DE102012008287A1

DE102012008287A1 - Die berührungslose, großflächige Temperaturmessung inverstrahlten und anderen schwer zugänglichen Bereichen

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Publication number: DE102012008287A1
Application number: DE201210008287
Authority: DE
Inventors: Heinz Langhals; Alexander Hofer
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2012-04-16
Filing date: 2012-04-16
Publication date: 2013-10-17

Abstract

Die überraschend starke Temperaturabhängigkeit der Absorptions- und Fluoreszenzspektren von peri-Arylenimiden wird verwendet, um in schwer zugänglichen Bereichen, wie havarierten Kernreaktoren großflächig berührungslos auf größere Entfernungen Temperaturen zumessen und zu überwachen.

Description

Stand der Technik
Temperaturmessungen sind in vielen Bereichen der Technik essentiell, wie z. B. bei der Überwachung von Produktionsprozessen. Die Technologie von Temperatursensoren ist weit entwickelt; es werden sehr einfache Messeinrichtungen wie Flüssigkeitsthermometer und Zeigerthermometer verwendet, die direkt auf der Messung der thermischen Ausdehnung von Materialien beruhen. Solche Einrichtungen erfordern zum Ablesen eine direkte Nähe zum Messobjekt. Für Temperaturmessungen bei entfernteren Objekten, so z. B. bei einer zentralen Überwachung oder in problematischer Umgebung, erfolgt üblicherweise eine Wandlung der Temperaturmessung in elektrische Größen, wie in einfachen Fällen über Widerstandsthermometer oder Thermoelemente. Für Messungen von entfernteren Positionen aus werden elektrische Ableitungen eingesetzt. Elektrische Messungen werden aber in stark verstrahlter Umgebung, wie z. B. im Inneren von havarierten Kernkraftwerken, problematisch, weil durch die hohe Intensität an ionisierenden Strahlen massive Materialschäden entstehen. Darüber hinaus ist es in einer solchen Umgebung schwierig, Mess-Sonden und deren elektrische Ableitung zu platzieren. Eine Lösung dieses Problems würde einen erheblichen Fortschritt bringen, weil u. a. Temperaturmessungen wichtige Auskünfte über Betriebszustände in solchen Umgebungen liefern können.
Aufgabenstellung
Die Aufgabe der Erfindung war es, berührungslos die Temperatur in sehr stark verstrahlter Umgebung zu messen und die betreffende Mess-Sonde dort gefahrlos zu platzieren.
Beschreibung
Wir haben versucht, Temperaturmessungen über optische Methoden zu realisieren; hierbei ist die Verschiebung von UV/Vis-Absorptionen wegen ihrer problemlosen und präzisen Messbarkeit besonders attraktiv. Als Mess-Sonde unter hoher Strahlungsbelastung sind rein organische Materialien besonders attraktiv, wenn sie nur Leichtelemente enthalten, weil dann wegen der niedrigen Elektronendichte bei diesen Elementen nur wenig von der ionisieren Strahlung absorbiert (inelastisch gestreut) wird, insbesondere wenig von Gammastrahlung. Man benötigt also strahlenresistente, farbige organische Materialien. Man könnte zunächst wegen einer hohen Strahlenresistenz an polycyclische Aromaten denken, bei denen durch die aromatische Stabilisierung eine erhöhte Stabilität zu erwarten steht. Allerdings ist die Temperaturabhängigkeit der UV/Vis-Spektren der überwiegenden Zahl der Aromaten – wie erwartet – ausgesprochen mäßig.
Eine überraschende Ausnahme (H. Langhals, S. Kinzel, Spectrochim. Acta A 2011, 78, 1212–1214) bilden die Perylentetracarbonsäurebisimide 1 (a) Langhals, H. Helv. Chim. Acta. 2005, 88, 1309–1343. b) Langhals, H. Heterocycles 1995, 40, 477–500. c) H. Langhals, Molecular Devices. Chiral, Bichromophoric Silicones: Ordering Principles in Complex Molecules in F. Ganachaud, S. Boileau, B. Boury (eds.), Silicon Based Polymers, p. 51–63, Springer, 2008, ISBN 978-1-4020-8527-7, e-ISBN 978-1-4020-8528-4.), die in erstaunlicher Weise eine verhältnismäßig große Temperaturabhängigkeit der UV/Vis-Spektren mit hohen Fluoreszenzquantenausbeuten und chemischer und photochemischer Beständigkeit vereinigen. Die Temperaturabhängigkeit der Absorptionsspektren ist früher bereits einmal für Temperaturmessungen verwendet worden und ist auf das Vorliegen von Konformeren an der zentralen Verknüpfung von zwei Naphthalin-Einheiten zurückgeführt worden.
Erstaunlich hoch und unerwartet ist die ungewöhnlich große Resistenz von 1 gegen ionisierende Strahlen. So bleibt z. B. für das Derivat 1a (S-9) eine Bestrahlung von 400 kGy Elektronenstrahlen (750 keV) ohne Konsequenzen – die Kristallite behalten unverändert ihre Form –, obwohl Elektronenstrahlen auf organisches Material erheblich zerstörerischer als beispielsweise Gammastrahlen wirken. Ebenso haben Versuche mit einer Mikrosonde bei anderen Derivaten von 1 während über 5 Minuten, 500 Mikroampere und 30 keV auf 10000 Å² zu keinerlei detektierten Veränderungen geführt, während beispielsweise Cellulose unter diesen Bedingungen rasch zu Staub zerfällt. Diese ungewöhnlichen Eigenschaften machen die Perylenbisimide als Temperatursonden für Messungen unter erheblicher Strahlenbelastung ausgesprochen attraktiv.
Die starke Temperaturabhängigkeit der Absorption des im Vergleich zu 1a besser löslichen 1b (S-13) ist zur optischen Temperaturmessung eingesetzt worden. Eine Messung von veränderten Absorptionsspektren stellt allerdings verhältnismäßig hohe Anforderungen an die optische Qualität des Systems und betrifft den Strahlengang von der Lichtquelle ausgehend bis zum Detektor. Dies ist in unproblematischer Umgebung weniger von Bedeutung, in problematischer, wie z. B stark verstrahlter, Umgebung, wird dies zunehmend schwieriger zu realisieren. Zur Detektion kann allerdings außer der Lichtabsorption auch die Fluoreszenz verwendet werden, die erheblich günstiger messtechnisch zu erfassen ist, da jetzt das fluoreszierende Material selbst zur Lichtquelle wird, die auf einen geeigneten Empfänger fokussiert werden kann. Es ist dementsprechend die Temperaturabhängigkeit der Fluoreszenz untersucht worden.
In 1 ist die erstaunliche starke Temperaturabhängigkeit der Lage des Fluoreszenzmaximums von 1b in Chloroform angegeben; in anderen Medien, wie z. B. in Polymermatrices wie Plexiglas (PMMA), oder Bindemitteln, werden ähnlich Ergebnisse erhalten. Für den untersuchten Temperaturbereich von 20 bis 50°C kann der Zusammenhang zwischen der Lage des Fluoreszenzmaximums und der Temperatur linearisiert werden, wie aus 2 hervorgeht; Korrelationskoeffizient R = 0.994 bei n = 9 Messwerten. Die Umgebungstemperatur kann damit ohne weitere Vorsichtsmaßnahme auf ca. 1°C genau bestimmt werden; mit präziseren Fluorimetern kann die Genauigkeit weiter gesteigert werden. Da die thermische Stabilität von Perylenfarbstoffen bis 550°C nachgewiesen worden ist (Xerox Corp., Japan. Pat. 03024059 A2 (1.2.1991); Chem. Abstr. 1991, 115, 123841a), kann man damit rechnen, dass mit der Messmethode ein großer Temperaturbereich abgedeckt werden kann.
Molekulardisperse Perylenbisimide 1 strahlen gelbes Fluoreszenzlicht ab, das problemlos detektiert werden kann und in einem messtechnisch günstigen Bereich liegt, weil z. B. hierfür empfindliche Photomultiplier zur Verfügung stehen. Bei stark verschmutzter Umgebung wäre jedoch eine stärker bathochrome Fluoreszenz günstiger, weil kurzwellig absorbierende Verunreinigungen diverser Herkunft häufig braun sind und damit stärker im kurwelligen und schwacher im langwelligen Spektralbereich absorbieren und zudem zu Lichtverlusten führende diffuse Lichtstreuungen im langwelligen Spektralbereich weniger effizient sind. Das Ziel ist es daher, ein strahlenresistentes Material für den längerwelligen Spektralbereich zu finden; der Wellenlängenbereich wird hier allerdings einen Kompromiss darstellen, weil der äußerst langwellige sichtbaren Bereich oder den NIR-Bereich erhöhte Anforderungen an die Detektoren stellt.
Hier wurden als bester Kompromiss die Terrylenbisimide, insbesondere das durch die langkettig sec-Alkylreste (Schwalbenschwanzreste) leichtlösliche 2 (H. Langhals, A. Hofer, Ger. Offen. DE 10 2011 018 815.0 (4.4.2011)), gefunden, die ähnlich resistent gegen Strahlung, wie die Perylenbisimide sind und strukturell den letzteren ähneln.
Die Temperaturabhängigkeit der UV/Vis-Absorptionsspektren von 2 ist erstaunlich groß, wie aus 3 zu ersehen ist; Terrylenbisimide können daher ebenso, wie die Perylenbisimide als optische Thermometer eingesetzt werden; siehe 4. Überraschend stark temperaturabhängig ist die intensive rote Fluoreszenz der Substanzen; 5. Die Terrylenbisimide 2 können daher wie die Perylenbisimide als Fluoreszenz-Temperatursensor eingesetzt werden, dann aber im längerwelligen Spektralbereich – dadurch weniger störanfälliger gegenüber Verunreinigungen des Mess-Substrats als die Perylenbisimide. Für manche Anwendungen wäre eine noch längerwellige Absorption- und Fluoreszenz von Interesse. Um zu Untersuchen, ob eine Erweiterung des π-Systems von 2 zu einer solchen Verschiebung führt, haben wir die Substanz 2 mit Natriumamid in Benzonitril umgesetzt und in erstaunlich glatter Reaktion das bisher nicht bekannte Imidazoloderivat 3 erhalten, das mit einem Absorptionsmaximum bei 700 nm an der Grenze des sichtbaren Lichts absorbiert. Die Lage des Absorptionsmaximums von 3 ist stark temperaturabhängig – siehe 7 – und kann für Temperaturmessungen verwendet werden; siehe 8. Das Imidazoloderivat 3 fluoresziert überraschend stark und so langwellig, dass bereits die Grenze von üblichen Photomultipliern erreicht wird und vorteilshafterweise Halbleiterdetektoren eingesetzt werden; siehe 9. Die Fluoreszenz ist ebenfalls erstaunlich stark temperaturabhängig, so dass die Substanz im sehr langwelligen Spektralbereich für Temperaturmessungen eingesetzt werden kann; siehe 10. Vorteilhafterweise gibt es in diesem langwelligen Fluoreszenzbereich erheblich weniger Stör-Substanzen als an der kurzwelligen Grenze des sichtbaren Lichts; hiermit ist ein besonderer Vorteil für die Verwendung der Substanz 3 verbunden.
Das hier vorgestellte Messverfahren erfordert zunächst ein UV/Vis-Spektrometer, das einen gewissen Aufwand bedeutet. Zur Lokalisierung der Maxima in den Spektren (λ_max) sind aber nur Messungen der Extinktionen E₁ bis E₃ bei Absorptionsmessungen oder der Intensität I₁ bis I₃ bei Fluoreszenzmessungen bei drei verschiedenen Wellenlängen (λ₁, λ₂, λ₃) erforderlich (H. Langhals, Zeitschr. Analyt. Chem. 1982, 310, 427–428). Dies kann z. B. unter Verwendung von Interferenzfiltern erfolgen. Die Lage des Maximums kann dann mit Hilfe der Gleichung (5) berechnet werden, die sich auf die Fluoreszenzintensitäten I bezieht. Für Absorptionsmessungen sind dementsprechend die I-Werte gegen die E-Werte auszutauschen.
Die zur Verfügung stehenden Farbstoffe 1 bis 3 gestatten, Temperaturmessungen unter diversen Randbedingungen auszuführen. Da die Farbstoffe bei unterschiedlichen Wellenlängen fluoreszieren besteht darüber hinaus durch die Verwendung mehrerer Substanzen die Möglichkeit, grundsätzlich an unterschiedlichen, verhältnismäßig eng benachbarten Stellen die Temperatur über die Fluoreszenzen unabhängig zu bestimmen, indem unabhängig voneinander Perylen-, Terrylenbisimide und die imidazolerweiterten Imide eingesetzt werden können.
Auf der Basis der hier vorgestellten Ergebnisse lassen sich effizient und berührungslos arbeitende Thermosensoren auf rein optischer Basis entwickeln. Durch die Verwendung weniger Wellenlängen zum Abtasten kann der apparative Mess-Aufwand eng begrenzt werden.
Für eine Temperaturmessung auch größerer Entfernung können die Fluoreszenzfarbstoffe zweckmäßigerweise mit Laser-Lichtstrahlen geeigneter Wellenlängen angeregt werden. Das Fluoreszenzlicht kann dann aus größerer Entfernung über ein Fernrohr aufgefangen und spektral zerlegt werden, indem z. B. die Lichtintensitäten jeweils bei drei Wellenlängen bestimmt werden. Bei dieser Vorgehensweise kann ein entsprechend großer Abstand eingehalten werden, der im Wesentlichen durch die Leistungsfähigkeit des verwendeten Fernrohrs begrenzt wird. Die Wirkung von Streulicht kann durch die Verwendung einer Stroboskopbeleuchtung gedampft werden, so dass bei Verwendung von gepulsten Laser ein noch größerer Abstand eingehalten werden kann.
In sehr stark verstrahlter Umgebung wird die Vorgehensweise noch erheblich einfacher, da dann die Strahlung selbst die Farbstoffe zur Fluoreszenz anregt und der Anregungslaser entfällt.
Schließlich besteht noch das Problem, die Farbstoffe in eine solche stark verstrahlte Umgebung zu platzieren. Hier kann der Farbstoff in einem geeigneten Bindemittel gelöst werden – dies soll zweckmäßigerweise ebenfalls keine Schwerelemente enthalten –, das zusätzlich eine klebende Funktion hat. Hier kann beispielsweise Latex verwendet werden, aber auch ein beliebiges anderes organisches Bindemittel. Die verwendeten Farbstoffe brauchen dazu nicht homogen in den Bindemitteln gelöst zu werden, sondern man kann sie z. B. in Materialien wie PMMA homogen lösen und beispielsweise in fein verteilter Form. So z. B. als Mahlgut in einem anderen Bindemittel verteilen. Hier sind dann auch hoch polare klebende Bindemittel brauchbar, wir z. B. Dextrine oder auch Substanzen sehr kleiner Polarität, wie haftende Silicone; bei den letzteren ist allerdings ggf. das Silicium als mittelschweres Element bei sehr hohen Strahlendosen bereits problematisch.
Ein so präpariertes klebendes und fluoreszierendes Material kann mit Hilfe eines Geschosses in kritische Stellen, wie z. B. in einen havarierten Kernreaktor gebracht werden; da bereits mit der jetzigen Technologie die Reichweite und Treffgenauigkeit von Geschossen sehr groß ist, kann ein Fluoreszenzfarbstoff als Temperatursensor aus großer Entfernung und großem Sicherheitsabstand in sehr stark verstrahlte Bereiche gebracht werden. Die mechanische Stabilität des Geschosses – ggf. unter Verwendung eines Mantels – ist so einzustellen, dass sich das fluoreszierende und klebende Material auf der kritischen Oberfläche verteilt.
Zusammenfassend wird eine Vielzahl von Möglichkeiten eröffnet, über die Temperaturabhängigkeit der Fluoreszenzspektren von Perylenbisimiden, Terrylenbisimiden und Imidazoloperylenbisimiden optische Temperaturmessungen berührungslos über große Entfernungen auszuführen, und dies insbesondere in schwer zugänglichen Umgebungen, wie z. B. in havarierten Kernreaktoren.
Experimenteller Teil
3: Terrylen-3,4:11,12-tetracarbonsäure-3,4:11,12-bis(1-hexylheptylimid) (2, 100 mg, 0.114 mmol) und frisch gemörsertes Natriumamid (99 Proz. in kristallinen Plättchen, 86.0 mg, 2.20 mmol) wurden in Benzonitril (11 mL) suspendiert, auf 165°C erhitzt, nach 3 h abgekühlt, mit einem 1:1-Gemisch aus 2 N wässriger HCl und Chloroform (15 mL) ausgeschüttelt, mit der organischen Phase gesammelt, über Magnesiumsulfat getrocknet, bei 15 mBar eingedampft, im Feinvakuum destillativ bis zur Trockene vom Benzonitril befreit, in Chloroform aufgenommen, filtriert und säulenchromatographisch gereinigt (Kieselgel, Chloroform/iso-Hexan 3:1). Ausb. 78 mg (69%) grüner Feststoff, Schmp. > 250°C. R_ƒ (Kieselgel, Chloroform) = 0.89. IR (ATR): ν ~ = 3409.5 (w), 2951.5 (w), 2919.5 (m), 2851.9 (m), 1680.6 (m), 1652.6 (m), 1636.3 (s), 1617.0 (s), 1576.3 (s), 1531.8 (m), 1516.2 (w), 1483.8 (m), 1462.7 (m), 1452.7 (m), 1419.9 (m), 1384.1 (w), 1336.8 (vs), 1311.3 (s), 1296.7 (s), 1252.5 (m), 1206.3 (m), 1168.1 (m), 1052.6 (m), 1023.6 (m), 952.8 (m), 911.6 (m), 875.0 (m), 838.7 (m), 806.0 (s), 774.3 (m), 764.9 (m) 750.2 (m), 722.6 (m), 694.6 (m), 682.0 (s), 657.6 cm^–1 (m). ¹H-NMR (600 MHz, CDCl₃, 25°C): δ = 0.88–0.99 (m, 12 H, CH₃), 1.30–1.55 (m, 32 H, CH₂), 1.95–2.13 (m, 4 H, β-CH₂), 2.25-2.41 (m, 4 H, β-CH₂), 5.15–5.32 (m, 2 H, NCH), 6.96–7.21 (m, 3 H, CH_aryl), 7.30–7.40 (m, 2 H, CH_aryl), 7.51–8.747 (m, 9 H, CH_perylen), 9.71–9.87 (m, 1 H, CH_perylen), 10.42 ppm (s, 1 H, NH). ¹³C-NMR (150 MHz, CDCl₃, 25°C): δ = 14.2, 22.7, 27.2, 27.4, 29.4, 29.5, 29.7, 31.9, 32.5, 54.4, 118.5, 120.4, 120.8, 121.8, 122.3, 126.1, 128.3, 129.2, 129.9, 134.8, 141.3, 154.1, 163.6 ppm. UV/Vis (CHCl₃): λ_max (ε) = 258.6 (50700), 320.8 (11700), 444.8 (6720), 481.6 (3960), 595.8 (11500), 645.8 (37970), 709.0 nm (82600). Fluoreszenz (CHCl₃, λ_excit. = 525.0 nm): λ_max (I_rel) = 581.8 (1.00), 633.0 (0.58), 692.6 nm (0.12). Fluoreszenzquantenausb. (CHCl₃, λ_exc = 645.2 nm, E_{645.0 nm/l cm} = 0.0101, Referenz S-13 mit Φ = 1.00): > 0.17. MS (DEI⁺/70 eV): m/z (%): 995.5 [M⁺ + H] (42), 995.5 [M⁺] (16), 746.2 (12), 631.1 (20), 630.1 (33), 182.2 (29), 111.1 (13), 98.1 (16), 97,1 (36), 91.1 (20), 84.1 (29), 83.1 (53), 71.1 (17), 70.1 (56), 69.1 (94), 68.1 (12), 67.1 (21), 57.1 (43), 56.1 (61), 55.1 (100), 54.1 (25), 53.1 (11), 42.9 (51), 41.9 (24), 40.8 (58). HRMS (C₆₇H₇₀N₄O₄): Ber. 994.5397, Gef. 994.5387, Δ = –0.0010. C₆₇H₇₀N₄O₄ (994.5): Ber. C 80.85, H 7.09, N 5.63; Gef. C 79.97, H 6.87, N 5.84.
Gegenstand der Erfindung

a. Imidazoloterrylenbisimide der allgemeinen Formel 4,
in denen die Reste R¹ bis R¹⁸ gleich oder verschieden voneinander sein können und unabhängig voneinander Wasserstoff oder lineare Alkylreste mit mindestens einem und höchstens 37 C-Atome bedeuten, bei denen eine bis 10 CH₂-Enheiten unabhängig voneinander ersetzt sein können durch jeweils Carbonylgruppen, Sauerstoffatome, Schwefelatome, Selenatome, Telluratome, cis- oder trans-CH=CH-Gruppen, bei der eine CH-Einheit auch durch ein Stickstoffatom ersetzt sein kann, acetylenische C≡C-Gruppen 1,2-, 1,3- oder 1,4-substituierten Phenylreste, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-disubstituierte Pyridinreste, 2,3-, 2,4-, 2,5- oder 3,4-disubstituierte Thiophenreste, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,3-, 2,6- oder 2,7-disubstituierte Napthalinreste, bei denen ein oder zwei CH-Gruppen durch Stickstoffatome ersetzt sein können, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 1,9-, 1,10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2,9-, 2,10- oder 9,10-disubstituierte Anthracenreste, bei denen ein oder zwei CH-Gruppen durch Stickstoffatome ersetzt sein können. Bis zu 12 einzelne Wasserstoffatome der CH₂-Gruppen können jeweils unabhängig voneinander auch an gleichen C-Atomen ersetzt sein durch die Halogene Fluor, Chlor, Brom oder Iod oder die Cyanogruppe oder eine lineare Alkylkette mit bis zu 18 C-Atomen, bei der eine bis 6 CH₂-Einheiten unabhängig voneinander ersetzt sein können durch Carbonylgruppen, Sauerstoffatome, Schwefelatome, Selenatome, Telluratome, cis- oder trans-CH=CH-Gruppen, bei denen eine CH-Einheit auch durch ein Stickstoffatom ersetzt sein kann, acetylenische C≡C-Gruppen, 1,2-, 1,3- oder 1,4-substituierte Phenylreste, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-disubstituierte Pyridinreste, 2,3-, 2,4-, 2,5- oder 3,4-disubstituierter Thiophenreste, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,3-, 2,6- oder 2,7-disubstituierte Naphthalinreste, bei dem ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 1,9-, 1,10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2,9-, 2,10- oder 9,10-disubstituierte Anthracenreste, bei denen ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können. Bis zu 12 einzelne Wasserstoffatome der CH₂-Gruppen der Alkylreste können jeweils unabhängig voneinander auch an gleichen C-Atomen ersetzt sein durch die Halogene Fluor, Chlor, Brom oder Iod oder Cyanogruppen oder lineare Alkylketten mit bis zu 18 C-Atomen, bei denen eine bis 6 CH₂-Einheiten unabhängig voneinander ersetzt sein können durch Carbonylgruppen, Sauerstoffatome, Schwefelatome, Selenatome, Telluratome, cis- oder trans-CH=CH-Gruppen, bei der eine CH-Einheit auch durch ein Stickstoffatom ersetzt sein kann, acetylenische C≡C-Gruppen 1,2-, 1,3- oder 1,4-substituierte Phenylreste, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-disubstituierte Pyridinreste, 2,3-, 2,4-, 2,5- oder 3,4-disubstituierte Thiophenreste, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,3-, 2,6- oder 2,7-disubstituierte Napthalinreste, bei denen ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 1,9-, 1,10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2,9-, 2,10- oder 9,10-disubstituierte Anthracenreste, bei denen ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können. Statt Substituenten zu tragen können die freien Valenzen der Methingruppen bzw. der quartären C-Atome paarweise verknüpft werden, so dass Ringe entstehen, wie z. B. Cyclohexanringe. Die Reste R¹ bis R⁹ können außerdem unabhängig voneinander die Halogenatome F, Cl, Br oder I bedeuten. Die Gruppen X können lineare Alkylreste mit mindestens einem und höchstens 37 C-Atome bedeuten, bei denen eine bis 10 CH₂-Enheiten unabhängig voneinander ersetzt sein können durch jeweils Carbonylgruppen, Sauerstoffatome, Schwefelatome, Selenatome, Telluratome, cis- oder trans-CH=CH-Gruppen, bei der eine CH-Einheit auch durch ein Stickstoffatom ersetzt sein kann, acetylenische C≡C-Gruppen, 1,2-, 1,3- oder 1,4-substituierten Phenylreste, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-disubstituierte Pyridinreste, 2,3-, 2,4-, 2,5- oder 3,4-disubstituierte Thiophenreste, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,3-, 2,6- oder 2,7-disubstituierte Naphthalinreste, bei denen ein oder zwei CH-Gruppen durch Stickstoffatome ersetzt sein können, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 1,9-, 1,10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2,9-, 2,10- oder 9,10-disubstituierte Anthracenreste, bei denen ein oder zwei CH-Gruppen durch Stickstoffatome ersetzt sein können. Bis zu 12 einzelne Wasserstoffatome der CH₂-Gruppen können jeweils unabhängig voneinander auch an gleichen C-Atomen ersetzt sein durch die Halogene Fluor, Chlor, Brom oder Iod oder die Cyanogruppe oder eine lineare Alkylkette mit bis zu 18 C-Atomen, bei der eine bis 6 CH₂-Einheiten unabhängig voneinander ersetzt sein können durch Carbonylgruppen, Sauerstoffatome, Schwefelatome, Selenatome, Telluratome, cis- oder trans-CH=CH-Gruppen, bei denen eine CH-Einheit auch durch ein Stickstoffatom ersetzt sein kann, acetylenische C≡C-Gruppen, 1,2-, 1,3- oder 1,4-substituierte Phenylreste, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-disubstituierte Pyridinreste, 2,3-, 2,4-, 2,5- oder 3,4-disubstituierter Thiophenreste, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,3-, 2,6- oder 2,7-disubstituierte Naphthalinreste, bei dem ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 1,9-, 1,10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2,9-, 2,10- oder 9,10-disubstituierte Anthracenreste, bei denen ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können. Bis zu 12 einzelne Wasserstoffatome der CH₂-Gruppen der Alkylreste können jeweils unabhängig voneinander auch an gleichen C-Atomen ersetzt sein durch die Halogene Fluor, Chlor, Brom oder Iod oder oder Cyanogruppen oder lineare Alkylketten mit bis zu 18 C-Atomen, bei denen eine bis 6 CH₂-Einheiten unabhängig voneinander ersetzt sein können durch Carbonylgruppen, Sauerstoffatome, Schwefelatome, Selenatome, Telluratome, cis- oder trans-CH=CH-Gruppen, bei der eine CH-Einheit auch durch ein Stickstoffatom ersetzt sein kann, acetylenische C≡C-Gruppen 1,2-, 1,3- oder 1,4-substituierte Phenylreste, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-disubstituierte Pyridinreste, 2,3-, 2,4-, 2,5- oder 3,4-disubstituierte Thiophenreste, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,3-, 2,6- oder 2,7-disubstituierte Naphthalinreste, bei denen ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 1,9-, 1,10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2,9-, 2,10- oder 9,10-disubstituierte Anthracenreste, bei denen ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können. Statt Substituenten zu tragen können die freien Valenzen der Methingruppen bzw. der quartären C-Atome paarweise verknüpft werden, so dass Ringe entstehen, wie z. B. Cyclohexanringe.
b. Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass die Imidazoloterrylenbisimide 4 nach a aus den entsprechenden Terrylentetracarbonsäurebisimiden unter Verwendung der entsprechenden Benzonitrile und Natriumamid dargestellt werden, bevorzugt unter Verwendung von kristallinem Natriumamid und bevorzugt bei erhöhten Temperaturen, am meisten bevorzugt bei Temperaturen zwischen 110 und 180°C.
c. Verfahren zur Temperaturmessung unter Verwendung der Temperaturabhängigkeit der UV/Vis-Absorptions-, Fluoreszenz- und der Fluoreszenzanregungsspektren der Imidazoloterrylenfarbstoffe 4 nach 1; bevorzugt werden die Fluoreszenzspektren; bevorzugt wird die Verwendung der temperaturabhängigen Verschiebung des Hauptmaximums der Fluoreszenz.
d. Verfahren zur Temperaturmessung unter Verwendung der Temperaturabhängigkeit der UV/Vis-Absorptions-, Fluoreszenz- und der Fluoreszenzanregungsspektren der Terrylenfarbstoffe mit der allgemeinen Formel 5,
in der die Reste R1 bis R14 die unter 1 angegebene Bedeutung haben; bevorzugt werden die Fluoreszenzspektren; bevorzugt wird die Verwendung der temperaturabhängigen Verschiebung des Hauptmaximums der Fluoreszenz.
e. Verfahren zur Temperaturmessung unter Verwendung der Temperaturabhängigkeit der Fluoreszenz der Perylenbisimide der allgemeinen Formel 6,
in der die Reste R1 bis R10 die unter 1 angegebene Bedeutung haben und bei dem ein linearer Zusammenhang zwischen der Lage des Fluoreszenzmaximums und der Temperatur angenommen wird.
f. Verwendung der Substanzen nach 1 als Pigmente und Farbmittel für Färbezwecke, auch für dekorative und künstlerische Zwecke, so wie z. B. für Leimfarben und verwandten Farben wie Aquarell-Farben und Wasserfarben und Farben für Tintenstrahldrucker Papierfarben, Druckfarben, Tinten und Tuschen und andere Farben für Mal- und Schreib-Zwecke und in Anstrichstoffen, als Pigmente in Lacken, bevorzugte Lacke sind Kunstharz Lacke wie Acryl- oder Vinyl-Harze, Polyesterlacke, Novolacke, Nitrocellulose-Lacke (Nitrolacke) oder auch Naturstoffe wie Zaponlack, Schellack oder Qi-Lack (Japanlack bzw. Chinalack oder ostasiatischer Lack), zur Masse-Färbung von Polymeren, Beispiele sind Materialien aus Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyacrylsäure, Polyacrylamid, Polyvinylbutyral, Polyvinylpyridin, Celluloseacetat, Nitrocellulose, Polycarbonaten, Polyamiden, Polyurethanen, Polyimiden, Polybenzimidazolen, Melaminharzen, Silikonen wie Polydimethylsiloxan, Polyester, Polyethern, Polystyrol, Polydivinylbenzol, Polyvinyltoluol, Polyvinylbenzylchlorid, Polymethylmethacrylat, Polyethylen, Polypropylen, Polyvinylacetat, Polyacrylnitril, Polyacrolein, Polybutadien, Polychlorbutadien oder Polyisopren bzw. die Copolymeren der genannten Monomeren, zur Färbung von Naturstoffen, beispiele sind Papier, Holz, Stroh, oder natürliche Fasermaterialien wie Wolle, Haare, Tierhaare, Borsten, Baumwolle, Jute, Sisal, Hanf, Flachs oder deren Umwandlungsprodukte wie z. B. die Viskosefaser, Nitratseide oder Kupferrayon (Reyon), als Beizenfarbstoffe, z. B. zur Färbung von Naturstoffen, Beispiele sind Papier, Holz, Stroh, oder natürliche Fasermaterialien wie Wolle, Haare, Tierhaare, Borsten, Baumwolle, Jute, Sisal, Hanf, Flachs oder deren Umwandlungsprodukte wie z. B. die Viskosefaser, Nitratseide oder Kupferrayon (Reyon), bevorzugte Salze zum Beizen sind Aluminium-, Chrom- und Eisensalze, als Farbmittel, z. B. zur Färbung von Farben, Lacken und anderen Anstrichsstoffen, Papierfarben, Druckfarben, Tinten und andere Farben für Mal- und Schreib-Zwecke, als Zusatz zu anderen Farben, bei denen eine bestimmte Farbnuance erzielt werden soll, bevorzugt sind besonders leuchtende Farbtöne.
g. Verwendung der Substanzen nach 1 für Markierungs-, Sicherheits- und Anzeigezwecke, insbesondere unter Berücksichtigung ihrer Fluoreszenz, wie z. B. als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe für Signalfarben, bevorzugt zum optischen Hervorheben von Schriftzügen und Zeichnungen oder anderen graphischen Produkten, zum Kennzeichnen von Schildern und anderen Gegenständen und in Anzeigeelementen für vielerlei Anzeige-, Hinweis- und Markierungszwecke, bei denen ein besonderer optischer Farbeindruck erreicht werden soll, für passive Anzeigeelemente, Hinweis- und Verkehrszeichen, wie Ampeln für Sicherheitsmarkierungs-Zwecke, wobei die große chemische und photochemische Beständigkeit und ggf. auch die Fluoreszenz der Substanzen von Bedeutung ist, bevorzugt ist dies für Schecks, Scheckkarten, Geldscheine, Coupons, Dokumente, Ausweispapiere und dergleichen, bei denen ein besonderer, unverkennbarer Farbeindruck erzielt werden soll, zum Markieren von Gegenständen zum maschinellen Erkennen dieser Gegenstände über die Fluoreszenz, bevorzugt ist die maschinelle Erkennung von Gegenständen zum Sortieren, z. B. auch für das Recycling von Kunststoffen, als Fluoreszenzfarbstoffe für maschinenlesbare Markierungen, bevorzugt sind alphanumerische Aufdrucke oder Barcodes, als Farbstoffe in Tintenstrahldruckern in homogener Lösung, bevorzugt als fluoreszierende Tinte, als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Anzeige-, Beleuchtungs- oder Bildwandlersystemen, bei denen die Anregung durch Elektronen, Ionen oder UV-Strahlung erfolgt, z. B. in Fluoreszenzanzeigen, Braunschen Röhren oder in Leuchtstoffröhren, zu Tracer-Zwecken, z. B. in der Biochemie, Medizin, Technik und Naturwissenschaft, hierbei können die Farbstoffe kovalent mit Substraten verknüpft sein oder über Nebenvalenzen wie Wasserstoffbrückenbindungen oder hydrophobe Wechselwirkungen (Adsorption), als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Chemilumineszenzsystemen, z. B. in Chemilumineszenz-Leuchtstäben, in Lumineszenzimmunoassays oder anderen Lumineszenznachweisverfahren und als Material zur Dichtigkeitsprüfung geschlossener Systeme.
h. Verwendung der Farbstoffe nach 1 als funktionale Materialien, wie z. B. in Datenspeichern, bevorzugt in optischen Speichern, wie die CD- oder DVD-Platten, in OLEDS (organischen Leuchtdioden), in photovoltaischen Anlagen, als Pigmente in der Elektrophotographie: z. B. für Trockenkopiersysteme (Xerox-Verfahren) und Laserdrucker (”Non-Impact-Printing”), zur Frequenzumsetzung von Licht, z. B. um aus kurzwelligem Licht längerwelliges, sichtbares Licht zu machen, als Ausgangsmaterial für supraleitende organische Materialien, als Fluoreszenzfarbstoffe in Szintillatoren, als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in optischen Lichtsammelsystemen, wie z. B. dem Fluoreszenz-Solarkollektor oder fluoreszenzaktivierten Displays, in Flüssigkristallen zum Umlenken von Licht, als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Kaltlichtquellen zur lichtinduzierten Polymerisation zur Darstellung von Kunststoffen, als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe zur Materialprüfung, z. B. bei der Herstellung und Prüfung von Halbleiterschaltungen und Halbleiterbauteilen, als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Photoleitern, als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in fotografischen Verfahren, als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe als Teil einer integrierten Halbleiterschaltung, die Farbstoffe als solche oder in Verbindung mit anderen Halbleitern z. B. in Form einer Epitaxie, als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Farbstoff-Lasern, bevorzugt als Fluoreszenzfarbstoffe zur Erzeugung von Laserstrahlen, aber auch als Q-Switch-Schalter und als aktive Substanzen für eine nichtlineare Optik, z. B. für die Frequenzverdopplung und die Frequenzverdreifachung von Laserlicht.

Figurenbeschreibung
1. Temperaturabhängigkeit der UV/Vis-Fluoreszenz von 1b in Chloroform, beginnend mit 20°C in 5°-Schritten bis 50°C mit hypsochromer Verschiebung des Fluoreszenzmaximums bei steigender Temperatur. Einschub rechts: Vergrößerung des Bereichs um das Fluoreszenzmaximum.
2. Linearer Zusammenhang zwischen der Lage des Fluoreszenzmaximums (λ in nm) und der Temperatur (T in °C) für die Fluoreszenz von 1b in Chloroform; Geradengleichung: T/°C = –12.7 λ_max/nm + 6787 ± 1.6; R = –0.994, n = 9.
3. Temperaturabhängigkeit der UV/Vis-Absorption von 2 in Chloroform, beginnend mit 20°C in 5°-Schritten bis 50°C mit hypsochromer Verschiebung des Absorptionsmaximums bei steigender Temperatur. Einschub: Vergrößerung des Bereichs um das Absorptionsmaximum.
4. Linearer Zusammenhang zwischen der Lage des Absorptionsmaximums (λ in nm) und der Temperatur (T in °C) für die Absorption von 2 in Chloroform; Geradengleichung: T/°C = –7.84 λ_max/nm + 5138 ± 0.6; R = –0.9986, n = 9.
5. Temperaturabhängigkeit der UV/Vis-Fluoreszenz von 2 in Chloroform, beginnend mit 20°C in 5°-Schritten bis 50°C mit hypsochromer Verschiebung des Fluoreszenzmaximums bei steigender Temperatur. Einschub: Vergrößerung des Bereichs um das Fluoreszenzmaximum.
6. Linearer Zusammenhang zwischen der Lage des Fluoreszenzmaximums (λ in nm) und der Temperatur (T in °C) für die Fluoreszenz von 2 in Chloroform; Geradengleichung: T/°C = –6.79 λ_max/nm + 4566 ± 0.9; R = –0.997, n = 9.
7. Temperaturabhängigkeit der UV/Vis-Absorption von 3 in Chloroform, beginnend mit 20°C in 5°-Schritten bis 50°C mit hypsochromer Verschiebung des Absorptionsmaximums bei steigender Temperatur. Einschub: Vergrößerung des Bereichs um das Absorptionsmaximum.
8. Linearer Zusammenhang zwischen der Lage des Absorptionsmaximums (λ in nm) und der Temperatur (T in °C) für die Absorption von 3 in Chloroform; Geradengleichung: T/°C = –7.66 λ_max/nm + 5453 ± 0.7; R = –0.998, n = 9.
9. Temperaturabhängigkeit der UV/Vis-Fluoreszenz von 3 in Chloroform, beginnend mit 20°C in 5°-Schritten bis 50°C mit hypsochromer Verschiebung des Fluoreszenzmaximums bei steigender Temperatur. Einschub links: Vergrößerung des Bereichs um das Fluoreszenzmaximum.
10. Linearer Zusammenhang zwischen der Lage des Fluoreszenzmaximums (λ in nm) und der Temperatur (T in °C) für die Fluoreszenz von 3 in Chloroform; Geradengleichung: T/°C = –8.94 λ_max/nm + 6506 ± 1.5; R = –0.992, n=9.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

JP 03024059 A2 [0007]
DE 102011018815 [0009]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

H. Langhals, S. Kinzel, Spectrochim. Acta A 2011, 78, 1212–1214 [0004]
Langhals, H. Helv. Chim. Acta. 2005, 88, 1309–1343 [0004]
Langhals, H. Heterocycles 1995, 40, 477–500 [0004]
H. Langhals, Molecular Devices. Chiral, Bichromophoric Silicones: Ordering Principles in Complex Molecules in F. Ganachaud, S. Boileau, B. Boury (eds.), Silicon Based Polymers, p. 51–63, Springer, 2008, ISBN 978-1-4020-8527-7, e-ISBN 978-1-4020-8528-4 [0004]
H. Langhals, Zeitschr. Analyt. Chem. 1982, 310, 427–428 [0011]

Claims

Imidazoloterrylenbisimide der allgemeinen Formel 4,
in denen die Reste R¹ bis R¹⁸ gleich oder verschieden voneinander sein können und unabhängig voneinander Wasserstoff oder lineare Alkylreste mit mindestens einem und höchstens 37 C-Atome bedeuten, bei denen eine bis 10 CH₂-Enheiten unabhängig voneinander ersetzt sein können durch jeweils Carbonylgruppen, Sauerstoffatome, Schwefelatome, Selenatome, Telluratome, cis- oder trans-CH=CH-Gruppen, bei der eine CH-Einheit auch durch ein Stickstoffatom ersetzt sein kann, acetylenische C≡C-Gruppen 1,2-, 1,3- oder 1,4-substituierten Phenylreste, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-disubstituierte Pyridinreste, 2,3-, 2,4-, 2,5- oder 3,4-disubstituierte Thiophenreste, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,3-, 2,6- oder 2,7-disubstituierte Napthalinreste, bei denen ein oder zwei CH-Gruppen durch Stickstoffatome ersetzt sein können, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 1,9-, 1,10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2,9-, 2,10- oder 9,10-disubstituierte Anthracenreste, bei denen ein oder zwei CH-Gruppen durch Stickstoffatome ersetzt sein können. Bis zu 12 einzelne Wasserstoffatome der CH₂-Gruppen können jeweils unabhängig voneinander auch an gleichen C-Atomen ersetzt sein durch die Halogene Fluor, Chlor, Brom oder Iod oder die Cyanogruppe oder eine lineare Alkylkette mit bis zu 18 C-Atomen, bei der eine bis 6 CH₂-Einheiten unabhängig voneinander ersetzt sein können durch Carbonylgruppen, Sauerstoffatome, Schwefelatome, Selenatome, Telluratome, cis- oder trans-CH=CH-Gruppen, bei denen eine CH-Einheit auch durch ein Stickstoffatom ersetzt sein kann, acetylenische C≡C-Gruppen, 1,2-, 1,3- oder 1,4-substituierte Phenylreste, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-disubstituierte Pyridinreste, 2,3-, 2,4-, 2,5- oder 3,4-disubstituierter Thiophenreste, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,3-, 2,6- oder 2,7-disubstituierte Naphthalinreste, bei dem ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 1,9-, 1,10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2,9-, 2,10- oder 9,10-disubstituierte Anthracenreste, bei denen ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können. Bis zu 12 einzelne Wasserstoffatome der CH₂-Gruppen der Alkylreste können jeweils unabhängig voneinander auch an gleichen C-Atomen ersetzt sein durch die Halogene Fluor, Chlor, Brom oder Iod oder Cyanogruppen oder lineare Alkylketten mit bis zu 18 C-Atomen, bei denen eine bis 6 CH₂-Einheiten unabhängig voneinander ersetzt sein können durch Carbonylgruppen, Sauerstoffatome, Schwefelatome, Selenatome, Telluratome, cis- oder trans-CH⁼CH-Gruppen, bei der eine CH-Einheit auch durch ein Stickstoffatom ersetzt sein kann, acetylenische C≡C-Gruppen 1,2-, 1,3- oder 1,4-substituierte Phenylreste, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-disubstituierte Pyridinreste, 2,3-, 2,4-, 2,5- oder 3,4-disubstituierte Thiophenreste, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,3-, 2,6- oder 2,7-disubstituierte Napthalinreste, bei denen ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 1,9-, 1,10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2,9-, 2,10- oder 9,10-disubstituierte Anthracenreste, bei denen ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können. Statt Substituenten zu tragen können die freien Valenzen der Methingruppen bzw. der quartären C-Atome paarweise verknüpft werden, so dass Ringe entstehen, wie z. B. Cyclohexanringe. Die Reste R¹ bis R⁹ können außerdem unabhängig voneinander die Halogenatome F, Cl, Br oder I bedeuten. Die Gruppen X können lineare Alkylreste mit mindestens einem und höchstens 37 C-Atome bedeuten, bei denen eine bis 10 CH₂-Enheiten unabhängig voneinander ersetzt sein können durch jeweils Carbonylgruppen, Sauerstoffatome, Schwefelatome, Selenatome, Telluratome, cis- oder trans-CH=CH-Gruppen, bei der eine CH-Einheit auch durch ein Stickstoffatom ersetzt sein kann, acetylenische C≡C-Gruppen, 1,2-, 1,3- oder 1,4-substituierten Phenylreste, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-disubstituierte Pyridinreste, 2,3-, 2,4-, 2,5- oder 3,4-disubstituierte Thiophenreste, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,3-, 2,6- oder 2,7-disubstituierte Naphthalinreste, bei denen ein oder zwei CH-Gruppen durch Stickstoffatome ersetzt sein können, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 1,9-, 1,10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2,9-, 2,10- oder 9,10-disubstituierte Anthracenreste, bei denen ein oder zwei CH-Gruppen durch Stickstoffatome ersetzt sein können. Bis zu 12 einzelne Wasserstoffatome der CH₂-Gruppen können jeweils unabhängig voneinander auch an gleichen C-Atomen ersetzt sein durch die Halogene Fluor, Chlor, Brom oder Iod oder die Cyanogruppe oder eine lineare Alkylkette mit bis zu 18 C-Atomen, bei der eine bis 6 CH₂-Einheiten unabhängig voneinander ersetzt sein können durch Carbonylgruppen, Sauerstoffatome, Schwefelatome, Selenatome, Telluratome, cis- oder trans-CH=CH-Gruppen, bei denen eine CH-Einheit auch durch ein Stickstoffatom ersetzt sein kann, acetylenische C≡C-Gruppen, 1,2-, 1,3- oder 1,4-substituierte Phenylreste, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-disubstituierte Pyridinreste, 2,3-, 2,4-, 2,5- oder 3,4-disubstituierter Thiophenreste, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,3-, 2,6- oder 2,7-disubstituierte Naphthalinreste, bei dem ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 1,9-, 1,10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2,9-, 2,10- oder 9,10-disubstituierte Anthracenreste, bei denen ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können. Bis zu 12 einzelne Wasserstoffatome der CH₂-Gruppen der Alkylreste können jeweils unabhängig voneinander auch an gleichen C-Atomen ersetzt sein durch die Halogene Fluor, Chlor, Brom oder Iod oder oder Cyanogruppen oder lineare Alkylketten mit bis zu 18 C-Atomen, bei denen eine bis 6 CH₂-Einheiten unabhängig voneinander ersetzt sein können durch Carbonylgruppen, Sauerstoffatome, Schwefelatome, Selenatome, Telluratome, cis- oder trans-CH=CH-Gruppen, bei der eine CH-Einheit auch durch ein Stickstoffatom ersetzt sein kann, acetylenische C≡C-Gruppen 1,2-, 1,3- oder 1,4-substituierte Phenylreste, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-disubstituierte Pyridinreste, 2,3-, 2,4-, 2,5- oder 3,4-disubstituierte Thiophenreste, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,3-, 2,6- oder 2,7-disubstituierte Naphthalinreste, bei denen ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 1,9-, 1,10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2,9-, 2,10- oder 9,10-disubstituierte Anthracenreste, bei denen ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können. Statt Substituenten zu tragen können die freien Valenzen der Methingruppen bzw. der quartären C-Atome paarweise verknüpft werden, so dass Ringe entstehen, wie z. B. Cyclohexanringe.
Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass die Imidazoloterrylenbisimide 4 nach a aus den entsprechenden Terrylentetracarbonsäurebisimiden unter Verwendung der entsprechenden Benzonitrile und Natriumamid dargestellt werden, bevorzugt unter Verwendung von kristallinem Natriumamid und bevorzugt bei erhöhten Temperaturen, am meisten bevorzugt bei Temperaturen zwischen 110 und 180°C.
Verfahren zur Temperaturmessung unter Verwendung der Temperaturabhängigkeit der UV/Vis-Absorptions-, Fluoreszenz- und der Fluoreszenzanregungsspektren der Imidazoloterrylenfarbstoffe 4 nach 1; bevorzugt werden die Fluoreszenzspektren; bevorzugt wird die Verwendung der temperaturabhängigen Verschiebung des Hauptmaximums der Fluoreszenz.
Verfahren zur Temperaturmessung unter Verwendung der Temperaturabhängigkeit der UV/Vis-Absorptions-, Fluoreszenz- und der Fluoreszenzanregungsspektren der Terrylenfarbstoffe mit der allgemeinen Formel 5,
in der die Reste R1 bis R14 die unter 1 angegebene Bedeutung haben; bevorzugt werden die Fluoreszenzspektren; bevorzugt wird die Verwendung der temperaturabhängigen Verschiebung des Hauptmaximums der Fluoreszenz.
Verfahren zur Temperaturmessung unter Verwendung der Temperaturabhängigkeit der Fluoreszenz der Perylenbisimide der allgemeinen Formel 6,
in der die Reste R1 bis R10 die unter 1 angegebene Bedeutung haben und bei dem ein linearer Zusammenhang zwischen der Lage des Fluoreszenzmaximums und der Temperatur angenommen wird.
Verwendung der Substanzen nach 1 als Pigmente und Farbmittel für Färbezwecke, auch für dekorative und künstlerische Zwecke, so wie z. B. für Leimfarben und verwandten Farben wie Aquarell-Farben und Wasserfarben und Farben für Tintenstrahldrucker Papierfarben, Druckfarben, Tinten und Tuschen und andere Farben für Mal- und Schreib-Zwecke und in Anstrichstoffen, als Pigmente in Lacken, bevorzugte Lacke sind Kunstharz Lacke wie Acryl- oder Vinyl-Harze, Polyesterlacke, Novolacke, Nitrocellulose-Lacke (Nitrolacke) oder auch Naturstoffe wie Zaponlack, Schellack oder Qi-Lack (Japanlack bzw. Chinalack oder ostasiatischer Lack), zur Masse-Färbung von Polymeren, Beispiele sind Materialien aus Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyacrylsäure, Polyacrylamid, Polyvinylbutyral, Polyvinylpyridin, Celluloseacetat, Nitrocellulose, Polycarbonaten, Polyamiden, Polyurethanen, Polyimiden, Polybenzimidazolen, Melaminharzen, Silikonen wie Polydimethylsiloxan, Polyestern, Polyethern, Polystyrol, Polydivinylbenzol, Polyvinyltoluol, Polyvinylbenzylchlorid, Polymethylmethacrylat, Polyethylen, Polypropylen, Polyvinylacetat, Polyacrylnitril, Polyacrolein, Polybutadien, Polychlorbutadien oder Polyisopren bzw. die Copolymeren der genannten Monomeren, zur Färbung von Naturstoffen, beispiele sind Papier, Holz, Stroh, oder natürliche Fasermaterialien wie Wolle, Haare, Tierhaare, Borsten, Baumwolle, Jute, Sisal, Hanf, Flachs oder deren Umwandlungsprodukte wie z. B. die Viskosefaser, Nitratseide oder Kupferrayon (Reyon), als Beizenfarbstoffe, z. B. zur Färbung von Naturstoffen, Beispiele sind Papier, Holz, Stroh, oder natürliche Fasermaterialien wie Wolle, Haare, Tierhaare, Borsten, Baumwolle, Jute, Sisal, Hanf, Flachs oder deren Umwandlungsprodukte wie z. B. die Viskosefaser, Nitratseide oder Kupferrayon (Reyon), bevorzugte Salze zum Beizen sind Aluminium-, Chrom- und Eisensalze, als Farbmittel, z. B. zur Färbung von Farben, Lacken und anderen Anstrichsstoffen, Papierfarben, Druckfarben, Tinten und andere Farben für Mal- und Schreib-Zwecke, als Zusatz zu anderen Farben, bei denen eine bestimmte Farbnuance erzielt werden soll, bevorzugt sind besonders leuchtende Farbtöne.
Verwendung der Substanzen nach 1 für Markierungs-, Sicherheits- und Anzeigezwecke, insbesondere unter Berücksichtigung ihrer Fluoreszenz, wie z. B. als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe für Signalfarben, bevorzugt zum optischen Hervorheben von Schriftzügen und Zeichnungen oder anderen graphischen Produkten, zum Kennzeichnen von Schildern und anderen Gegenständen und in Anzeigeelementen für vielerlei Anzeige-, Hinweis- und Markierungszwecke, bei denen ein besonderer optischer Farbeindruck erreicht werden soll, für passive Anzeigeelemente, Hinweis- und Verkehrszeichen, wie Ampeln für Sicherheitsmarkierungs-Zwecke, wobei die große chemische und photochemische Beständigkeit und ggf. auch die Fluoreszenz der Substanzen von Bedeutung ist, bevorzugt ist dies für Schecks, Scheckkarten, Geldscheine, Coupons, Dokumente, Ausweispapiere und dergleichen, bei denen ein besonderer, unverkennbarer Farbeindruck erzielt werden soll, zum Markieren von Gegenständen zum maschinellen Erkennen dieser Gegenstände über die Fluoreszenz, bevorzugt ist die maschinelle Erkennung von Gegenständen zum Sortieren, z. B. auch für das Recycling von Kunststoffen, als Fluoreszenzfarbstoffe für maschinenlesbare Markierungen, bevorzugt sind alphanumerische Aufdrucke oder Barcodes, als Farbstoffe in Tintenstrahldruckern in homogener Lösung, bevorzugt als fluoreszierende Tinte, als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Anzeige-, Beleuchtungs- oder Bildwandlersystemen, bei denen die Anregung durch Elektronen, Ionen oder UV-Strahlung erfolgt, z. B. in Fluoreszenzanzeigen, Braunschen Röhren oder in Leuchtstoffröhren, zu Tracer-Zwecken, z. B. in der Biochemie, Medizin, Technik und Naturwissenschaft, hierbei können die Farbstoffe kovalent mit Substraten verknüpft sein oder über Nebenvalenzen wie Wasserstoffbrückenbindungen oder hydrophobe Wechselwirkungen (Adsorption), als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Chemilumineszenzsystemen, z. B. in Chemilumineszenz-Leuchtstäben, in Lumineszenzimmunoassays oder anderen Lumineszenznachweisverfahren und als Material zur Dichtigkeitsprüfung geschlossener Systeme.
Verwendung der Farbstoffe nach 1 als funktionale Materialien, wie z. B. in Datenspeichern, bevorzugt in optischen Speichern, wie die CD- oder DVD-Platten, in OLEDS (organischen Leuchtdioden), in photovoltaischen Anlagen, als Pigmente in der Elektrophotographie: z. B. für Trockenkopiersysteme (Xerox-Verfahren) und Laserdrucker (”Non-Impact-Printing”), zur Frequenzumsetzung von Licht, z. B. um aus kurzwelligem Licht längerwelliges, sichtbares Licht zu machen, als Ausgangsmaterial für supraleitende organische Materialien, als Fluoreszenzfarbstoffe in Szintillatoren, als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in optischen Lichtsammelsystemen, wie z. B. dem Fluoreszenz-Solarkollektor oder fluoreszenzaktivierten Displays, in Flüssigkristallen zum Umlenken von Licht, als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Kaltlichtquellen zur lichtinduzierten Polymerisation zur Darstellung von Kunststoffen, als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe zur Materialprüfung, z. B. bei der Herstellung und Prüfung von Halbleiterschaltungen und Halbleiterbauteilen, als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Photoleitern, als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in fotografischen Verfahren, als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe als Teil einer integrierten Halbleiterschaltung, die Farbstoffe als solche oder in Verbindung mit anderen Halbleitern z. B. in Form einer Epitaxie, als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Farbstoff-Lasern, bevorzugt als Fluoreszenzfarbstoffe zur Erzeugung von Laserstrahlen, aber auch als Q-Switch-Schalter und als aktive Substanzen für eine nichtlineare Optik, z. B. für die Frequenzverdopplung und die Frequenzverdreifachung von Laserlicht.