DE112008000505T5

DE112008000505T5 - Verfahren zur Darstellung von grün emittierenden Borat-Leuchtstoffen

Info

Publication number: DE112008000505T5
Application number: DE112008000505T
Authority: DE
Inventors: Gregory A. Marking; James E. Murphy
Original assignee: Osram Sylvania Inc
Current assignee: Osram Sylvania Inc
Priority date: 2007-03-01
Filing date: 2008-02-13
Publication date: 2010-01-07
Also published as: US20080213152A1; US7846353B2; US7846352B2; JP2010520326A; WO2008106314A1; DE112008000520T5; DE112008000506T5; WO2008106313A1; US20080210904A1; US7846354B2; US20080213153A1; JP2010520325A; WO2008106312A1; JP2010520334A

Abstract

Verfahren zur Darstellung eines mit Terbium und Cer koaktivierten grün emittierenden Gadolinium-Magnesiumpentaborat-Leuchtstoffs, umfassend
a) das Kombinieren eines hydratisierten Magnesiumhexaborats mit Oxiden von Gd, Ce, und Tb und mindestens einer aus MgCl₂, MgF₂ und MgO ausgewählten Magnesiumverbindung unter Bildung eines Gemisches; und
(b) das Brennen des Gemisches in einer schwach reduzierenden Atmosphäre unter Bildung des Leuchtstoffs.

Description

Querverweis auf verwandte Anmeldungen
Diese Anmeldung beansprucht die Vorteile der am 01. 03. 2007 eingereichten vorläufigen US Patentanmeldung 60/892 326, welche hiermit durch Bezugnahme eingeschlossen wird.
Die Verwendung von mit Terbium und Cer koaktivierten grün emittierenden Leuchtstoffen in Quecksilberdampfentladungslampen für Fluoreszenz-Beleuchtungsanwendungen hat sich durchgesetzt. Die am meisten verwendeten dieser Leuchtstoffe sind LaPO₄:Ce, Tb, (Ce, Tb)MgAl₁₁O₁₉ und (Gd, Ce, Tb)MgB₅O₁₀ (nachfolgend als CBT bezeichnet). Diese grün emittierenden Leuchtstoffe werden typischerweise mit einem rot emittierendem Leuchtstoff wie beispielsweise Y₂O₃:Eu und einem blau emittierenden Leuchtstoff wie beispielsweise BaMgAl₁₀O₁₇:Eu oder Sr₅(PO₄)₃:Cl, Eu unter Bildung einer Mischung vermengt, die bei Anregung mit Strahlung bei 254 nm, die durch die Quecksilberentladungslampe erzeugt wird, insgesamt weiß emittiert.
US 4 319 161 beschreibt Leuchtstoffe mit der allgemeinen Zusammensetzung (Y, La)_1-x-yCe_xGd_yTb_z(Mg, Zn)_1-pMn_pB₅O₁₀. Beim Verfahren zur Herstellung dieser Pentaborat-Leuchtstoffe werden Oxide von Seltenerdelementen, das Oxid oder das hydratisierte Carbonathydroxid von Magnesium, Mangancarbonat, das Zinkoxid und Borsäure im Trockenzustand gemischt und anschließend zwei oder drei Mal in einer schwach reduzierenden Atmosphäre gebrannt. Tews et al. beschreiben in US 6 085 971 , dass eine verbesserte Helligkeit, Verarbeitbarkeit und Stabilität unter dem Einfluss von kurzwelliger UV-Strahlung in lumineszierenden Metaborat-Leuchtstoffen der Formel (Y, La)_1-x-yCe_xGd_yTb_z(Mg, Zn, Cd)_1-pMn_pB_5-q-s(Al, Ga)_q(X)_sO₁₀, wobei X für Si, Ge, P, Zr, V, Nb, Ta, W oder eine Kombination aus diesen steht, erreicht werden. Nach wie vor umfasst das Syntheseverfahren das Brennen bei zwei Temperaturen, das oft von einer dazwischenliegenden Zerkleinerungsstufe begleitet ist.
Verfahren, die ein wiederholtes Mahlen und Brennen erfordern, sind voraussehbar arbeitsintensiv, was im Allgemeinen höhere Herstellungskosten bedeutet. Weiterhin führt der Einsatz von flüchtiger Borsäure zur Kontamination des Ofens und zu erheblicher Abfallerzeugung.
Im Gegensatz zu den oben genannten Verfahren beschreiben US 4 719 033 und 5 068 055 ein Einstufen-Verfahren zur Darstellung von mit Europium aktiviertem Strontiumtetraborat, Sr6₄O₇:Eu, einem UVA emittierenden Leuchtstoff. Bei diesem Verfahren wird eine SrCO₃/Eu₂O₃-Mischung zu einer H₃BO₃-Aufschlämmung bei 90°C zugegeben zur Bildung eines (Sr, Eu)B₆O₁₀·5H₂O-Präzipitats sowie eines Überschusses an SrCO₃/Eu₂O₃ in einem Verhältnis von 2:1. Das Präzipitat wird dann zur Darstellung des SrB₄O₇:Eu-Leuchtstoffes gebrannt. In dieser Brennstufe wird keine Borsäure verwendet. Das hydratisierte Präzipitat wird nach dem Trocknen ohne Zugabe zusätzlicher Komponenten gebrannt.
Daher wäre ein einfacheres Verfahren zur Herstellung von CBT-Leuchtstoffen vorteilhaft.
Es ist Aufgabe dieser Erfindung, die Nachteile des Stands der Technik zu vermeiden.
Es ist weiterhin Aufgabe dieser Erfindung, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von einem mit Terbium und Cer koaktiviertem Gadolinium-Magnesiumpentaborat-Leuchtstoff bereitzustellen.
Gemäß einem Aspekt der Erfindung, hat der mit Terbium und Cer koaktivierte Gadolinium-Magnesiumpentaborat-Leuchtstoff eine Zusammensetzung, die vorzugsweise durch die allgemeinen Formel (Gd_1-x-yCe_xTb_y)MgB₅O₁₀ beschrieben wird, wobei x für eine Zahl von 0,02 bis 0,80 und y für eine Zahl von 0,01 bis 0,40 stehen und x + y < 1 ist. Besonders bevorzugt stehen x für eine Zahl von 0,2 bis 0,4 und y für eine Zahl von 0,02 bis 0,2.
Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung wird beim erfindungsgemäßen Verfahren hydratisiertes Magnesiumhexaborat als Bor-Ausgangsstoff, vorzugs weise anstelle von Borsäure, verwendet. Das hydratisierte Magnesiumhexaborat hat vorzugsweise die Formel MgB₆O₁₀·XH₂O, wobei X für eine Zahl von 4 bis 6, bevorzugt für eine Zahl von 4,8 bis 5,5, besonders bevorzugt für etwa 5 steht. Das hydratisierte Magnesiumhexaborat wird mit Gd, Ce und Tb und mindestens einer Magnesiumverbindung, die aus MgC₂, MgF₂ und MgO ausgewählt wird, gemischt und dann in einer schwach reduzierenden Atmosphäre gebrannt. Vorzugsweise wird die Mischung bei einer Temperatur zwischen etwa 1020°C und etwa 1060°C in einer Atmosphäre mit 99% N₂ und 1% H₂ unter Bildung des Pentaborat-Leuchtstoffs gebrannt. Eine bevorzugte Brennzeit beträgt 3 bis 4 Stunden.
Bei einem bevorzugten Verfahren wird das hydratisierte Magnesiumhexaborat hergestellt durch Auflösen von Borsäure in Wasser unter Bildung einer Borsäure-Lösung und Erwärmen der Borsäure-Lösung auf eine Temperatur von etwa 90°C, Zugeben von Magnesiumcarbonat zu der Borsäure-Lösung, Herabsetzen der Temperatur der Borsäure-Lösung auf einen niedrigeren Temperaturbereich von etwa 35°C bis etwa 70°C und Temperieren der Lösung in diesem niedrigeren Temperaturbereich für mindestens etwa eine Stunde. Vorzugsweise enthält die Borsäure-Lösung zwischen etwa 6,0 und etwa 12,0 mmol Borsäure pro 1,0 ml Wasser, wobei etwa 1,0 bis 2,0 mmol Magnesiumcarbonat pro 1,0 ml Wasser zugegeben werden. Besonders bevorzugt enthält die Borsäure-Lösung zwischen etwa 9,0 uns etwa 10,0 mmol Borsäure pro 1,0 ml Wasser, wobei etwa 1,5 bis etwa 1,67 mmol Magnesiumcarbonat pro 1,0 ml Wasser zugegeben werden. Das Molverhältnis von H₃BO₃ zu MgCO₃, das für die Darstellung des Präzipitats eingesetzt wird, beträgt bevorzugt 5,75 bis 6,25, besonders bevorzugt etwa 6,0.
Die Figur zeigt das Emissionsspektrum zwischen 475 nm und 635 nm eines Standard-(Gd_0,62Ce_0,23Tb_0,15)MgB₅O₁₀-Leuchtstoffes sowie der Leuchtstoffprobe 2-8 gemäß dieser Erfindung.
Zum besseren Verständnis der vorliegenden Erfindung sowie anderer und weiterer Aufgaben, Vorteilen und Einsatzmöglichkeiten derselben wird auf die nachfolgende Beschreibung und die beiliegenden Patentansprüche anhand der oben beschriebenen Figur verwiesen.
Das Verfahren gemäß dieser Erfindung verwendet ein hydratisiertes Magnesiumhexaborat als Bor-Ausgangsstoff zur Darstellung von mit Terbium und Cerium koaktivierten Gadolinium-Magnesiumpentaborat-Leuchtstoffen. Das hydratisierte Magnesiumhexaborat wird vorzugsweise als Präzipitat dargestellt, das zum Entfernen von Restwasser getrocknet wird. Im Allgemeinen besitzt das hydratisierte Magnesiumhexaborat nach dem Trocknen bevorzugt die Formel MgB₆O₁₀·XH₂O, wobei X für eine Zahl von 4 bis 6, besonders bevorzugt für eine Zahl von 4,8 bis 5,5, ganz besonders bevorzugt für etwa 5 steht. Die Anzahl der Hydratationswassermoleküle im getrockneten Material ist von den Trocknungsbedingungen abhängig. Im Besonderen beginnt das Material bei über 200°C Hydratationswasser zu verlieren. Die Hauptphase nach dem Trocknen ist typischerweise MgB₆O₁₀·5H₂O. Eine typische Nebenphase, MgB₆O₁₀·6H₂O, neigt dazu, sich während des Trocknens in das Pentahydrat umzuwandeln.
Das hydratisierte Magnesiumhexaborat wird mit Gd, Ce und Tb und mindestens einer Magnesiumverbindung, die aus MgCl₂, MgF₂ und MgO ausgewählt wird, gemischt und dann in schwach reduzierender Atmosphäre gebrannt. Dieses Verfahren unterscheidet sich von den bekannten Verfahren, bei denen verschiedene Oxidpulver mit einer großen Menge Borsäure gemischt werden, wodurch der Ofen kontaminiert werden kann. Das vorliegende Verfahren führt zu einer größeren Homogenität des gebrannten Kuchens und daraufhin zu einer höheren Helligkeit. Zusätzlich kann dieses Verfahren in einer einzigen Brennstufe durchgeführt werden und hat nur geringes oder gar kein Haften des Kuchens am Schmelztiegel zur Folge.
Die in der Literatur beschriebenen Synthesen von Mg6₆O₁₀·XH₂O (X = 5, 6, 7 bis 7,5) waren auf die Darstellung von Einzelkristallen zur Strukturbestimmung ausgerichtet; allerdings wurde die Struktur nicht veröffentlicht. Siehe Lehmann und Rietz, Z. Anorg. Allg. Chem., 350, 168–176 (1967) und Lehmann und Pagenfuss, Z. Anorg. Allg. Chem., 301, 228–232 (1959). Gemäß einer typischen Synthese wurden kleine Mengen bei verhältnismäßig langen Reaktionszeiten eingesetzt. Zum Beispiel wurden 1,5 g MgO und 60 g H₃BO₃ in 150 ml H₂O bei 80°C 15 bis 20 Tage lang zur Darstellung von Einzelkristallen aus MgB₆O₁₀·7H₂O gerührt. Weder die kleinen Mengen noch die längeren Reaktionszeiten sind für die großtechnische Herstellung erwünscht. Allerdings wurde gefunden, dass unter Verwendung von Magnesiumcarbonat anstelle von Magnesiumoxid die Herstellung von großtechnischen Mengen an MgB₆O₁₀·XH₂O möglich ist.
Unter dem hier verwendeten Begriff „Magnesiumcarbonat” mit seiner allgemeinen chemischen Formel ”MgCO₃” sollen im weitesten Sinne komplexere, hydratisierte Carbonate wie beispielsweise Mg₅(CO₃)₄(OH)₂(H₂O)₄ verstanden werden.
In einer alternativen Ausführungsform wird das hydratisierte Magnesiumhexaborat zunächst durch Auflösen von etwa 6,0 bis etwa 12,0 mmol Borsäure pro 1,0 ml demineralisiertes Wasser erzeugt. Die Aufschlämmung wird unter Rühren auf etwa 90°C erwärmt. Dann werden etwa 1,0 bis etwa 2,0 mmol Magnesiumcarbonat pro 1,0 ml demineralisiertes Wasser langsam zu der erwärmten Lösung hinzugegeben, und das Präzipitat wird bis zu 10 Minuten lang bei etwa 90°C digeriert. Die Temperatur wird anschließend auf etwa 35°C bis etwa 70°C gesenkt und mindestens etwa eine Stunde in diesem Temperaturbereich gehalten. Das Molverhältnis von H₃BO₃ zu MgCO₃, das für die Darstellung des Präzipitats verwendet wird, beträgt bevorzugt 5,75 bis 6,25 und besonders bevorzugt etwa 6,0. Es wird gefunden, dass das hydratisierte Magnesiumhexaborat eine erhebliche Wasserlöslichkeit besitzt. Erhöht man die Konzentrationen an H₃BO₃ und MgCO₃, so erhält man meistens eine höhere Ausbeute an Präzipitat. Allerdings wird das Präzipitat bei zu hohen Konzentrationen übermäßig dickflüssig und schwer verarbeitbar. Durch Verringerung der Endtemperatur, auf die die Aufschlämmung abgekühlt wird, erhält man ebenfalls eine höhere Ausbeute, was wahrscheinlich darauf zurückzuführen ist, dass die Löslichkeit von hydratisiertem Magnesiumhexaborat bei sinkender Temperatur abnimmt.
Die vorliegende Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher beschrieben, ohne sie auf diese Beispiele zu beschränken.
Beispiel 1 – Darstellung von MgB₆O₁₀·5H₂O
Ein MgB₆O₁₀·5H₂O-Präzipitat wurde unter Verwendung von 75,71 l demineralisiertem Wasser, 44,16 kg Borsäure und 10,036 kg MgCO₃ hergestellt. Das Wasser wurde mit der Borsäure versetzt, gerührt und auf etwa 92°C erwärmt, worauf das MgCO₃ langsam zugegeben wurde. Nach beendeter Zugabe wurden die Proben 10 Stunden lang bei etwa 92°C digeriert, schnell während 1 Stunde auf 36°C abgekühlt und dann 35 Minuten lang auf 23°C gekühlt. Die Masse wurde in einem Filtertopf über Nacht entwässert und dann in eine Glasschale gegeben und etwa 24 Stunden bei 250°C getrocknet und durch ein 750 μm Sieb gesiebt. Das getrocknete und gesiebte Material hatte X = 5, 16 Hydratationswassermoleküle.
Die wichtigsten Unterschiede zwischen der Präzipitation von MgB₆O₁₀·5H₂O und dem Präzipitat [2(Sr, Eu)B₆O₁₀·5H₂O + SrCO₃/Eu₂CO₃] gemäß US 4 719 033 und US 5 068 055 bestehen in den Konzentrationen der Reaktanden und den Digestionstemperaturen.
Das MgB₆O₁₀·5H₂O wird vorzugsweise durch Reaktion von etwa 9 bis etwa 10 mmol H₃BO₃/ml H₂O und etwa 1,5 bis etwa 167 mmol MgCO₃/ml H₂O bei etwa 90°C und anschließende Digestion des Präzipitats während 3 Stunden bei fallender Temperatur mit mindestens 1-stundiger Digestion bei 50 bis 70°C dargestellt.
Das Präzipitat aus [2(Sr, Eu)B₆O₁₀·5H₂O + SrCO₃/Eu₂CO₃] wird durch Reaktion von 7,04 mmol H₃BO₃/ml H₂O und 1,59 mmol (SrCO₃/Eu₂O₃)/ml H₂O, von dem ein Drittel nicht abreagierter Überschuss ist, bei etwa 95°C und anschließende Digestion des Präzipitats während 6 Stunden bei > 85°C hergestellt.
Die Beobachtung läßt vermuten, dass MgB₆O₁₀·5H₂O eine erhebliche Wasserlöslichkeit aufweist, während (Sr, Eu)B₆O₁₀·5H₂O nur eine geringe Wasserlöslichkeit zeigt. Die Apparatur, die zur Herstellung von MgB₆O₁₀·5H₂O verwendet wird, kann durch einfaches Einweichen in Wasser gereinigt werden. Eine Erhöhung der Konzentrationen von H₃BO₃ und MgCO₃ führte tendenziell zu einer Steigerung der Ausbeute, allerdings wird das Präzipitat übermäßig dickflüssig und schwer verarbeitbar wie in Beispiel 6, wenn die Konzentrationen zu hoch sind. Eine Reduzierung der Temperatur während der Digestion steigert ebenfalls die Ausbeute, was wahrscheinlich auf die sich verringernde Löslichkeit von MgB₆O₁₀·5H₂O mit sinkender Temperatur zurückzuführen ist. Es scheint, dass die Verringerung der Digestionstemperatur einen größeren Einfluss zur Ausbeu teverbesserung hat als eine Erhöhung der Konzentrationen der Reaktanden. Eine weitere Methode zur Steigerung der Ausbeute besteht in der Zugabe von NH₄OH zur Erhöhung des pH-Wertes während der Digestion. Man nimmt an, dass dies unnötig sei, wenn die Konzentrationen der Reaktanden hoch sind und die Digestionstemperatur langsam verringert wird. Ein weiterer Unterschied zwischen den beiden Reaktionen zur Bildung der Präzipitate bezieht sich auf das B/Mg- und B/(Sr, Eu)-Verhältnis. Der Unterschied in der Ausbeute von MgB₆O₁₀·5H₂O ist gering, wenn das B/Mg-Molverhältnis 7,08:1 bzw. 6,00:1 (bei den Proben 4 bis 5) bei vergleichbaren Reaktionsbedingungen beträgt. Dies ist sehr wahrscheinlich darauf zurückzuführen, dass das MgB₆O₁₀·5H₂O teilweise wasserlöslich ist und das überschüssige Bor die Präzipitation nicht zur Vollständigkeit bringt. Es scheint, dass überschüssiges Bor bei der Präzipitationsreaktion von (Sr, Eu)B₆O₁₀·5H₂O eine vollständige Präzipitation bewirkt. Obgleich die Reaktanden ähnlich denen sind, die für den Präzipitationprozess zur Bildung von [2(Sr, Eu)B₆O₁₀·5H₂O + SrCO₃/Eu₂CO₃] verwendet werden, sind höhere Konzentrationen und verringerte Digestionstemperaturen wichtig, um die Ausbeute dieser Reaktion zu erhöhen. Es wurde experimentell festgestellt, dass die verringerte Digestionstemperatur nur einen geringen Effekt auf die Ausbeute bezüglich der Präzipitation von [2(Sr, Eu)B₆O₁₀·5H₂O + SrCO₃/Eu₂CO₃] hat und vielmehr eine nachteilige Wirkung auf die endgültigen Leuchtstoffeigenschaften ausübt.
Beispiel 2 – Synthese von grün emittierendem (Gd, Ce, Tb)MgB₅O₁₀-Leuchtstoff
In Beispiel 2 wurden mehrere (Gd_0,62, Ce_0,23, Tb_0,15)MgB₅O₁₀-Leuchtstoffe bei unterschiedlichen Verhältnissen der Magnesiumhalid-Verbindungen und des MgB₆O₁₀·5H₂O-Präzipitats synthetisiert. Mit Ausnahme von Probe 2-1, welche sowohl MgB₆O₁₀·5H₂O als auch Borsäure enthält, wurde MgB₆O₁₀·5H₂O anstelle von Borsäure als Bor-Ausgangsstoff verwendet. Die vergleichende Kontrollprobe, die zweimal bei 1035°C mit einer Zwischen-Zerkleinerung gebrannt wurde, wurde unter Verwendung von Borsäure als Bor-Ausgangsstoff ohne jegliche Magnesiumhalogenid-Verbindung dargestellt. Die Verfahren zur Darstellung der Kontrollprobe sind in US 4 319 161 beschrieben, welche Druckschrift durch Bezugnahme hiermit eingeschlossen wird. Um das Mischungsverhältnis der Ausgangsstoffe zu optimieren, wurde jede Probe so formuliert, dass sie die folgenden Molverhältnisse enthält: 0,62 mol Gd, 0,23 mol Ce und 0,15 mol Tb (aus Gd₂O₃, CeO₂ oder Tb₄O₇), 1,025 mol Mg (aus den Verbindungen MgO + MgCl₂ + MgF₂ + MgB₆O₁₀·5H₂O) und 5,25 mol B (aus den Verbindungen MgB₆O₁₀·5H₂O + H₃BO₃). In der Tabelle 1 sind die Ausgangsstoffe, ihre Molverhältnisse, ihre Mengen, die für die erfindungsgemäßen Proben 2-1 bis 2-8 verwendet wurden, und die Helligkeit des fertigen Leuchtstoffes aufgeführt.

Die Stoffe wurden ausgewogen, in eine 500 ml-Plastikflasche gegeben und dann sorgfältig auf einer Walzenmühle und einem Lack-Schüttelmischer gemischt. Die Mischung wurde dann in einem Quarztiegel 3 Stunden lang bei 1030°C in einer schwach reduzierenden Atmosphäre aus 99% N₂ und 1% H₂ gebrannt. Der gebrannte Kuchen wurde mit 5 mm YTZ-Kugeln 30 Minuten nass gemahlen, gewaschen, gefiltert, getrocknet und durch ein Sieb (55 μm) gesiebt, um den (Gd_0,62, Ce_0,23, Tb_0,15)MgB₅O₁₀-Leuchtstoff zu erhalten. Die Leuchtstoffproben wurden zu Platten verpresst und durch eine 254 nm-Strahlung aus einer Quecksilberentladungsvorrichtung angeregt. Die Emission jeder Probe wurde im Bereich von 475 bis 635 nm gemessen und mit einem Standard-Leuchtstoff (Gd_0,61, Ce_0,23, Tb_0,15)MgB₅O₁₀, der gemäß US 4 319 161 hergestellt wurde, verglichen. Emissionsspektren der Probe 2-8 und der Kontrollprobe gemäß 1 werden in der 1 miteinander verglichen. Die Daten zeigen, dass sich die Spitzenhelligkeit des Leuchtstoffs kontinuierlich mit steigender Molkonzentration von MgB₆O₁₀·5H₂O und fallender Molkonzentration von MgCO₃ verbessert. Die Daten zeigen weiterhin, dass die Helligkeit des Leuchtstoffs verbessert wird, wenn das MgO durch die Verbindungen MgCl₂ und MgF₂ ersetzt wird. Tabelle 1. Relative Helligkeit der (Gd_0,62, Ce_0,23, Tb_0,151)MgB₅O₁₀-Proben

Probe	Ausgangsstoffe (g)								Rel, Helligkeit (475–635 nm), %
Probe	Gd₂O₃	Tb₄O₇	CeO₂	MgCl₂	MgF₂	MgO	H₃BO₃	MgB₆O₁₀·5H₂O	Rel, Helligkeit (475–635 nm), %
Kontrollprobe (Kontrolle)	33,88	8,45	11,94	0	0	12,39	97,385	0	100
Molverhältnis	0,31	0,0375	0,23	0	0	1,025	5,25	0	100

2-1	33,88	8,45	11,94	0	0	3,33	13,91	76,33	101,8
Molverhältnis	0,31	0,0375	0,23	0	0	0,275	0,75	0,75	101,8

2-2	33,88	8,45	11,94	0	0	1,81	0	89,05	102,2
Molverhältnis	0,31	0,0375	0,23	0	0	0,15	0	0,875	102,2

2-3	33,88	8,45	11,94	0	0,75	1,33	0	89,05	102,6
Molverhältnis	0,31	0,0375	0,23	0	0,04	0,11	0	0,875	102,6

2-4	33,88	8,45	11,94	1,15	0	1,33	0	89,05	103,1
Molverhältnis	0,31	0,0375	0,23	0,04	0	0,11	0	0,875	103,1

2-5	33,88	8,45	11,94	0	1,50	0,85	0	89,05	103,3
Molverhältnis	0,31	0,0375	0,23	0	0,08	0,07	0	0,875	103,3

2-6	33,88	8,45	11,94	2,31	0	0,85	0	89,05	103,4
Molverhältnis	0,31	0,0375	0,23	0,08	0	0,07	0	0,875	103,4

2-7	33,88	8,45	11,94	4,32	0	0	0	89,05	105,0
Molverhältnis	0,31	0,0375	0,23	0,15	0	0	0	0,875	105,0

2-8	33,88	8,45	11,94	0	2,82	0	0	89,05	106,9
Molverhältnis	0,31	0,0375	0,23	0	0,15	0	0	0,875	106,9

Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert; es ist jedoch für den Fachmann selbstverständlich, dass diese in vielfacher Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne das dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung gemäß den beiliegenden Patentansprüchen verlassen wird. Insbesondere kann das Verfahren mit geringerem Vorteil zusätzliche Brennstufen umfassen, obwohl ein einstufiges Brennverfahren vorzuziehen ist.
Zusammenfassung
Beschrieben wird ein Verfahren zur Darstellung eines mit Terbium und Cer koaktivierten grün emittierenden Gadolinium-Magnesiumpentaborat-Leuchtstoffs unter Verwendung eines hydratisierten Magnesiumhexaborats als Bor-Ausgangsstoff. Das hydratisierte Magnesiumhexaborat besitzt bevorzugt die Formel MgB₆O₁₀·XH₂O, worin X für eine Zahl von 4 bis 6, besonders bevorzugt für eine Zahl von 4,8 bis 5,5 und ganz besonders bevorzugt für etwa 5 steht. Das hydratisierte Magnesiumhexaborat wird mit Oxiden von Gd, Ce, und Tb und mindestens einer aus MgCl₂, MgF₂ und MgO ausgewählten Magnesiumverbindung kombiniert und dann in einer schwach reduzierenden Atmosphäre unter Bildung des Leuchtstoffes gebrannt. Das Verfahren führt zu einer größeren Homogenität des gebrannten Kuchens und daraufhin zu einer größeren Helligkeit. Außerdem kann dieses Verfahren in einer einzigen Brennstufe durchgeführt werden, und es verursacht nur geringes oder gar kein Haften des Kuchens am Schmelztiegel.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- US 4319161 [0003, 0025, 0026]
- US 6085971 [0003]
- US 4719033 [0005, 0021]
- US 5068055 [0005, 0021]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

- Lehmann und Rietz, Z. Anorg. Allg. Chem., 350, 168–176 (1967) [0016]
- Lehmann und Pagenfuss, Z. Anorg. Allg. Chem., 301, 228–232 (1959) [0016]

Claims

Verfahren zur Darstellung eines mit Terbium und Cer koaktivierten grün emittierenden Gadolinium-Magnesiumpentaborat-Leuchtstoffs, umfassend a) das Kombinieren eines hydratisierten Magnesiumhexaborats mit Oxiden von Gd, Ce, und Tb und mindestens einer aus MgCl₂, MgF₂ und MgO ausgewählten Magnesiumverbindung unter Bildung eines Gemisches; und (b) das Brennen des Gemisches in einer schwach reduzierenden Atmosphäre unter Bildung des Leuchtstoffs.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das hydratisierte Magnesiumhexaborat die Formel MgB₆O₁₀·XH₂O besitzt, worin X für eine Zahl von 4 bis 6 steht.
Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass X für eine Zahl von 4,8 bis 5,5 steht.
Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass X für etwa 5 steht.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Leuchtstoff die Formel (Gd_1-x-yCe_xTb_y)MgB₅O₁₀ besitzt, worin x für eine Zahl von 0,02 bis 0,80 und y für eine Zahl von 0,01 bis 0,40 stehen, und x + y < 1 ist.
Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass x für eine Zahl von 0,1 bis 0,4 und y für eine Zahl von 0,02 bis 0,2 stehen.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch bei einer Temperatur von etwa 1020°C bis etwa 1060°C in einer Atmosphäre aus 99% N₂ und 1% H₂ gebrannt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das hydratisierte Magnesiumhexaborat hergestellt wird durch Auflösen von Borsäure in Wasser unter Bildung einer Borsäurelösung, Erwärmen der Borsäurelösung auf eine Temperatur von etwa 90°C, Zugeben von Magnesiumcarbonat zur Borsäurelösung, Herabsetzen der Temperatur der Borsäurelösung auf einen niedrigeren Temperaturbereich von etwa 35°C bis etwa 70°C und Temperieren der Lösung im niedrigeren Temperaturbereich während mindesten etwa einer Stunde.
Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Borsäurelösung etwa 6,0 mmol bis etwa 12,0 mmol Borsäure pro 1,0 ml Wasser enthält und mit etwa 1,0 mmol bis etwa 2,0 mmol Magnesiumcarbonat pro 1,0 ml Wasser versetzt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Borsäurelösung etwa 9,0 mmol bis etwa 10,0 mmol Borsäure pro 1,0 ml Wasser enthält und mit etwa 1,5 mmol bis etwa 1,67 mmol Magnesiumcarbonat pro 1,0 ml Wasser versetzt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis von H₃BO₃ zu MgCO₃ 5,75 bis 6,25 beträgt.
Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Molarverhältnis von H₃BO₃ zu MgCO₃ etwa 6,0 beträgt.
Leuchtstoff gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Magnesiumverbindung aus MgCl₂ und MgF₂ ausgewählt wird.
Verfahren zur Darstellung eines grün emittierenden (Gd_1-x-yCe_xTb_y)MgB₅O₁₀-Leuchtstoffs, worin x für eine Zahl von 0,02 bis 0,80 und y für eine Zahl von 0,01 bis 0,40 stehen und x + y < 1 ist, umfassend: (a) das Kombinieren eines hydratisierten Magnesiumhexaborats mit Oxiden von Gd, Ce, und Tb und mindestens einer aus MgCl₂, MgF₂ und MgO ausgewählten Magnesiumverbindung unter Bildung eines Gemisches, wobei das hydratisierte Magnesiumhexaborat die Formel MgB₆O₁₀·XH₂O besitzt, worin X für eine Zahl von 4 bis 6 steht; und (b) das Brennen des Gemisches bei einer Temperatur von etwa 1020°C bis etwa 1060°C in einer schwach reduzierenden Atmosphäre unter Bildung des Leuchtstoffs.
Verfahren gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass x für eine Zahl von 0,1 bis 0,4 und y für eine Zahl von 0,02 bis 0,2 stehen.
Verfahren gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das hydratisierte Magnesiumhexaborat hergestellt wird durch Auflösen von Borsäure in Wasser unter Bildung einer Borsäurelösung, Erwärmen der Borsäurelösung auf eine Temperatur von etwa 90°C, Zugeben von Magnesiumcarbonat zur Borsäurelösung, Herabsetzen der Temperatur der Borsäurelösung auf einen niedrigeren Temperaturbereich von etwa 35°C bis etwa 70°C, und Temperieren der Lösung im niedrigeren Temperaturbereich während mindesten etwa einer Stunde.
Verfahren gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Borsäurelösung etwa 6,0 mmol bis etwa 12,0 mmol Borsäure pro 1,0 ml Wasser enthält und mit etwa 1,0 mmol bis etwa 2,0 mmol Magnesiumcarbonat pro 1,0 ml Wasser versetzt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Borsäurelösung etwa 9,0 mmol bis etwa 10,0 mmol Borsäure pro 1,0 ml Wasser enthält und mit etwa 1,5 mmol bis etwa 1,67 mmol Magnesiumcarbonat pro 1,0 ml Wasser versetzt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis von H₃BO₃ zu MgCO₃ 5,75 bis 6,25 beträgt.
Verfahren gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass X für eine Zahl von 4,8 bis 5,5 steht.
Verfahren gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass X etwa 5 beträgt.
Verfahren gemäß Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass X für eine Zahl von 4,8 bis 5,5 steht.
Verfahren gemäß Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass X für ca. 5 steht.