben beschichtet und geprüft.

Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 mit den anderen Beispielen aufgeführt. Tabelle 1 Ergebnisse der Gitterschnittprüfungen zum Haften der Emulsionsschicht auf dem Trägermaterial der Beispiele

Beispiel	haftende Emulsionsschicht [%]		Note^a des Nasshaftens	Bemerkung
	unentwickelt	entwickelt

1	0	0	4	nicht erfindungsgemäß
2	25	30	4	nicht erfindungsgemäß
3	55	60	3	nicht erfindungsgemäß
4	45	50	4	nicht erfindungsgemäß
5	98	99	1	erfindungsgemäß
6	96	98	1	erfindungsgemäß
7	87	90	2	erfindungsgemäß
8	93	91	2	erfindungsgemäß

Legende zur Tabelle 1:

Note 1	Schicht lässt sich nur mit erhöhtem Kraftaufwand abschieben
Note 2	Schicht lässt sich ohne Kraftaufwand abschieben
Note 3	Schicht löst sich an den Rändern ab
Note 4	Schicht löst sich in der Verarbeitung komplett ab

Die Daten in der Tabelle 1 belegen, dass bei einer erfindungsgemäßen energetischen Oberflächenbehandlung ein hervorragendes Haften von gelatinehaltigen silberhalogenidhaltigen Emulsionsschichten auf den vorher hydrophoben polymeren Trägern erreichbar ist.
In den weiteren Beispielen 9 bis 11 sollen die erfindungsgemäß besonders bevorzugten Ausführungsformen erläutert werden, ohne darauf beschränkt zu sein.
Beispiel 9
Platten des polymeren Trägers aus COC werden wie im Beispiel 3 behandelt.
3 Tage nach dieser energetischen Oberflächenbehandlung wird das Trägermaterial mit den Emulsionen EM 1b, EM 1g, EM 1r und EM 1p sowie den entsprechenden Emulsionen EM 2b, EM 2g, EM 2r und EM 2p beschichtet Die Beschichtungsbedingungen sind so eingestellt, dass in allen Fallen ein Silberauftrag von 4,3 g/m² erreicht wird. Die Trockenschichtdicke liegt dann bei den Emulsionen vom Typ EM 1 bei 3,0 μm und bei denen des Typs EM 2 bei 7,0 μm. Mit den Emulsionsschichten wird ein Oberzug ÜZ angetragen, der eine Trockenschichtdicke von 0,7 μm aufweist. Die Härtung mit einem Triazinhärter ist wieder so eingestellt, dass eine spezifische Wasseraufnahme von 1,8 g/cm² resultiert.
Die Platten werden nach 14 Tagen Lagerung unter Raumbedingungen (22°C bis 24°C und 45% rel. bis 55% rel. Feuchte) in Proben aufgeteilt, hinter einem Tageslichtfilter mit einer Beleuchtungsstärke von 12500 Lux mit unterschiedlichen Zeiten belichtet und in D 97 5 min bei 24°C entwickelt.
Die Prüfung des Schichthaftens ergibt Werte wie sie in der Tabelle 1 für das Beispiel 3 gefunden werden.
Die angestrebten maximalen Dichten von 5 werden bei den Emulsionen des Typs EM 1 immer bei einer Belichtungszeit von 0,01 sec ermittelt. Bei den Emulsionen des Typs EM 2 bei den Varianten EM 2b, EM 2g und EM 2r bei 5 sec und bei EM 2p bei 4 sec.
Für die Anwendung nachteilig ist der starke Lichthof, der speziell bei den Emulsionsvarianten EM 1 krass hervortritt aber auch bei den Emulsionsvarianten EM 2 noch deutlich in Erscheinung tritt.
Beispiel 10
Platten des polymeren Trägers aus COC werden wie im Beispiel 3 behandelt.
3 Tage nach dieser energetischen Oberflächenbehandlung wird das Trägermaterial mit der AHU-Schicht beschichtet und nach dem Trocknen mit den Emulsionen EM 1g, und EM 2g. Die Silberaufträge und die Trockenschichtdicken sind wie im Beispiel 7. Mit den Emulsionsschichten wird der Überzug ÜZ angetragen, der eine Trockenschichtdicke von 0,7 μm aufweist. Die Härtung mit einem Triazinhärter ist wieder so eingestellt, dass eine spezifische Wasseraufnahme von 1,8 g/cm³ resultiert.
Die Platten werden nach 14 Tagen Lagerung unter Raumbedingungen (22°C bis 24°C und 45% rel. bis 55% rel. Feuchte) in Proben aufgeteilt, hinter einem Tageslichtfilter mit einer Beleuchtungsstärke von 12500 Lux mit 0,01 sec für die EM 1g und 5 sec für die EM 2g belichtet und in D 97 5 min bei 24°C entwickelt.
Auch hier liegen die Haftwerte wie in der Tabelle 1 für das Beispiel 3.
Der Lichthof ist um 75% im Vergleich zum Beispiel 7 reduziert und es können für die
EM 1g ein Auflösungsvermögen von 250 Linien/mm und für die
EM 2g ein Auflösungsvermögen von mehr als 1500 Linien/mm
ermittelt werden.
Beispiel 11
Platten des polymeren Trägers aus COC werden wie im Beispiel 3 behandelt.
3 Tage nach dieser energetischen Oberflächenbehandlung wird das Trägermaterial mit mit den Schichten NC 1 bzw. NC 2 beschichtet. Der Zusatz des Triazinhärters garantiert auch hier eine spezifische Wasseraufnahme von 1,8 g/cm³. Nach dem Trocknen der NC-Schichten werden auf der gegenüberliegenden Seite die Emulsionen EM 1g, und EM 2g mit dem Überzug entsprechend Beispiel 7 angetragen.
Die Platten werden nach 14 Tagen Lagerung unter Raumbedingungen (22°C bis 24°C und 45% rel. bis 55% rel. Feuchte) in Proben aufgeteilt, hinter einem Tageslichtfilter mit einer Beleuchtungsstärke von 12500 Lux mit 0,01 sec für die EM 1g und 5 sec für die EM 2g belichtet und in D 97 5 min bei 24°C entwickelt.
Auch hier liegen die Haftwerte wie in der Tabelle 1 für das Beispiel 3.
Der Lichthof ist mit der NC 1-Schicht um 75% im Vergleich zum Beispiel 7 reduziert und es können für die
EM 1g ein Auflösungsvermögen von 250 Linien/mm und für die
EM 2g ein Auflösungsvermögen von mehr als 1500 Linien/mm
ermittelt werden.
Beim Einsatz der NC 2-Schicht ist der Lichthof im Vergleich zum Beispiel 7 um > 95% reduziert und es können für die
EM 1g ein Auflösungsvermögen von 280 Linien/mm und für die
EM 2g ein Auflösungsvermögen von mehr als 1500 Linien/mm
ermittelt werden.
Bezüglich der genannten Ausführungsbeispiele sei zusammenfassend festgestellt, dass die bevorzugte Gesamtdicke des höchstauflösenden Verbundmaterials zwischen 0,1 bis 2 mm liegt, die Kristalldurchmesser der in der lichtempfindlichen Schicht eingebundenen Silberhalogenide bevorzugt in den Größen von 0,01 bis 0,35 μm und 0,05 bis 0,25 μm verwendet werden. Die Volumenströme für O₂ bzw. N₂ sollen bevorzugt 5 bis 40 sccm bzw. 5 bis 60 sccm bei einem Druck von 0,2 bis 2 Pa betragen.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

US 3143421 A [0006]
US 3271178 A [0006]
US 2943937 A [0007]
US 5726001 [0008]
US 3148985 [0009]
US 3236678 [0009]
GB 937559 [0009]
DE 1447813 [0044]

Claims

Lichtempfindliches, strukturell höchstauflösendes Verbundmaterial auf der Basis polymerer Folien oder Platten, gekennzeichnet dadurch, dass ein polymeres, optisch durchlässiges, fotografisch inaktives Trägermaterial, welches keine Doppelbrechung bewirkt und mindestens eine Temperaturbeständigkeit von über 100°C besitzt sowie an einer oder an zwei seiner Hauptseiten (Oberflächen) gelatinehaltige Schichten anhaftend angebracht sind, wobei mindestens eine dieser gelatinehaltigen Schichten lichtempfindliche Silbersalze, insbesondere Silberhalogenide, enthält.
Lichtempfindliches, strukturell höchstauflösendes Verbundmaterial nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, dass das lichtempfindliche Silbersalz Silberchlorid oder Silberbromid oder Silberjodid oder Silberchlorid-Bromid oder Silberchlorid-Jodid oder Silberchlorid-Bromid-Jodid oder Silberbromid-Jodid ist.
Lichtempfindliches, strukturell höchstauflösendes Verbundmaterial nach Anspruch 2, gekennzeichnet dadurch, dass der mittlere Kristalldurchmesser der Silberhalogenide 0,01 bis 0,40 μm beträgt, insbesondere jedoch 0,01 bis 0,25 μm und 0,05 bis 0,2 μm.
Lichtempfindliches, strukturell höchstauflösendes Verbundmaterial nach Anspruch 2 und 3, gekennzeichnet dadurch, dass die Silberhalogenide monodispers sind.
Lichtempfindliches, strukturell höchstauflösendes Verbundmaterial nach Anspruch 2 bis 4, gekennzeichnet dadurch, dass die Silberhalogenide mit optischen Sensibilisatoren für den blauen oder/und grünen, oder/und roten, oder/und infraroten Spektralbereich sensibilisiert sind.
Lichtempfindliches, strukturell höchstauflösendes Verbundmaterial nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, dass eine den Reflexionslichthof minimierende Schicht zwischen dem polymeren Trägermaterial und der lichtempfindlichen Schicht oder der der lichtempfindlichen Schicht gegenüberliegenden Seite angebracht ist.
Lichtempfindliches, strukturell höchstauflösendes Verbundmaterial nach Anspruch 6, gekennzeichnet dadurch, dass die den Reflexionslichthof minimierende Schicht Farbstoffe enthält, die nach dem fotografischen Verarbeitungsverfahren wieder aus dem Verbundmaterial entfernt oder entfärbt sind.
Lichtempfindliches, strukturell höchstauflösendes Verbundmaterial nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, dass die gelatinehaltigen Schichten zusätzlich mit Schutzschichten überzogen sind.
Lichtempfindliches, strukturell höchstauflösendes Verbundmaterial nach Anspruch 1 bis 8, gekennzeichnet dadurch, dass als polymeres Trägermaterial, insbesondere starre, feste Platten, bestehend aus PC, COC, COP, PMMA oder andere Werkstoffe mit ähnlichen Eigenschaften verwendet werden.
Lichtempfindliches, strukturell höchstauflösendes Verbundmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet dadurch, dass weitere Antireflexionsschichten und/oder Schutz- bzw. Filterschichten, bspw. farbstoff- und/oder silbersolhaltige Schichten, mit dem Verbundmaterial in Wirkverbindung stehen.
Lichtempfindliches, strukturell höchstauflösendes Verbundmaterial nach Anspruch 1 bis 10, gekennzeichnet dadurch, dass die Dicke des Verbundmaterials zwischen 0,05 bis 5 mm, insbesondere jedoch zwischen 0,1 bis 2 mm liegt.
Verfahren zur Herstellung eines lichtempfindlichen, strukturell höchstauflösenden Verbundmaterials, gekennzeichnet dadurch, dass die Oberfläche eines polymeren Trägermaterials, bestehend aus PC, COC, COP, PMMA oder anderen Werkstoffen mit ähnlichen Eigenschaften, durch ein Plasma energetisch unter einer O₂/N₂-Atmosphäre im Niederdruckbereich oder bei Normaldruck in einer definierten Zeitspanne plasmabehandelt wird, wobei eine Plasmaerzeugung durch eine Gleichstromanregung stattfindet oder die Plasmabehandlung im Bereich einer Glimmentladung von bis zu 50 Hz oder im Bereich einer Hochfrequenzanregung von bis zu 40 KHz oder im Bereich einer RF-Anregung von bis zu 13.56 MHz oder im Bereich einer Mikrowellenanregung von bis zu 2.45 GHz vorgenommen und nachfolgend auf die derart vorbereitete Oberfläche des polymeren Trägermaterials eine lichtempfindliche, insbesondere Silbersalze enthaltende Gelatineschicht anhaftend aufgebracht wird, die von außen durch eine mechanische Beschädigungen abhaltende Überzugsschicht bedeckt wird.
Verfahren zur Herstellung eines lichtempfindlichen, strukturell höchstauflösenden Verbundmaterials nach Anspruch 12, gekennzeichnet dadurch, dass die Einwirkung des Plasmas in einer Zeitspanne weniger Sekunden bis in den Minutenbereich, abhängig vom Energieeintrag stattfindet.
Verfahren zur Herstellung eines lichtempfindlichen, strukturell höchstauflösenden Verbundmaterials nach Anspruch 12, gekennzeichnet dadurch, dass die Zusammensetzung der Gasatmosphäre, während der Plasma-Behandlung des Trägermaterials, bestehend aus O₂ und N₂, wie folgt ist: Volumenstrom von 1 bis 80 sccm N₂, 1 bis 80 sccm O₂ bei einem Druck von 0,1 bis 5 Pa, insbesondere 5 bis 60 sccm N₂ und 5 bis 40 sccm O₂ bei einem Druck von 0,2 bis 2 Pa.
Verfahren zur Herstellung eines lichtempfindlichen, strukturell höchstauflösenden Verbundmaterials nach Anspruch 12 bis 14, gekennzeichnet dadurch, dass Präkursoren, wie Alkohol, Ketone, Ester, Amine oder siliziumorganische Kohlenwasserstoffe während der Plasma-Behandlung zugeführt werden.