DE10200851A1

DE10200851A1 - Verfahren zur Herstellung hochreiner Perfluorthermoplastgranulate

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Publication number: DE10200851A1
Application number: DE2002100851
Authority: DE
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 2002-01-11
Filing date: 2002-01-11
Publication date: 2003-08-07

Abstract

Eine ökologische und ökonomische Herstellung von hochreinem Perfluorthermoplastgranulat wird erfindungsgemäß bereitgestellt, indem man Perfluorthermoplastgranulat in einem Behälter ruhend aufheizt, ruhend fluoriert und oberhalb der Glastemperatur des Fluorpolymers wäscht. Vorzugsweise erfolgt das Aufheizen des Polymers nach dem Durchgangsprinzip und die Fluorierung unterhalb 10 DEG C unter dem Schmelzpunkt. DOLLAR A Waschtemperaturen von mindestens 10 DEG C, vorzugsweise 20 DEG C oberhalb des Glaspunktes des Polymeren sind besonders geeignet.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochreinen Perfluorthermoplastgranulaten, die in einem Behälter ohne Produktbewegung vorzugsweise mit Durchgas beziehungsweise Kreisgas aufgeheizt, fluoriert und deren extrahierbare Ionen nach der Fluorierung oberhalb der Glastemperatur durch Extraktion entfernt werden.
Im folgenden werden bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung näher erläutert.
Typische Perfluorthermoplaste sind teilkristalline Copolymere aus überwiegend Einheiten des Tetrafluorethylens (TFE) und von Perfluoralkylvinylethern wie Perfluor-(n-propyl-vinyl)- ether (PPVE) oder perfluorierten Olefinen wie Hexafluorpropylen (HFP). Handelsüblich sind Copolymere aus TFE und PPVE unter der Bezeichnung "PFA" und Copolymere von TFE mit HFP als "FEP". PFA ist ausführlich beschrieben in Modern Fluoropolymers, John Wiley & Sons, 1997, Seite 223 ff. und FEP in Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, John Wiley & Sons, Fourth Edition, Volume 11, (1994), Seite 644. Copolymere wie PFA und FEP können hierbei weitere perfluorierte Comonomere enthalten. Unter Perfluorthermoplasten ist hierbei zu verstehen, dass das Harz außer in den Endgruppen keinen Wasserstoff enthält.
Bedingt durch die Herstellung und Verarbeitung der Harze sind Metallverunreinigungen unvermeidlich. Deshalb wird erfindungsgemäß bereits der Eintrag minimiert und durch eine wässrige Extraktion oberhalb der Glastemperatur der schmelzgranulierten Harze weitgehend entfernt. Da von den Schwermetallen üblicherweise die Konzentration des Eisens um den Faktor 10 höher liegt als die der übrigen Schwermetalle, wird Eisen im folgenden als wesentliche Verunreinigung betrachtet und als Richtgröße angesehen. In einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung weisen die Produkte weniger als 20 ppb extrahierbare Metallionen und darunter weniger als 10 ppb Eisen auf.
Die Reinigung von Kunststoffen, beispielsweise Fluorthermoplasten, in Form eines Granulats oder eines Formkörpers durch Extraktion mit wässrigen Lösungen, die ein anorganisches Peroxid wie Wasserstoffperoxid und einen Komplexbildner ohne saure Gruppen wie Triethanolamin enthalten, ist aus der EP-A-652 283 bekannt. Beschrieben ist weiterhin in der US-A-5 861 464 die Behandlung von Fluorpolymer-Schmelzgranulat mit wässrigem Ammoniak zur Unterdrückung der Korrosion der eingesetzten Metallbehälter.
Gemäß JP-A-2001/150435 wird mit bidestilliertem Wasser bei Raumtemperatur gewaschen.
Sowohl PFA als auch FEP haben von der Herstellung her thermisch instabile Endgruppen, und zwar unabhängig davon, ob die radikalische Polymerisation im wässrigen oder nichtwässrigen System durchgeführt wurde. Diese thermisch instabilen Endgruppen sind leicht im Infrarotspektrum (IR) feststellbar. Sie wirken sich nachteilig bei der Verarbeitung aus, und zwar hauptsächlich durch Bildung von Blasen und Verfärbungen im Endartikel und vor allem in der Verunreinigung der Endartikel mit Schwermetallionen wie Eisen, Nickel oder Chrom, bedingt durch das hohe Korrosionspotential dieser instabilen Endgruppen. Solche verunreinigten Harze oder Endartikel entsprechen nicht den Anforderungen der Halbleiterindustrie, in der die Anforderungen an die Reinheit der Kunststoffe ständig steigen.
Die Entfernung thermisch instabiler Endgruppen durch Fluorierung ist seit langem bekannt, beispielsweise aus GB-A-1 210 794, US-A-4 743 658, EP-A-457 255 und DE-A-19 01 872.
Erfindungsgemäß werden Thermoplaste angestrebt, die im wesentlichen frei von IR-nachweisbaren Endgruppen sind, nämlich dass die Summe dieser Endgruppen pro 10⁶ Kohlenstoffatomen weniger als 30, vorzugsweise weniger als 5, vor allem weniger als 1 beträgt und insbesondere gegen 0 geht.
Wie erwähnt, ist die Entfernung instabiler Gruppen durch Fluorierung an sich bekannt. Bei den bekannten Verfahren werden die Schmelzgranulate der Fluorbehandlung ausgesetzt. Eingesetzt werden Edelstahlbehälter, in denen das Harz unter leichter Bewegung über Wandkontaktwärme, üblicherweise durch Taumeln oder Rühren, aufgeheizt und dann dem Fluor ausgesetzt wird. Dieser Verfahrensschritt wurde als maßgebliche Quelle der Verunreinigung mit Metallfluoriden identifiziert.
Die Verunreinigungen können mit den zuvor genannten Waschverfahren entfernt werden. Es besteht jedoch aus ökonomischer wie ökologischer Sicht das Bedürfnis, den im industriellen Maßstab enormen Wasserverbrauch zu senken und das Verfahren effektiv zu gestalten. Ein erster Schritt zum Erzielen der erfinderischen Effizienz liegt im Ausschließen des Eintrags von Verunreinigungen, da das, was einmal eingetragen wird, später nur aufwendig ausgewaschen werden kann.
Erfindungsgemäß wird der Eintrag von Metallverunreinigungen dadurch minimiert, dass Perfluorthermoplastgranulat beim Aufheizen vor der Fluorierung nicht bewegt wird, und zwar indem man in einem ruhenden Schmelzgranulatbett, welches auch als feststehend, festsitzend oder festliegend bezeichnet werden könnte, fluoriert. Ein Aufheizen des Granulats kann mit einem Gaskreislauf oder Gasdurchfluss erfolgen. Die Fluorierung kann im Durchfluss oder chargenweise mit Fluor enthaltendem Gas durchgeführt werden. Aufgrund der Minimierung des Eintrags an Verunreinigungen werden bereits sehr reine Produkte geschaffen, die anderweitig nur mit erheblichem Waschaufwand realisierbar sind.
Die Entfernung der thermisch labilen Endgruppen durch Fluorierung ist bekanntermaßen abhängig von der gewählten Temperatur, dem Druck und der Zeit. Der Druck richtet sich selbstverständlich nach der verfügbaren Anlage und kann beispielsweise in einem entsprechend ausgelegten Reaktor 10 bar betragen. Aus Sicherheitsgründen wählt man häufig Normaldruck, um bei einer Störung das Entweichen des toxischen Fluors zu vermeiden.
Üblicherweise wird das Fluor mit einem inerten Gas wie Stickstoff verdünnt, wobei Fluorkonzentrationen bis zu 25 Vol.-% üblich sind. Zur Fluorierung wird das Granulat mit einem durchfließenden oder im Kreis geführten Gas auf eine Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes, vorzugsweise auf eine Temperatur von mindestens 100°C bis höchstens 10°C unterhalb des Schmelzpunktes aufgeheizt, um ein Verkleben des Polymers zu vermeiden.
Der Behältermantel kann als Wärmeisolator ausgebildet sein oder in Form einer aktiven Isolierung durch Aufheizen auf einer der gewünschten Fluorierungstemperatur entsprechenden Temperatur gehalten werden, um den Reaktorinnenraum auf der gewünschten Temperatur zu halten.
Je nach den gewählten Reaktionsbedingungen beziehungsweise nach dem verfügbaren Reaktor ist die einmalige Behandlung des Schmelzgranulats mit dem das Fluor enthaltenden Gas nicht ausreichend. Zweckmäßig ist dann eine Kreisflussfahrweise des Fluorgasgemisches unter Zugabe von Fluor in der Größenordnung des verbrauchten Fluors oder eine alternierende Behandlung mit einem Fluor-Inertgas-Gemisch und Evakuierung, wobei der letzte Schritt zweckmäßig eine Evakuierung darstellt. Eine weitere Abhängigkeit der einzusetzenden Fluormenge beziehungsweise Behandlungsparameter liegt in der Anzahl der Endgruppen. Setzt man ein niedermolekulares Harz ein, so sind entsprechend mehr Fluorierungsschritte beziehungsweise entsprechend angepaßte Fluorierungsbedingungen erforderlich.
Bei der Fluorierung des Granulats muss das Fluor in das Granulatkorn hinein diffundieren um den Kontakt mit den Endgruppen aufnehmen zu können. Für eine zufrieden stellende Fluorierung müssen daher die Gesetze der Diffusion beachtet werden.
Aus Gründen der Sicherheit und zur Vermeidung von Korrosion muss das restliche Fluor weitgehend entfernt werden, was bekanntermaßen durch Evakuieren und/oder Spülen mit Inertgas erfolgt.
Das in das Granulat diffundierte Fluor führt zum Reaktionsprodukt HF, das im Granulat relativ fest eingeschlossen ist und selbst bei lang anhaltender Evakuierung nicht vollständig abgesaugt werden kann. Das Granulat hat daher die Eigenschaft eines dauerhaften Ausgasens des aggressiven HF, das stetige Probleme bei der Lagerung verursacht und letztlich bei der Verarbeitung Personal und Maschinerie schädigt. Weiterhin führt die durch HF verursachte Korrosion der Verarbeitungsgeräte zur Verunreinigung des Polymers.
Erfindungsgemäß wurde dieses Problem dadurch gelöst, dass das Granulat mit Wasser oder einer wässrigen Lösung von diesen Substanzen im wesentlichen befreit wird, wenn bei einer Temperatur oberhalb des Glaspunktes des Polymers gewaschen wird.
Vorzugsweise wird mindestens 10°C oberhalb des Glaspunktes, insbesondere mindestens 20°C oberhalb des Glaspunktes gewaschen, weil die Effizienz des Auswaschens oberhalb des Glaspunktes enorm zunimmt. Insbesondere erfolgt die Wäsche unter erhöhtem Druck sowie bei Temperaturen über 100°C, wobei man das Wasser in flüssigem Zustand oder als übersättigten Wasserdampf einsetzt.
Je nach der gewünschten Reinheit des Produktes kann eine mehrfache Extraktion erforderlich werden, wobei die Extraktionslösung zwei- oder dreimal erneuert werden muss.
Anfängliche Waschlösungen können ammoniakalisch sein und einen pH-Wert von 7 bis 9, vorzugsweise 7 bis 8 aufweisen.
Der Extraktionsbehälter kann aus V4A-Stahl bestehen.
Das extrahierte Schmelzgranulat wird getrocknet und unter hochreinen Bedingungen für hochreine Anwendungen verpackt. Der Transport des extrahierten Schmelzgranulats wird vorzugsweise in Behältern vorgenommen, die das Produkt vor Staub, Feuchtigkeit und Druckbelastung schützen. Ein besonders hoher Reinheitsstandard wird von Behältern mit mehreren Dichtungsstellen bereitgestellt, wie nach DE-A-100 05 579.6 vorgeschlagen, erhältlich von der Firma Sulo unter der Bezeichnung "PTFE-Behälter 60 l"".
Besonders bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung werden im Folgenden näher erläutert. Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, sofern keine anderen Angaben gemacht sind.

Bestimmungsmethoden

Der Schmelzindex MFI wurde nach ASTM D 1238 (DIN 53735) bei 372°C mit einer Last von 5 kg bestimmt.
Der Gehalt an perfluorierten Comonomern (US A 4 029 868, US 4 552 925) und die Anzahl der Endgruppen (EP 226 668, US 3 085 083) werden IR-spektroskopisch bestimmt. Dabei wird ein FTIR Nicolet Magna 560 benutzt. Die im folgenden genannten Endgruppen sind die Summe der freien und assoziierten Carboxylgruppen, CONH₂ und COF pro 10⁶ Kohlenstoffatome.
Der Metallgehalt wurde durch Extraktion der Proben mit 2%iger Salpetersäure über 72 Stunden bei Zimmertemperatur (sofern nicht anders angegeben) bestimmt, wobei der Extrakt der Atom-Absorptions-Spektroskopie unterworfen wurde. Eisen, Chrom, Nickel und Vanadium wurden als Metallverunreinigung gefunden, wobei der Eisengehalt durchgehend eine Größenordnung höher lag als für die anderen Metalle. Die Nachweisgrenze für Eisen lag bei 10 ppb (10 ng/g). Die eingesetzte Säure hatte einen Fe-Gehalt unterhalb der Nachweisgrenze von < 10 ppb.
Die Bestimmung des extrahierbaren F^--Gehalts erfolgt am Schmelzgranulat. Dazu werden 20 g Schmelzgranulat mit 30 g vollentsalztem Wasser bei 80°C 24 Stunden sowie 7 Tage in einem PE-Behälter extrahiert. Der Fluoridgehalt im erhaltenen Extrakt wird mit einer ionensensitiven Fluoridelektrode (Firma Orion) bestimmt.

Bestimmung der Glastemperatur (FEP, PFA)

Dies wird mittels einer dynamisch-mechanischen Thermoanalysenmethode (DMTA) bei einer Frequenz von 10 Hz und einer Heizgeschwindigkeit von 2°C/Minute durchgeführt. Als Glastemperatur wird das erste Maximum der tan-δ-Kurve unterhalb des Schmelzpunktes herangezogen.

Beispiel 1

a) Herstellung von PFA

In einem Polymerisationsreaktor mit einem Gesamtvolumen von 40 l, versehen mit einem Impellerrührer, werden 25 l entsalztes Wasser eingefüllt. Nach Abdichten des Reaktors wird durch abwechselndes Evakuieren und Spülen mit Stickstoff der Luftsauerstoff entfernt und der Kessel auf 63°C aufgeheizt. Nach einem Evakuierschritt werden 122 g Ammoniumperfluoroctanoat in Form einer 30%igen Lösung in den Kessel gegeben. Anschließend werden 180 g PPVE-1 eingepumpt. Die Rührung wird auf 240 U/Minute gestellt.
Sodann wird TFE zugeführt, bis ein Gesamtdruck von 13,0 bar erreicht ist. Anschließend werden 0,09 bar Ethan in den Kessel gegeben. Die Polymerisation wird durch Zupumpen von 2 g Ammoniumperoxodisulfat (im folgenden APS), gelöst in 100 ml entsalztem Wasser, gestartet. Sobald der Druck zu fallen beginnt, werden über die Gasphase weiteres TFE und PPVE-1 gemäß einem Zufahrverhältnis PPVE-1/TFE von 0,041 ergänzt, so dass der Gesamtdruck von 13,0 bar aufrechterhalten wird. Die freiwerdende Wärme wird durch Kühlung der Kesselwand abgeführt und so die Temperatur von 63°C konstant gehalten. Nach Einspeisung von insgesamt 7,2 kg TFE in den Reaktor wird die Monomerzuführung unterbrochen, der Reaktor entspannt und mehrmals mit N₂ gespült. Die erhaltene Menge von 31,5 kg Polymerdispersion mit einem Feststoffgehalt von 22,8% wird am Boden des Reaktors abgelassen. Nach Überführen in ein 180-l-Ausrührgefäß wird die Dispersion mit entsalztem Wasser auf 100 l aufgefüllt, mit 200 ml konzentrierter Salzsäure versetzt und so lange gerührt, bis sich der Feststoff von der wässrigen Phase getrennt hat. Das ausgerührte, flockige Pulver wird mit 6,9 l Benzin granuliert, das Benzin mit Dampf ausgetrieben und dann sechsmal unter kräftigem Durchrühren mit je 100 l entsalztem Wasser gewaschen. Das feuchte Pulver wird 12 Stunden in einem mit Stickstoff überlagerten Trockenschrank bei 200°C getrocknet. Man erhält so 7,1 kg eines PFA-Polymeren, das einen Gehalt an PPVE-1 von 3,9% und einen MFT von 1,8 aufweist. Nach der Schmelzgranulierung besitzt dieses Material einen MFI von 2,1.

b) Nachfluorierung

Das gemäß a) hergestellte PFA wird einer Nachfluorierung unterzogen, um alle instabilen Endgruppen in stabile -CF₃-Endgruppen umzuwandeln. In einen 4-l-Edelstahlreaktor werden 2 kg des nach a) hergestellten Produktes eingefüllt. Ein ruhendes Schmelzgranulatbett wird mittels eines 260°C heißen Luftstroms auf 240°C aufgeheizt, der im Kreis anschließend durch einen Wärmetauscher und dann wieder durch das ruhende Schmelzgranulatbett gefahren wird. Durch abwechselndes Evakuieren und Spülen mit Stickstoff wird anschließend der Luftsauerstoff entfernt. Sodann wird der Reaktor mit einer 10% F₂ enthaltenden F₂/N₂-Mischung aufgefüllt. Die Reaktion läuft 5 Stunden, wobei nach jeder Stunde die F₂/N₂-Mischung erneuert wird. Temperaturkonstanz wird über eine aktive Reaktorwandheizung erzeugt. Während der Abkühlung von 240°C auf Raumtemperatur wird durch abwechselndes Evakuieren und Spülen mit N₂ nicht umgesetztes Fluor und HF entfernt. Im so erhaltenen Produkt ist noch 1 Endgruppe (COF, COOH, CONH₂) pro 10⁶ C-Atome nachweisbar. Das Schmelzgranulat weist nach der Fluorierung einen Eisengehalt von 43 ppb auf.

c) Wäsche

Das gemäß b) nachfluorierte PFA wird in einem Edelstahlbehälter einer Wäsche mit vollentsalztem Wasser bei 130°C unterzogen. Das Verhältnis Produkt/Waschwasser beträgt 1 : 1,5. Das Waschwasser wird einmal erneuert. Die Waschzeit pro Wäsche beträgt 2 Stunden. Nach dem Ablassen des Wassers wird das Produkt mit Luft trocken geblasen. Das im ruhenden Bett fluorierte und erfindungsgemäß nachbehandelte PFA-Produkt hat gemäß der Messung nach 72 Stunden einen Metallionengehalt unter 10 ppb und gemäß den Messungen nach 24 Stunden sowie 7 Tagen einen extrahierbaren Fluoridionengehalt unter 0,05 ppm.

Beispiel 2

Das gemäß Beispiel 1, b), nachfluorierte, einen Monat in PE-Behältern gelagerte PFA wird in einem Edelstahlbehälter mit vollentsalztem Wasser 4 Stunden bei 130°C extrahiert sowie zum Vergleich bei 20°C, 80°C und 100°C. Bei 130°C, also oberhalb des Glaspunktes des PFA, werden 11mal mehr Fluoridionen extrahiert als bei Temperaturen unterhalb des Glaspunktes, der bei 102°C liegt (Tabelle 1) Tabelle 1 Herausgewaschener Fluoridgehalt bei
Die Werte in Tabelle 1 sind in Fig. 1 graphisch wiedergegeben.

Vergleichsbeispiel 1

Das gemäß Beispiel 1, unter a) hergestellte PFA wird einer Nachfluorierung unterzogen, um die instabilen Endgruppen in stabile -CF₃-Endgruppen umzuwandeln. In einen 4-l-Taumelreaktor werden 2 kg Produkt nach Beispiel 1 eingefüllt. Hierzu wird das Schmelzgranulat mittels aktiver Mantelheizung über eine Bewegung des Schmelzgranulates auf 240°C aufgeheizt. Dem Luftsauerstoff und die Feuchtigkeit entfernt man durch abwechselndes Evakuieren und Spülen mit Stickstoff. Darauf wird der Reaktor mit einer 10% F₂-enthaltenden F₂/N₂-Mischung aufgefüllt. Die Reaktion läuft 5 Stunden, wobei nach jeder Stunde die F₂/N₂-Mischung erneuert wird. Es folgt eine Abkühlung von 240°C auf Raumtemperatur, während der durch abwechselndes Evakuieren und Spülen mit N₂ nicht umgesetztes Fluor entfernt wird. Im so erhaltenen Produkt ist noch 1 Endgruppe (COF, COOH, CONH₂) pro 10⁶ C-Atome nachweisbar. Das Schmelzgranulat weist nach der Fluorierung einen Eisengehalt von 2560 ppb auf.

Vergleichsbeispiel 2

Das Produkt aus dem Vergleichsbeispiel 1 wird in einem Edelstahlbehälter einer Wäsche mit vollentsalztem Wasser bei 100°C unterzogen. Das Verhältnis Produkt/Waschwasser beträgt 1 : 1,5. Das Waschwasser wird einmal erneuert. Die Waschzeit pro Wäsche beträgt 2 Stunden. Nach dem Ablassen des Wassers wird das Produkt mit Luft trocken geblasen. Das im bewegten Bett fluorierte und so nachbehandelte PFA-Produkt weist einen Metallionengehalt von 260 ppb und einen extrahierbaren Fluoridionen-Gehalt von 0,15 ppm nach 24 Stunden auf, der innerhalb von 7 Tagen auf 0,26 ppm ansteigt. Nach fünfmaligem Waschen mit Wasser bei 100°C liegt der Metallgehalt bei 25 ppb.

Beispiel 3

In einem Polymerisationsreaktor mit einem Gesamtvolumen von 40 l, versehen mit einem Impellerrührer, werden 25 l entsalztes Wasser und 122 g Ammoniumperfluoroctanoat in Form einer 30%igen Lösung eingefüllt. Nach Abdichten des Reaktors wird durch abwechselndes Evakuieren und Spülen mit Stickstoff der Luftsauerstoff entfernt und der Kessel auf 70°C aufgeheizt. Nach einem Evakuierschritt werden 11,0 bar HFP eingepumpt. Die Rührung wird auf 240 U/Minute gestellt. Sodann wird TFE zugeführt, bis ein Gesamtdruck von 17,0 bar erreicht ist. Die Polymerisation wird durch Zupumpen von 19 g APS, gelöst in 100 ml entsalztem Wasser, gestartet. Sobald der Druck zu fallen beginnt, werden über die Gasphase weiteres TFE und HFP gemäß einem Zufahrverhältnis HFP/TFE von 0,11 ergänzt, so dass der Gesamtdruck von 17,0 bar aufrechterhalten wird. Die freiwerdende Wärme wird durch Kühlung der Kesselwand abgeführt und so die Temperatur von 70°C konstant gehalten. Nach Einspeisung von insgesamt 7,2 kg TFE in den Reaktor wird die Monomerzuführung unterbrochen, der Reaktor entspannt und mehrmals mit N₂ gespült. Die erhaltene Menge von 31,5 kg Polymerdispersion mit einem Feststoffgehalt von 22,8% wird am Boden des Reaktors abgelassen. Nach Überführen in ein 180-l-Ausrührgefäß wird die Dispersion mit entsalztem Wasser auf 100 l aufgefüllt, mit 200 ml konzentrierter Salzsäure versetzt und so lange gerührt, bis sich der Feststoff von der wässrigen Phase getrennt hat. Das ausgerührte, flockige Pulver wird mit 6,9 l Benzin granuliert, das Benzin mit Dampf ausgetrieben und dann sechsmal unter kräftigem Durchrühren mit je 100 l entsalztem Wasser gewaschen. Das feuchte Pulver wird 12 Stunden in einem mit Stickstoff überlagerten Trockenschrank bei 200°C getrocknet. Man erhält so 7,1 kg eines Copolymeren, das einen Gehalt an HFP von 15%, einen Schmelzpunkt von 252°C und einem MFI von 2,9 aufweist. Das Produkt wird einer Schmelzgranulierung unterzogen und anschließend werden 2 kg Produkt in einen 4-l-Fluorierungsreaktor eingefüllt. Es erfolgt eine Aufheizung in einem ruhenden Schmelzgranulatbett auf 200°C durch einen 210°C heißen Luftstrom, der im Kreis anschließend durch einen Wärmetauscher geführt wird. Nach dem Aufheizen wird durch abwechselndes Evakuieren und Spülen mit Stickstoff der Luftsauerstoff entfernt. Temperaturkonstanz wird über eine aktive Reaktorwandheizung erzeugt. Sodann wird der Reaktor mit einer 10% F₂-enthaltenden F₂/N₂-Mischung aufgefüllt. Die Reaktion läuft 5 Stunden, wobei nach jeder Stunde die F₂/N₂-Mischung erneuert wird. Während der Abkühlung von 200°C auf Raumtemperatur wird durch abwechselndes Evakuieren und Spülen mit N₂ nicht umgesetztes Fluor und HF entfernt. Das so erhaltene FEP-Produkt weist noch zwei thermisch instabile Endgruppen auf. Dieses nachfluorierte FEP-Produkt mit einem Tg von 96°C wird in einem Edelstahlbehälter einer Wäsche mit vollentsalztem Wasser bei 130°C unterzogen. Das Verhältnis Produkt/Waschwasser beträgt 1 : 1,5. Das Waschwasser wird einmal erneuert. Die Waschzeit pro Wäsche beträgt 2 Stunden. Nach dem Ablassen des Wassers wird das Produkt mit Luft trocken geblasen. Das im ruhenden Bett fluorierte und so nachbehandelte FEP-Produkt weist einen extrahierbaren Eisenionengehalt von < 10 ppb und nach 24 Stunden sowie 7 Tagen Extraktion einen extrahierbaren Fluoridionengehalt von je < 0,05 ppm auf.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines hochreinen Perfluorthermoplastgranulats, dadurch gekennzeichnet, dass man Perfluorthermoplastgranulat in einem Behälter ruhend aufheizt, ruhend fluoriert und oberhalb der Glastemperatur des Fluorpolymers wäscht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Aufheizen nach dem Durchgas- beziehungsweise Kreisgasprinzip erfolgt.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der extrahierbare Fluoridgehalt auf unter 0,1 ppm abgesenkt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Schwermetallen auf unter 10 ppb gehalten wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Waschtemperatur mindestens 10°C, vorzugsweise 20°C, oberhalb des Glaspunktes liegt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Fluorierung bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes, vorzugsweise unterhalb 10°C unter dem Schmelzpunkt durchgeführt wird.