DE102010011564A1

DE102010011564A1 - Organische Nanotinte - Fluoreszenztinte

Info

Publication number: DE102010011564A1
Application number: DE102010011564A
Authority: DE
Inventors: Heinz Langhals; Tim Pust; Simon Kinzel
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2010-03-16
Filing date: 2010-03-16
Publication date: 2011-09-22

Abstract

Durch polymeranaloge Reaktionen von Polyvinylalkohol (PVA) mit farbigen Aldehyden werden rein organische farbige Nanoteilchen erhalten, die in wässriger Phase spontan dispergieren und tiefgefärbte Flüssigkeiten bilden, die sich als Tinte eignen und bei geeigneter Struktur auch im langwellig Sichtbaren oder NIR fluoreszieren. Färbungen auf Papier können weder mit Wasser noch mit Ethanol noch mit DMF/Wasser entfernt werden und sind beständig gegen konzentrierte Hypochloritlösung.

Description

Stand der Technik
Tinte wird vielfältig bei Drucktechniken, beispielsweise in den heute weit verbreiteten Tintenstrahldruckern, und als Schreibtinte benötigt. Hier werden ganz überwiegend hydrophilisierte Chromophore zur Erzielung der Färbungen eingesetzt. Homogen in Wasser gelöste Chromophore haben aber insbesondere für solche Anwendungen zwei Nachteile. So lässt sich zum einen, bei Tintendruck-Erzeugnissen die Färbung verhältnismäßig leicht aus dem Material wieder auswaschen, so dass solche Druckerzeugnisse nicht wasserfest und im Allgemeinen auch nicht dokumentenecht sind. Zum anderen wirkt sich die verhältnismäßig kleine angewendete Farbstoffmenge nachteilig auf die Lichtechtheit solcher Erzeugnisse aus. Eine wesentlich höhere Konzentration an Chromophoren bringt die Anwendung von Pigmenten, von denen man nicht nur eine höhere Lichtechtheit erwarten kann, sondern sie sind darüber hinaus als unlösliche Materialien auch erheblich schwieriger von der Papieroberfläche wieder zu entfernen. Die chinesische Tusche, bei der es sich um ein fein verteiltes Kohlenstoffpigment handelt, ist das prominenteste Beispiel für solche für Schreib- und Malzwecke kolloidal eingesetzt Dispersionen – Tuschzeichnungen zeichnen sich durch ihre Wasserfestigkeit und hohe Lichtechtheit aus und sind für ihre Beständigkeit über Jahrtausende bekannt. Für die für Schreib-, Mal- und Druckzwecke erforderlichen tintenführende Konstruktionen ist allerdings ein derartiges Kolloid nachteilig, weil es leicht dünne Flüssigkeitskanäle verstopft. Ein Mittelding zwischen Tinte und Tusche würde einen erheblichen Fortschritt bringen. Wenn ein solches Material auch noch fluoresziert, dann können Druckerzeugnisse zudem leicht maschinenlesbar gemacht werden.
Aufgabenstellung
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, verbesserte tintenartige Schreib- und Druckflüssigkeiten zu entwickeln.
Beschreibung
Ein Mittelding zwischen der homogenen, molekulardispersen Lösung und Kolloiden mit makroskopischen Teilchen bietet die Nanotechnologie. Nanoteilchen sind wesentlich größer als molekulare Strukturen und haben daher viele der Vorteile, die an Pigmentteilchen geschätzt werden. Andrerseits weisen sie viele Eigenschaften von homogen gelöstem Material auf. Allerdings stehen vielfach der Verwendung von Nanoteilchen gesundheitliche und Umweltbedenken gegenüber, insbesondere bei langlebigen anorganischen Nanoteilchen. Dies kann bei ihrer Verwendung in ausgesprochenen Massenartikeln problematisch werden.
Ein Kompromiss wären rein organische Nanoteilchen, von denen man einen genügend schnellen biologischen Abbau erwarten kann. Rein organische funktionale Nanopartikel sind allerdings im Verhältnis zu den anorganischen Partikeln nur wenig untersucht worden.
Für die Darstellung von stark polaren, wasserkompatiblen Nanopartikeln sind wir von geeignetem makromolekularem Material ausgegangen. Hier ist Polyvinylalkohol wegen der Vielzahl an polaren OH-Gruppen ein aussichtsreicher Kandidat. Bei einem Molekulargewicht von ca. 15 000 findet man in wässriger Lösung Nanopartikel von 70 nm Durchmesser. Wir haben versucht, diese Nanopartikel mit geeigneten Chromophoren zu verknüpfen, um farbige Nanopartikel zu erhalten. Für lichtechte Nanotinten werden entsprechend stabile Chromophore benötigt. Hier sind die Perylenfarbstoffe 1 besonders attraktiv, da sie sich durch ihre große Lichtechtheit, hohe Fluoreszenzquantenausbeuten und chemische Beständigkeit auszeichnen; allerdings sind sie üblicherweise schwerlöslich und werden als Pigmente eingesetzt.
Leichtlösliche Derivate von 1 werden durch die Substitution der Stickstoffatome mit sec-Alkylresten erhalten, wie z. B. mit dem 1-Hexylheptyl-Rest in 1a, so dass sie in homogener Lösung gehandhabt werden können [1]

[1]: a) H. Langhals, Molecular devices. Chiral, bichromophoric silicones: Ordering principles in complex molecules in F. Ganachaud, S. Boileau, B. Boury (eds.), Silicon Based Polymers, p. 51–63, Springer, 2008, ISBN 978-1-4020-8527-7, e-ISBN 978-1-4020-8528-4. b) H. Langhals, Helv. Chim. Acta. 2005, 88, 1309–1343. c) H. Langhals, Heterocycles 1995, 40, 477–500.

[2]

[2]: a) S. Kalinin, M. Speckbacher, H. Langhals, L. B.-A. Johansson, Phys. Chem. Chem. Phys. 2001, 3, 172–174. b) H. Langhals, J. Karolin, L. B.-A. Johansson, J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1998, 94, 2919–2922.

[3]

[3]: a) C. J. Brabec, N. S. Sariciftci, J. C. Hummelen, Adv. Funct. Mater. 2001, 11, 15–26; b) S. Günes, H. Neugebauer, N. S. Sariciftci, Chem. Rev. 2007, 107, 1324–1338.

[4]

[4]: a) M. Grätzel, Nature 2001, 414, 338–344; b) H. Choi, S. Kim, S. O. Kang, J. Ko. M, -S. Kang, J. N. Clifford, A. Forneli, E. Palomares, M. K. Nazeeruddin, M. Grätzel, Angew. Chem. 2008, 120, 8383–8387; Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 8259–8263; c) F. Gao, Y. Wang, D. Shi, J. Zhang, M. Wang, X. Jing, R. Humphry-Baker, P. Wang, S. M. Zakeeruddin, M. Grätzel, J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 10720–10728.

[5]

[5]: a) D. Gust, T. A. Moore, A. L. Moore, Acc. Chem. Res. 2001, 34, 40–48; b) M. R. Wasielewski, J. Org. Chem. 2006, 71, 5051–5066. c) F. Gärtner, B. Sundararaju, A.-E. Surkus, A. Boddien, B. Loges, H. Junge, P. H. Dixneuf, M. Beller, Angew. Chem. 2009, 121, 10147–10150; Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 9962–9965.

Um den genannten Polyvinylalkohol zu einem optischen Funktionalmaterial zu machen, ist zu fragen, ob man ihn mit Chromophoren verknüpfen kann. Eine solche Reaktion sollte mit hoher Effizienz ablaufen, um eine entsprechend starke Beladung mit den als optische Komponenten fungierenden Chromophoren zu erreichen. Die Reaktion von Polyvinylalkohol mit Butyraldehyd erfolgt zu Polyvinylbutyral, das sich als mechanisch zäher Kunststoff auszeichnet, der z. B. als Splitterschutz für Silikatglas eingesetzt wird [6]

[6]: H.-G. Elias, Makromoleküle, Bd. 2, Technologie, 5. Aufl., S. 158–159, Hüthig und Wepf, Basel, 1992, ISBN 3-85739-102-2.

Wir haben als Ausgangsmaterial für polymeranaloge Reaktionen von Polyvinylalkohol einen Perylenaldehyd [7]

[7]: H. Langhals, T. Becherer, J. Lindner, A. Obermeier, Eur. J. Org. Chem. 2007, 4328–4336.

[8]

[8]: H. Langhals, T. Pust, Ger. Offen. DE 10 2010 006 182.4 (29.1.2010).

2

1

Die Absorption dieser Nanopartikel in Wasser ist aber noch verhältnismäßig kurzwellig, so dass sie sich wenig als dunkle Tinte eignen, weil hier erheblich tieferfarbige Materialien erwartet werden. Wir haben deshalb nach Alternativen zu den Chromophoren 1 gesucht.
Der Farbstoff 1a lässt sich mit Natriumamid und Benzonitril in das längerwellig absorbierende Imidazolderivat 3 überführen, dessen NH-Gruppe wir als Nucleophil mit einem Benzylbromid alkyliert haben, das in 4-Position mit einem als Ethylenacetal geschützten Aldehyd substituiert war. Dessen Entschützung im Zuge der Aufarbeitung ergab den Aldehyd 4 als Synthesebaustein für die Fluoreszenzmarkierung des Polyvinylalkohols zu 5; siehe 3. Als Alternative haben wir ein Benzonitril synthetisiert, das in 4-Stellung mit einer als Ethylenaceal geschützen Aldehydfunktion versehen war. Dieses ergab bei der Umsetzung mit Natriumamid und 1a und Entschützung im Zuge der Aufarbeitung in analoger Weise den Aldehyd 6; siehe 4.
Die beiden Aldehyde 4 und 6 wurden jeweils mit Polyvinylalkohol unter Säurekatalyse in DMSO kondensiert. Es wurden dabei erstaunlich stark gefärbte Feststoffe 5 und 7 erhalten, bei denen die Färbung mit keinerlei Lösungsmitteln, wie z. B. dem stark lipophilen Chloroform, zu entfernen war, so dass eine kovalente Verknüpfung mit dem Polyvinylalkohol belegt ist.
Wenn der fluoreszenzmarkierte Farbstoff 7 in Wasser eingetragen wird, dann bildet er überraschenderweise spontan Nanopartikel, die auch glatt eine D5-Glasfritte rückstandslos passieren, so dass die Nanodimensionen der in Wasser verteilten Teilchen belegt sind. Die Größenverteilung der Nanoteilchen ist mit der DLS-Methode bestimmt worden; siehe 5. Man findet für 7 ein Maximum bei 25 nm und ein zweites bei ca. 100 nm; des entspricht dem Verhalten von 2. Bei 5 findet man sogar drei Maxima: bei 25 nm, bei 90 nm und bei 300 nm. Nach den bisherigen Ergebnissen handelt es sich hier um Assoziate, die dynamisch austauschen. Wenn wenig Material in Wasser eingetragen wird, dann entsteht eine „königsblaue” wässrige Phase, die bei einem höheren Gehalt blauschwarz wird; siehe 6. Es tritt eine schwach rote Fluoreszenz auf, die nur bei starken Lichtquellen auffällig ist. Große Teile des Fluoreszenzspektrums erstrecken sich in den NIR-Bereich hinein. Eine Fluoreszenz ist somit bei normaler Beleuchtung wenig auffällig, die NIR-Fluoreszenz kann jedoch für ein Maschinenlesen der Substanz genutzt werden. Der markierte Polyvinylalkohol 5 absorbiert deutlich kürzerwellig als der markierte Alkohol 7, so dass blaue Wasserphasen mit einer Lila-Nuance erhalten werden. Bei höheren Konzentration sind diese schwarz-lila. Man sieht aber bereits deutlich eine rote Fluoreszenz bei üblicher Beleuchtung. Die Substanz eignet sich daher als dunkle Fluoreszenztinte, bei der die Fluoreszenz bei üblicher Beleuchtung zu sehen sein soll. Die UV/Vis Absorptions- und Fluoreszenzspektren sind in 6 dargestellt. Die Spektren unterscheiden sich erheblich von den Spektren der Chromophore in homogener Lösung. Insbesondere sind die Fluoreszenzspektren langwellig verschoben, während die Absorptionsspektren hypsochrom verschoben vorliegen. Dies ist ein Indiz dafür, dass eine Aggregation der Chromophore erfolgt, wobei deren windschiefe Anordnung wahrscheinlich ist.
Die farbigen Nanopartikel 5 und 7 lassen sich auf Oberflächen wie Papier oder Aluminiumoxid aufziehen. Wird 7 aus wässriger Phase auf Papier aufgebracht, dann resultiert eine kräftig blaue Färbung, die nach dem Eintrocknen überraschenderweise weder mit Wasser noch mit Ethanol noch mit DMF oder DMF/Wasser entfernt werden konnte, und es gelang auch nicht, den Farbstoff durch konzentrierte Natriumhypochrorit-Lösung (25%) auszubleichen. Bei dem auf Papier aufgebrachtem Material tritt eine kaum sichtbare rote Fluoreszenz der blauen Färbung auf. Das Feststoff-Fluoreszenzanregungsspektrum ist bathochrom gegenüber dem der Nanoteilchen in Lösung verschoben, während das Fluoreszenzspektrum fast deckungsgleich mit dem Spektrum der Teilchen in Wasser ist; siehe 7. Man erkennt, dass sich ein Großteil der Fluoreszenz in den NIR-Bereich erstreckt. Dadurch ist ein Auslesen mit Maschinen problemlos möglich. Der Farbstoff 5 zieht ebenfalls auf Papier auf, und es gelang nach dem Eintrocknen auch hier nicht, eine Färbung mit Wasser, Ethanol oder DMF zu entfernen oder mit konzentrierter Hypochloritlösung auszubleichen. Die Färbung mit 5 hat gegenüber 7 eine deutliche Rot-Nuance, und es tritt eine visuell auffällige rote Fluoreszenz auf.
Sowohl die wässrigen Phasen der Farbstoffe 5 und 7 als auch die Ausfärbungen auf Papier sind außerordentlich beständig. Es werden weder bei der Aufbewahrung (mehr als ein halbes Jahr) noch bei den Ausfärbungen Veränderungen beobachtet. Lösungen und Ausfärbungen überstehen monatelange direkte Sonnenbestrahlung. Die Summe dieser ungewöhnlich guten Eigenschaften macht die Substanzen als dokumentenechte Tinte interessant. Dies gilt für Feder-Schreibgeräte und Zeichengeräte (Tintenfeder, Glasfeder oder betreffende Füllfederhalter), Kugelspitzfeder-Schreib- und Zeichengeräte (Kugelschreiber), Filzschreib- und Zeichengeräte (Filzstifte) als auch für maschinelle Druckverfahren, insbesondere Tintenstrahldruckgeräte – hier ist die große Beständigkeit der Tinte von besonderer Bedeutung. Schließlich lässt sich die Tinte, evt. unter Zusatz von Verdickungsmitteln in Hochdruck, Tiefdruck und im Flachdruck verwenden; hierbei ist der Flachdruck von besonderem Interesse, weil die Farbstoffe stark hydrophile Eigenschaften aufweisen und damit auf spezielle Wechselwirkungen mit Oberflächen zugeschnitten sind, wie sie im Flachdruck benötigt werden.
Schlussfolgerung
Aus Perylentetracarbonsäurebisimiden wie 1a werden durch laterale Erweiterung und Funktionalisierung langwellig absorbierende Aldehyde erhalten, die in einer polymeranalogen Reaktion mit Polyvinylalkohol zu tieffarbigen Materialien führen. Diese dispergieren in wässriger Phase spontan zu Nanopartikeln. Eine solche Phase lässt sich je nach Substitutionsmuster des Farbstoffs zu rein blauen oder rotblauen Tinten verwenden. Während die ersteren im NIR fluoreszieren, so dass mit ihnen hergestellte Druckerzeugnisse über die Fluoreszenz auch maschinenlesbar sind, kann die Fluoreszenz der letzteren ebenfalls visuell detektiert werden. Auf Papier aufgezogene Tinten sind gegen Wasser und diverse organische Lösungsmittel, auch gegen das Bleichmittel Natriumhypochlorit, beständig. Solche Tinten lassen sich ebenso für Schreibzwecke als auch für Druckzwecke verwenden.
Experimenteller Teil
Allgemeines.

IR-Spektren: FT 1000; UV/Vis-Spektren: Varian Cary 5000; Fluoreszenzspektren: Varian Eclispe; NMR-Spektroskopie: Varian Vnmrs 600 (600 MHz); Massenspektrometrie: Finnigan MAT 95.

4-(1,3-Dioxolan-2-yl)benzonitril ^[7]H. Langhals, T. Becherer, J. Lindner, A. Obermeier, Eur. J. Org. Chem. 2007, 4328–4336 (8):
Cyanobenzaldehyd (15.6 g, 0.119 mol) in Toluol (150 mL) wurde mit Ethylenglycol (47.2 mL, 0.476 mmol) und einer Spatelspitze 4-Toluolsulfonsäuremonohydrat versetzt, 20 h unter Rückfluss an einem Wasserabscheider gerührt, auf Raumtemperatur abkühlen lassen, mit wässriger NaHCO₃-Lösung (5%, 50 mL) und anschließend mit zweimal mit destilliertem Wasser (30 mL) ausgeschüttelt, mit Magnesiumsulfat getrocknet, eingedampft (farbloses Öl) und kristallisieren lassen: Ausb. 19.7 g (94.7%) farbloser, hygroskopischer Feststoff, Schmp. 41–42°C. ¹H-NMR (300 MHz, CDCl₃, 25°C): δ = 3.98-4.12 (m, 4H, OCH₂CH₂), 5.82 (s, 1H, OCH), 7.53-7.59 (m, 2H, CH_aryl), 7.61-7.68 (m, 2H, CH_aryl). ¹³C-NMR (75 MHz, CDCl₃, 25°C): δ = 65.6, 102.6, 113.1, 118.8, 127.4, 132.4, 143.3. MS (DEI⁺, 70 eV): m/z (%): 176.1 (3.2), 175.1 (28.7), 174.1 (100) [M⁺-H], 131.1 (4.0), 130.1 (34.8) [M⁺-C₂H₄O], 103.2 (16.3), 102.1 (15.1) [M⁺-C₃H₄O₂]. HRMS (C₁₀H₉O₂N): Ber. m/z: 175.0633, Gef. m/z: 175.0612, Δ = –0.0021
2,11-Bis(1-hexylheptyl)-5-(4-formylphenyl)imidazolo[4',5':3,4]anthra[2,1,9-def:6,5,10-d'e'f']diisochinolin-1,3,10,12(2H,11H)-tetraon (6):
N,N'-Bis(1-hexylheptyl)perylen-3,4:9,10-tetracarbonsäure-3,4:9,10-bisimid (1a, 200 mg, 0.265 mmol) und Natriumamid (0.200 g, 5.13 mmol) wurden in 4-[1,3]Dioxolan-2-yl-benzonitril (8, 5 g) 5 h auf 165°C erhitzt (Blaufärbung), abkühlen lassen, bis zur Trockene eingedampft und mit einem 1:1-Gemisch aus 2 N wässriger HCl und Chloroform (300 mL) aufgenommen. Die organische Phase wurde filtriert und vom Chloroform befreit, eingedampft, in wenig Chloroform aufgenommen, säulenchromatographisch (Kieselgel, Chloroform) gereinigt, zur Entschützung in THF (100 mL) gelöst, mit einem Gemisch aus 2 N wässriger HCl und Eisessig (1:1, 100 mL) versetzt, 8 h unter Rückfluss gekocht, nach dem Erkalten von der wässrigen Phase abgetrennt, mit Magnesiumsulfat getrocknet, eingedampft, in wenig Chloroform gelöst und mit Methanol gefällt. Ausb. 57 mg (23.7%) schwarz-violetter Farbstoff, Schmp. > 250°C. R_f (Kieselgel, Chloroform) = 0.15. IR (ATR): v ~ = 3291.4 br, 2952.7 m, 2920.2 s, 2853.1 s, 1699.9 s, 1681.1 vs, 1649.8 s, 1637.0 s, 1611.5 m, 1592.2 vs, 1575.7 m, 1537.8 w, 1495.4 w, 1465.8 w, 1436.5 w, 1414.0 w, 1388.0 w, 1340.6 vs, 1305.4 m, 1259.1 m, 1213.4 m, 1172.8 w, 1122.8 w, 1060.1 w, 1015.9 w, 967.4 w, 871.2 vw, 845.7 w, 813.9 m, 753.8 m, 729.6 w cm^–1. ¹H-NMR (600 MHz, CDCl₃, 25°C): δ = 0.76-0.89 (m, 12H, CH₃), 1.15-1.42 (m, 32H, CH₂), 1.84-1.96 (m, 4H, β-CH₂), 2.21-2.36 (m, 4H, β-CH₂), 5.16-5.31 (m, 2H, α-CH), 8.17 (d, ³J = 8.3 Hz, 2H, CH_aryl), 8.50-8.58 (m, 2H, CH_aryl), 8.61-8.87 (m, 5H, CH_perylen), 10.18 (s, 1H. CHO), 10.78 (d, ³J = 8.0 Hz, 1 H, CH_perylen), 11.68 ppm (s, 1H, N-H). ¹³C-NMR (100 MHz, CDCl₃, 25°C): δ = 14.3, 14.3, 22.8,122.8, 25.4, 27.2, 27.3, 29.5, 32.0, 32.0, 32.7, 54.9, 121.7, 123.2, 124.0, 127.0, 127.2, 128.5, 129.4, 130.7, 130.7, 131.1, 133.6, 134.9, 138.6, 138.6, 143.8, 191.5 ppm. UV/Vis (CHCl₃): λ_max(ε) = 393.0 (15240), 440.0 (12800), 464.0 (12800), 508.0 (14100), 546.4 (42850), 591.6 nm (813450). Fluoreszenz (CHCl₃, λ_exc = 546.4 nm): λ_max (I_rel) = 599.6 (1.00), 653.7 (0.41), 715.8 nm (0.09). Fluoreszenzquantenausb. λ_exc = 546.4 nm, E_{546.4 nm/1 cm} = 0.0156, CHCl₃, Referenz 1a mit Φ = 1.00): Φ = 1.00. MS (DEI⁺, 70 eV): m/z (%): 901.2 (21.3), 900.2 (61.7), 899.2 (93.1) [M⁺], 718.7 (11.6), 717.7 (29.2), 716.7 (32.1) [M⁺-C₁₃H₂₇], 536.2 (22.8), 535.3 (69.3), 534.1 (100) [M⁺-2C₁₃H₂₇]. HRMS (C₅₈H₆₆N₄O₅): Ber. m/z: 898.5033; Gef. m/z: 898.5029, Δ = –0.0004. C₅₈H₆₆N₄O₅ (899.2): Ber. C 76.10, H 7.58, N 6.02; Gef. C 75.66, H 7.38, N 5.90.
2-(4-Bromomethyl-phenyl)-[1,3]dioxolan ^[7]H. Langhals, T. Becherer, J. Lindner, A. Obermeier, Eur. J. Org. Chem. 2007, 4328–4336 (9):
4-Bromomethylbenzaldehyd (4.00 g; 20.1 mmol), Ethylenglykol (4.99 g, 80.4 mmol) und eine Spatelspitze 4-Toluolsulfonsäure in Toluol (50 mL) wurden unter Verwendung eines Wasserabscheiders 12 h auf 130°C erhitzt, erkalten lassen, mit wäßriger Natriumhydrogencarbonatlösung (5 Proz., 50 mL) und dann zweimal mit destilliertem Wasser (100 mL) ausgeschüttelt, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft. Ausb. 3.51 g (71.8%) gelbliches Öl. ¹H-NMR (200 MHz, CDCl₃, 25°C): δ = 3.98–4.14 (m, 4H, O-CH₂-CH₂-O), 4.48 (s, 2 H, CH₂Br), 5.79 (s, 1H, O-CH-O), 7.33–7.50 ppm (m, 4 H, CH_aryl). ¹³C-NMR (100 MHz, DMSO-d₆, 25°C): δ = 34.1, 64.8, 64.9, 102.4, 126.9, 129.2, 138.2, 138.9 ppm. MS (DEI, 70 eV): m/z (%): 244.1 (2.0), 243.1 (14.7), 242.1 (1.8), 241.1 (14.7) [M⁺], 165.2 (1.5), 164.2 (12.0), 163.2 (100.0) [M⁺-Br]. HRMS (C₁₀H₁₀ ⁷⁹BrO₂): Ber. m/z: 240.9859, Gef. m/z: 240.9859, Δ = –0.0000.
4-(4-Formylbenzyl)-2,11-bis(1-hexylheptyl)-5-phenylimidazolo[4',5':3,4]anthra[2,1,9-def:6,5,10-d'e'f']diisochinolin-1,3,10,12(2H,11H)-tetraon(4):
2,11-Bis(1-hexylheptyl)-5-phenylimidazolo[4',5':3,4]anthra[2,1,9-def.6,5,10-d'e'f']diisochinolin-1,3,10,12(2H,11H)-tetraon (3, 450 mg, 0.517 mmol) und Kaliumcarbonat (700 mg, 5.07 mmol) in DMPU (20 mL) wurden auf 110°C erhitzt (Blaufärbung), tropfenweise mit 2-(4-Bromomethylphenyl)-[1,3]dioxolan (9, 627 mg, 2.58 mmol) versetzt (Violettfärbung), 20 h bei 110°C gerührt, erkalten lassen, durch Zugabe von 2 N wässriger HCl abgebrochen, abgesaugt, 16 h bei 110°C getrocknet, zur Entschützung in Chloroform (50 mL) gelöst, 30 min mit einem Gemisch aus Eisessig und 2 N wässriger HCl (1:1) behandelt, von der wässrigen Phase befreit, mit Magnesiumsulfat getrocknet, eingedampft, chromatographiert (Kieselgel, Dichlormethan), in wenig Chloroform gelöst und mit Methanol gefallt. Ausb. 354 mg (69.3%) schwarz-violetter Feststoff, Schmp. 198–201°C. R_f (Kieselgel/Dichlormethan): 0.13. IR (ATR): v ~ = 2953.6 m, 2923.6 s, 2854.9 m, 1687.8 vs, 1641.9 vs, 1591.3 s, 1530.0 w, 1485.8 w, 1465.3 w, 1424.3 w, 1406.1 vw, 1377.7 vw, 1358.1 vw, 1331.8 vs, 1253.0 m, 1209.3 w, 1181.7 w, 1107.2 w, 1027.8 vw, 931.4 vw, 872.1 w, 843.5 w, 809.2 m, 772.3 w, 749.5 m, 724.0 vw, 702.1 vw cm^–1. ¹H-NMR (600 MHz, CDCl₃, 25°C): δ = 0.81 (t, ³J = 7.0 Hz, 12H, CH₃), 1.03-1.40 (m, 32H, CH₂), 1.79-1.94 (m, 4H, β-CH₂), 2.04-2.18 (m, 2H, β-CH₂), 2.21-2.31 (m, 2H, β-CH₂), 4.98-5.25 (m, 2 H, α-CH), 6.27 (s, 1H, N-CH₂), 6.32 (s, 1H, N-CH₂), 6.67-6.79 (br, 2H, CH_benzyl), 7.52 (d, ³J = 8.5 Hz, 2H, CH_,benzyl), 7.61-7.71 (br, 3H, CH_Phenyl), 7.94-8.07 (br, 2H, CH_Phenyl), 8.55-8.80 (m, 5H, CH_perylen), 9.76 (s, 1H, CHO), 10.79 ppm (d, 1H, ³J = 8.0 Hz, CH_perylen). ¹³C-NMR (150 MHz, CDCl₃, 25°C): δ = 14.3, 22.8, 22.9, 27.2, 27.3, 29.5, 29.5, 32.0, 32.7, 52.6, 54.9, 65.4, 121.7, 123.0, 124.1, 126.0, 126.5, 127.0, 129.3, 129.5, 129.6, 130.2, 130.5, 131.7, 131.7, 132.6, 134.8, 134.9, 135.0, 135.8, 139.6, 144.7, 163.7, 164.0, 165.1, 191.2 ppm. UV/Vis (CHCl₃): λ_max (ε) = 376.0 (7320), 395.4 (8250), 436.0 (8760), 499.6 (14500), 536.4 (44810), 580.8 nm (85160). Fluoreszenz (CHCl₃, λ_exc = 536.4 nm): λ_max (I_rel) = 591.7 (1.00), 643.6 nm (0.45). Fluoreszenzquantenausb. (λ_exc 536.4 nm, E_{536.4 nm/1 cm} = 0.0134, CHCl₃, Referenz 1a mit Φ = 1.00): Φ = 1.00 MS (DEI⁺, 70 eV): m/z (%): 991.3 (28.1), 990.3 (72.1), 989.3 (100.0) [M⁺+H], 962.3 (4.1), 961.3 (5.7) [M⁺-CHO], 808.8 (7.2), 807.8 (17.8), 806.8 (22.0) [M⁺-C₁₃H₂₆], 625.3 (22.8), 624.3 (41.2) [M⁺-2C₁₃H₂₆], 507.1 (28.9), 506.1 (39.4, [M⁺-2C₁₃H₂₆-C₈H₇O]. HRMS (C₆₅H₇₂N₄O₅): Ber. m/z: 988.5503; Gef. m/z: 988.5491, Δ = –0.0012. C₆₅H₇₂N₄O₅ (989.3): Ber. C 78.91, H 7.34, N 5.66; Gef. C 78.75, H 7.37, N 5.63.
Polymeranaloge Reaktion zur Darstellung von 7:
2,11-Bis(1-hexylheptyl)-5-(4-formylphenyl)-imidazolo[4',5':3,4]anthra[2,1,9-def.6,5,10-d'e'f']diisochinolin-1,3,10,12(2H,11H)-tetraon (6, 15 mg) wurde mit DMSO (5 mL) auf 80°C erhitzt und so lange gerührt, bis eine homogene Lösung vorlag, tropfenweise mit einer auf 140°C erhitzten, homogenen Mischung aus DMSO (35 mL), Polyvinylalkohol (2.5 g, voll hydrolysiert, Firma Merck, M_n = 16000, Hydrolysegrad 96%, Esterwert 30–50) und 4-Toluolsulfonsäure (20 mg) tropfenweise innerhalb von 5 min versetzt, 2 h bei 100°C gerührt, abkühlen lassen, zum Abbrechen der Reaktion mit Aceton gefällt, über eine D4-Glasfritte abgesaugt, mit Aceton bis zum farblosen Ablauf gewaschen, 1 d im Vakuum über Calciumchlorid und Phosphorpentoxid getrocknet. Dunkles Pulver UV/Vis (Wasser): λ_max (E_rel) 389.0 (0.41), 448.2 (0.57), 470.8 (0.59), 556.4 (1.00), 602.2 nm (0.70). Fluoreszenz (CHCl₃, λ_exc = 556 nm): λ_max (I_rel) = 726.1 nm (1.00).
Polymeranaloge Reaktion zur Darstellung von 5:
4-(4-Formylbenzyl)-2,11-bis(1-hexylheptyl)-5-phenylimidazolo[4',5':3,4]anthra[2,1,9-def:6,5,10-d'e'f']diisochinolin-1,3,10,12(2H,11H)-tetraon (4, 15 mg) wurde analog zu 7 umgesetzt und aufgearbeitet. Dunkles Pulver. UV/Vis (CHCl₃): λ_max (E_rel) = 399.0 (0.31), 442.0 (0.31), 542.8 (1.00), 591.0 nm (0.70). Fluoreszenz (CHCl₃, λ_exc = 542 nm): λ_max (I_rel) = 701.9 nm (1.00).
Gegenstand der Erfindung

a. Imidazoloperylenbisimiddioxanpolyvinylakoholderivate der allgemeinen Formel 10,
in denen die Reste R1 bis R10 gleich oder verschieden voneinander sein können und unabhängig voneinander Wasserstoff oder lineare Alkylreste mit mindestens einem und höchstens 37 C-Atome bedeuten, bei denen eine bis 10 CH₂-Enheiten unabhängig voneinander ersetzt sein können durch jeweils Carbonylgruppen, Sauerstoffatome, Schwefelatome, Selenatome, Telluratome, cis- oder trans-CH=CH-Gruppen, bei der eine CH-Einheit auch durch ein Stickstoffatom ersetzt sein kann, acetylenische C≡C-Gruppen 1,2-, 1,3- oder 1,4-substituierten Phenylreste, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-disubstituierte Pyridinreste, 2,3-, 2,4-, 2,5- oder 3,4-disubstituierte Thiophenreste, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,3-, 2,6- oder 2,7-disubstituierte Naphthalinreste, bei denen ein oder zwei CH-Gruppen durch Stickstoffatome ersetzt sein können, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 1,9-, 1,10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2,9-, 2,10- oder 9,10-disubstituierte Anthracenreste, bei denen ein oder zwei CH-Gruppen durch Stickstoffatome ersetzt sein können. Bis zu 12 einzelne Wasserstoffatome der CH₂-Gruppen können jeweils unabhängig voneinander auch an gleichen C-Atomen ersetzt sein durch die Halogene Fluor, Chlor, Brom oder Iod oder die Cyanogruppe oder eine lineare Alkylkette mit bis zu 18 C-Atomen, bei der eine bis 6 CH₂-Einheiten unabhängig voneinander ersetzt sein können durch Carbonylgruppen, Sauerstoffatome, Schwefelatome, Selenatome, Telluratome, cis- oder trans-CH=CH-Gruppen, bei denen eine CH-Einheit auch durch ein Stickstoffatom ersetzt sein kann, acetylenische C≡C-Gruppen, 1,2-, 1,3- oder 1,4-substituierte Phenylreste, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-disubstituierte Pyridinreste, 2,3-, 2,4-, 2,5- oder 3,4-disubstituierte Thiophenreste, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,3-, 2,6- oder 2,7-disubstituierte Naphthalinreste, bei dem ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 1,9-, 1,10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2,9-, 2,10- oder 9,10-disubstituierte Anthracenreste, bei denen ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können. Bis zu 12 einzelne Wasserstoffatome der CH₂-Gruppen der Alkylreste können jeweils unabhängig voneinander auch an gleichen C-Atomen ersetzt sein durch die Halogene Fluor, Chlor, Brom oder Iod oder oder Cyanogruppen oder lineare Alkylketten mit bis zu 18 C-Atomen, bei denen eine bis 6 CH₂-Einheiten unabhängig voneinander ersetzt sein können durch Carbonylgruppen, Sauerstoffatome, Schwefelatome, Selenatome, Telluratome, cis- oder trans-CH=CH-Gruppen, bei der eine CH-Einheit auch durch ein Stickstoffatom ersetzt sein kann, acetylenische C≡C-Gruppen 1,2-, 1,3- oder 1,4-substituierte Phenylreste, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-disubstituierte Pyridinreste, 2,3-, 2,4-, 2,5- oder 3,4-disubstituierte Thiophenreste, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,3-, 2,6- oder 2,7-disubstituierte Naphthalinreste, bei denen ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 1,9-, 1,10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2,9-, 2,10- oder 9,10-disubstituierte Anthracenreste, bei denen ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können. Statt Substituenten zu tragen können die freien Valenzen der Methingruppen bzw. der quartären C-Atome paarweise verknüpft werden, so dass Ringe entstehen, wie z. B. Cyclohexanringe. Die Reste R¹ bis R⁸ können außerdem unabhängig voneinander die Halogenatome F, Cl, Br oder I bedeuten. Die Indices m und n bedeuten jeweils unabhängig voneinander ganze Zahlen im Bereich von 1 bis 1000, bevorzugt 10 bis 350.
b. Imidazoloperylenbisimiddioxanpolyvinylakoholderivate der allgemeinen Formel 11,
in der die Reste R1 bis R10 die unter a genannte Bedeutung haben und R11 bis R14 die Bedeutung von R1 bis R4 unter a genannt haben.
c. Nanopartikel aus den Verbindungen nach a und b, bevorzugt in flüssiger oder polymerer Phase, stärker bevorzugt in flüssiger Phase, am meisten bevorzugt in Wasser.
d. Verwendung der Substanzen nach a und b als Pigmente und Farbmittel für Färbezwecke, auch für dekorative und künstlerische Zwecke, so wie z. B. für Leimfarben und verwandten Farben wie Aquarell-Farben und Wasserfarben und Farben für Tintenstrahldrucker Papierfarben, Druckfarben, Tinten und Tuschen und andere Farben für Mal- und Schreib-Zwecke und in Anstrichstoffen, als Pigmente in Lacken, bevorzugte Lacke sind Kunstharz Lacke wie Acryl- oder Vinyl-Harze, Polyesterlacke, Novolacke, Nitrocellulose-Lacke (Nitrolacke) oder auch Naturstoffe wie Zaponlack, Schellack oder Qi-Lack (Japanlack bzw. Chinalack oder ostasiatischer Lack), zur Masse-Färbung von Polymeren, Beispiele sind Materialien aus Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyacrylsäure, Polyacrylamid, Polyvinylbutyral, Polyvinylpyridin, Celluloseacetat, Nitrocellulose, Polycarbonaten, Polyamiden, Polyurethanen, Polyimiden, Polybenzimidazolen, Melaminharzen, Silikonen wie Polydimethylsiloxan, Polyester, Polyethern, Polystyrol, Polydivinylbenzol, Polyvinyltoluol, Polyvinylbenzylchlorid, Polymethylmethacrylat, Polyethylen, Polypropylen, Polyvinylacetat, Polyacrylnitril, Polyacrolein, Polybutadien, Polychlorbutadien oder Polyisopren bzw. die Copolymeren der genannten Monomeren, zur Färbung von Naturstoffen, Beispiele sind Papier, Holz, Stroh, oder natürliche Fasermaterialien wie Wolle, Haare, Tierhaare, Borsten, Baumwolle, Jute, Sisal, Hanf, Flachs oder deren Umwandlungsprodukte wie z. B. die Viskosefaser, Nitratseide oder Kupferrayon (Reyon), als Beizenfarbstoffe, z. B. zur Färbung von Naturstoffen, Beispiele sind Papier, Holz, Stroh, oder natürliche Fasermaterialien wie Wolle, Haare, Tierhaare, Borsten, Baumwolle, Jute, Sisal, Hanf, Flachs oder deren Umwandlungsprodukte wie z. B. die Viskosefaser, Nitratseide oder Kupferrayon (Reyon), bevorzugte Salze zum Beizen sind Aluminium-, Chrom- und Eisensalze, als Farbmittel, z. B. zur Färbung von Mal- und Dekorationsfarben, Lacken und anderen Anstrichsstoffen, Papierfarben, Druckfarben, Tinten und andere Farben für Mal- und Schreib-Zwecke, als Zusatz zu anderen Farben, bei denen eine bestimmte Farbnuance erzielt werden soll, bevorzugt sind besonders leuchtende Farbtöne.
e. Verwendung der Substanzen nach a und b für Markierungs-, Sicherheits- und Anzeigezwecke, insbesondere unter Berücksichtigung ihrer Fluoreszenz, wie z. B. als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe für Signalfarben, bevorzugt zum optischen Hervorheben von Schriftzügen und Zeichnungen oder anderen graphischen Produkten, zum Kennzeichnen von Schildern und anderen Gegenständen und in Anzeigeelementen für vielerlei Anzeige-, Hinweis- und Markierungszwecke, bei denen ein besonderer optischer Farbeindruck erreicht werden soll, für passive Anzeigeelemente, Hinweis- und Verkehrszeichen, wie Ampeln für Sicherheitsmarkierungs-Zwecke, wobei die große chemische und photochemische Beständigkeit und ggf. auch die Fluoreszenz der Substanzen von Bedeutung ist, bevorzugt ist dies für Schecks, Scheckkarten, Geldscheine, Coupons, Dokumente, Ausweispapiere und dergleichen, bei denen ein besonderer, unverkennbarer Farbeindruck erzielt werden soll, zum Markieren von Gegenständen zum maschinellen Erkennen dieser Gegenstände über die Fluoreszenz, bevorzugt ist die maschinelle Erkennung von Gegenständen zum Sortieren, z. B. auch für das Recycling von Kunststoffen, als Fluoreszenzfarbstoffe für maschinenlesbare Markierungen, bevorzugt sind alphanumerische Aufdrucke oder Barcodes, als Farbstoffe in Tintenstrahldruckern in homogener Lösung, bevorzugt als fluoreszierende Tinte, als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Anzeige-, Beleuchtungs- oder Bildwandlersystemen, bei denen die Anregung durch Elektronen, Ionen oder UV-Strahlung erfolgt, z. B. in Fluoreszenzanzeigen, Braunschen Röhren oder in Leuchtstoffröhren, zu Tracer-Zwecken, z. B. in der Biochemie, Medizin, Technik und Naturwissenschaft, hierbei können die Farbstoffe kovalent mit Substraten verknüpft sein oder über Nebenvalenzen wie Wasserstoffbrückenbindungen oder hydrophobe Wechselwirkungen (Adsorption), als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Chemilumineszenzsystemen, z. B. in Chemilumineszenz-Leuchtstäben, in Lumineszenzimmunoassays oder anderen Lumineszenznachweisverfahren und als Material zur Dichtigkeitsprüfung geschlossener Systeme.
f. Verwendung der Farbstoffe nach a und b als funktionale Materialien, wie z. B. in Datenspeichern, bevorzugt in optischen Speichern, wie die CD- oder DVD-Platten, in OLEDS (organischen Leuchtdioden), in photovoltaischen Anlagen, als Pigmente in der Elektrophotographie: z. B. für Trockenkopiersysteme (Xerox-Verfahren) und Laserdrucker (”Non-Impact-Printing”), zur Frequenzumsetzung von Licht, z. B. um aus kurzwelligem Licht längerwelliges, sichtbares Licht zu machen, als Ausgangsmaterial für supraleitende organische Materialien, als Fluoreszenzfarbstoffe in Szintillatoren, als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in optischen Lichtsammelsystemen, wie z. B. dem Fluoreszenz-Solarkollektor oder fluoreszenzaktivierten Displays, in Flüssigkristallen zum Umlenken von Licht, als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Kaltlichtquellen zur lichtinduzierten Polymerisation zur Darstellung von Kunststoffen, als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe zur Materialprüfung, z. B. bei der Herstellung und Prüfung von Halbleiterschaltungen und Halbleiterbauteilen, als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Photoleitern, als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in fotografischen Verfahren, als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe als Teil einer integrierten Halbleiterschaltung, die Farbstoffe als solche oder in Verbindung mit anderen Halbleitern z. B. in Form einer Epitaxie, als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Farbstoff-Lasern, bevorzugt als Fluoreszenzfarbstoffe zur Erzeugung von Laserstrahlen, aber auch als Q-Switch-Schalter und als aktive Substanzen für eine nichtlineare Optik, z. B. für die Frequenzverdopplung und die Frequenzverdreifachung von Laserlicht.

Figurenbeschreibung
1. Größenverteilung der auf Polyvinylalkohol basierenden Nanopartikel in Wasser. Gestrichelte Linie: Polyvinylalkohol mit einem Molekulargewicht von 15000 (PVA 15000). Dicke, durchgezogene Linie: Nanopartikel aus der Umsetzung von 5 g PVA 15000 und 50 mg eines Perylenaldehyds. Dünne, durchgezogene Linie: Nanopartikel aus der Umsetzung von 5 g PVA 15000 und 5 mg eines Perylenaldehyds.
2. Kondensationsprodukt aus einem Perylenaldehyd und Polyvinylalkohol (2) – schematischer Aufbau.
3. Synthese des fluoreszenzmarkierten Polyvinylalkohols 5.
4. Synthese des fluoreszenzmarkierten Polyvinylalkohols 7.
5. Größenverteilung (size) der Nanopartikel in Wasser bestimmt mit der DLS-Methode (dynamische Lichtstreuung). 7: dicke, durchgezogene Linie, 5: dünne, gestrichelte Linie.
6. UV/Vis-Absorptions- (links) und Fluoreszenzspektren (rechts) von 7 als Nanoteilchen in Wasser (dicke Linien) verglichen mit 5 als Nanoteilchen (dünne, gestrichelte Linien).
7. Feststoff-UV/Vis-Absorptions- (links) und Fluoreszenzspektren (rechts) von 7 als auf Papier aufgezogen (dicke Linien) verglichen mit 5 auf Papier (dünne, gestrichelte Linien).
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

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Claims

Imidazoloperylenbisimiddioxanpolyvinylakoholderivate der allgemeinen Formel 10,
in denen die Reste R1 bis R10 gleich oder verschieden voneinander sein können und unabhängig voneinander Wasserstoff oder lineare Alkylreste mit mindestens einem und höchstens 37 C-Atome bedeuten, bei denen eine bis 10 CH₂-Enheiten unabhängig voneinander ersetzt sein können durch jeweils Carbonylgruppen, Sauerstoffatome, Schwefelatome, Selenatome, Telluratome, cis- oder trans-CH=CH-Gruppen, bei der eine CH-Einheit auch durch ein Stickstoffatom ersetzt sein kann, acetylenische C≡C-Gruppen 1,2-, 1,3- oder 1,4-substituierten Phenylreste, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-disubstituierte Pyridinreste, 2,3-, 2,4-, 2,5- oder 3,4-disubstituierte Thiophenreste, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,3-, 2,6- oder 2,7-disubstituierte Naphthalinreste, bei denen ein oder zwei CH-Gruppen durch Stickstoffatome ersetzt sein können, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 1,9-, 1,10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2,9-, 2,10- oder 9,10-disubstituierte Anthracenreste, bei denen ein oder zwei CH-Gruppen durch Stickstoffatome ersetzt sein können. Bis zu 12 einzelne Wasserstoffatome der CH₂-Gruppen können jeweils unabhängig voneinander auch an gleichen C-Atomen ersetzt sein durch die Halogene Fluor, Chlor, Brom oder Iod oder die Cyanogruppe oder eine lineare Alkylkette mit bis zu 18 C-Atomen, bei der eine bis 6 CH₂-Einheiten unabhängig voneinander ersetzt sein können durch Carbonylgruppen, Sauerstoffatome, Schwefelatome, Selenatome, Telluratome, cis- oder trans-CH=CH-Gruppen, bei denen eine CH-Einheit auch durch ein Stickstoffatom ersetzt sein kann, acetylenische C≡C-Gruppen, 1,2-, 1,3- oder 1,4-substituierte Phenylreste, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-disubstituierte Pyridinreste, 2,3-, 2,4-, 2,5- oder 3,4-disubstituierte Thiophenreste, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,3-, 2,6- oder 2,7-disubstituierte Naphthalinreste, bei dem ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 1,9-, 1,10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2,9-, 2,10- oder 9,10-disubstituierte Anthracenreste, bei denen ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können. Bis zu 12 einzelne Wasserstoffatome der CH₂-Gruppen der Alkylreste können jeweils unabhängig voneinander auch an gleichen C-Atomen ersetzt sein durch die Halogene Fluor, Chlor, Brom oder Iod oder oder Cyanogruppen oder lineare Alkylketten mit bis zu 18 C-Atomen, bei denen eine bis 6 CH₂-Einheiten unabhängig voneinander ersetzt sein können durch Carbonylgruppen, Sauerstoffatome, Schwefelatome, Selenatome, Telluratome, cis- oder trans-CH=CH-Gruppen, bei der eine CH-Einheit auch durch ein Stickstoffatom ersetzt sein kann, acetylenische C≡C-Gruppen 1,2-, 1,3- oder 1,4-substituierte Phenylreste, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-disubstituierte Pyridinreste, 2,3-, 2,4-, 2,5- oder 3,4-disubstituierte Thiophenreste, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,3-, 2,6- oder 2,7-disubstituierte Naphthalinreste, bei denen ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 1,9-, 1,10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2,9-, 2,10- oder 9,10-disubstituierte Anthracenreste, bei denen ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können. Statt Substituenten zu tragen können die freien Valenzen der Methingruppen bzw. der quartären C-Atome paarweise verknüpft werden, so dass Ringe entstehen, wie z. B. Cyclohexanringe. Die Reste R¹ bis R⁸ können außerdem unabhängig voneinander die Halogenatome F, Cl, Br oder I bedeuten. Die Indices m und n bedeuten jeweils unabhängig voneinander ganze Zahlen im Bereich von 1 bis 1000, bevorzugt 10 bis 350.
Imidazoloperylenbisimiddioxanpolyvinylakoholderivate der allgemeinen Formel 10,
in der die Reste R1 bis R10 die unter 1 genannte Bedeutung haben und R11 bis R14 die Bedeutung von R1 bis R4 unter 1 genannt haben.
Nanopartikel aus den Verbindungen nach 1 und 2, bevorzugt in flüssiger oder polymerer Phase, stärker bevorzugt in flüssiger Phase, am meisten bevorzugt in Wasser.
Verwendung der Substanzen nach 1 und 2 als Pigmente und Farbmittel für Färbezwecke, auch für dekorative und künstlerische Zwecke, so wie z. B. für Leimfarben und verwandten Farben wie Aquarell-Farben und Wasserfarben und Farben für Tintenstrahldrucker Papierfarben, Druckfarben, Tinten und Tuschen und andere Farben für Mal- und Schreib-Zwecke und in Anstrichstoffen, als Pigmente in Lacken, bevorzugte Lacke sind Kunstharz Lacke wie Acryl- oder Vinyl-Harze, Polyesterlacke, Novolacke, Nitrocellulose-Lacke (Nitrolacke) oder auch Naturstoffe wie Zapolack, Schellack oder Qi-Lack (Japanlack bzw. Chinalack oder ostasiatischer Lack), zur Masse-Färbung von Polymeren, Beispiele sind Materialien aus Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyacrylsäure, Polyacrylamid, Polyvinylbutyral, Polyvinylpyridin, Celluloseacetat, Nitrocellulose, Polycarbonaten, Polyamiden, Polyurethanen, Polyimiden, Polybenzimidazolen, Melaminharzen, Silikonen wie Polydimethylsiloxan, Polyester, Polyethern, Polystyrol, Polydivinylbenzol, Polyvinyltoluol, Polyvinylbenzylchlorid, Polymethylmethacrylat, Polyethylen, Polypropylen, Polyvinylacetat, Polyacrylnitril, Polyacrolein, Polybutadien, Polychlorbutadien oder Polyisopren bzw. die Copolymeren der genannten Monomeren, zur Färbung von Naturstoffen, Beispiele sind Papier, Holz, Stroh, oder natürliche Fasermaterialien wie Wolle, Haare, Tierhaare, Borsten, Baumwolle, Jute, Sisal, Hanf, Flachs oder deren Umwandlungsprodukte wie z. B. die Viskosefaser, Nitratseide oder Kupferrayon (Reyon), als Beizenfarbstoffe, z. B. zur Färbung von Naturstoffen, Beispiele sind Papier, Holz, Stroh, oder natürliche Fasermaterialien wie Wolle, Haare, Tierhaare, Borsten, Baumwolle, Jute, Sisal, Hanf, Flachs oder deren Umwandlungsprodukte wie z. B. die Viskosefaser, Nitratseide oder Kupferrayon (Reyon), bevorzugte Salze zum Beizen sind Aluminium-, Chrom- und Eisensalze, als Farbmittel, z. B. zur Färbung von Mal- und Dekorationsfarben, Lacken und anderen Anstrichsstoffen, Papierfarben, Druckfarben, Tinten und andere Farben für Mal- und Schreib-Zwecke, als Zusatz zu anderen Farben, bei denen eine bestimmte Farbnuance erzielt werden soll, bevorzugt sind besonders leuchtende Farbtöne.
Verwendung der Substanzen nach 1 und 2 für Markierungs-, Sicherheits- und Anzeigezwecke, insbesondere unter Berücksichtigung ihrer Fluoreszenz, wie z. B. als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe für Signalfarben, bevorzugt zum optischen Hervorheben von Schriftzügen und Zeichnungen oder anderen graphischen Produkten, zum Kennzeichnen von Schildern und anderen Gegenständen und in Anzeigeelementen für vielerlei Anzeige-, Hinweis- und Markierungszwecke, bei denen ein besonderer optischer Farbeindruck erreicht werden soll, für passive Anzeigeelemente, Hinweis- und Verkehrszeichen, wie Ampeln für Sicherheitsmarkierungs-Zwecke, wobei die große chemische und photochemische Beständigkeit und ggf. auch die Fluoreszenz der Substanzen von Bedeutung ist, bevorzugt ist dies für Schecks, Scheckkarten, Geldscheine, Coupons, Dokumente, Ausweispapiere und dergleichen, bei denen ein besonderer, unverkennbarer Farbeindruck erzielt werden soll, zum Markieren von Gegenständen zum maschinellen Erkennen dieser Gegenstände über die Fluoreszenz, bevorzugt ist die maschinelle Erkennung von Gegenständen zum Sortieren, z. B. auch für das Recycling von Kunststoffen, als Fluoreszenzfarbstoffe für maschinenlesbare Markierungen, bevorzugt sind alphanumerische Aufdrucke oder Barcodes, als Farbstoffe in Tintenstrahldruckern in homogener Lösung, bevorzugt als fluoreszierende Tinte, als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Anzeige-, Beleuchtungs- oder Bildwandlersystemen, bei denen die Anregung durch Elektronen, Ionen oder UV-Strahlung erfolgt, z. B. in Fluoreszenzanzeigen, Braunschen Röhren oder in Leuchtstoffröhren, zu Tracer-Zwecken, z. B. in der Biochemie, Medizin, Technik und Naturwissenschaft, hierbei können die Farbstoffe kovalent mit Substraten verknüpft sein oder über Nebenvalenzen wie Wasserstoffbrückenbindungen oder hydrophobe Wechselwirkungen (Adsorption), als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Chemilumineszenzsystemen, z. B. in Chemilumineszenz-Leuchtstäben, in Lumineszenzimmunoassays oder anderen Lumineszenznachweisverfahren und als Material zur Dichtigkeitsprüfung geschlossener Systeme.
Verwendung der Farbstoffe nach 1 und 2 als funktionale Materialien, wie z. B. in Datenspeichern, bevorzugt in optischen Speichern, wie die CD- oder DVD-Platten, in OLEDS (organischen Leuchtdioden), in photovoltaischen Anlagen, als Pigmente in der Elektrophotographie: z. B. für Trockenkopiersysteme (Xerox-Verfahren) und Laserdrucker (”Non-Impact-Printing”), zur Frequenzumsetzung von Licht, z. B. um aus kurzwelligem Licht längerwelliges, sichtbares Licht zu machen, als Ausgangsmaterial für supraleitende organische Materialien, als Fluoreszenzfarbstoffe in Szintillatoren, als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in optischen Lichtsammelsystemen, wie z. B. dem Fluoreszenz-Solarkollektor oder fluoreszenzaktivierten Displays, in Flüssigkristallen zum Umlenken von Licht, als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Kaltlichtquellen zur lichtinduzierten Polymerisation zur Darstellung von Kunststoffen, als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe zur Materialprüfung, z. B. bei der Herstellung und Prüfung von Halbleiterschaltungen und Halbleiterbauteilen, als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Photoleitern, als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in fotografischen Verfahren, als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe als Teil einer integrierten Halbleiterschaltung, die Farbstoffe als solche oder in Verbindung mit anderen Halbleitern z. B. in Form einer Epitaxie, als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Farbstoff-Lasern, bevorzugt als Fluoreszenzfarbstoffe zur Erzeugung von Laserstrahlen, aber auch als Q-Switch-Schalter und als aktive Substanzen für eine nichtlineare Optik, z. B. für die Frequenzverdopplung und die Frequenzverdreifachung von Laserlicht.