DE102005034685A1

DE102005034685A1 - Naphthalinamidinimide und Piperazino-Bisimide

Info

Publication number: DE102005034685A1
Application number: DE102005034685A
Authority: DE
Inventors: Heinz Langhals; Harald Jaschke
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2005-07-25
Filing date: 2005-07-25
Publication date: 2007-02-08
Also published as: DK1907484T3; US20100202984A1; JP2009507768A; AU2006274083B2; WO2007012611A1; ES2353820T3; US8404705B2; KR20080030022A; CN101365757A; BRPI0613982A2; EP1907484A1; EP1907484B1; DE602006017222D1; KR101270000B1; MX2008001188A; ATE483000T1; AU2006274083A1; BRPI0613982B1; JP5289950B2

Abstract

Naphthalin-1,4.5.8-tetracarbonsäureamidinimide und Piperazinobisimide werden als Abwandlungsprodukte der Naphthalinbisimide vorgestellt, bei denen durch die strukturelle Veränderung die Lichtabsorption der farblosen Bisimide langwellig bis in den sichtbaren Spektralbereich verschoben wird. Es wird ferner gezeigt, dass die Bisimid-Lactam-Umlagerung auch auf die Amidinimide ausgedehnt werden kann und zu völlig neuen Farbstoff-Strukturen führt. Naphthalinbisimide werden als neuartige Sonnenschutzmittel für den UVA-Bereich vorgestellt.

Description

Naphthalin-1,8:4,5-tetracarbonsäurebisimide (1) [1, 2] sind durch die Kondensation des Naphthalin-1,8:4,5-tetracarbonsäurebisanhydrids 2 [3] mit primären Aminen präparativ gut zugänglich und sind formal die niedrigeren Homologen der Perylen-3,4:9,10-tetracarbonsäurebisimide, der Perylenfarbstoffe [4, 5], sie sind aber im Gegensatz zu den letzteren farblos und fluoreszieren auch nur schwach; für 1a wurde eine Fluoreszenzquantenausbeute von 3.5% gefunden (in Dichlormethan, Standard: Chininsulfat [6]), vgl. auch [7, 8, 9]. Dass sich die Absorption von 1 ausschließlich über den UV-Bereich erstreckt ist für manche Anwendungen der Substanzen sogar von Vorteil, wie z.B. für eine Verwendung in Sonnenschutzmitteln. Da die Substanzen farblos sind, entsteht bei der Anwendung keinerlei farbliche kosmetische Beeinträchtigung. Die Bisimide 1 bewirken aufgrund ihres UV/Vis-Spektrums einen effizienten Schutz vor UVA-Strahlung. Dies ist von besonderem Interesse, da die Entwicklung der Sonnenschutzmittel bisher auf den Schutz von UVB-Strahlung fokussiert war [10], die für den Sonnenbrand verantwortlich ist – dem Schutz vor UVA-Strahlung wurde demgegenüber bisher eine eher untergeordnete Bedeutung zugemessen. Auf der Basis neuerer Untersuchungen hat man aber erkannt, dass ein Schutz vor UVA-Strahlung von ebenso großer Bedeutung ist wie der Schutz vor UVB-Strahlung, da ihre Einwirkung u.a. zu einer starken Hautalterung führt. Neuere Entwicklungen im Bereich kosmetischer Produkte tragen insbesondere diesen veränderten Anforderungen Rechnung, so dass ein besonderer Bedarf an UVA-Sonnenschutzmitteln besteht, die die UVB-Sonnschutzfilter ergänzen. Hierfür sind die Naphthalinisimide 1 aufgrund ihres UV/Vis-Absorptionsspektrums geeignet; siehe 1. Zudem lassen Studien zur Verwendung einiger Derivate von 1 als Medikament gegen Infektionskrankheiten einen niedrige Toxizität erwarten [11], die die Voraussetzung für ihren Einsatz als Sonnenschutzmittel ist.

>>> 1 <<<

Für eine Verwendung von Naphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäure-Derivate als Farbstoffe ist eine bathochrome Verschiebung ihrer Absorption bis in den sichtbaren Spektralbereich erforderlich. Eine solche Verschiebung ist durch eine Ringkontraktionsreaktion einer Imino-Gruppe der Bisimide 1 zu den Lactamimiden erreicht worden [12, 13]. Eine weitere Möglichkeit ist die Einführung von Donor-Gruppen in die Positionen 2,6 oder 2,7 [14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21]. Andere Substitutionsmuster wurden bisher nicht realisiert.

Bei den Perylenfarbstoffen brachte eine Substitution von Carbonylgruppen durch Iminogruppen [22, 23] eine bathchrome Verschiebung der Absorption, und es ist zu fragen, ob diese bei den Naphthlinbisimiden ebenfalls eine solche Wirkung ausübt. Bei den Perylenfarbstoffe sind Anhydrid- Imide geeignete Ausgangsmaterialien für solche Strukturen, die entsprechenden Naphthalin-Anhydrid-Imide sind aber schwierig herzustellen, so dass sie keine geeigneten Ausgangsmaterialien für solche Fragestellungen darstellen.

Beschreibung

Zur Darstellung von Substanzen mit Imino-Struktur kondensierten wir zunächst das Naphthalintetracarbonsäurebisanhydrid mit Ethylendiamin, erhielten dabei aber überraschenderweise nicht das einfache Kondensationsprodukt, sondern eine Mischung der isomeren Kondensationsprodukte 3 und 4; siehe Schema 1. Ethylendiamin scheint unter den Reaktionsbedingungen als Oxydationsmittel zu wirken; eine ähnliche Oxydationsreaktion ist bei der Synthese von Perylenderivaten [24] beobachtet worden. 3 und 4 stellen die niedrigeren de-benzokondensierten Homologen von Indanthrenscharlach bzw. der reinen Isomeren Indathrenbrillantrot (Vat Orange 7, C.I. 71105) und Indanthren Bordaux (Vat Orange 15, C.I. 71100) dar. Die Isomeren 3 und 4 sind für eine Anwendung in homogener Lösung genügend löslich und lassen sich chromatographisch trennen.

Um eine Carbonylgruppe in 1 gegen die Ketimin-Gruppe auszutauschen, haben wir primäre Amine (R-NH₂) simultan mit Ehylendiamin mit 2 kondensiert und die Reaktionsprodukte säulenchromatographisch getrennt; siehe 1.

Die Ko-Kondensation ist für aliphatische Amine erstaunlicherweise eine akzeptable Synthesemethode, sie ist aber für aromatische Amine wenig geeignet, weil die konkurrierende Kondensation zu 3 und 4 dominierend wird, so dass eine Alternative für die Synthese von 5 erforderlich wird.

Die Perylen-3,4:9,10-tetracarbonsäurebisimide als höhere Homologe von 1 sind gegenüber Angriffen von primären Aminen inert [25], so dass sie für Austauschreaktionen ungeeignet sind. – Selbst ihre Hydrolyse [26] erfordert raue Reaktionsbedingungen. Um so erstaunlicher ist es, dass die Naphthalin-1,8:4,5-tetracarbonsäurebisimide (1) als niedrigere Homologe viel labiler gegenüber Austauschreaktionen der R-N-Einheit sind.

>>> 1 <<<

Wir synthetisierten daher zunächst die Bisimide 1 durch die Kondensation aromatischer Amine mit 2 (1); die Struktur von 1s konnte zusätzlich über eine Röntgen-Kristallstrukturanalyse abgesichert werden; siehe 2.

>>> 2 <<<

Die Reaktion von 1 mit Ehylendiamin war erstaunlicherweise für aromatische Reste R erfolgreich, so dass damit die Amidin-Imide 5 auch mit diesen Substituenten zugänglich werden Diese Reaktion hat zudem eine Ähnlichkeit mit der Verwendung von Ethylendiamin bei der Gabrielsynthese zur Freisetzung der primären Amine aus den Phthalimiden [27]. Hier werden aber im Gegensatz zu den Naphthalimiden die reaktiveren Fünfring-Imide umgesetzt.

Bei dieser Darstellung von 5 werden die interessanten Nebenprodukte 6 erhalten, bei denen der Naphthalinkern zweifach aminiert ist; Verbindungen mit einem solchen Substitutionsmuster mit Donorgruppen waren bisher nicht bekannt. Der Ersatz von zwei Wasserstoffatomen in 1 durch Aminogruppen ist überraschend, da man unter den Randbedingungen keine Substitution am aromatischen Kern erwarten sollte. Die Reaktion ist formal eine Oxydationsreaktion und hat damit Bezug zur Bildung von 3 und 4 aus 2.

>>> 3 <<<

>>> Tab. 1 <<<

Die Amidine 5 enthalten auf der einen Seite eine komplette Carbonsäurebisimid-Struktur. An der gegenüberliegenden Seite des Naphthalins ist eine konjugierende Carbonylgruppe in der Amidin-Struktur verblieben. Man kann sich daher fragen, ob die neue Bisimid-Lactamimid-Umlagerung [12] auch mit einer solchen Struktur möglich ist. Die Umlagerung ist als vinyloge Benzilsäureumlagerung aufzufassen, für den die beiden konjugierenden Carbonylgruppen ist auf der Basis von high-level quantenchemischen Rechnungen [28] bestätigt worden. Bei der Einwirkung von alkoholischem Alkali findet man das Ringverengungsprodukt 7r. Die Regioselektivität der Ringverengung konnte mit Hilfe einer Kristallstrukturanalyse bestimmt werden, 3, die sich zwar nicht vollständig verfeinern, aber die Richtung der Ringverengung eindeutig zuordnen ließ; Tab. 1. Die Bisimid-Lactam-Ringverengungsreaktion ist damit nicht auf Bisimide beschränkt, sondern breiter anwendbar.

Die Bisimide 1 bilden farblose Kristalle. Es wird für einige Derivate eine rosa bis rote Farbe beschrieben [1], jedoch ist diese eine Folge einer Nebenreaktion, die zur Bildung des entsprechenden Perylentetracarbonsäurebisimide führt, die nur schwierig von den Bisimiden 1 abgetrennt werden können und hohe Extinktionskoeffizienten von fast 100 000 aufweisen. Die Perylenfarbstoff-Nebenprodukte bilden sich bevorzugt, wenn die Kondensation mit 2 in DMF [29] vorgenommen wird. Bei einer Kondensation in Eisessig [30] wird sie dagegen unterdrückt.

>>> 4 <<<

>>> Tabelle 2 <<<<

Die Lichtabsorption von 1 liegt in UV-Bereich und das Spektrum ist ähnlich strukturiert wie das der Perylenfarbstoffe; siehe 4. Eine Gaußanalyse des Schwingungsspektrums (R-Wert: 1.7%) zeigt ein ähnliches Bandenmuster, wie das der Perylenfarbstoffe [31]; siehe Tab. 2. Die Fluoreszenz von 1 ist sehr schwach [8]; Adachi macht zwei überlappende Elektronenübergänge für die Fluoreszenzdesaktivierung verantwortlich [32].

>>>5 <<<

Der Ersatz von zwei Carbonylgruppen gegen Iminogruppen bewirkt eine bathochrome Farbverschiebung bis in den sichtbaren Spektralbereich; siehe 5. Die Absorption des roten cis-Isomerern 4 (syn) ist noch weiter bathochrom verschoben als die des gelben trans-Isomer 3 (syn). Die unterschiedlichen Absorptionsspektren der Isomeren finden in den Benzoanalogen von 3 und 4 ihre Entsprechung: die Farbstoffe Indathrenbrillantrot (Vat Orange 7, C.I. 71105) und Indanthren Bordaux (Vat Orange 15, C.I. 71100). [30, 33].

3 Fluoresziert auffällig mit 40% Quantenausbeute und der Stoke'-Shift ist bemerkenswert groß. Beim isomeren 4 konnte keinerlei Fluoreszenz nachgewiesen werden. Dies entspricht dem unterschiedlichen Fluoreszenzverhalten der stereoisomeren Bimane [34, 35, 36], jedoch findet man bei diesen beim anti-Isomer keine Fluoreszenz, während das syn-Isomere stark fluoresziert.

>>> 6 <<<

Der Ersatz einer einzelnen Carbonylgruppe in 1 durch eine Imino-Gruppe bewirkt bereits den Hauptanteil des bathochromen Shifts, wie am UV/Vis-Spektrum von 5 zu sehen ist – der Substitutent R in 5 kann zu Verknüpfungen mit Substraten verwendet werden, so dass die Verbindungen für Fluoreszenzmarkierungen von besonderem Interesse sind. Für 5 werden 20% Fluoreszenzquantenausbeute beobachtet. Die Absorption von 6 ist durch die starke Donor-Wirkung der Aminogruppen bis weit in den langwelligen Bereich verschoben (600 nm). Das Fluoreszenzspektrum (6% Fluoreszenzquantenausbeute) ist strukturiert. Das Substitutionsmuster in 5 mit Donorgruppen ist neu und bewirkt einen ähnlichen bathochromen Shift wie bei den bekannten Donor-Substitutions-Derivaten in den Positionen 2,6 und 2,7.

>>> 7 <<<

Die Ringkontraktion von 5 zu 7 bewirkt einen hypsochromen Shift; λ_max = 424 nm, siehe 7. Das Material fluoresziert mäßig stark (Φ = 12%) und der Stokes' Shift ist ebenfalls groß.

Experimenteller Teil
2,7-Bis-(1-methylpropyl)benzo[lmn][3,8]phenanthrolin-1,3,6,8-tetron (1a) (2]:
Naphthalintetracarbonsäurebisanhydrid (2, 2.75 g, 10.0 mmol) wurde in N,N-Dimethylformamid (150 ml) dispergiert, mit 2-Aminobutan (2.24 g, 30.0 mmol) tropfenweise unter Rühren versetzt und dann 24 h auf 170°C erhitzt, auf Raumtemperatur abgekühlt, in 2N HCl (400 ml, 0°C) gegossen, 1 h stehengelassen und abgesaugt. Der feine, beige Niederschlag wurde abgesaugt (D4 Glasfilter), getrocknet (8 h, 110°C), Mit gesättigter Natriumcarbonatlösung behandelt (400ml), abgesaugt, mit destilliertem Wasser gewaschen, wieder getrocknet (8 h, 110°C), dreimal in Ethanol gelöst (100 ml) und filtriert und eingedampft, um ölige Nebenprodukte zu entfernen (Ausbeute 3.82 g). Das Material ist wegen Spuren des als einzigen nachweisbaren Nebenproduks N,N'-Bis-(1-methylpropyl)-perylen-3,4:9,10-tetracabonsäurebisimids schwach rosa gefärbt. Dieses wurde durch Säulenchromatographie entfernt (Silicagel, Chloroform/Eisessig 39:1); eine chromatographische Trennung unter Verwendung von Toluol gibt ähnliche Ergebnisse. Analysenreines Material wurde schließlich durch eine extraktive Kristallisation [37] aus Ethanol erhalten. Ausb. 3.82 g (99%) kleine, schwach gelbe Nädelchen, Schmp. 192 °C. – R_f(CHCl₃) = 0.4. – R_f(Silicagel, CHCl₃/Eisessig 10:1) = 0.8. - IR (KBr): ṽ = 2967 s, 2935 m, 2877 m, 1703 s, 1664 s, 1582 s, 1454 s, 1397 s, 1380 m, 1331 s, 1279 m, 1250 s, 1216 m, 1172 w, 1080 m, 784 m, 771 s, 735 m, 590 w cm^–1. - ¹H NMR (400 MHz/CDCl₃): δ = 0.89 (t, 6 H, 2 CH₃), 1.56 (d, 6 H, 2 CH₃), 1.93 (m, 2 H), 2.18 (m, 2 H), 5.17 (sextett, 2 H, 2 CH), 8.70 (s, 4 H, Aromaten H) ppm. - ¹³C NMR (CDCl₃): δ = 11.41 ppm, 17.96, 26.40, 51.90, 126.66, 126.79, 130.83, 163.33 ppm. – UV/Vis (CHCl₃): λ_max(ε) = 381 nm (47910), 360 (39040), 343 (22930), 242 (50560). - MS (70 eV): m/z (%) = 378 (62) [M⁺], 349 (32) [M⁺-C₂H₅], 323 (100) [M⁺-C₄H₇], 293, (13), 267 (24), 249 (29), 221 (6), 193 (3). - C₂₂H₂₂N₂O₄ (378.4): ber. C 69.83, H 5.86, N 7.40; gef. C 69.97, H 5.93, N 7.07.
2,7-Bis-(2-methyl-2-propylpentyl)benzo[lmn][3,8]phenanthrolin-1,3,6,8-tetron (1g):
Naphthalintetracarbonsäurebisanhydrid (2, 2.75 g, 10.0 mmol), 2-Methyl-2-propylpentylamin (4.38 g, 30.6 mmol) und N,N-Dimethylformamid (150 ml) wurden 24 h unter Rückfluß gekocht, auf 0°C gekühlt, tropfenweise mit 2N HCl versetzt (400 ml, 0°C, feiner, beiger Niederschlag), 1 h gerührt, abgesaugt (D4 Glassfilter, 4.90 g, 92 %, farbloses Material) und säulenchromatographisch gereinigt (Silicagel, Chloroform/Eisessig 39:1). Ausb. 4.7 g (88 %) farbloses Pulver, Schmp. 225°C. – R_f(Silicagel, CHCl₃) = 0.29. - IR (KBr): ṽ = 3450 cm^–1 w, 3090 w, 2960 s, 2932 s, 2871 m, 1708 s, 1668 s, 1651 m, 1582 s, 1467 m, 1454 s, 1426 w, 1380 s, 1329 s, 1263 w, 1246 s, 1224 w, 1164 m, 1115 w, 1077 w, 1070 w, 1029 w, 988 m, 778 w, 717 w. - ¹H NMR (300 MHz/CDCl₃): δ = 8.72 (s, 4 H, Naphthalin), 4.17 (s, 4 H, 2 N-CH₂), 1.41-1.19 (m, 16 H, 8 CH₂), 0.88 (t, 12 H, 4 CH₃), 0.85 (s, 6 H, 2 CH₃) ppm. -¹³C NMR (CDCl₃): δ = 163.74, 131.02, 126.69, 126.56, 47.90, 40.68, 38.98, 24.03, 16.89, 15.02 ppm. – UV/Vis (CHCl₃): λ_max(ε) = 381 (27660), 360 (23170), 342 (14650), 327 (9690) nm. - MS (70 eV): m/z (%) = 518 (46) [M⁺], 475 (10), 406 (100), 294 (26), 280 (11), 249 (9), 112 (12), 71 (25), 57 (23), 55 (10). - C₃₂H₄₂N₂O₄ (518.7): ber. C 74.10, H 8.16, N 5.40; gef. C 74.16, H 8.04, N 5.58.
2,7-Bis-(2,2-dimethylheptyl)benzo[lmn][3,8]phenanthrolin-1,3,6,8-tetron (1h) [2]:
Naphthalintetracarbonsäurebisanhydrid (2, 2.75 g, 10.0 mmol), 2,2-Dimethylheptylamin (4.38 g, 30.0 mmol) und Eisessig (60) wurden 2.5 h unter Rückfluss gekocht, abgekühlt, mit 2N HCl versetzt (400 ml), 1 h gerührt (feiner beiger Niederschlag), abgesaugt (D4-Glasfilter), an der Luft getrocknet (110°C, 8 h, 2.4 g, 45%), in heißem Chloroform gelöst (zur Entfernung von 150 mg eines unlöslichen Nebenprodukts), tropfenweise mit Ethanol bis zur Kristallisation versetzt, 16 h stehengelassen und abgesaugt (weiteres Material kann durch Einengen der Mutterlauge erhalten werden) und durch Säulenchromatographie gereinigt (Silicagel, Chloroform). Ausb. 1.90 g (36%) farbloses Pulver, Schmp. 165°C. - R_f(Silicagel, CHCl₃) = 0.59. - R_f(Silicagel, CHCl₃/Eisessig 9.75:0.25) = 0.61 - IR (KBr): ṽ = 3456 m, 2957 s, 2933 s, 2872 m, 2860 m, 1705 s, 1666 s, 1582 s, 1467 m, 1453 s, 1425 w, 1392 m, 1373 s, 1330 s, 1275 w, 1246 s, 1221 m, 1167 m, 1114 w, 1097 w, 1075 w, 1023 w, 980 w, 880 w, 875 w, 807 w, 775 s, 770 m, 716 m, 645 w, 564 w cm^–1. - ¹H NMR (300 MHz/CDCl₃): δ = 8.74 (s, 4 H, Aromaten), 4.17 (s, 4 H, 2 × N-CH₂), 1.37 (m, 16 H, 8 × CH₂), 0.94 (s, 12 H, 4 × CH₃), 0.90 (t, 6 H, 2 × CH₃) ppm. -¹³C NMR (CDCl₃): δ = 163.6, 131.05, 126.68, 126.57, 49.26, 41.56, 36.69, 32.83, 26.03, 23.70, 22.70, 14.12 ppm. – UV/Vis (CHCl₃): λ_max(ε) = 381 (17160), 361 (16940), 344 (12100), 242 (23280), 327 (7180) nm. - MS (70 eV): m/z (%) = 518 (99.9) [M⁺], 503 (3.4) [M⁺-CH₃], 447 (4.4) [M⁺-C₅H₁₁], 406 (100) [M⁺ - C₈H₁₆], 393 (5.7) [M⁺ - C₉H₁₉], 294 (22.3), 280 (6.0), 113 (5.4), 112 (5.8), 71 (17.5) [C₅H₁₁ ⁺], 69 (6.0), 57 (21.9), 43 (7.9). - C₃₂H₄₂N₂O₄ (518.7): ber. C 74.10, H 8.16, N 5.40; gef. C 74.26, H 8.36, N 5.30.
2,7-Bis-(2,2-dihexyloctyl)benzo[lmn][3,8]phenanthrolin-1,3,6,8-tetron (1i) [2]:
Naphthalintetracarbonsäurebisanhydrid (2, 2.75 g, 10.0 mmol), 2,2-Dihexyloctylamin (9.11 g, 30.0 mmol) und N,N-Dimethylformamid (150 ml) wurden 24 h unter Rückfluss gekocht, innerhalb 16 h abgekühlt, bei 0°C mit 2N HCl (400 ml) versetzt, abgesaugt, mit 10% K₂CO₃ ausgekocht (400 ml, aufschmelzen des Reaktionsprodukts), auf 0°C abgekühlt, abgesaugt (D4 Glasfilter), im Vakuum über Calciumchlorid getrocknet (8 h), in Chloroform gelöst, um unlösliche Nebenprodukte zu entfernen und durch Säulenchromatographie (Silicagel, Chloroform) gereinigt. Ausb. 6.4 g (76 %) farbloses Pulver, Schmp. 77°C. - R_f(Silicagel, CHCl₃) = 0.95. – R_f(Silicagel, CHCl₃/Eisessig 9.75:0.25) = 0.90. - IR (KBr): ṽ = 3449 m, 2955 s 2930 s, 2857 s, 2362 w, 2340 w, 1707 s, 1664 s, 1634 m, 1581 s, 1575 m, 1467 m, 1455 s, 1378 m, 1327 s, 1244 s, 1221 w, 1185 w, 1105 w, 1075 w, 985 w, 887 w, 774 m, 717 w cm^–1. - ¹H NMR (300 MHz/CDCl₃): δ = 0.80-0.90 (t, 18 H, 6 CH₃), 1.22-1.35 (m, 52 H, 26 CH₂), 4.11 (s, 1 H, N-CH), 4.13 (s, 1 H, N-CH), 4.20 (s, 2 H, N-CH₂), 8.75 (m, 4 H, Naphthalin) ppm. – UV/Vis (CHCl₃): λ_max(ε) = 381 (29150), 361 (24440), 342 (14810), 327 (9550), 242 (31670) nm. - MS (70 eV): m/z (%) = 826 (9.6) [M⁺], 745 (18), 743 (29) [M⁺ - C₆H₁₂], 742 (18) [M⁺ - C₆H₁₃], 741 (22) [M⁺ - C₆H₁₄], 659 (9), 657 (11), 548 (11), 547 (24), 475 (11), 463 (40), 268 (63), 249 (25), 197 (13), 154 (50), 136 (52), 89 (57), 77 (100), 69 (64), 57 (60), 55 (91), 42 (81), 41 (84.0). - C₅₄H₈₆N₂O₄ (827.3): ber. C 78.40, H 10.48, N 3.39; gef. C 77.79, H 10.18, N 3.61.
2,7-Bis-(1-ethylcyclohexylmethyl)benzo[lmn][3,8]phenanthrolin-1,3,6,8-tetron (1j) [2]:
Naphthalintetracarbonsäurebisanhydrid (2, 2.75 g, 10.0 mmol), 1-Ethyl-1-aminomethylcyclohexan (4.33 g, 30.0 mmol) und Eisessig (30 ml) wurden entsprechend 1i umgesetzt und säulenchromatographisch gereinigt (Silicagel, Chloroform/Eisessig 39:1). Ausb. 550 mg (10.5 %), Schmp. 256°C. –R_f(Silicagel, CHCl₃) = 0.5. - R_f(Silicagel, CHCl₃/Eisessig 10:1) = 0.87. - IR (KBr): ṽ = 2929 m, 2860 w, 1710 s, 1668 s, 1636 w, 1582 m, 1454 m, 1424 w, 1374 m, 1351 w, 1326 s, 1298 w, 1280 w, 1248 s, 1221 w, 1171 w, 989 w, 772 m, 716 w cm^–1. - ¹H NMR (400 MHz/CDCl₃): δ = 8.74 (s, 4 H, Aromaten), 4.19 (s, 4 H, 2 N-CH₂), 1.56-1.36 (m, 16 H, 8 CH₂), 1.25-1.10 (m, 8 H, 4 CH₂), 0.96 (t, 6 H, 2 CH₃) ppm. – ¹³C NMR (CDCl₃): δ = 163.87, 131.05, 126.68, 126.56, 47.99, 38.78, 33.49, 26.29, 25.86, 21.54, 7.70 ppm. – UV/Vis (CHCl₃): λ_max(ε) = 382 (22580), 361 (19090), 343 (11960), 326 (7780), 241 (24380) nm. - MS (70 eV): m/z (%) = 514 (73) [M⁺], 485 (4.3) [M⁺ - C₂H₃], 404 (100) [M⁺ - C₈H₁₄], 391 (8), 294 (31), 281 (11), 280 (10), 263 (5), 249 (6), 111 (36), 110 (22), 81 (17), 69 (39), 55 (12). - C₃₂H₃₈N₂O₄ (514.7): ber. C 74.68, H 7.44, N 5.44; gef. C 74.82, H 7.32, N 5.59.
2,7-Bis-(1-proplcyclohexylmethyl)benzo[lmn][3,8]phenanthrolin-1,3,6,8-tetron (1k) [2]:
Naphthalintetracarbonsäurebisanhydrid (2, 2.75 g, 10.0 mmol), 1-Propyl-1-aminomethylcyclohexan (4.75 g, 30.0 mmol) und Eisessig (30 ml) wurden entsprechend 1i, (1.4 g, 30%) umgesetzt, säulenchromatographisch gereinigt (Silicagel, Chloroform) und mit Chloroform/Ethanol umkristallisiert. Ausb. 0.78 g (15 %) farblose, kleine Blättchen, Schmp. 227 °C. – R_f(CHCl₃) = 0.80. – IR (KBr): ṽ = 3441 m, 2931 s, 2867 s, 1710 s, 1667 s, 1634 w, 1582 s, 1454 s, 1435 m, 1423 w, 1378 m, 1326 s, 1287 w, 1245 s, 1221 m, 1171 m, 1155 w, 1142 w, 1118 w, 1095 w, 1065 w, 1016 w, 993 w, 772 s cm^–1. - ¹H NMR (400 MHz/CDCl₃): δ = 8.72 (s, 4 H, Naphthalin), 4.40 (s, 4 H, 2 N-CH₂), 1.50-1.23 (m, 20 H, 10 CH₂), 1.24-1.10 (m, 8 H, 4 CH₂), 0.91 (t, 6 H, 2 CH₃) ppm. - ¹³C NMR (CDCl₃): δ = 163.84, 131.04, 126.70, 126.57, 48.43, 38.97, 36.39, 33.99, 25.86, 21.59, 16.47, 15.13 ppm. - MS (70 eV): m/z (%) = 542 (83) [M⁺], 499 (3) [M⁺-C₃H₇], 418 (100) [M⁺-C₉H₁₆], 405 (6) [M⁺-C₁₀H₁₇], 294 (20) [418 - C₉H₁₆] - C₃₄H₄₂N₂O₄ (542.7): ber. C 75.24, H 7.80, N 5.20; gef. C 74.78, H 7.52, N 5.22.
2,7-Bis-(2-ethyl-2-phenylbutyl)benzo[lmn][3,8]phenanthrolin-1,3,6,8-tetron (1l) [2]:
Naphthalintetracarbonsäurebisanhydrid (2, 2.75 g, 10.0 mmol), 2-Ethyl-2-phenylbutylamin (4.20 g, 20.0 mmol) und Eisessig (60 ml) wurden entsprechend 1i umgesetzt und anschließend extraktiv mit Ethanol umkristallisiert. Ausb. 80 mg (1.3 %), Schmp. 220°C. – R_f(Silicagel, CHCl₃) = 0.38. –R_f(Silicagel, CHCl₃/Eisessig 9.75:0.25) = 0.57. - IR (KBr): ṽ = 3447 m, 2968 m, 2950 w, 2882 w, 1709 s, 1669 s, 1651 m, 1582 m, 1499 w, 1454 m, 1372 w, 1326 s, 1247 s, 1166 w, 1100 w, 1083 w, 1025 w, 1004 w, 770 w, 759 m, 701 m cm^–1. - ¹H NMR (400 MHz/CDCl₃): δ = 8.44 (s, 4 H, Naphthalin), 7.26-7.19 und 7.11-7.00 (2 m, 10 H, 2 × Phenyl), 4.37 (s, 4 H, 2 × N-CH₂), 2.13-1.85 (m, 20 H, 4 C₂H₅) ppm. – UV/Vis (CHCl₃): λ_max(ε) = 381 (19800), 361 (19660), 345 (13740), 326 (82230), 240 (27990) nm. - MS (70 eV): m/z (%) = 586 (19) [M⁺], 557 (3) [M⁺ - Ethyl], 440 (13) [M⁺ - Ph(C₂H₅)C=CH-CH₃], 427 (10), 160 (48), 147 (100), 146 (26,), 105 (87), 91 (76). - C₃₈H₃₈N₂O₄ (586.7): ber. C 77.79, H 6.53, N 4.77; gef. C 77.27, H 6.30, N 4.71.
2,7-Bis-(2-butyl-2-phenylhexyl)benzo[lmn][3,8]phenanthrolin-1,3,6,8-tetron (1m) [2]:
Naphthalintetracarbonsäurebisanhydrid (2, 2.75 g, 10.0 mmol) 2-Butyl-2-phenylhexylamin (7.14 g, 30.0 mmol) und N,N-Dimethylformamid (150 ml) wurden entsprechend 1a umgesetzt und aufgearbeitet. Ausb. 6.0 g (84 %) feine, farblose Nadeln, Schmp. 162°C. – R_f(Silicagel, CHCl₃) = 0.68. – R_f(Silicagel, CHCl₃/Eisessig 39 : 1) = 0.66. - IR (KBr): ṽ = 2957 s, 2935 m, 2871 m, 1710 s, 1671 s, 1602 w, 1582 m, 1499 w, 1454 m, 1420 w, 1378 m, 1326 s, 1247 s, 1222 w, 1161 w, 1009 w, 763 m, 698 m, 582 w cm^–1. - ¹H NMR (400 MHz/CDCl₃): δ = 8.44 (s, 4 H, Naphthalin), 7.25-7.17 + 7.09-7.00 (2 m, 10 H, 2 × phenyl), 4.37 (s, 4 H, 2 × N-CH₂), 1.84 + 1.40-1.31 + 1.20-1.116 (3 m, 24 H, 12 × CH₂), 0.91 (t, 12 H, 4 × CH₃) ppm. – ¹³C NMR (CDCl₃): δ = 163.03, 144.35, 130.58, 127.72, 127.05, 126.41, 126.15, 125.86, 48.48, 45.70, 34.75, 26.04, 23.57, 14.14 ppm. – UV/Vis (CHCl₃): λ_max(ε) = 381 (19690), 361 (19470), 343 (13760), 241 (31090), 327 (7180) nm. - MS (70 eV): m/z (%) = 698 (3) [M⁺], 496 (6) [M⁺ - 202], 483 (3), 280 (3), 249 (3), 216 (45), 203 (100), 147 (43), 133 (32), 119 (28), 118 (13), 117 (14), 115 (6). - C₄₆H₅₄N₂O₄ (698.9): ber. C 79.05, H 7.79, N 4.01; gef. C 78.76, H 7.75, N 4.07.
2,7-Bis-(2,3-dimethylphenyl)benzo[lmn][3,8]phenanthrolin-1,3,6,8-tetron (1n) [2]:
Naphthalintetracarbonsäurebisanhydrid (2, 1 g, 4 mmol), 2,3-Dimethylanilin (1.37 g, 10.0 mmol) und Eisessig (20 ml) wurden entsprechend 1i umgesetzt und aufgearbeitet. Ausb. 1.10 g (61%) feine, gelbe Nadeln, Schmp. >350 °C. – R_f(Silicagel, CHCl₃) = 0.25. – R_f(Silicagel, CHCl₃/Eisessig 39:1) = 0.57. - IR (KBr): ṽ = 2980 w, 2924 w, 2861 w, 1719 s, 1684 s, 1585 s, 1476 m, 1455 m, 1350 s, 1255 s, 1220 m, 1205 s, 1161 w, 1125 w, 1096 w, 1030 w, 988 m, 904 w, 885 w, 830 w, 792 m, 778 s, 750 s, 715 m, 611 w cm^–1. - ¹H NMR (80 MHz/CDCl₃): δ = 9.84 ppm (s, 4 H, Naphthalin), 8.25 (m, 6 H, 2 Phenyl), 2.41 (s, 6 H, 2 CH₃), 2.10 (s, 6 H, 2 CH₃) ppm. – UV/Vis (CHCl₃): λ_max(ε) = 380 (26560), 360 (23940), 342 (14780), 327 (7430), 242 (30300) nm. - MS (70 eV): m/z (%) = 474 (87) [M⁺], 459 (38) [M⁺ - CH₃], 457 (100), 441 (6), 425 (7). - C₃₀H₂₂N₂O₄ (474.5): ber. C 75.94, H 4.67, N 5.90; gef. C 75.61, H 4.63, N 5.76.
2,7-Bis-(2,5-dimethylphenyl)benzo[lmn][3,8]phenanthrolin-1,3,6,8-tetron (1o):
Naphthalintetracarbonsäurebisanhydrid (2, 2.75 g, 10.3 mmol), 2,5-Dimethylanilin (4.97 g, 41.0 mmol) und Eisessig (100 ml) wurden entsprechend 1i umgesetzt und extraktiv [37] mit Ethanol umkristallisiert.
Ausb. 2.54 g (52%), Schmp. >350 °C. – R_f(Silicagel, CHCl₃/Aceton 15 : 1) = 0.49. - IR (KBr): ṽ = 3435 (m, br.), 2924 (m), 1715 (s), 1679 (s), 1582 (m), 1509 (m), 1448 (m), 1344 (s), 1251 (s), 1199 (m), 1148 (w), 1120 (w), 982 (w), 930 (w), 886 (w), 818 (w), 772 (m), 754 (m) cm^–1. - ¹H NMR (80 MHz/CDCl₃): δ = 8.86 (s, 4 H, Naphthalin), 7.33 (d, 2 H, J = 7.8 Hz, Phenyl), 7.20 (d, 2 H, J = 7.6 Hz, Phenyl), 7.04 (s, 2 H, Phenyl), 2.40 (s, 6 H, 2 CH₃), 2.15 (s, 6 H, 2 CH₃) ppm. – ¹³C NMR (CDCl₃): δ = 166.6 (4 C=O), 144.3 (2 C-Phenyl), 137.0, 134.3, 132.6, 132.5, 130.9, 130.8, 130.0, 128.8, 128.7, 125.3, 123.4, 123.1 (10 C-Phenyl und 10 C-Naphthalin), 20.9 (2 CH₃), 17.1 (2 CH₃). - UV/Vis (CHCl₃): λ_max(ε) = 380.1 (26050), 359.2 (23620), 341.9 (14540), 274.6 (7040), 269.8 (6600) nm. - MS (70 eV): m/z (%) = 475 (24) [M⁺+1], 474 (80) [M⁺], 459 (27) [M⁺-CH₃], 458 (29), 457 (100), 441 (4), 439 (6), 429 (4), 425 (7), 413 (3), 310 (2), 308 (2), 237 (3) [M²⁺]. - C₃₀H₂₂N₂O₄ (474.5): ber. C 75.94, H 4.67, N 5.90; gef. C 75.61, H 4.63, N 5.76.
2,7-Bis-(5-tert-butyl-2-methyl)benzo[lmn][3,8]phenanthrolin-1,3,6,8-tetron (1p) [2]:
Naphthalintetracarbonsäurebisanhydrid (2, 2.75 g, 10.0 mmol), 5-tert-Butyl-2-methylaniline (5.00 g, 30.0 mmol) und Eisessig (20 ml) wurden entsprechend 1i umgesetzt und aufgearbeitet. Ausb. 3.5 g (61 %) feine, gelbe Nadeln, Schmp. 318 °C. – R_f(Silicagel, CHCl₃) = 0.46. – R_f(Silicagel, CHCl₃/Eisessig 39:1) = 0.57. - IR (KBr): ṽ = 2960 m, 2920 m, 2870 m, 1725 s, 1680 s, 1585 s, 1520 m, 1450 m, 1420 w, 1379 m, 1350 s, 1251 s, 1215 m, 1200 s, 1178 m, 1135 w, 1125 w, 1035 w, 985 m, 925 w, 885 m, 835 m, 824 m, 770 s, 755 s, 714 w, 680 w, 650 m, 623 w cm^–1. - ¹H NMR (80 MHz/CDCl₃): δ = 9.83 (s, 4 H, Naphthalin), 8.29 (m, 6 H, 2 Phenyl), 2.18 (s, 6 H, 2 CH₃), 1.38 (s, 18 H, 2 C(CH₃)₃) ppm. – UV/Vis (CHCl₃): λ_max(ε) = 380 (27130), 360 (24410), 343 (14920), 326 (7460), 240 (36720) nm. - MS (70 eV): m/z (%) = 558 (31) [M⁺], 543 (100) [M⁺ - CH₃], 264 (12). - C₃₆H₃₄N₂O₄ (558.7): ber. C 77.40, H 6.13, N 5.01; gef C 77.69, H 6.11, N 5.20.
2,7-Bis-(2-tert-butylphenyl)benzo[lmn][3,8]phenanthrolin-1,3,6,8-tetron (1q) [2]:
Naphthalintetracarbonsäurebisanhydrid (2, 2.75 g, 10.0 mmol), 2-tert-Butylanilin (4.57 g, 30.0 mmol) und Eisessig (20 ml) wurden entsprechend 1i umgesetzt und aufgearbeitet. Ausb. 4.88 g (90%), farbloses Pulver einer 1:1 Mischung der cis und trans Atropisomeren. Die beiden Isomeren wurden durch Säulenchromatographie getrennt (Silicagel, CHCl₃). Ausb. 1.4 g (26 %) Isomer I (trans, anti [38]), farbloses Pulver, Schmp. 332-338°C. – R_f(Silicagel, CHCl₃) = 0.30. – R_f(Silicagel, CHCl₃/Eisessig 39 :1) = 0.54. - IR (KBr): ṽ = 3424 m, 2965 m, 1912 m, 2880 m, 1714 s, 1676 s, 1581 s, 1490 m, 1447 m, 1365 m, 1344 s, 1249 s, 1216 m, 1200 m, 1148 w, 1121 w, 1085 w, 1054 w, 982 m, 880 w, 866 m, 830 w, 802 w, 772 s, 754 s, 716 s, 686 w, 667 w, 629 m cm^–1. - ¹H NMR (600 MHz/CDCl₃): δ = 8.84 (s, 4 H, Naphthalin), 7.69/7.67 (d, 2 H, Phenyl), 7.46 (t, 2 H, Phenyl), 7.36 (t, 2 H, Phenyl), 7.02/7.01 (d, 2 H, Phenyl), 1.29 (s, 18 H, 6 CH₃) ppm. - ¹³C NMR (CDCl₃): δ = 163.74, 147.05, 132.48, 131.48, 130.74, 129.52, 129.44, 127.47, 127.38, 127.12, 31.73 ppm. – UV/Vis (CHCl₃): λ_max(ε) = 381 (28080), 360 (24290), 343 (14740), 326 (7580), 242 (26140) nm. - MS (70 eV): m/z (%) = 515 (4) [M⁺], 473 (100) [M⁺-C(CH₃)₃]. - C₃₄H₃₀N₂O₄ (530.6): ber. C 76.96, H 5.70, N 5.28; gef. C 77.34, H 5.86, N 4.98. - Isomer II (cis, syn [38]). Ausb. 1.28 g (23.5%), farblose, feine Nadeln, Schmp. 333°C. – R_f(Silicagel, CHCl₃) = 0.11. – R_f(Silicagel, CHCl₃/Eisessig 9.75:0.25) = 0.54. – IR (KBr): ṽ = 3424 w, 2965 m, 2912 m, 2880 w, 1714 s, 1676 s, 1581 s, 1490 m, 1442 m, 1365 m, 1344 s, 1249 s, 1216 m, 1200 m, 1147 w, 1121 w, 1089 w, 1054 w, 982 m, 880 w, 866 m, 832 w, 802 w, 722 s, 754 m, 716 m, 682 w, 670 w, 629 m cm^–1. - ¹H NMR (400 MHz/CDCl₃): δ = 8.84 (s, 4 H, Naphthalin) 7.70/7.68 (d, 2 H, Phenyl), 7.48 (t, 2 H, phenyl), 7.37 (t, 2 H, Phenyl), 7.06/7.04 (d, 2 H, Phenyl), 1.31 (s, 18 H, 6 CH₃) ppm. - ¹³C NMR (CDCl₃): δ = 163.74, 147.11, 132.56, 131.49, 130.79, 129.56, 129.40, 127.51, 127.31, 127.10, 31.79 ppm. – UV/Vis (CHCl₃): λ_max.(ε) = 381 (28220), 360 (24690), 342 (14880), 326 (7500), 241 (36560) nm. - MS (70 eV): m/z (%) = 515 (4) [M⁺], 473 (100) [M⁺-C(CH₃)₃]. - C₃₄H₃₀N₂O₄ (530.6): ber. C 76.96, H 5.70, N 5.28; gef. C 76.55, H 5.70, N 5.31.
2,7-Bis-(4-tert-butylphenyl)benzo[lmn][3,8]phenanthrolin-1,3,6,8-tetron (1r) [2]:
Naphthalintetracarbonsäurebisanhydrid (2, 2.75 g, 10.0 mmol), 4-tert-Butylanilin (4.75 g, 30.0 mmol) und Eisessig (20 ml) wurden entsprechend 1i umgesetzt und aufgearbeitet und in Chloroform gelöst und mit Ethanol gefällt. Ausb. 2.72g (50%) gelbe, feine Kristalle, Schmp. > 350 °C. - R_f(Silicagel, CHCl₃) = 0.32. – R_f(Silicagel, CHCl₃/Eisessig 9.75:0.25) = 0.57. - IR (KBr): ṽ = 2963 m, 2906 w, 2870 w, 1718 s, 1676 s, 1653 w, 1582 m, 1515 m, 1506 w, 1447 m, 1365 m, 1347 s, 1247 s, 1198 m, 1105 m, 982 m, 862 m, 835 m, 769 s, 755 m, 716 m, 699 w, 561 m, 465 w cm^–1. - ¹H NMR (400 MHz/CDCl₃): δ = 1.40 (s, 18 H, 6 CH₃), 7.27 (dd, 4 H, 4 CH), 7.60 (dd, 4 H, 4 CH), 8.84 (s, 4 H, 4 CH) ppm. - ¹³C NMR (CDCl₃): δ = 31.35, 34.83, 126.58, 127.04, 127.15, 127.77, 131.38, 131.71, 152.05, 163.03 ppm. – UV/Vis (CHCl₃): λ_max(ε) = 380 (28070), 360 (25270), 343 (15750), 325 (7240), 241 (34130) nm. - MS (70 eV): m/z (%) = 531 (55) [M⁺], 515 (32) [M⁺-CH₃], 475 (28) [M⁺-C(CH₃)₃]. - C₃₄H₃₀N₂O₄ (530.6): ber. C 76.96, H 5.84, N 7.71; gef. C 77.25, H 5.98, N 7.79.
2,7-Bis-(2,5-di-tert-butylphenyl)-benzo[lmn][3,8]phenanthrolin-1,3,6,8-tetron (1s) [2]:
Naphthalintetracarbonsäurebisanhydrid (2, 2.75 g, 10.0 mmol), 2,5-Di-tert-butylanilin (4.17 g, 20.0 mmol) und Eisessig (60 ml) wurden entsprechend 1i umgesetzt und aufgearbeitet. Ausb. 3.43 g (52 %), feine, blassgelbe Nadeln, Schmp. >250 °C. - R_f(Silicagel, CHCl₃) = 0.73. – R_f(Silicagel, CHCl₃/Eisessig 39:1) = 0.69. - IR (KBr): ṽ = 2963 m, 2870 w, 1716 s, 1680 s, 1616 w, 1583 m, 1502 w, 1447 w, 1394 w, 1364 m, 1343 s, 1251 s, 1200 m, 981 w, 828 m, 772 m, 644 w cm^–1. - ¹H NMR (400 MHz/CDCl₃): δ = 0.89 (t, 6 H, 2 CH₃), 1.56 (d, 6 H, 2 CH₃), 1.93 (m, 2 H), 2.18 (m, 2 H), 5.17 (sextett, 2 H, 2 CH), 8.70 (s, 4 H, Aromaten) ppm. - ¹³C NMR (CDCl₃): δ = 11.41, 17.96, 26.40, 51.90, 126.66, 126.79, 130.83, 163.33 ppm. – UV/Vis (CHCl₃): λ_max(ε) = 381 (24980), 360 (22910), 343 (14890), 328 (8400), 242 (40110) nm. - MS (70 eV): m/z (%) = 642 (1) [M⁺], 627 (7) [M⁺ - CH₃], 585 (100) [M⁺ - C(CH₃)₃], 528). - C₄₂H₄₆N₂O₄ (642.8): ber. C 78.47, H 7.21, N 4.36; gef. C 77.48, H 7.28, N 4.32.
Benzo[lmn]bisimidazo[2,1-b:2',1'-i]phenanthrolin-3,8-dion (3) und Benzo[lmn]bisimidazo[2,1-b:2',1'-j]phenanthrolin-3,6-dion (4): Naphthalin-1,8:4,5-tetracarbonsäurebisanhydrid (2, 500 mg, 1.9 mmol) und 1,2-Diaminoethan (560 mg, 9.3 mmol) in Chinolin (5 ml) wurden 2 h auf 180°C erhitzt, auf Zimmertemperatur abgekühlt, mit Ethanol versetzt (10 ml) und in 2N HCl (50 ml) gegossen, 1h gerührt, 1 h stehengelassen, abgesaugt, bei 100°C an der Luft getrocknet, mit Chloroform extrahiert und säulenchromatographisch gereinigt (Silicagel, Chloroform/Eisessig 10:1). 3 wurde als erste, gelbe und gelb fluoreszierende Fraktion erhalten und 4 als zweite, nicht fluoreszierende, rote Fraktion. Beide Fraktionen wurden separat säulenchromatographisch (Silicagel, CHCl₃/Aceton 5:1) und durch extraktive Umkristallisation [37] aus Ethanol gereinigt. Ausb. 98 mg (17 %) 3, Schmp. > 350°C. - R_f(Silicagel, CHCl₃/Aceton 5:1) = 0.24. – IR (KBr): ṽ = 3168 (m), 2925 (m), 2855 (m), 1712 (br. s), 1583 (m), 1551 (s), 1503 (s), 1470 (m), 1417 (s), 1393 (s), 1360 (s), 1338 (m), 1277 (s), 1245 (s), 1229 (m), 1110 (w), 1083 (w), 1067 (m), 1059 (s), 978 (m), 910 (w), 867 (m), 800 (w), 765 (s), 749 (m), 730 (m) cm^–1. – ¹H NMR (CDCl₃): δ = 8.90 (d, 2 H, J = 7.7 Hz, Naphthalin), 8.78 (d, 2 H, J = 7.7 Hz, Naphthalin), 7.95 (d, 2 H, J = 1.4 Hz, Amidin), 7.45 (d, 2 H, J = 1.7 Hz, Amidin) ppm. – UV (CHCl₃): λ_max(ε) = 448.1 (19050), 377.8 (8610), sh 364.9 (4700) nm. - Fluoreszenz (CHCl₃): λ_max = 544 nm. – Fluoreszenzquantenausb. (CHCl₃, E = 0.0364 cm^–1, λ_excit = 430 nm, Referenz: Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäuretetramethylester mit Φ = 1.0 [39]) = 0.16. - MS (70 eV): m/z (%) = 313 (17) [M⁺+1], 312 (100) [M⁺], 285 (7) [M⁺-HCN], 230 (4), 202 (3), 188 (3), 176 (3), 156 (6) [M²⁺]. - C₁₈H₈N₄O₂ (312.3): ber. C 69.23, H 2.56, N 17.95; gef. C 69.42, H 2.72, N 17.90. – Ausb. 47 mg (8 %) 4, Schmp. > 350°C. – R_f(Silicagel, CHCl₃/Aceton 5:1): 0.06. – R_f(Silicagel, CHCl₃/Eisessig 10:1): 0.28. – IR (KBr): ṽ = 3162 (w), 2925 (w), 2855 (w), 1712 (s), 1583 (w), 1549 (m), 1488 (w), 1469 (w), 1421 (m), 1389 (m), 1360 (m), 1285 (s), 1279 (s), 1233 (w), 1216 (m), 1185 (w), 1152 (w), 1076 (w), 893 (w), 862 (w), 804 (w), 760 (m), 749 (m), 744 (m), 709 (w) cm^–1. – ¹H NMR (CDCl₃): δ = 8.95 (s, 2 H, Naphthalin), 8.73 (s, 2 H, Naphthalin), 7.90 (d, 2 H, J = 1.5 Hz, Amidin), 7.41 (d, 2 H, J = 1.6 Hz, Amidin) ppm. - UV (CHCl₃): λ_max(ε) = 510.7 nm (8340), 374.9 (3930), 351.9 (5690). - UV (H₂SO₄): λ_max = 451.9, 400.1, 382.8 nm. – Fluoreszenz (H₂SO₄): λ_max = 536.7 nm. - MS (70 eV): m/z (%) = 313 (17) [M⁺+1], 312 (100) [M⁺], 285 (6) [M⁺-HCN], 230 (6), 202 (3), 188 (3), 176 (2), 156 (6) [M²⁺]. - C₁₈H₈N₄O₂ (312.3): ber. C 69.23, H 2.56, N 17.95; gef. C 68.90, H 2.65, N 17.71.
2-(1-Methylpropyl)-benzo[lmn]imidazolo[1,2-j][3,8]phenanthrolin-1,3,6-trion (5a). - Methode 1: Naphthalin-1,8:4,5-tetracarbonsäurebisanhydrid (2, 1.4 g, 5.2 mmol), 1,2-Diaminoethan (470 mg, 7.8 mmol) und 2-Aminobutan (570 mg, 7.8 mmol) in Chinolin (30 ml) wurden 2 h auf 180°C erhitzt, auf Raumtemperatur abgekühlt und in eine Mischung aus Ethanol (50 ml) und 2N HCl (100 ml) gegossen. Der gelborange Niederschlag wurde 1 h stehenhelassen, abgesaugt (D4 Glasfilter), an der Luft getrocknet (12h, 100°C), mit Chloroform extrahiert und durch Säulenchromatographie (Silicagel, CHCl₃/Aceton 5:1) gereinigt. Das Reaktionsprodukt wurde als erste, gelbe Bande erhalten. Analytisch reines Material wurde durch eine weitere Säulenchromatographie (Silicagel, CHCl₃/Aceton 15:1) und anschließende extraktive Umkristallisation [37] mit Petrolether dargestellt. Ausb. 90 mg (5%). – Methode 2: Naphthalin-1,8:4,5-tetracarbonsäurebisanhydrid (2, 1.4 g, 5.2 mmol), 1,2-Diaminoethan (470 mg, 7.8 mmol) und 2-Aminobutan (570 mg, 7.8 mmol) in N,N'-Dimethylformamid (70 ml) wurde 2 h unter Rückfluss gekocht. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum abgedampft und der Rückstand wie bei Methode 1 gereinigt. Ausb. 380 mg (21%) of 4a, Schmp. 265°C. - R_f.(Silicagel, CHCl₃/Aceton 5:1) = 0.75. – IR (KBr): ṽ = 3435 (m, br.), 2969 (w), 2947 (w), 2875 (w), 1706 (s), 1667 (s), 1618 (w), 1580 (w), 1553 (w), 1510 (w), 1412 (m), 1380 (w), 1342 (s), 1282 (s), 1245 (m), 1150 (w), 1076 (w), 974 (w), 880 (w), 767 (m), 751 (m) cm^–1. – ¹H NMR (CDCl₃): δ = 8.88 (d, 1 H, J = 7.6 Hz, Naphthalin), 8.75 (d, 1 H, J = 7.6 Hz, Naphthalin), 8.72 (s, 2 H, Naphthalin), 7.93 (d, 1 H, J = 1.6 Hz, Amidin), 7.42 (d, 1 H, J = 1.6 Hz, Amidin), 5.18 (m_c, 1 H, CH), 2.17 (m_c, 1 H, CH₂), 1.97 (m_c, 1 H, CH₂), 1.57 (d, 3 H, J = 7.0 Hz, CH₃), 0.91 (t, 3 H, J = 7.5 Hz, CH₃) ppm. – ¹³C NMR (CDCl₃): δ = 163.4 (C=O), 163.2 (C=O), 158.3 (C=O), 144.5 (C=N), 133.0 (C-Amidin), 132.0, 131.9, 130.5, 128.8, 127.5, 126.3, 125.4, 125.3, 124.6, 124.1 (10 C-Naphthalin), 116.3 (C-Amidin), 51.9 (CH), 26.5 (CH₂), 18.0 (CH₃), 11.5 (CH₃) ppm. - UV (CHCl₃): λ_max(ε) = 436.1 (8010), 377.0 (7310), 359.0 (6700) nm. – Fluoreszenz (CHCl₃): λ_max = 546 nm. – Feststoff-Fluoreszenz: λ_max = 571 nm. - MS (70 eV): m/z (%) = 346 (4) [M⁺+1], 345 (72) [M⁺], 316 (25) [M⁺-C₂H₅], 289 (100) [M⁺-C₄H₈], 272 (23), 244 (14), 218 (6), 190 (5). - C₂₀H₁₅N₃O₃ (345.4): ber. C 69.56, H 4.38, N 12.17; gef. C 69.25, H 4.43, N 11.87.
2-(1-Methylbutyl)benzo[lmn]imidazolo[1,2-j][3,8]phenanthrolin-1,3,6-trion (5b): Naphthalin-1,8:4,5-tetracarbonsäurebisanhydrid (2, 1.4 g, 5.2 mmol), 1,2-Diaminoethan (470 mg, 7.8 mmol) und 2-Aminopentan (680 mg, 7.8 mmol) in N,N'-Dimethylformamid (70 ml) wurden entsprechend 5a, Methode 2 umgesetzt (4 h) und aufgearbeitet. Ausb. 210 mg (11 %), Schmp. 204°C. - R_f(Silicagel, CHCl₃/Aceton 5:1) = 0.58. – IR (KBr): ṽ = 3432 (m, br.), 2960 (m), 2931 (m), 2859 (w), 1706 (s), 1666 (s), 1616 (w), 1580 (m), 1552 (w), 1508 (w), 1439 (w), 1410 (m), 1385 (w), 1344 (s), 1277 (s), 1241 (s), 1088 (w), 880 (w), 766 (m), 752 (m) cm^–1. – ¹H NMR (CDCl₃): δ = 8.90 (d, 1 H, J = 7.6 Hz, Naphthalin), 8.79 (d, 1 H, J = 7.6 Hz, Naphthalin), 8.75 (s, 2 H, Naphthalin), 7.95 (d, 1 H, J = 1.6 Hz, Amidin), 7.45 (d, 1 H, J = 1.6 Hz, Amidin), 4.20 (t, 2 H, J = 7.6 Hz, CH₂), 1.75 (m_c, 2 H, CH₂), 1.41 (m_c, 4 H, CH₂), 0.93 (t, 3 H, J = 7.1 Hz, CH₃) ppm. – ¹³C NMR (CDCl₃): δ = 162.9 (C=O), 162.7 (C=O), 158.2 (C=O), 144.5 (C=N), 133.1 (C-Amidin), 132.0, 131.9, 130.5, 128.4, 127.5, 126.5, 125.6, 124.7, 123.8 (10 C-Naphthalin), 116.3 (C-Amidin), 40.9 (CH₂), 29.2 (CH₂), 27.8 (CH₂), 22.4 (CH₂), 13.9 (CH₃) ppm. - UV (CHCl₃): λ_max(ε) = 436.9 (7230), 377.3 (6490), 359.5 (6060) nm. – Fluoreszenz (CHCl₃): λ_max = 541 nm. – Feststoff-Fluoreszenz: λ_max = 573 nm. - MS (70 eV): m/z (%) = 360 (24) [M⁺+1], 359 (100) [M⁺], 342 (6) [M⁺-OH], 303 (23) [M⁺-C₄H₈], 290 (25), 289 (60) [M⁺-C₅H₁₀], 272 (12), 244 (8). - C₂₁H₁₇N₃O₃ (359.4): ber. C 70.18, H 4.77, N 11.69; gef. C 70.15, H 4.87, N 11.53.
2-(1-Hexylheptyl)-benzo[lmn]imidazolo[1,2-j][3,8]phenanthrolin-1,3,6-trion (5c): Naphthalin-1,8:4,5-tetracarbonsäurebisanhydrid (2, 1.4 g, 5.2 mmol), 1,2-Diaminoethan (470 mg, 7.8 mmol) und 7-Aminotridecan (1.56 g, 7.8 mmol) in N,N'-Dimethylformamid (70 ml) wurden entsprechend 5a, Methode 2 umgesetzt (4 h) und aufgearbeitet. Ausb. 390 mg (16 %) dünne Nadeln aus Chloroform oder lange Nadeln aus DMF, Schmp. 108°C. - R_f(Silicagel, CHCl₃/Aceton 5:1) = 0.85. – IR (KBr): ṽ = 3427 (m, br.), 2956 (m), 2928 (s), 2857 (m), 1707 (s), 1665 (s), 1616 (w), 1578 (w), 1552 (w), 1509 (w), 1458 (w), 1433 (w), 1410 (m), 1379 (w), 1342 (s), 1280 (s), 1244 (s), 1179 (w), 1104 (w), 1068 (w), 973 (w), 875 (w), 768 (m), 748 (m) cm^–1. – ¹H NMR (CDCl₃): δ = 8.88 (d, 1 H, J = 7.6 Hz, Naphthalin), 8.73 (s, br, 3 H, Naphthalin), 7.93 (d, 1 H, J = 1.6 Hz, Amidin), 7.43 (d, 1 H, J = 1.6 Hz, Amidin), 5.12 (m_c, 1 H, CH), 2.20 (m_c, 2 H, α-CH₂), 1.83 (m_c, 2 H, α-CH₂), 1.24 (m_c, 16 H, 8 CH₂), 0.80 (t, 6 H, J = 6.7 Hz, 2 CH₃) ppm. – ¹³C NMR (CDCl₃): δ = 158.3 (3 C=O), 144.5 (C=N), 133.0 (C-Amidin), 132.0, 130.8, 127.6, 126.3, 125.4, 125.3, 124.6 (10 C-Naphthalin), 116.3 (C-Amidin), 55.2 (CH), 32.3, 31.7, 29.7, 29.6, 29.3, 29.1, 29.0, 26.9, 22.7, 22.5 (10 CH₂), 14.1 (CH₃), 14.0 (CH₃) ppm. - UV (CHCl₃): λ_max(ε) = 436.4 (9960), 377.8 (8750), 360.0 (8500) nm. – Fluoreszenz (CHCl₃): λ_max = 551 nm. – Feststoff-Fluoreszenz: λ_max = 571 nm. – Fluoreszenzquantenausb. (CHCl₃, E = 0.0193 cm^–1, λ_excit = 375 nm, Referenz: Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäuretetramethylester mit Φ = 1.0 [39]) = 0.06. - MS (70 eV): m/z (%) = 472 (28) [M⁺+1], 471 (88) [M⁺], 386 (5) [M⁺-C₆H₁₃], 302 (10) [M⁺-C₁₂H₂₅], 290 (100) [M⁺-C₁₃H₂₅], 272 (17), 244 (6), 218 (3). - C₂₉H₃₃N₃O₃ (471.6): ber. C 73.86, H 7.05, N 8.91; gef. C 74.10, H 6.96, N 8.90.
2-Cyclohexylbenzo[lmn]imidazolo[1,2-j][3,8]phenanthrolin-1,3,6-trion (5d): Naphthalin-1,8:4,5-tetracarbonsäurebisanhydrid (2, 1.4 g, 5.2 mmol), 1,2-Diaminoethan (470 mg, 7.8 mmol) und Aminocyclohexan (870 mg, 7.8 mmol) in DMF (70 ml) wurden entsprechend 5a, Methode 2 umgesetzt (4 h) und aufgearbeitet. Ausb. 225 mg (12 %) feine Nadeln aus Chloroform, Schmp. >350°C. - R_f(Silicagel, CHCl₃/Aceton 5:1) = 0.56. – IR (KBr): ṽ = 3430 (m, br.), 3155 (w), 2928 (m), 2854 (w), 1705 (s), 1667 (s), 1618 (w), 1580 (w), 1552 (w), 1509 (w), 1454 (w), 1438 (w), 1411 (m), 1341 (s), 1281 (s), 1242 (m), 1188 (w), 1108 (w), 1068 (w), 976 (w), 882 (w), 768 (m), 751 (m) cm^–1. – ¹H NMR (CDCl₃): δ = 8.87 (d, 1 H, J = 7.7 Hz, Naphthalin), 8.74 (d, 1 H, J = 7.7 Hz, Naphthalin), 8.72 (s, 2 H, Naphthalin), 7.92 (d, 1 H, J = 1.7 Hz, Amidin), 7.42 (d, 1 H, J = 1.5 Hz, Amidin), 5.01 (m_c, 1 H, CH), 2.52 (m_c, 2 H, CH₂), 1.89 (m_c, 2 H, CH₂), 1.74 (m_c, 2 H, CH₂), 1.43 (m_c, 2 H, CH₂), 1.33 (m_c, 2 H, CH₂) ppm. – ¹³C NMR (CDCl₃): δ = 163.3 (C=O), 163.1 (C=O), 158.3 (C=O), 144.5 (C=N), 133.0 (C-Amidin), 132.0, 131.9, 130.4, 129.0, 127.5, 126.2, 125.3, 125.2, 124.5, 124.3, (10 C-Naphthalin), 116.2 (C-Amidin), 54.4 (CH), 29.1 (2 CH₂), 26.5 (2 CH₂), 25.3 (CH₂) ppm. - UV (CHCl₃): λ_max(ε) = 436.1 (9670), 377.1 (8470), 360.4 (8470), 346.8 (8240), 330.2 sh (7260), 299.2 (14050), 288.6 (13510), 263.6 (15180) nm. – Fluoreszenz (CHCl₃): λ_max = 552 nm. – Feststoff-Fluoreszenz: λ_max = 571 nm. - MS (70 eV): m/z (%) = 372 (14) [M⁺+1], 371 (60) [M⁺], 290 (100) [M⁺-C₆H₉], 289 (87) [M⁺-C₆H₁₀], 272 (11), 245 (6), 244 (6), 218 (4). - C₂₂H₁₇N₃O₃ (371.4): ber. C 71.15, H 4.61, N 11.31; gef. C 70.79, H 4.52, N 11.30.
2-(2-Hydroxyethyl)benzo[lmn]imidazolo[1,2-j][3,8]phenanthrolin-1,3,6-trion (5e): Naphthalin-1,8:4,5-tetracarbonsäurebisanhydrid (2, 1.4 g, 5.2 mmol), 1,2-Diaminoethan (470 mg, 7.8 mmol) und 2-Aminoethanol (480 mg, 7.8 mmol) in DMF (70 ml) wurden entsprechend 5a, Methode 2 umgesetzt (4 h) und aufgearbeitet (Silicagel, CHCl₃/Ethanol 10:1 und Silicagel, CHCl₃/Aceton 5:1 um zwei gelbe Vorläufe zu entfernen). Ausb. 280 mg (16 %), Schmp. 302°C. - R_f.(Silicagel, CHCl₃/Ethanol 10:1) = 0.52. – IR (KBr): ṽ = 3428 (s, br.), 2926 (w), 1706 (s), 1665 (s), 1616 (w), 1580 (m), 1553 (w), 1508 (w), 1480 (w), 1438 (w), 1410 (m), 1344 (m), 1284 (s), 1241 (m), 1175 (w), 1054 (w), 971 (w), 874 (w), 766 (m), 754 (w) cm^–1. – ¹H NMR (CDCl₃): δ = 8.85 (d, 1 H, J = 7.7 Hz, Naphthalin), 8.75 (d, 1 H, J = 7.6 Hz, Naphthalin), 8.71 (d, 2 H, J = 7.6 Hz, Naphthalin), 7.89 (d, 1 H, J = 1.4 Hz, Amidin), 7.39 (d, 1 H, J = 1.4 Hz, Amidin), 4.42 (t, 2 H, J = 5.3 Hz, CH₂), 3.95 (t, 2 H, J = 5.0 Hz, CH₂) ppm. – ¹³C NMR (CDCl₃): δ = 163.6 (C=O), 142.3 (C=N), 140.3, 136.9, 135.8, 133.2, (C-Amidin), 132.3, 132.0, 130.8, 128.0, 127.6, 126.8, 125.3, 123.4, (10 C-Naphthalin), 116.4 (C-Amidin), 61.4 (CH₂), 43.0 (CH₂) ppm. - UV (CHCl₃): λ_max(ε) = 439.0 (8010), 377.5 (7390), 360.1 (6850), 347.1 (6660), 331.0 sh (5420), 299.4 (11900), 289.7 (11670), 263.0 (12810) nm. – Fluoreszenz (CHCl₃): λ_max = 555 nm. – Feststoff-Fluoreszenz: λ_max = 575 nm. - MS (70 eV): m/z (%) = 334 (9) [M⁺+1], 333 (35) [M⁺], 304 (5), 303 (14) [M⁺-CH₂O], 302 (25) [M⁺-CH₂OH], 290 (100), 289 (27) [M⁺-C₂H₄OH], 272 (22), 244 (10), 218 (7), 191 (4). - C₁₈H₁₁N₃O₄ (333.3): ber. C 64.87, H 3.33, N 12.61; gef. C 64.57, H 3.24, N 12.55.
2-(2-Hydroxypropyl)benzo[lmn]imidazolo[1,2-j][3,8]phenanthrolin-1,3,6-trion (5f): Naphthalin-1,8:4,5-tetracarbonsäurebisanhydrid (2, 1.4 g, 5.2 mmol), 1,2-Diaminoethan (470 mg, 7.8 mmol) und 1-Aminopropan-(2)-ol (590 mg, 7.8 mmol) in DMF (70 ml) wurden entsprechend 5a, Methode 2 umgesetzt (4 h) und aufgearbeitet (Silicagel, CHCl₃/Ethanol 5:1 und Silicagel, CHCl₃/Ethanol 10:1) und extraktiv [37] aus Methanol umkristallisiert. Ausb. 570 mg (32 %), Schmp. 278°C. - R_f(Silicagel, CHCl₃/Ethanol 10:1) = 0.14. – IR (KBr): ṽ = 3436 (s, br.), 2929 (w), 1707 (s), 1666 (s), 1611 (m), 1581 (w), 1553 (w), 1509 (w), 1438 (w), 1411 (m), 1386 (w), 1351 (m), 1286 (s), 1243 (m), 1067 (w), 981 (w), 767 (m), 754 (w) cm^–1. – ¹H NMR (CDCl₃): δ = 8.90 (d, 1 H, J = 7.7 Hz, Naphthalin), 8.79 (d, 1 H, J = 7.7 Hz, Naphthalin), 8.75 (s, 2 H, Naphthalin), 7.93 (d, 1 H, J = 1.5 Hz, Amidin), 7.44 (d, 1 H, J = 1.6 Hz, Amidin), 4.36 (m_c, 1 H, CH), 4.28 (d, 2 H, J = 3.5 Hz, CH₂), 1.35 (d, 3 H, J = 6.2 Hz, CH₃) ppm. - UV (CHCl₃): λ_max(ε) = 439.6 (7350), 377.5 (6540), 360.1 (6000) nm. – Fluoreszenz (CHCl₃): λ_max = 556 nm. – Feststoff-Fluoreszenz: λ_max = 575 nm. - MS (70 eV): m/z (%) = 348 (4) [M⁺+1], 347 (16) [M⁺], 304 (21) [M⁺+1-C₂H₄O], 303 (100) [M⁺-C₂H₄O], 290 (49) [M⁺-C₃H₅O], 275 (15), 272 (11), 259 (8), 246 (8), 219 (9). - C₁₉H₁₃N₃O₄ (347.3): ber. C 65.70, H 3.77, N 12.10; gef. C 65.50, H 3.69, N 12.10.
2-(4-tert-Butylphenyl)benzo[lmn]imidazolo[1,2-j][3,8]phenanthrolin-1,3,6-trion (5r) und N,N'-Di-(4-tert-butylphenyl)piperazino[2,3-l]naphthalin-1,8:4,5-bis-(dicarboximid) (6r): 2,7-Bis-(4-tert-butylpheny)benzo[lmn][3,8]phenanthrolin-1,3,6,8-tetron (1r, 530 mg, 1.0 mmol) wurden in DMF (10 ml, Bad 160°C) unter Rückfluss gekocht und mit 1,2-Diaminoethan (1.2 g, 20 mmol) versetzt, auf Raumtemperatur abgekühlt, in eine Mischung aus Wasser (40 ml) und 2N HCl (20 ml) gegossen, 1 h gerührt, 16 h stehengelassen, abgesaugt (D4 Glasfilter), an Luft getrocknet (100°C) und durch Säulenchromatographie (Silicagel, CHCl₃/Aceton 5:1) gereinigt. Die erste, gelb fluoreszierende Fraktion 6r wurde gesammelt und durch Säulenchromatographie (Silicagel, Chloroform) gereinigt und die zweite Fraktion 5r ebenfalls gesammelt und durch eine Säulenchromatographie (Silicagel, CHCl₃/Aceton 15:1) gereinigt. Ausb. 62 mg (11%) 6r, Schmp. >350°C. - R_f(Silicagel, CHCl₃/Aceton 5:1): 0.88. - IR (KBr): ṽ = 3436 (m, br.), 3248 (w), 2961 (m), 2927 (m), 2869 (w), 1690 (s), 1636 (s), 1601 (m), 1549 (s), 1496 (m), 1438 (w), 1394 (m), 1364 (w), 1340 (m), 1284 (w), 1210 (m), 1040 (w), 864 (w), 834 (w), 783 (w), 717 (w) cm^–1. - ¹H NMR (CDCl₃): δ = 10.58 (s, 2 H, 2 NH), 8.42 (s, 2 H, Naphthalin), 7.59 (d, 4 H, J = 8.7 Hz, Phenyl), 7.25 (d, 4 H, J = 9.1 Hz, Phenyl), 3.73 (s, 4 H, 2 CH₂), 1.39 (s, 18 H, 2 C(CH₃)₃) ppm. – ¹³C NMR (CDCl₃): δ = 167.0 (2 C=O), 163.8 (2 C=O), 151.6 (2 C-phenyl), 144.3 (2 C-Naphthalin), 132.5 (2 C-Naphthalin), 127.8, 126.5, 125.3 (2 C-Naphthalin), 123.2 (2 C-phenyl), 38.2 (2 CH₂), 34.8 (2 C(CH₃)₃), 31.4 (6 CH₃). - UV (CHCl₃): λ_max(ε) = 488.9 (32680), 458.0 (19790), 432.5 (17670), 413.0 (12930) nm. – Fluoreszenz (CHCl₃): λ_max(I_rel) = 500 (1), 526 (0.65) nm. –MS (70 eV): m/z (%) = 587 (42) [M⁺+1], 586 (100) [M⁺], 571 (21) [M⁺-CH₃], 437 (15) [M⁺-CH₃-C₁₀H₁₄], 377 (3), 278 (6). - C₃₆H₃₄N₄O₄ (586.7): ber. C 73.70, H 5.84, N 9.55; gef. C 73.63, H 5.88, N 9.15. – Ausb. 45 mg (11 %) 5r, Schmp. >350°C. - R_f(Silicagel, CHCl₃/Aceton 5:1): 0.65. – IR (KBr): ṽ = 3435 (m, br.), 2924 (s), 2852 (m), 1712 (s), 1664 (s), 1582 (w), 1552 (w), 1506 (w), 1464 (w), 1407 (m), 1382 (w), 1352 (m), 1281 (m), 1241 (m), 1195 (m), 1130 (w), 1066 (w), 976 (w), 884 (w), 832 (w), 766 (m), 748 (m), 720 (w) cm^–1. - ¹H NMR (400 MHz/CDCl₃): δ = 8.92 (d, 1 H, J = 7.6 Hz, Naphthalin), 8.82 (d, 1 H, J = 7.9 Hz, Naphthalin), 8.78 (s, 2 H, Naphthalin), 7.95 (d, 1 H, J = 1.7 Hz, Amidin), 7.57 (d, 2 H, J = 7.5 Hz, Phenyl), 7.45 (d, 1 H, J = 1.5 Hz, Amidin), 7.24 (d, 2 H, J = 8.3 Hz, Phenyl), 1.38 (s, 9 H, 3 CH₃) ppm. - ¹³C NMR (CDCl₃): δ = 163.2 (C=O), 163.0 (C=O), 158.2 (C=O), 151.9 (C-Phenyl), 144.5 (C=N), 133.2 (C-Amidin), 132.4, 132.1, 131.8, 130.9, 128.5, 127.9, 127.8, 126.8, 126.5, 125.9, 125.4, 124.8, 123.9, (10 C-Naphthalin und 5 C-Phenyl), 116.4 (C-Amidin), 34.8 (C(CH₃)₃), 31.3 (3 CH₃) ppm. – UV/Vis (CHCl₃): λ_max(ε) = 437.1 (8620), 375.4 (7680), 357.7 (7220) nm. – Fluoreszenz (CHCl₃): λ_max = 553 nm. – Feststoff-Fluoreszenz: λ_max = 573 nm. - MS (70 eV): m/z (%) = 422 (13) [M⁺+1], 421 (43) [M⁺], 407 (29) [M⁺+1-CH₃], 406 (100) [M⁺-CH₃], 388 (4), 272 (24), 244 (10), 203 (6), 189 (13). - C₂₆H₁₉N₃O₃ (421.5): ber. 74.10, H 4.54, N 9.97; gef. 74.18, H 4.50, N 9.94.
2-(2,5-Di-tert-butylphenyl)benzo[lmn]imidazolo[1,2-j][3,8]phenanthrolin-1,3,6-trion (5s) und N,N'-Di-(2,5-di-tert-butylphenyl)piperazino[2,3-l]naphthalin-1,8:4,5-bis-(dicarboximid) (6s): 2,7-Bis-(2,5-di-tert-butylpheny)benzo[lmn][3,8]phenanthrolin-1,3,6,8-tetron (1s, 480 mg, 1.0 mmol), 1,2-Diaminoethan (1.2 g, 20 mmol) und N,N'-Dimetylformamid (10 ml) wurden entsprechend 2-(4-tert-Butylphenyl)benzo[lmn]imidazolo[1,2-j][3,8]phenanthrolin-1,3,6-trion (5r) umgesetzt und aufgearbeitet. Ausb. 22 mg (3%) 6s, Schmp. >350°C. - R_f(Silicagel, CHCl₃) = 0.24. - IR (KBr): ṽ = 3435 (m, br.), 3248 (w), 2963 (m), 2870 (m), 1690 (s), 1636 (s), 1602 (m), 1580 (w), 1547 (s), 1497 (m), 1437 (w), 1396 (m), 1363 (w), 1318 (w), 1253 (m), 1126 (w), 1042 (w), 828 (w), 791 (w), 765 (w) 750 (w) cm^–1. - ¹H NMR (300 MHz/CDCl₃): δ = 3.1 Hz, Naphthalin), 7.60 (d, 1 H, J = 0.9 Hz, Phenyl), 7.57 (d, 1 H, J = 0.9 Hz, Phenyl), 7.46 (dd, 1 H, J³ = 2.5 Hz, J⁴ = 1.3 Hz, Phenyl), 7.44 (dd, 1 H, J³ = 2.5 Hz, J⁴ = 1.3 Hz, Phenyl), 6.99 (d, 1 H, J = 2.2 Hz, Phenyl), 6.93 (d, 1 H, J = 2.2 Hz, Phenyl), 3.72 (s, br., 4 H, 2 CH₂), 1.32 (s, 9 H, C(CH₃)₃), 1.30 (s, 9 H, C(CH₃)₃), 1.27 (s, 9 H, C(CH₃)₃), 1.26 (s, 9 H, C(CH₃)₃) ppm. -¹³C NMR (CDCl₃): δ = 167.7 (2 C=O), 164.5 (2 C=O), 150.1 (2 C-Phenyl), 144.3 (2 C-Phenyl), 143.7 (2 C-Phenyl), 132.7 (2 C-Phenyl), 128.2 (2 C-Phenyl), 127.6 (2 C-Phenyl), 126.2, 125.3, 123.4, 123.3, 123.2, (10 C-Naphthalin), 38.2 (2 CH₂), 35.6 (2 C(CH₃)₃), 34.2 (2 C(CH₃)₃), 31.8 (3 CH₃), 31.7 (3 CH₃), 31.3 (3 CH₃), 31.2 (3 CH₃) ppm. – UV/Vis (CHCl₃): λ_max(ε) = 488.3 (32580), 457.7 (19400) 432.1 (17090), 412. 6 (12390). - Fluoreszenz (CHCl3): λ_max(I_rel) = 500 (1), 526 (0.65) nm. Fluoreszenzquantenausb. (CHCl₃, E = 0.0191 cm^–1, λ_excit = 455 nm, Referenz: Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäuretetramethylester mit Φ = 1.0 [39]) = 0.42. - MS (70 eV): m/z (%) = 699 (14) [M⁺+1], 698 (29) [M⁺], 656 (6), 642 (44), 641 (100) [M⁺-C(CH₃)₃], 585 (13) [M⁺ - 2 C(CH₃)₃], 571 (3), 434 (1), 313 (2). – C₄₄H₅₀N₄O₄ (698.9): ber. C 75.54, H 7.21, N 8.02; gef. C 75.01, H 7.15, N 7.85. - Ausb. 18 mg (4 %) 5s, Schmp. >350°C. - R_f(Silicagel, CHCl₃/Aceton 5:1): 0.68. - IR (KBr): ṽ = 3430 (m, br.), 2962 (m), 2868 (w), 1715 (s), 1676 (s), 1582 (w), 1552 (w), 1507 (w), 1481 (w), 1406 (m), 1345 (s), 1280 (s), 1245 (m), 1191 (w), 1067 (w), 977 (w), 824 (w), 768 (m), 749 (m), 720 (w) cm^–1. - ¹H NMR (400 MHz/CDCl₃): δ = 8.94 (d, 1 H, J = 7.7 Hz, Naphthalin), 8.84 (d, 1 H, J = 7.5 Hz, Naphthalin), 8.80 (s, 2 H, Naphthalin), 7.96 (d, 1 H, J = 1.7 Hz, Amidin), 7.58 (d, 2 H, J = 8.6 Hz, Phenyl), 7.47 (d, 1 H, J = 8.6 Hz, Phenyl), 7.46 (d, 1 H, J = 1.4 Hz, Amidin), 7.00 (d, 1 H, J = 2.2 Hz, Phenyl), 1.31 (s, 9 H, 3 CH₃), 1.27 (s, 9H, 3 CH₃) ppm. - ¹³C NMR (CDCl₃): δ = 163.9 (C=O), 163.8 (C=O), 158.3 (C=O), 150.3 (C-Phenyl), 144.5 (C=N), 143.8, 133.2 (C-Amidin), 132.5, 132.1, 132.0, 131.0, 128.9, 128.6, 127.9, 127.6, 126.8, 126.6, 126.0, 125.4, 124.9, 124.0, (10 C-Naphthalin und 5 C-Phenyl), 116.4 (C-Amidin), 35.6 (C(CH₃)₃), 34.3 (C(CH₃)₃), 31.7 (3 CH₃), 31.2 (3 CH₃) ppm. – UV/Vis (CHCl₃): λ_max(ε) = 437.6 (8010), 376.5 (8890), 359.0 (8290) nm. – Fluoreszenz (CHCl₃): λ_max = 553 nm. – Feststoff-Fluoreszenz: λ_max = 573 nm. - MS (70 eV): m/z (%) = 477 (2) [M⁺], 462 (7) [M⁺-CH₃], 421 (25) [M⁺+1-C(CH₃)₃], 420 (100) [M⁺-C(CH₃)₃], 404 (8), 388 (4), 272 (2), 190 (3). – HRMS (70 eV) C₃₀H₂₇N₃O₃: ber. 477.2053; gef. 477.2066.
2-(2,5-Dimethylphenyl)benzo[lmn]imidazolo[1,2-j][3,8]phenanthrolin-1,3,6-trion (5o) und N,N'-Di-(2,5-dimethylphenyl)piperazino[2,3-l]naphthalin-1,8:4,5-bis-(dicarboximid) (6o): 2,7-Bis-(2,3-dimethylphenyl)benzo[lmn][3,8]phenanthrolin-1,3,6,8-tetron (1o, 470 mg, 1.0 mmol), Diaminoethan (1.2 g, 20 mmol) und N,N'-Dimetylformamid (10 ml) wurden entsprechend 2-(4-tert-Butylphenyl)benzo[lmn]imidazolo[1,2-j][3,8]phenanthrolin-1,3,6-trion (5r) umgesetzt und aufgearbeitet. Ausb. 37 mg (7%) of 5o, Schmp. >350°C. – R_f(Silicagel, CHCl₃/Aceton 15:1) = 0.23. - IR (KBr): ṽ = 3436 (m, br.), 3245 (w), 2923 (w), 2867 (w), 1689 (s), 1635 (s), 1601 (m), 1548 (s), 1496 (s), 1461 (w), 1438 (w), 1394 (m), 1363 (w), 1339 (m), 1282 (m), 1258 (w), 1215 (m), 1164 (w), 1045 (w), 811 (w), 786 (m) cm^–1. - ¹H NMR (300 MHz/CDCl₃): δ = 10.57 (s, 2 H, 2 NH), 8.41 (s, 2 H, Naphthalin), 7.29 (d, 2 H, J = 7.8 Hz, Phenyl), 7.20 (d, 2 H, J = 7.8 Hz, Phenyl), 7.02 (d, 2 H, J = 3.5 Hz, Phenyl), 3.71 (s, 4 H, 2 CH₂), 2.37 (s, 6 H, 2 CH₃), 2.12 (s, 6 H, 2 CH₃) ppm. - ¹³C NMR (CDCl₃): δ = 166.6 (2 C=O), 163.3 (2 C=O), 144.3 (2 C-Phenyl), 137.0, 134.3, 132.6, 132.5, 130.9, 130.8, 130.0, 128.8, 128.7, 125.3, 123.4, 123.1 (10 C-Phenyl und 8 C-Naphthalin), 98.1 (2 C-Naphthalin), 38.2 (2 CH₂), 20.9 (2 CH₃), 17.1 (2 CH₃) ppm. – UV/Vis (CHCl₃): λ_max(ε) = 488.8 (31170), 458.0 (19780), 431.5 (17640), 413.3 (12560), 383.3 sh (7110) nm. – Fluoreszenz (CHCl₃): λ_max(ε) = 498 nm (1), 527 (0.52), 567 sh (0.1) nm. - MS (70 eV): m/z (%) = 531 (36) [M⁺+1], 530 (100) [M⁺], 514 (25), 513 (71), 409 (4), 338 (4), 265 (6), 105 (11). - C₃₂H₂₆N₄O₄ (530.6): C 72.30, H 4.94, N 10.54;. C 71.97, H 5.15, N 10.40. - Ausb. 28 mg (7 %) of 5o, Schmp. >350°C. - R_f(Silicagel, CHCl₃/Aceton 5:1): 0.49. - IR (KBr): ṽ = 3431 (m, br.), 2924 (m), 2855 (w), 1715 (s), 1677 (s), 1581 (m), 1552 (w), 1508 (m), 1438 (m), 1407 (w), 1380 (w), 1343 (s), 1319 (w), 1282 (m), 1247 (s), 1194 (w), 1146 (w), 978 (w), 812 (w), 767 (m), 756 (m) cm^–1. - ¹H NMR (400 MHz/CDCl₃): δ = 8.94 (d, 1 H, J = 7.5 Hz, Naphthalin), 8.83 (d, 1 H, J = 7.5 Hz, Naphthalin), 8.79 (s, 2 H, Naphthalin), 7.96 (d, 1 H, J = 1.5 Hz, Amidin), 7.46 (d, 1 H, J = 1.5 Hz, Amidin), 7.29 (d, 1 H, J = 7.9 Hz, Phenyl), 7.23 (d, 1 H, J = 7.9 Hz, Phenyl), 7.02 (d, 1 H, J = 2.5 Hz, Phenyl), 2.37 (s, 3 H, CH₃), 2.15 (s, 3 H, CH₃) ppm. - ¹³C NMR (CDCl₃): δ = 162.7 (C=O), 162.5 (C=O), 158.2 (C=O), 144.5 (C=N), 137.0, 133.6 (C-Amidin), 133.2, 132.5, 132.4, 132.1, 131.0, 130.9, 130.3, 128.8, 128.4, 128.0, 126.8, 126.0, 125.4, 124.8, 123.7, (10 C-Naphthalin und 6 C-Phenyl), 116.4 (C-Amidin), 20.9 (CH₃), 17.2 (CH₃). – UV/Vis (CHCl₃): λ_max(ε) = 437.1 (8250), 376.4 (9210), 358.1 (8570), 437.6 (8010), 376.5 (8890), 359.0 (8290) nm. – Fluoreszenz (CHCl₃): λ_max = 555 nm. – Feststoff-Fluoreszenz: λ_max = 571 nm. - MS (70 eV): m/z (%) = 394 (13) [M⁺+1], 393 (51) [M⁺], 378 (25) [M⁺+1-CH₃], 377 (27) [M⁺-CH₃], 376 (100) [M⁺-OH], 361 (16) [M⁺-OH-CH₃], 348 (7), 333 (5), 282 (4), 244 (4), 222 (4). - C₂₄H₁₅N₃O₃ (393.4): ber. C 73.19, H 3.84, N 10.67; C 72.15, H 3.98, N 10.15.
N,N'-Di-(1-methylpropyl)piperazino[2,3-l]naphthalin-1,8:4,5-bis-(dicarboximid) (6a): 2,7-Bis-(2,3-dimethylphenyl)benzo[lmn][3,8]phenanthrolin-1,3,6,8-tetron (1a, 430 mg, 1.0 mmol), Diaminoethan (1.2 g, 20 mmol) und N,N'-Dimetylformamid (10 ml) wurden entsprechend 2-(4-tert-Butylphenyl)benzo[lmn]imidazolo[1,2-j][3,8]phenanthrolin-1,3,6-trion (4g) umgesetzt und aufgearbeitet. Die zweite, stark gelb fluoreszierende Fraktion wurde gesammelt und durch zweimalige Säulenchromatographie gereinigt (Silicalgel, CHCl₃/Aceton 15:1 und Silicagel, CHCl₃). Ausb. 4 mg (1%), Schmp. 217 °C. - R_f(Silicagel, CHCl₃/Aceton 15:1) = 0.33. - IR (KBr): ṽ = 3435 (m, br.), 3248 (w), 2963 (m), 2870 (m), 1690 (s), 1636 (s), 1602 (m), 1580 (w), 1547 (s), 1497 (m), 1437 (w), 1396 (m), 1363 (w), 1318 (w), 1253 (m), 1126 (w), 1042 (w), 828 (w), 791 (w), 765 (w) 750 (w) cm^–1. - ¹H NMR (400 MHz/CDCl₃): δ = 10.63 (s, 2 H, 2 NH), 8.30 (s, 2 H, Naphthalin), 5.22 (m_c, 2 H, 2 CH), 3.76 (s, 4 H, 2 CH₂), 2.19 (m_c, 2 H, 2 CH₂), 1.93 (m_c, 2 H, 2 CH₂), 1.55 (d, 6 H, J = 6.9 Hz, 2 CH₃), 0.87 (d, 6 H, J = 7.5 Hz, 2 CH₃) cm^–1. – ¹³C NMR (CDCl₃): δ = 167.3 (2 C=O), 164.5 (2 C=O), 144.0, 124.8, 122.6, 98.2 (10 C-Naphthalin), 51.0 (2 CH), 38.3 (2 CH₂), 26.5 (2 CH₂), 18.0 (CH₃), 11.5 (CH₃) ppm. – UV/Vis (CHCl₃): λ_max(E_rel) = 488.9 nm (1), 458.0 (0.63), 432.5 (0.55), 413.0 (0.41) nm. – Fluoreszenz (CHCl₃): λ_max(I_rel) = 500 nm (1), 526 (0.63) nm. - MS (70 eV): m/z (%) = 435 (27) [M⁺+1], 434 (100) [M⁺], 418 (12), 404 (18), 395 (7), 322 (92) [M⁺-C₈H₁₆], 320 (61), 274 (11), 249 (8). – HRMS (70eV) C₂₄H₂₆N₄O₄: ber. 434.1954 mu; gef. 434.1924 mu.
7a: 2-(1-Methylpropyl)benzo[lmn]imidazolo[1,2-j][3,8]phenanthrolin-1,3,6-trion (5a, 60 mg, 0.17 mmol) wurde in einer Mischung aus Methanol (3 ml) und DMSO (3 ml) dispergiert, mit 85% festem KOH (490 mg, 7.5 mmol) versetzt, 3 h unter Rückfluss gekocht (Farbumschlag nach Rot), auf Raumpemperatur abgekühlt, in konz. HCl gegossen, 1 h gerührt, 16 h stehengelassen, abgesaugt (D4 Glasfilter, orangefarbener Feststoff) und durch Säulenchromatographie (Silicagel, CHCl₃/Aceton 15:1) gereinigt. Ausb. 6 mg (12 %), Schmp. 248 °C. - R_f(Silicagel, CHCl₃/Aceton 15:1) = 0,48. - IR (KBr): ṽ = 3431 cm^–1 (m, br.), 2971 (w), 2934 (w), 2878 (w), 1706 (s), 1657 (m), 1623 (w), 1585 (w), 1556 (w), 1495 (s), 1469 (w), 1446 (w), 1418 (m), 1390 (w), 1352 (m), 1270 (m), 1179 (w), 1065 (w), 1029 (w), 953 (w), 755 (m) cm^–1. - ¹H NMR (400 MHz/CDCl₃): δ = 8.47 (d, 1 H, J = 7.6 Hz, Naphthalin), 8.46 (d, 1 H, J = 7.5 Hz, Naphthalin), 8.10 (d, 1 H, J = 7.3 Hz, Naphthalin), 7.87 (d, 1 H, J = 1.5 Hz, Amidin), 7.31 (d, 1 H, J = 1.5 Hz, Amidin), 7.12 (d, 1 H, J = 7.6 Hz, Naphthalin), 4.52 (m_c, 1 H, CH), 2.01 (m_c, 1 H, CH₂), 1.88 (m_c, 1 H, CH₂), 1.55 (d, 3 H, J = 6.9 Hz, CH₃), 0.93 (t, 3 H, J = 7.4 Hz, CH₃) ppm. – ¹³C NMR (CDCl₃): δ = 167.8 ppm (C=O), 158.6 (C=O), 146.1, 144.9 (C=N), 136.0 (C-Amidin), 131.9, 126.0, 125.4, 125.3, 107.1 (10 C-Naphthalin), 116.8 (C-Amidin), 50.3 (CH), 27.5 (CH₂), 18.8 (CH₃), 11.2 (CH₃) ppm. – UV/Vis (CHCl₃): λ_max(ε) = 424.1 (15910), 408.5 sh (14710), 362.4 (7830), 346.8 sh (3370), 255.6 (32840) nm. – Fluoreszenz (CHCl₃): λ_max(ε) = 536 nm. – Feststoff-Fluoreszenz: λ_max(ε) = 570 nm. - Fluoreszenzquantenausb. (CHCl₃, E = 0.0198 cm^–1, λ_excit = 405 nm, Referenz: Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäuretetramethylester mit Φ = 1.0 [39]) = 0.12. - MS (70 eV): m/z (%) = 318 (11) [M⁺+1], 317 (48) [M⁺], 302 (6) [M⁺-CH₃], 288 (100) [M⁺-C₂H₅], 261 (15) [M⁺-C₄H₈], 219 (4), 191 (3). – HRMS (70 eV) C₁₉H₁₅N₃O₂: ber. 317.1164 mu; gef. 317.1167 mu.
7r: 2-(4-tert-Butylphenyl)benzo[lmn]imidazolo[1,2-j][3,8]phenanthrolin-1,3,6-trion (4r, 50 mg, 0.12 mmol) und 85% KOH (350 mg, 5.3 mmol) wurden analog zu 7a umgesetzt und aufgearbeitet und extraktiv [37] aus Ethanol umkristallisiert. Ausb. 35 mg (74 %) Schmp. >350°C. - R_f(Silicagel, CHCl₃/Aceton 15:1) = 0.18. - IR (KBr): ṽ = 3431 (m, br.), 2961 (m), 2925 (m), 2854 (w), 1732 (m), 1709 (s), 1656 (m), 1628 (w), 1518 (m), 1495 (s), 1468 (w), 1447 (w), 1415 (m), 1365 (m), 1271 (m), 1248 (w), 1235 (w), 1175 (w), 1031 (w), 967 (w), 912 (w), 834 (w), 754 (m) cm^–1. - ¹H NMR (400 MHz/CDCl₃): δ = 8.52 (d, 1 H, J = 7.4 Hz, Naphthalin), 8.48 (d, 1 H, J = 7.7 Hz, Naphthalin), 8.21 (d, 1 H, J = 7.4 Hz, Naphthalin), 7.89 (d, 1 H, J = 1.7 Hz, Amidin), 7.58 (d, 2 H, J = 8.8 Hz, Phenyl), 7.45 (d, 2 H, J = 8.8 Hz, Phenyl), 7.33 (d, 1 H, J = 1.4 Hz, Amidin), 7.11 (d, 1 H, J = 7.7 Hz, Naphthalin), 1.38 (s, 9 H, 3 CH₃) ppm. – ¹³C NMR (CDCl₃): δ = 167.0 (C=O), 158.5 (C=O), 151.4 (C-Phenyl), 144.8 (C=N), 136.1 (C-Amidin), 132.0, 131.3, 126.7, 126.6, 125.8, 125.7, 125.5, 125.3, 124.8, 123.4, 106.9 (10 C-Naphthalin und 5 C-Phenyl), 116.6 (C-Amidin), 34.8 (C(CH₃)₃), 31.3 (3 CH₃) ppm. – UV/Vis (CHCl₃): λ_max(ε) = 428.7 nm sh (12800), 413.3 (13870), 364.8 (8650), 258.0 (32660). – Fluoreszenz (CHCl₃): λ_max(ε) = 544 nm. – Feststoff-Fluoreszenz: λ_max(ε) = 575 nm. - MS (70 eV): m/z (%) = 394 (19) [M⁺+1], 393 (68) [M⁺], 379 (23) [M⁺+1-CH₃], 378 (100) [M⁺-CH₃], 360 (3), 350 (7) [M⁺-CH₃-CO], 338 (4), 337 (4), 189 (5), 175 (8). – C₂₅H₁₉N₃O₂ HRMS (70 eV): ber. 393.1464 mu; gef. 393.1471 mu. - C₂₅H₁₉N₃O₂ (393.4): ber. C 76.25, H 4.87, N 10.68; gef. C 74.54, H 4.73, N 10.35.

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Gegenstand der Erfindung

1. Naphthalinamidine mit der allgemeinen Formeln 8 und 9,
in denen die Reste R¹ bis R⁴ gleich oder verschieden voneinander sein können und unabhängig voneinander Wasserstoff oder lineare Alkylreste mit mindestens einem und höchstens 37 C-Atome bedeuten, bei denen eine bis 10 CH₂-Enheiten unabhängig voneinander ersetzt sein können durch jeweils Carbonylgruppen, Sauerstoffatome, Schwefelatome, Selenatome, Telluratome, cis- oder trans-CH=CH-Gruppen, bei der eine CH-Einheit auch durch ein Stickstoffatom ersetzt sein kann, acetylenische C≡C-Gruppen 1,2-, 1,3- oder 1,4-substituierten Phenylreste, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-disubstituierte Pyridinreste, 2,3-, 2,4-, 2,5- oder 3,4-disubstituierte Thiophenreste, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,3-, 2,6- oder 2,7-disubstituierte Naphthalinreste, bei denen ein oder zwei CH-Gruppen durch Stickstoffatome ersetzt sein können, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 1,9-, 1,10-, 2,3-2,6-, 2,7-, 2,9-, 2,10- oder 9,10-disubstituierte Anthracenreste, bei denen ein oder zwei CH-Gruppen durch Stickstoffatome ersetzt sein können. Bis zu 12 einzelne Wasserstoffatome der CH₂-Gruppen können jeweils unabhängig voneinander auch an gleichen C-Atomen ersetzt sein durch die Halogene Fluor, Chlor, Brom oder Iod oder die Cyanogruppe oder eine lineare Alkylkette mit bis zu 18 C-Atomen, bei der eine bis 6 CH₂-Einheiten unabhängig voneinander ersetzt sein können durch Carbonylgruppen, Sauerstoffatome, Schwefelatome, Selenatome, Telluratome, cis- oder trans-CH=CH-Gruppen, bei denen eine CH-Einheit auch durch ein Stickstoffatom ersetzt sein kann, acetylenische C≡C-Gruppen, 1,2-, 1,3- oder 1,4-substituierte Phenylreste, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-disubstituierte Pyridinreste, 2,3-, 2,4-, 2,5- oder 3,4-disubstituierter Thiophenreste, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,3-, 2,6- oder 2,7-disubstituierte Naphthalinreste, bei dem ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 1,9-, 1,10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2,9-, 2,10- oder 9,10-disubstituierte Anthracenreste, bei denen ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können. Bis zu 12 einzelne Wasserstoffatome der CH₂-Gruppen der Alkylreste können jeweils unabhängig voneinander auch an gleichen C-Atomen ersetzt sein durch die Halogene Fluor, Chlor, Brom oder Iod oder oder Cyanogruppen oder lineare Alkylketten mit bis zu 18 C-Atomen, bei denen eine bis 6 CH₂-Einheiten unabhängig voneinander ersetzt sein können durch Carbonylgruppen, Sauerstoffatome, Schwefelatome, Selenatome, Telluratome, cis- oder trans-CH=CH-Gruppen, bei der eine CH-Einheit auch durch ein Stickstoffatom ersetzt sein kann, acetylenische C≡C-Gruppen 1,2-, 1,3- oder 1,4-substituierte Phenylreste, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-disubstituierte Pyridinreste, 2,3-, 2,4-, 2,5- oder 3,4-disubstituierte Thiophenreste, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,3-, 2,6- oder 2,7-disubstituierte Naphthalinreste, bei denen ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 1,9-, 1,10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2,9-, 2,10- oder 9,10-disubstituierte Anthracenreste, bei denen ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können. Statt Substituenten zu tragen können die freien Valenzen der Methingruppen bzw. der quartären C-Atome paarweise verknüpft werden, so dass Ringe entstehen, wie z.B. Cyclohexanringe.
2. Naphthalinamidinimide mit der allgemeinen Formel 10,
in denen die Reste R¹ bis R⁵ gleich oder verschieden voneinander sein können und die unter 1 genannte Bedeutung haben.
3. Naphthalinbisimide mit der allgemeinen Formel 11,
in denen die Reste R¹ bis R⁴ gleich oder verschieden voneinander sein können und die unter 1 genannte Bedeutung haben.
4. Naphthalinamidinimide mit der allgemeinen Formel 12,
in denen die Reste R¹ bis R³ gleich oder verschieden voneinander sein können und die unter 1 genannte Bedeutung haben.
5. Verwendung von Naphthalinamidinimide mit der allgemeinen Formel 13,
in denen die Reste R¹ bis R⁶ gleich oder verschieden voneinander sein können und die unter 1 genannte Bedeutung haben, in Sonnenschutzmitteln, speziell in Sonnenschutzmitteln, die die Haut gegen die Wirkungen des Sonnenlichts schützen sollen, insbesondere in Mitteln gegen UVA-Strahlung.
5. Verwendung der Substanzen nach 1 bis 4 als Pigmente.
6. Verwendung der Substanzen nach 1 bis 4 als Pigmente für Leimfarben und verwandten Farben wie Aquarell-Farben und Wasserfarben und Farben für Tintenstrahldrucker Papierfarben, Druckfarben, Tinten und Tuschen und andere Farben für Mal- und Schreib-Zwecke und in Anstrichstoffen.
7. Verwendung der Substanzen nach 1 bis 4 als Pigmente in Lacken. Bevorzugte Lacke sind Kunstharz Lacke wie Acryl- oder Vinyl-Harze, Polyesterlacke, Novolacke, Nitrocellulose-Lacke (Nitrolacke) oder auch Naturstoffe wie Zaponlack, Schellack oder Qi-Lack (Japanlack bzw. Chinalack oder ostasiatischer Lack).
8. Verwendung der Farbstoffe nach 1 bis 4 in Datenspeichern, bevorzugt in optischen Speichern. Beispiele sind Systeme wie die CD- oder DVD-Disk.
9. Verwendung der Substanzen nach 1 bis 4 als Fluoreszenzfarbstoffe.
10. Verwendung der Substanzen nach 1 bis 4 in OLEDS (oeganischen Leuchtdioden).
11. Verwendung der Substanzen nach 1 bis 4 in photovoltaischen Anlagen.
12. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 4 zur Masse-Färbung von Polymeren. Beispiele sind Materialien aus Polyvinylchlorid, Celluloseacetat, Polycarbonaten, Polyamiden, Polyurethanen, Polyimiden, Polybenzimidazolen, Melaminharzen, Silikonen, Polyestern, Polyethern, Polystyrol Polymethylmethacrylat, Polyethylen, Polypropylen, Polyvinylacetat, Polyacrylnitril, Polybutadien, Polychlorbutadien oder Polyisopren bzw. die Copolymeren der genannten Monomeren.
13. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 4 als Küpenfarbstoffe, z.B. zur Färbung von Naturstoffen. Beispiele sind Papier, Holz, Stroh, Leder, Felle oder natürliche Fasermaterialien wie Baumwolle, Wolle, Seide, Jute, Sisal, Hanf, Flachs oder Tierhaare (z.B. Roßhaar) und deren Umwandlungsprodukte wie z.B. die Viskosefaser, Nitratseide oder Kupferrayon (Reyon).
14. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 4 als Beizenfarbstoffe, z.B. zur Färbung von Naturstoffen. Beispiele sind Papier, Holz, Stroh, Leder, Felle oder natürliche Fasermaterialien wie Baumwolle, Wolle, Seide, Jute, Sisal, Hanf, Flachs oder Tierhaare (z.B. Roßhaar) und deren Umwandlungsprodukte wie z.B. die Viskosefaser, Nitratseide oder Kupferrayon (Reyon). Bevorzugte Salze zum beizen sind Aluminium-, Chrom- und Eisensalze.
15. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 4 als Farbmittel, z.B. zur Färbung von Farben, Lacken und anderen Anstrichsstoffen, Papierfarben, Druckfarben, Tinten und andere Farben für Mal- und Schreib-Zwecke.
16. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 4 als Pigmente in der Elektrophotographie: z.B. für Trockenkopiersysteme (Xerox-Verfahren) und Laserdrucker ("Non-Impact-Printing").
17. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 4 für Sicherheitsmarkierungs-Zwecke, wobei die große chemische und photochemische Beständigkeit und ggf. auch die Fluoreszenz der Substanzen von Bedeutung ist. Bevorzugt ist dies für Schecks, Scheckkarten, Geldscheine Coupons, Dokumente, Ausweispapiere und dergleichen, bei denen ein besonderer, unverkennbarer Farbeindruck erzielt werden soll.
18. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 4 als Zusatz zu anderen Farben, bei denen eine bestimmte Farbnuance erzielt werden soll, bevorzugt sind besonders leuchtende Farbtöne.
19. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 4 zum Markieren von Gegenständen zum maschinellen Erkennen dieser Gegenstände über die Fluoreszenz, bevorzugt ist die maschinelle Erkennung von Gegenständen zum Sortieren, z.B. auch für das Recycling von Kunststoffen.
20. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 4 als Fluoreszenzfarbstoffe für maschinenlesbare Markierungen, bevorzugt sind alphanumerische Aufdrucke oder Barcodes.
21. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 4 zur Frequenzumsetzung von Licht, z.B. um aus kurzwelligem Licht längerwelliges, sichtbares Licht zu machen.
22. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 4 in Anzeigeelementen für vielerlei Anzeige-, Hinweis- und Markierungszwecke, z.B. passive Anzeigeelemente, Hinweis- und Verkehrszeichen, wie Ampeln.
23. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 4 in Tintenstrahldruckern in homogener Lösung als fluoreszierende Tinte.
24. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 4 als Ausgangsmaterial für supraleitende organische Materialien.
25. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 4 für Feststoff-Fluoreszenz-Markierungen.
26. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 4 für dekorative Zwecke.
27. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 4 für künstlerische Zwecke.
28. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 4 zu Tracer-Zwecken, z.B. in der Biochemie, Medizin, Technik und Naturwissenschaft. Hierbei können die Farbstoffe kovalent mit Substraten verknüpft sein oder über Nebenvalenzen wie Wasserstoffbrückenbindungen oder hydrophobe Wechselwirkungen (Adsorption).
29. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 4 als Fluoreszenzfarbstoffe in hochempfindlichen Nachweisverfahren (siehe C. Aubert, J. Fünfschilling, I. Zschokke-Gränacher und H. Langhals, Z.Analyt.Chem. 1985, 320, 361).
30. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 4 als Fluoreszenzfarbstoffe in Szintillatoren.
31. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 4 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in optischen Lichtsammelsystemen.
32. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 4 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Fluoreszenz-Solarkollektoren (siehe H. Langhals, Nachr. Chem. Tech. Lab. 1980, 28, 716).
33. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 4 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Fluoreszenz-aktivierten Displays (siehe W. Greubel und G. Baur, Elektronik 1977, 26, 6).
34. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 4 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Kaltlichtquellen zur lichtinduzierten Polymerisation zur Darstellung von Kunststoffen.
35. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 4 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe zur Materialprüfung, z.B. bei der Herstellung von Halbleiterschaltungen.
36. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 4 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe zur Untersuchung von Mikrostrukturen von integrierten Halbleiterbauteilen.
37. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 4 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Photoleitern.
38. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 4 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in fotografischen Verfahren.
39. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 4 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Anzeige-, Beleuchtungs- oder Bildwandlersystemen, bei denen die Anregung durch Elektronen, Ionen oder UV-Strahlung erfolgt, z.B. in Fluoreszenzanzeigen, Braunschen Röhren oder in Leuchtstoffröhren.
40. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 4 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe als Teil einer integrierten Halbleiterschaltung, die Farbstoffe als solche oder in Verbindung mit anderen Halbleitern z.B. in Form einer Epitaxie.
41. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 4 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Chemilumineszenzsystemen, z.B. in Chemilumineszenz-Leuchtstäben, in Lumineszenzimmunoassays oder anderen Lumineszenznachweisverfahren.
42. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 4 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe als Signalfarben, bevorzugt zum optischen Hervorheben von Schriftzügen und Zeichnungen oder anderen graphischen Produkten, zum Kennzeichnen von Schildern und anderen Gegenständen, bei denen ein besonderer optischer Farbeindruck erreicht werden soll.
43. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 4 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Farbstoff-Lasern, bevorzugt als Fluoreszenzfarbstoffe zur Erzeugung von Laserstrahlen.
44. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 4 als Farbstoffe in Farbstoff-Lasern als Q-Switch Schalter.
45. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 4 als aktive Substanzen für eine nichtlineare Optik, z.B. für die Frequenzverdopplung und die Frequenzverdreifachung von Laserlicht.
46. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 4 als Rheologieverbesserer.
47. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 4 zur Dichtigkeitsprüfung geschlossener Systeme.

Tabelle 1. Atomkoordinaten (× 10⁴) und isotrope Auslenkungsparameter (Å² × 10³) von 7r. U(eq) ist ein Drittel der Spur des orthogonalen U_ij-Tensors.
Tabelle 2. Gaußanalyse des UV/Vis-Spektrums von 1a.
Bezugszeichenliste
1. Synthese von Naphthalinamidin-Derivaten.
2. Stereoplot der Röntgen-Kristallstruktur von 1s.
3. Röntgen-Kristallstruktur von 7r.
4. UV/Vis-Absorptionsspektren von 1a (dicke Line, links) in Chloroform verglichen mit den Perylenfarbstoffen (dünne Line, rechts). Säulen: Positionen und Intensitäten von Schwingungsbanden entsprechend Gaußanalysen. Dicke Line in der Mitte: Fluoreszenzspektrum von 1a.
5. UV/Vis-Absorptionsspektren von Naphthalin-Derivaten in Chloroform. Von links nach rechts: 1a, 3 und 4 und das Fluoreszenzspektrum von 3.
6. UV/Vis-Absorptionsspektren von Naphthalinderivativen in Chloroform. Dicke Linien: Absorptions- und Fluoreszenzspektren von 5c verglichen mit 1a (dünne Line links). Dünne Linien in der Mitte: Absorptions- und Fluoreszenzspektren von 6a.
7. UV/Vis-Absorptions- und Fluoreszenzspektren von 7a in Chloroform (dicke Linien) verglichen mit 1a (dünne Linie links).

Claims

Naphthalinamidine mit der allgemeinen Formeln 8 und 9,
in denen die Reste R¹ bis R⁴ gleich oder verschieden voneinander sein können und unabhängig voneinander Wasserstoff oder lineare Alkylreste mit mindestens einem und höchstens 37 C-Atome bedeuten, bei denen eine bis 10 CH₂-Enheiten unabhängig voneinander ersetzt sein können durch jeweils Carbonylgruppen, Sauerstoffatome, Schwefelatome, Selenatome, Telluratome, cis- oder trans-CH=CH-Gruppen, bei der eine CH-Einheit auch durch ein Stickstoffatom ersetzt sein kann, acetylenische C≡C-Gruppen 1,2-, 1,3- oder 1,4-substituierten Phenylreste, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-disubstituierte Pyridinreste, 2,3-, 2,4-, 2,5- oder 3,4-disubstituierte Thiophenreste, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,3-, 2,6- oder 2,7-disubstituierte Naphthalinreste, bei denen ein oder zwei CH-Gruppen durch Stickstoffatome ersetzt sein können, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 1,9-, 1,10-, 2,3-2,6-, 2,7-, 2,9-, 2,10- oder 9,10-disubstituierte Anthracenreste, bei denen ein oder zwei CH-Gruppen durch Stickstoffatome ersetzt sein können. Bis zu 12 einzelne Wasserstoffatome der CH₂-Gruppen können jeweils unabhängig voneinander auch an gleichen C-Atomen ersetzt sein durch die Halogene Fluor, Chlor, Brom oder Iod oder die Cyanogruppe oder eine lineare Alkylkette mit bis zu 18 C-Atomen, bei der eine bis 6 CH₂-Einheiten unabhängig voneinander ersetzt sein können durch Carbonylgruppen, Sauerstoffatome, Schwefelatome, Selenatome, Telluratome, cis- oder trans-CH=CH-Gruppen, bei denen eine CH-Einheit auch durch ein Stickstoffatom ersetzt sein kann, acetylenische C≡C-Gruppen, 1,2-, 1,3- oder 1,4-substituierte Phenylreste, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-disubstituierte Pyridinreste, 2,3-, 2,4-, 2,5- oder 3,4-disubstituierter Thiophenreste, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,3-, 2,6- oder 2,7-disubstituierte Naphthalinreste, bei dem ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 1,9-, 1,10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2,9-, 2,10- oder 9,10-disubstituierte Anthracenreste, bei denen ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können. Bis zu 12 einzelne Wasserstoffatome der CH₂-Gruppen der Alkylreste können jeweils unabhängig voneinander auch an gleichen C-Atomen ersetzt sein durch die Halogene Fluor, Chlor, Brom oder Iod oder oder Cyanogruppen oder lineare Alkylketten mit bis zu 18 C-Atomen, bei denen eine bis 6 CH₂-Einheiten unabhängig voneinander ersetzt sein können durch Carbonylgruppen, Sauerstoffatome, Schwefelatome, Selenatome, Telluratome, cis- oder trans-CH=CH-Gruppen, bei der eine CH-Einheit auch durch ein Stickstoffatom ersetzt sein kann, acetylenische C≡C-Gruppen 1,2-, 1,3- oder 1,4-substituierte Phenylreste, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-disubstituierte Pyridinreste, 2,3-, 2,4-, 2,5- oder 3,4-disubstituierte Thiophenreste, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,3-, 2,6- oder 2,7-disubstituierte Naphthalinreste, bei denen ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 1,9-, 1,10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2,9-, 2,10- oder 9,10-disubstituierte Anthracenreste, bei denen ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können. Statt Substituenten zu tragen können die freien Valenzen der Methingruppen bzw. der quartären C-Atome paarweise verknüpft werden, so dass Ringe entstehen, wie z.B. Cyclohexanringe.
Naphthalinamidinimide mit der allgemeinen Formel 10,
in denen die Reste R¹ bis R⁵ gleich oder verschieden voneinander sein können und die unter 1 genannte Bedeutung haben.
Naphthalinbisimide mit der allgemeinen Formel 11,
in denen die Reste R¹ bis R⁴ gleich oder verschieden voneinander sein können und die unter 1 genannte Bedeutung haben.
Naphthalinamidinimide mit der allgemeinen Formel 12,
in denen die Reste R¹ bis R³ gleich oder verschieden voneinander sein können und die unter 1 genannte Bedeutung haben.
Verwendung von Naphthalinamidinimide mit der allgemeinen Formel 13,
in denen die Reste R¹ bis R⁶ gleich oder verschieden voneinander sein können und die unter 1 genannte Bedeutung haben, in Sonnenschutzmitteln, speziell in Sonnenschutzmitteln, die die Haut gegen die Wirkungen des Sonnenlichts schützen sollen, insbesondere in Mitteln gegen UVA-Strahlung.
Verwendung der Substanzen nach 1 bis 4 als Pigmente.
Verwendung der Substanzen nach 1 bis 4 als Pigmente für Leimfarben und verwandten Farben wie Aquarell-Farben und Wasserfarben und Farben für Tintenstrahldrucker Papierfarben, Druckfarben, Tinten und Tuschen und andere Farben für Mal- und Schreib-Zwecke und in Anstrichstoffen.
Verwendung der Substanzen nach 1 bis 4 als Pigmente in Lacken. Bevorzugte Lacke sind Kunstharz Lacke wie Acryl- oder Vinyl-Harze, Polyesterlacke, Novolacke, Nitrocellulose-Lacke (Nitrolacke) oder auch Naturstoffe wie Zaponlack, Schellack oder Qi-Lack (Japanlack bzw. Chinalack oder ostasiatischer Lack).
Verwendung der Farbstoffe nach 1 bis 4 in Datenspeichern, bevorzugt in optischen Speichern. Beispiele sind Systeme wie die CD- oder DVD-Disk.
Verwendung der Substanzen nach 1 bis 4 als Fluoreszenzfarbstoffe.
Verwendung der Substanzen nach 1 bis 4 in OLEDS (oeganischen Leuchtdioden).
Verwendung der Substanzen nach 1 bis 4 in photovoltaischen Anlagen.
Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 4 zur Masse-Färbung von Polymeren. Beispiele sind Materialien aus Polyvinylchlorid, Celluloseacetat, Polycarbonaten, Polyamiden, Polyurethanen, Polyimiden, Polybenzimidazolen, Melaminharzen, Silikonen, Polyestern, Polyethern, Polystyrol Polymethylmethacrylat, Polyethylen, Polypropylen, Polyvinylacetat, Polyacrylnitril, Polybutadien, Polychlorbutadien oder Polyisopren bzw. die Copolymeren der genannten Monomeren.
Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 4 als Küpenfarbstoffe, z.B. zur Färbung von Naturstoffen. Beispiele sind Papier, Holz, Stroh, Leder, Felle oder natürliche Fasermaterialien wie Baumwolle, Wolle, Seide, Jute, Sisal, Hanf, Flachs oder Tierhaare (z.B. Roßhaar) und deren Umwandlungsprodukte wie z.B. die Viskosefaser, Nitratseide oder Kupferrayon (Reyon).
Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 4 als Beizenfarbstoffe, z.B. zur Färbung von Naturstoffen. Beispiele sind Papier, Holz, Stroh, Leder, Felle oder natürliche Fasermaterialien wie Baumwolle, Wolle, Seide, Jute, Sisal, Hanf, Flachs oder Tierhaare (z.B. Roßhaar) und deren Umwandlungsprodukte wie z.B. die Viskosefaser, Nitratseide oder Kupferrayon (Reyon). Bevorzugte Salze zum beizen sind Aluminium-, Chrom- und Eisensalze.
Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 4 als Farbmittel, z.B. zur Färbung von Farben, Lacken und anderen Anstrichsstoffen, Papierfarben, Druckfarben, Tinten und andere Farben für Mal- und Schreib-Zwecke.
Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 4 als Pigmente in der Elektrophotographie: z.B. für Trockenkopiersysteme (Xerox-Verfahren) und Laserdrucker ("Non-Impact-Printing").
Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 4 für Sicherheitsmarkierungs-Zwecke, wobei die große chemische und photochemische Beständigkeit und ggf. auch die Fluoreszenz der Substanzen von Bedeutung ist. Bevorzugt ist dies für Schecks, Scheckkarten, Geldscheine Coupons, Dokumente, Ausweispapiere und dergleichen, bei denen ein besonderer, unverkennbarer Farbeindruck erzielt werden soll.
Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 4 als Zusatz zu anderen Farben, bei denen eine bestimmte Farbnuance erzielt werden soll, bevorzugt sind besonders leuchtende Farbtöne.
Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 4 zum Markieren von Gegenständen zum maschinellen Erkennen dieser Gegenstände über die Fluoreszenz, bevorzugt ist die maschinelle Erkennung von Gegenständen zum Sortieren, z.B. auch für das Recycling von Kunststoffen.
Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 4 als Fluoreszenzfarbstoffe für maschinenlesbare Markierungen, bevorzugt sind alphanumerische Aufdrucke oder Barcodes.
Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 4 zur Frequenzumsetzung von Licht, z.B. um aus kurzwelligem Licht längerwelliges, sichtbares Licht zu machen.
Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 4 in Anzeigeelementen für vielerlei Anzeige-, Hinweis- und Markierungszwecke, z.B. passive Anzeigeelemente, Hinweis- und Verkehrszeichen, wie Ampeln.
Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 4 in Tintenstrahldruckern in homogener Lösung als fluoreszierende Tinte.
Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 4 als Ausgangsmaterial für supraleitende organische Materialien.
Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 4 für Feststoff-Fluoreszenz-Markierungen.
Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 4 für dekorative Zwecke.
Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 4 für künstlerische Zwecke.
Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 4 zu Tracer-Zwecken, z.B. in der Biochemie, Medizin, Technik und Naturwissenschaft. Hierbei können die Farbstoffe kovalent mit Substraten verknüpft sein oder über Nebenvalenzen wie Wasserstoffbrückenbindungen oder hydrophobe Wechselwirkungen (Adsorption).
Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 4 als Fluoreszenzfarbstoffe in hochempfindlichen Nachweisverfahren (siehe C. Aubert, J. Fünfschilling, I. Zschokke-Gränacher und H. Langhals, Z.Analyt.Chem. 1985, 320, 361).
Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 4 als Fluoreszenzfarbstoffe in Szintillatoren.
Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 4 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in optischen Lichtsammelsystemen.
Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 4 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Fluoreszenz-Solarkollektoren (siehe H. Langhals, Nachr. Chem. Tech. Lab. 1980, 28, 716).
Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 4 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Fluoreszenz-aktivierten Displays (siehe W. Greubel und G. Baur, Elektronik 1977, 26, 6).
Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 4 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Kaltlichtquellen zur lichtinduzierten Polymerisation zur Darstellung von Kunststoffen.
Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 4 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe zur Materialprüfung, z.B. bei der Herstellung von Halbleiterschaltungen.
Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 4 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe zur Untersuchung von Mikrostrukturen von integrierten Halbleiterbauteilen.
Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 4 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Photoleitern.
Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 4 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in fotografischen Verfahren.
Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 4 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Anzeige-, Beleuchtungs- oder Bildwandlersystemen, bei denen die Anregung durch Elektronen, Ionen oder UV-Strahlung erfolgt, z.B. in Fluoreszenzanzeigen, Braunschen Röhren oder in Leuchtstoffröhren.
Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 4 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe als Teil einer integrierten Halbleiterschaltung, die Farbstoffe als solche oder in Verbindung mit anderen Halbleitern z.B. in Form einer Epitaxie.
Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 4 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Chemilumineszenzsystemen, z.B. in Chemilumineszenz-Leuchtstäben, in Lumineszenzimmunoassays oder anderen Lumineszenznachweisverfahren.
Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 4 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe als Signalfarben, bevorzugt zum optischen Hervorheben von Schriftzügen und Zeichnungen oder anderen graphischen Produkten, zum Kennzeichnen von Schildern und anderen Gegenständen, bei denen ein besonderer optischer Farbeindruck erreicht werden soll.
Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 4 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Farbstoff-Lasern, bevorzugt als Fluoreszenzfarbstoffe zur Erzeugung von Laserstrahlen.
Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 4 als Farbstoffe in Farbstoff-Lasern als Q-Switch Schalter.
Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 4 als aktive Substanzen für eine nichtlineare Optik, z.B. für die Frequenzverdopplung und die Frequenzverdreifachung von Laserlicht.
Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 4 als Rheologieverbesserer.
Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 4 zur Dichtigkeitsprüfung geschlossener Systeme.