DE2037028C2

DE2037028C2 - Verfahren zur Herstellung fluorhaltiger Copolymerisate

Info

Publication number: DE2037028C2
Application number: DE2037028A
Authority: DE
Inventors: Robert Dipl.-Chem. Dr. 8263 Burghausen Hartwimmer
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1970-07-25
Filing date: 1970-07-25
Publication date: 1982-07-08
Also published as: CA949250A; NL141899B; ZA714935B; JPS4932786B1; NL7109989A; AU462732B2; US3859262A; GB1353535A; FR2103276A5; DE2037028A1; YU193571A; YU34541B; CH551458A; ES393431A1; SE373373B; CS166777B2; BE770423A; SU400110A3; AU3157771A; AT320968B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung P.uorhaltiger Copolymerisate gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1.

Es ist bekannt, daß man durch den Einbau von FluoTolefinen — insbesondere von Tetrafluoräthylen — in die wachsenden Polymerketten anderer polymerisierbarer, ungesättigter organischer Verbindungen die physikalischen Eigenschaften im Vergleich zu denen der reinen Homopolymerisate erheblich verbessern und damit auch ihren Gebrauchswert merklich erhöhen kann. Durch den Einbau bestimmter Mengen von Fluorolefinen werden im allgemeinen die Erweichungspunkte und die Wärmestandfestigkeit ebenso wie die Schmelzviskosität merklich heraufgesetzt. Die Widerstandsfähigkeit gegenüber oxidativen, mechanischen und chemischen Angriffen wird um ein Vielfaches erhöht Die Brenn- bzw. Entflammbarkeit und die Löslichkeit werden verringert, der Reibungskoeffizient herabgesetzt und die elektrischen Eigenschaften verbessert. Handelt es sich dabei um leichtpolymerisierende Verbindungen, wie Styrol, Acrylnitril, Methacrylsäure, Vinylester oder -äther, so genügen meistens schon um nur ein geringes erhöhte Drücke und Temperaturen, um in Gegenwart der üblichen Radikalspender, wie Peroxide, Persäuren und deren Salzen sowie Azoverbindungen, brauchbare Copolymerisate mit genügend hohem Molekulargewicht und guten Verarbeitungseigenschaften zu erhalten. Polymere dieser Art und die Methoden zu ihrer Herstellung sind beschrieben in der US-PS 24 68 664.

Will man jedoch radikalisch viel schwieriger zu polymerisierende und zudem schlecht copolymerisie= rende Verbindungen, wie es die Olefine sind, mit besagten Fluorolefinen copolymerisieren, so müssen, um überhaupt zu Copolymeren zu kommen, die die Vorzüge beider oder mehrerer Komponenten vereinen, bei der Polymerisation Drücke von mehreren hundert Atmosphären angewendet werden (US-PS 24 12 960, US-PS 24 68 664).

Bekanntermaßen erfordern jedoch großtechnische Polymerisationsanlagen, die für so hohe Drücke ausgelegt sind, einen unverhältnismäßig hohen Investitionsaufwand, hohe laufende Betriebs- und Wartungskosten und unterliegen zudem noch, was den Aufbau, die bauliche Unterbringung und die laufende Betriebskontrolle betrifft, besonders strengen Sicherheitsbestimmungen, insbesondere wenn es sich um den Umgang mit dem bei hohen Drücken besonders leicht und explosionsartig in CF4 und C zerfallende Tetrafluoräthylen handelt Ebenso führt der Gebrauch so hoher Polymerisationstemperaturen wie 70 —100⁰C und mehr stets zu einer vermehrten Bildung niedermolekularer Produktanteile, also fast immer zu einer Verschlechterung der Produkteigenschaften.

Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, die Druck- und Temperaturbedingungen bei der Herstellung solcher hochwertiger und vielseitig verwendbarer Copolymerisate in größerem Maßstab auf eine gefahrlose und technisch nicht mehr so aufwendige Größenordnung herabzusetzen.

Gemäß US-PS 24 79 367 und US-PS 24 60 664 sowie GB-PS 1166 020 und GB-PS 10 24 351 ist es zwar gelungen, Druck und Temperatur stark herabzusetzen; allerdings wurden diese Vorteile durch den Zusatz organischer Lösungsmittel — insbesondere die von tert-Butanol — zum Polymerisationsmedium erkauft, die in den meisten Fällen sogar den überwiegenden Bestandteil ausmachen. Dies hat aber zur Folge, daß man bei der Suspensionspolymerisation, nicht wie bisher, die ganze Flotte nach der Polymerisation einfach ablassen und verwerfen kann. Man benötigt also zusätzlich eine kostspielige und aufwendige Rückgewinnungs- und Aufarbeitungsanlage für das verwendete Lösungsmittel und muß außerdem das Polymerisat einem besonders intensiven und sorgfältigen Wasch- und Trocknungsprozeß unterziehen, um alle anhaftenden und im Polymerisat mit eingeschlossenen Fremdstoffe quantitativ zu entfernen. Auch die Aufkonzentration von Dispersionen solcher Copolymerer ist bei diesem Verfahren nicht mehr möglich, ohne den ganzen Feststoff zugleich auszudocken. Außerdem werden auch erfahrungsgemäß die Eigenschaften aller Polyfluorolefine und deren Copolymerisate durch die Anwesenheit solcher Lösungsmittel in der Polymerisationsflotte sehr stark, oft bis zur Unverwertbarkeit der Produkte, verschlechtert. Sie wirken als Telogene und Kettenbrecher, so daß hauptsächlich niedermolekulare Produkte entstehen, die den gestellten Anforderungen nicht genügen.

In der DE-OS 19 57 963 werden Terpolymerisate, bestehend aus Tetrafluoräthylen, Äthylen und Vinylmonomeren, beschrieben, wobei diese Vinylmonomeren in das Terpolymerisat Seitenketten mit mindestens 2 C-Atomen einführen. Die Herstellung dieser Terpolymerisate erfolgt durch Polymerisation in einem Chlorfluorkohlenwasserstoff-Lösungsmittel, das heißt, in nichtwäßriger Phase, in Gegenwart eines Fluorkohlenstoffacylperoxids als Katalysator; dieses Verfahren int beschrieben in der DE-OS 18 06 097. Es erfordert die aufwendige Wiedergewinnung des wertvollen Lösungs= mittels, auch ist eine Gewinnung von wäßrigen, kolloidalen Dispersionen nicht möglich, die für Beschichtungen von Substraten und Tränkungen von Geweben von Bedeutung sind.

Aus den besagten Gründen war es deshalb erstrebenswert, ein Verfahren zu entwickeln, das alle diese Nachteile vermeidet.

Dies wird gemäß der vorliegenden Erfindung erreicht durch ein Verfahren der eingangs genannten Art, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die fluorhaltigen Olefine mit Äthylen copolymerisiert und die Monomeren in solchen Verhältnissen zur Reaktion bringt, daß ^r< ein Copolymerisat mit 20 bis 90 Mol-% an einpolymerisierten Fluorolefineinheiten gebildet wird.

Aus der BE-PS 7 29 751 ist bekannt, daß Fluorolefine in Gegenwart von Manganverbindungen bei niederem Druck und niederen Temperaturen polymerisiert in werden können. Da jedoch Äthylen unter technisch vertretbaren Bedingungen in wäßriger Phase radikalisch nicht polymerisiert werden kann, war es sehr überraschend, daß eine Copolymerisation von fluorhaltigen Olefinen mit Äthylen unter solch milden Bedingungen in wäßriger Phase in saurem Milieu mit guten Raumzeitausbeuten möglich ist, wenn man als Katalysatoren Mangansäuren, deren Salze oder auch andere Manganverbindungen, die unter den Verfahrensbedingungen in vorgenannte Mangansäuren bzw. ihre Salze übergehen können, verwendet

Fluorhaltige Olefine im Sinne der Erfindung sind vor allem «-Fluorolefine wie Tetrafluoräthylen, Hexafluorpropen, Perfluorbuten-1 und Perfluorisobuten, ferner Fluorolefine, die neben Fluoratomen noch andere 2*> Halogenatome enthalten, wie beispielsweise Trifluorchloräthylen, l,l-Difluor-2,2-dichlorä:hylen, 1,2-DifIuor-1,2-dichloräthylen, Trifluorbromäthylen sowie wasserstoffhaitige Fluorolefine, wie beispielsweise Trifluoräthylen, Vinylidenfluorid, Vinylfluorid, 1-Chlor-2,2-di- u> fluoräthylen und Pentafluorpropen. Bevorzugt sind Perfluorolefine, insbesondere Perfluor-«-olefine, ferner Chlor- und Bromatome enth-.ltende fluorolefine sowie wasserstoffhaltige Fluorolefine, jeweils mit 2 bis 6 C-Atomen, von denen besonders Tetn iluoräthylen und J> Trifluorchloräthylen zu nennen sind. Comonomeres ist Äthylen.

Die verschiedenen Monomeren werden in solchen Verhältnissen dosiert, daß im Endeffekt ein Copolymerisat resultiert, das 20 bis 90 Mol-%, vorzugsweise 30 bis 80 Mol-%, an einpolymerisierten Fluorolefineinheiten enthält Innerhalb dieses Mischungsbereiches liegen die Verarbeitungs- und Gebrauchseigenschaften bei den Copolymerisaten besonders günstig.

Das Mischen der Komponenten kann so geschehen, daß man sich schon vor Versuchsbeginn die Gasmischungen in einem Vorratsbehälter herstellt und diese dann hochkomprimiert, oder daß man beide Gase getrennt über geeichte Rotameter einer Mischdüse und anschließend dem Reaktionskessel zuführt Im einfach- >n sten Fall kann man in kurzen Zeitabständen die jeweils abpolymerisierte Menge Gas - über den Druck gesteuert — alternierend aus dem einen oder anderen Vorratsbehälter ersetzen. Flüssige Verbindungen werden mit Dosierpumpen direkt in die Flotte eingespeist

Die hochaktiven Katalysatoren, die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, sind vor allem Salze der verschiedenen Mangansäuren, wie beispielsweise Salze der Mangansäure (VII), wie Kaliumpermanganat, Natriumpermanganat, Bariumpermanganat, Ma- bo gnesiumpermanganat; weiterhin Salze der Mangansäure (VI), die Manganate, wie beispielsweise Kaliummanganat, Ammoniummanganat, Natriummanganat und Calciummanganat; ferner eignen sich die Salze der Mangansäure (V), wie Natriumhypomanganat <ö (Na₃MnOi · 10H₂O) und die Salze der Mangansäure (IV), die Manganite. Auch die freien Säuren selbst, sofern sie im wäßrig-sauren Milieu beständig sind,

40

45 können als Katalysatoren verwendet werden, wie beispielsweise das kristalline Dihydrat der Permangansäure (HMnO₄ · 2HjO). Ebenso aktiv sind Substanzen, die erst unter den Bedingungen der Polymerisation in die vorgenannten Verbindungen übergehen, wie beispielsweise Säureanhydride, wie Manganheptoxid (ΜΠ2Ο7), ferner Oxidhydrate, Säurehalogenide und andere leicht hydrolysierbare höherwertige Manganverbindungen. Am vorteilhaftesten lassen sich Kiliumpermanganat und Kaliummanganat, die in ausreichender Reinheit im Handel erhältlich sind, verwenden. Die beanspruchten Katalysatoren sind - unter vergleichbaren Bedingungen von Druck, Temperatur, Rühren und Konzentration betrachtet — bis zu 10- bis 20mal wirksamer als die bekannten Standard-Katalysatoren.

Die Polymerisationsfreudigkeit der einzelnen Monomeren ist recht unterschiedlich, aber in den meisten Fällen kommt man mit einer Katalysatormenge von 0,001 bis 0,1 Gew.-%, vorzugsweise 0,003 bis 0,01 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Polymerisationsflotte, aus. Im Hinblick auf die anzustrebenden guten Produkteigenschaften und auf eine weitestgehende Fremdstofffreiheit der Polymerisate empfiehlt sich eine Optimierung in Richtung auf die Minimalkonzentration hin. Man kann den Katalysator in einzelnen Portionen während der Polymerisation der Flotte zufügen oder aber auch die Katalysatorlösung über die ganze Zeitspanne des Versuchs verteilt kontinuierlich zudosieren, wobei bei größeren Ansätzen letztere Methode die vorteilhaftere ist.

Die Laufzeiten des einzelnen Poiymerisationsansätze werden durch die Raumzeitausbeute bestimmt, die dank der hohen Aktivität der erfindungsgemäß zur Verwendung gelangenden Katalysatoren selbst bei so niedrigen Druck- und Temperaturwerten und trotz so geringer Katalysatorkonzentrationen relativ hoch ist und im Mittel bei 40 - 100 g pro Liter Flotte und Stunde liegt.

Für gewöhnlich fährt man einen Polymerisationsansatz bis zu einem Feststoffgehalt von 15 — 25 Gew.-%, bezogen auf die Flottenmenge. Daraus ergeben sich Laufzeiten von ungefähr 2 bis 5 Stunden für einen Ansatz.

Ein besonderes Kennzeichen der erfindungsgemäß zur Anwendung kommenden Katalysatoren ist ihre besonders hohe Aktivität gerade bei niedrigen Temperaturen, woraus sich besondere Vorteile bei den zu erzeugenden Produkten ergeben (Produkte mit höheren Molgewichten, regulärem Aufbau und damit besseren Eigenschaften). Die Polymerisation wird bei Temperaturen von 5°C bis 5O⁰C betrieben, der optimale Wirkungsgrad, die höchsten Raumzeitausbeuten und die größte Katalysatorleistung wird jedoch in einem Temperaturbereich von 15 -30⁰C erreicht

Der hohen Katalysatoraktivität ist es auch zuzuschreiben, daß die Copolymerisation zwischen Fluorolefinen und Äthylen, zu deren Durchführung bislang Drücke von ca. 100 —900 bar erforderlich waren, nunmehr auch in wäßriger Phase bei den genannten äußerst niedrigen Drücken durchgeführt werden kann. Es wurde die Beobachtung gemacht, daß ein Polymerisationsdruck von 1 bis 26 bar, vorzugsweise 6 bis 16 bar durchaus ausreichend ist

Die Rezeptur für die Polymerisationsflotte beim erfindungsgemäßen Verfahren zeichnet sich durch eine besonders große Fremdslofffreiheit aus, was einer der Gründe für die hervorragende Reinheit der verfahrensmäßig hergestellten Copolymerisate ist.

Soll eine Suspensionspolymerisation durchgeführt

werden, so setzt sich die Flotte für gewöhnlich aus nur 0,1 Gew.-%o Katalysator, aus l-3°/oo einer den pH-Wert regelnden üblichen Puffersubstanz und im übrigen aus Wasser zusammen.

Solche Puffersubstanzen sind vornehmlich Salze, die die Aufgabe haben, den pH-Wert der Flotte auf <7 einzustellen, vorzugsweise auf 4 bis 5, und die durch ihre Anwesenheit für die Entstehung eines gut rieselfähigen, feinkörnigen Polymerisats sorgen. Als Puffersubstanzen haben sich Verbindungen wie Ammoniumfluorid, ι ο Ammoniumchlorid, Ammoniumnitrat, Ammoniumdihydrogensulfat, Natriumdihydrogenphosphat, Ammoniumsulfat, Ammoniumoxalat wie auch Kaliumbisulfat bewährt. Die Flotte soll ungefähr 0,01 bis 0,03 molar an diesen Verbindungen sein.

Soll das Copolymere in Form einer Dispersion gewonnen werden, so mischt man dem vorgelegten Wasser in der Regel 0,1 bis 1 Gew.-o/oo eines hochwirksamen Emulgators, am vorteilhaftesten aus der Reihe der perfluorierten Ce- bis C^-Carbonsäuren, der Ce- bis C^-Perfluoralkylsulfonsäuren oder der Ce- bis Cu-Perfluoralkylphosphonsäuren, zu. Diese übernehmen gleichzeitig die Einstellung des erforderlichen sauren Milieus.

Das Polymerisationsverfahren kann diskontinuierlich oder kontinuierlich betrieben werden.

Als Reaktionsgefäße können im einfachsten Fall Schüttelautoklaven oder Standautoklaven mit Hubrührer verwendet werden. Für den technischen Maßstab kommen Polymerisationskessel stehender oder liegen- jo der Bauart, versehen mit Anker-, Impeller-, Propelleroder Paddelriihrer, in Frage.

Als Material für die Kessel eignen sich hauptsächlich Legierungen des Eisens. Die Innenseite der Gefäße kann mit Nickel oder Nickellegierungen plattiert oder mit Silber ausgekleidet sein. Am besten bewährt haben sich jedoch Polymerisationsgefäße mit Innenemaillierung.

Die Dosierung der Monomeren erfolgt am besten über Rotameter oder Meßblenden; gegebenenfalls flüssige Monomere sowie die Katalysatorlösungen werden mittels Dosierpumpen der Flotte im Kessel zugeführt.

Die Temperatur der Polymerisationsflotte während des Versuches wird im einfachsten Fall mittels Kühlwasser konstant gehalten; bessere Möglichkeiten bieten sich durch den Umlauf einer geeigneten Kühlsole, der über nach- bzw. vorgeschaltete Wärmetauscher Wärme zugeführt oder entzogen werden kanu. Neben einer ständigen Messung, Anzeige und Aufzeichnung der Kessel- und Kühlsoletemperatur ist eine Thermostatisierung auf pneumatischer oder elektronischer Basis von großem Vorteil. Das gleiche gilt für den Druckverlauf während der Polymerisation, der nicht nur gemessen und aufgezeichnet, sondern auch mittels pneumatischer oder elektronischer Steuerelemente möglichst konstant gehalten werden soll.

Die verfahrensmäßig herstellbaren Copolymerisate sind im Bereich ihrer optimalen Zusammensetzung ausgezeichnete, relativ hochschmelzende Kunststoffe bzw. sogar Thermoplaste, die viele gute Eigenschaften ihrer Polymerisationspartner in sich vereinen, ohne oftmals deren Nachteile aufzuweisen. So können z. B. Copolymerisate von Tetrafluoräthylen mit Äthylen bereits auf konventionellen Maschinen der kunststoffverarbeitenden Industrie verformt und verarbeitet werden, da sie konkrete Schmelzbereiche zwischen 200 —300° C aufweisen und auch in ihren Viskositätseigenschaften viel günstiger liegen als die reinen Fluorpolymerisate. Man kann also auf die aufwendige Technologie der Polytetrafluoräthylenverarbeitung verzichten, besitzt aber doch Produkte, die den meisten technischen Anforderungen genügen, die eine ausgezeichnete Chemikalienbeständigkeit, eine für die meisten Einsatzzwecke völlig ausreichende Temperaturbeständigkeit, eine hohe Reißfestigkeit von 30 bis 70 N/mm², eine Zugdehnung von 300—500% und ein spezifisches Gewicht von nur 1,2 bis 1,8 g/cm³ besitzen. Einige der Copolymerisate weisen darüber hinaus ausgezeichnete elektrische Eigenschaften auf.

Die erfindungsgemäß herstellbaren Copolymerisate finden auf Grund ihrer ausgezeichneten Eigenschaften vielfache Anwendung in der kunststoffverarbeitenden Industrie. Sie können sowohl im Spritzguß- wie im Extrusionsverfahren verarbeitet werden und so zu Folien, Filmen, Fäden, Geweben, Borsten und zu Fertigteilen verpreßt werden; sie werden auch zur Herstellung korrosionsschützender Überzüge, flexibler Schläuche mit hoher Widerstan .-i-iahigkeit eingesetzt, und sie dienen ferner als elektrisches isoliermaterial in Kondensatoren, Dielektrikas in Batterien, elektrischen Geräten und zur Kabel- und Drahtummantelung.

Beispiel 1

In ein Druckgefäß gibt man 15 Mol (= 1500g) Tetrafluoräthylen, mischt 3,6 Mol (=101 g) Äthylen dazu und komprimiert das Gasgemisch auf 11 bar vor.

In einen 15 Liter fassenden, emaillierten Pfaudler-Kessel gibt man 81 entsalztes Wasser und dazu 16 g Ammoniumchlorid als Puffer und pH-Regler. Man spült den Kessel und alle Zu- und Ableitungen sorgfältig mit N2 und verdrängt damit auch Spuren gelösten Sauerstoffs aus der Fiotte. Man beendet das Spülen, schließt die Ventile und drückt dem Kessel 11 bar reines Tetrafluoräthylen auf. Ein Impeller-Rührer durchmischt die auf 22 - 24° C temperierte Flotte mit 350 UpM.

Als Katalysator dient eine Lösung voi. 600 mg Kaliumpermanganat, KMnO₄, in 2,51 Wasser. Man initiiert nun die Polymerisation durch Zugabe der ersten SOO ml dieser Kaliumpermanganat-Lösung. Das Anlaufen der Polymerisation zeigt sich sehr bald am raschen Abfall des Kesseldruckes. Sind 5 bis 6 bar Druck abpolymerisiert, öffnet man die Verbindung zum Vorratsgefäß und dosiert nun das Tetrafluoräthylen/Äthylen-Gasgemisch nach Maßgabe des Verbrauches nach, wobei durch Nachpumpen von entgastem Wasser in das Vorratsgefäß der Gesamtdruck innerhalb der Apparatur konstant auf 11 bar gehalten wird. Parallel dazu pumpt man der Flotte die restliche Katalysator-Lösung in dem Maße zu, daß ca. 1000 ml pro Stunde eingeschleust werden. Der Versuch weide nach 145 Minuten, als nur mehr ein geringer Monomerenvorrat im Behälter vorhanden war, beendet Man entspantu den Druck im Kessel, läßt die Suspension über das Bodenventil ab und trennt das Polymerprodukt mittels eines Siebes von der Flotte ab. Das Produkt wird noch zweimal gewaschen, naß aufgemahlen und dann bei 150° C getrocknet.

Das feinkörnige weiße Produkt wiegt getrocknet 1350 g. Der Versuch läuft somit mit einer mittleren Raumzeitausbeute von 53 g/l · h.

Die Interpretation der IR-Spektren ergibt, daß es sich um ein echtes Copolymeres handelt. Aus dem Fluorgehalt des Poiymensates von 72,8% errechnet sich für das Copolymere eine Zusammensetzung aus 87 Mol-% Tetrafluoräthvlen und 13 Mol-% Äthylen. Das

Produkt ist also ein Copolymerisat mit einem Molverhältnis Tetrafluoräthylen zu Äthylen wie 6,7 : 1.

Beispiel 2

In ein Polymerisationsgefäß mit 15 1 Inhalt gibt man 9 1 entsalztes Wasser und 3 - 4 g eines perfluorierten Cf,-bis Cio-Phosphonsäureschnittes als Emulgator und pH-Regler. Der Rührer macht 360 UpM und die Temperatur der Flotte beträgt 22-24⁰C. Man spült die Apparatur sorgfältig mit Stickstoff und abschließend zweimal mit reinem Tetrafluorethylen durch, bevor man dem Kessel dann 11 bar Tetrafluorethylen aufpreßt und die Polymerisation durch Zugabe des ersten Fünftels einer Lösung, die 600 mg Kaliumpermanganat in I I entgastem Wasser enthält, einleitet. Die Polymerisation kommt rasch in Gang, und man wartet ab, bis das Monomere auf einen Druck von 7 bar abpolymerisiert ist; dann drückt man nacheinander Äthylen bis zu einem Druck von 10 bar ιιπΊ anschließend Tetrafluoräthylen bis zu einem Enddruck von 12 bar dem Polymerisationsgefäß auf. Anschließend pumpt man der Flotte das /weite Fünftel (200 ml) der Kaliumpermanganatlösung zu und wartet erneut den Druckabfall auf 7 bar ab. Diese eben beschriebenen Arbeitsvorgänge wiederholt man nun noch dreimal in gleicher Weise und Reihenfolge und läßt die letzte Druckaufgabe bis auf 4 bar abpolymerisieren. Der Versuch ist nach 190 Minuten beendet. Aus dem Kessel wird nach Entspannen des Druckes eine milchige, weiße Dispersion abgelassen. Die Feststoffbestimmung ergibt eine Trockensubstanz von ca. 140 g in 1 I Dispersion. Die Raumzeitausbeute liegt bei 45 g/l ■ h. Aus einem Teil der Dispersion wird das Polymere ausgesalzt und ausgerührt, der Niederschlag abgetrennt, mehrmals mit Wasser gewaschen und dann bei 130"C getrocknet. Das feinteilige weiße Pulver erweicht bei ca. 260" C und schmilzt zwischen 270 und 280' C durch. Die Elementaranalyse der Substanz erbrachte einen Fluorgehalt von 58.9%. Hieraus errechnet sich für das Copolymere eine Zusammensetzung aus 49.3 Mol-% Tetrafluoräthylen und 50.7 Mol-% Äthylen. Das Produkt ist somit ein Copolymerisat mit einem Molverhältnis Tetrafluoräthylen zu Äthylen wie ca. i : I.

Beispiel 3

In einen emaillierten Kessel mit 401 Fassungsvermögen gibt man 27 I entsalztes Wasser und löst darin unter Rühren 17 g Perfluoroctansäure auf. Als Regler fügt man der Flotte 0.3%o Diäthylenglykol zu. Dann spült man die Apparatur mehrmals sorgfältig mit Stickstoff, bevor man die in einem Vorratsgefäß unter einem Druck vor. !6 bar stehende Gasmischung aus äquimolaren Mengen Tetrafluoräthylen und Äthylen dem Kessel aufgibt. Ist letzteres geschehen, erhöht man die Drehzahl des Rührers auf 240 UpM und bringt die Flotte im Kessel auf eine Temperatur von 30-33"C. Inzwischen löst man in 3 1 sauerstofffreiem Wasser 4 g Kaliumpermanganat auf und startet die Polymerisation durch Zugabe von 2 χ 500 m! der eben hergestellten Katalysatorlösung zu der Flotte. Ein Druckabfall im Kessel zeigt das rasche Anspringen der Polymerisation an. Um einen konstanten Polymerisationsdruck von 16 bar innerhalb des Systems aufrecht zu erhalten, wird nach Maßgabe des Monomerenverbrauchs Wasser in das Vorratsgefäß nachgepumpt. Sobald die Oasaufnahme zurückgeht, fügt man der Flotte immer wieder weitere 250-50Om! an Katalysatorlösung zu. Nach einer Laufzeit von 185 min wird der Versuch beendet und das Restgas über Dech abgeblasen. Das Copolymerisat wird dem Kessel über ein Bodenventil in Form einer milchig-weißen Dispersion entnommen. Durch Zugabe von Säuren oder Salzen bricht man die Dispersion und fällt den Feststoff aus. Das abgetrennte, feine weiße Pulver wäscht man noch einige Male mit reinem Wasser nach und trocknet es abschließend bei 170° C. Es werden 5780 g an festem trockenen Copolymerisat erhalten. Der Feststoffgehalt der Dispersion liegt also bei 16,2%. Die Reumzeitausbeute errechnet sich zu 63 g/l · h. Das IR-Spcktrum zeigt wieder die für das 1 : I-Copolymere charakteristischen Peaks. Mit Hufe der Differential-Thermoanahse wird eine thermische Stabilität des Produktes bis herauf /u 360"C ermittelt und ein Schmelzpeak-Maximum bei 282°C festgestellt. Der Fluorgehalt wird zu 57.6⁰Zn bestimmt. Daraus errechnet sich ein Äthylengehalt im Produkt von 24.2 Gew.-%; das sind umgerechnet 53.2") Mol-% Äthylen und 46.75 Mol-% Tetrafluoräthylen. Das Copolymere enthält die beiden Komponenten im Verhältnis '..14 : 1.

Beispiel 4

Es wird die Apparatur aus Beispiel 3. jedoch diesmal in abgeänderter Form, verwendet. Die beiden Monomeren, Tetrafluoräthylen und Äthylen, können nunmehr -unabhängig voneinander über getrennte Leitungen und in genau durch Feinventile regelbaren Mengen dem 401-Polymerisationskessel kontinuierlich zugeführt werden. In den Kessel gibt man 25 I entsalztes Wasser und dazu 58 g Ammoniumnitrat, das sich rasch auflöst: man regelt den Impeller-Rührer auf 280 UpM ein und bringt die Flotte auf eine Temperatur von 28-29'C, Nach dem Spülen der Apparatur mit N: drückt man dem Kessel zunächst 8 bar Äthylen und anschließend 9 bar Tetrafluoräthylen auf. Man nimmt 500 ml der tiefgrünen Katalysatorlösung, die man sich zwischenzeitlich dürr h Auflösen von 5,5 g Kaliummanganat(VI) in einer Mischung aus 2 1 Wasser und 10 ml 1-n Kalilauge hergestellt hat und pumpt sie der im Kessel befindlichen Flotte zu. Die nach einiger Zeit auftretende Temperaturdifferenz zwischen Flotte und Kühlwasser zeigt das Einsetzen der ziemlich rasch schneller werdenden Polymerisetion en. Man öffnet nun die Einlaßventile für beide Monomere so gleichmäßig und so weit, daß Tetrafluoräthylen und Äthylen den Strömungsmessern zufolge im ungefähren Molverhältnis 50 : 50 dem Kessel zuströmen und der Druck im Kessel gerade auf der vorgewählten Höhe von 17 bar verbleibt. Zur gleichen Zeit beginnt man damit, der Flotte die restlichen 'Vj! Katalysatorlösung kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von ca. 250 ml pro 15 Minuten zuzuführen. Nach 2 Stunden Laufzeit beendet man den Versuch, läßt das Restgas über Dach entweichen und entleert den Kessel über das Bodenventil und über einen Siebboden. Das mittels des Siebes abgetrennte Festprodukt wird anschließend noch einige Male sorgfältig gewaschen und über mehrere Stunden bei 160 bis 180⁼ C getrocknet. Das Gewicht des getrockneten, feinpulverigen Copolymerisates belief sich auf 4386 kg. Die Polymerisation läuft somit mit einer Raum-Zeit-Ausbeute von 85 g/I · h. Der Fluorgehalt des Polymeren liegt bei 57.7%. was bedeutet, daß 24 Gew.-% Äthylen einpolymerisiert sind.

Die Zusammensetzung des Copolymerisates ist somit: 47 »4o!-% Tetrafluorethylen und 53 Mo! % Äthylen. Das Produkt ist thermostabil bis >335⁼C und das Schmelzpeakmaximum liegt bei 283"- C.

Beispiel 5

In der Apparatur aus Beispiel 4 wird folgender Polymerisationsansatz durchgeführt:

In den Kessel vorgelegt werden 25 1 Wasser, 10 g > Perfluoroctansäurc und 15 g Ammoniumperfluoroctanoat als Emulgatoren und 17 ml (= O,6°/oo) Diäthylenglykol als Regler. Der 401-Kessel wird dicht verschlossen und sojyj'ältig mit N2 gespült, dann drückt man dem Kessel 8 bar Tetrafluoräthylen und 7 bar Äthylen auf. 1» Die Umdrehungszahl des Rührers wird auf 220 pro Minute und die Temperatur auf 20 bis 23°C eingeregelt. Man löst 8 g Permangansäure-Dihydrat

HMnO₄ · 2 H2O. (entsprechend 6 g freier Permangansäure [hergestellt aus Ba (MnO₄)? und H₂SO₄ mit r> nachfolgender Isolierung als Dihydrat (J. Amer. ehem. Soc. 91, Seite 620O)] in 2 I Eiswasser auf und startet die Polymerisation durch Zugabe von 2 χ 300 ml der tiefviolrtten Lösung zur vorgelegten Flotte. Sobald die

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Ventile und läßt Tetrafluoräthylen und Äthylen wiederum zu gleichen Molteilen dem Kessel zuströmen. Nach einiger Zeit beginnt man dem Ansatz den Rest der Katalysatorlösung langsam und kontinuierlich zuzupumpcn. Nach 3 Stunden wird der Versuch beendet, die Ventile geschlossen, das Restgas entspannt und die Copolymerisat-Dispersion abgelassen. Die Teilchen der Dispersion haben eine Größe von 0,17 μπι. Aus dieser Dispersion werden 4080 g Polymerisat ausgefällt, so daß die Dispersion bei Versuchsende 13,15 gew.-%ig an Feststoff ist. Die Raumzeitausbeute ergibt sich zu 50 g/l ■ h. Das Produkt enthält 50,6 Mol-% Äthylen.

Aus den in den Beispielen 2 — 5 hergestellten Copolymerisaten stellt man nach bekannten Methoden, entweder durch Extrusion oder durch Schälung eines aus der Schmelze gegossenen Blockes Folien, Bänder und Schnüre her, von denen man dann die mechanischen Werte und andere physikalische Eigenschaften bestimmt.

Nachstehende Tabelle zeigt einige der überragenden

Pi £»ncr»l-i α f f on \a na ·*\λ \ Γ ctr\r\ \' f Vtfnrt Y\nrrm

stellten Tetrafluo.äthylen/Äthylen-Copolymerisate.

Produkt
aus Versuch

Dichte
(g/cm¹)

RelOfestlgkel. IN/mm'l
20= C 150" C

Zugdehnung ('».)

20-C 1 50 C

Ol fferent IaI-Thermoanalyse
Schmelzpeak- Zerset/ungs-

Maxlmum beginn

1.65	37.1	Il
1.67	51.2	12
1.67	40.9	14
1.68	52.2	17
	Beispiel 6

250 450 340 420

In die Apparatur aus Beispiel 4 gibt man 251 entsalztes Wasser und 3.5 g Perfluorhexylphosphonsäure. Nach dem N;-Spülen drückt man dem Kessel 7 bar entstabiüsiertes Trifhiorchloräthylen und 5 bar reines Äthylen auf. regelt die Temperatur auf 19 —21°C ein und rührt die Flotte mit 240 UpM. Man startet die Polymerisation durch Zugabe von 1000 ml einer Lösung, die in 51 Wasser 3 g Kaliumpermanganat enthält. Sobald der Polymerisationsdruck auf 7 bar abgesunken ist. öffnet man die Monomerenventile und führt das Trifluorchlorethylen und das Äthylen dem Kessel in annähernd äquimolaren Mengen und nach Maßgabe des Verbrauchers zu. Während des Versuches wird ein Druck von 7 bis 8 bar aufrechterhalten. Alle 15 Minuten 473
500
680
550

281'C
282' C
283^; C
287^r C

315 C
360' C
335 C
340' C

gibt man weitere 500 ml der Katalysatorlösung zu. Nach 120 Minuten wird die Polymerisation gestoppt, das Restgas abgeblasen und der Kesselinhalt, eine bläulichweiße Dispersion, über das Bodenventil abgelassen. Die sehr stabile Dispersion wird gefällt, der Feststoff abgetrennt und das sehr feine weiße Pulver nachgewaschen und getrocknet. Ausbeute 1380 g. Die mittlere Raumzeitausbeute liegt bei 23 g/l · h. Der Elementaranalyse zufolge enthält das Copolymerisat 25.6% Chlor. Hieraus resultiert für das Produkt eine Zusammensetzung aus 84 Gew.-% Trifluorchlorethylen und 16 Gew.-% Äthylen. Umgerechnet in Mol-% sind das 55,8% und 44,2%. Auf 1 Äthyleneinheit treffen somit 1.26 Einheiten Trifluorchloräthylen. Das thermoplastisch gut verarbeitbare Copolymere zeigt einen Schmelzpunkt von 179 - 180°C.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung fluorhaltiger Copolymerisate durch Copolymerisation von fluorhaltigen Olefinen mit einem weiteren Monomeren in wässerigem, sauren Medium bei 1 bis 26 bar Druck und bei Temperaturen von 5 bis 50⁰C in Gegenwart von 0,001 bis 0,1 Gew.-% Mangansäuren, deren Salzen oder solchen Manganverbindungen, die unter den Reaktionsbedingungen in die vorgenannten Manganverbindungen übergehen können, als Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man die fluorhaltigen Olefine mit Äthylen copolymerisiert und die Monomeren in solchen Verhältnissen zur Reaktion bringt, daß ein Copolymerisat mit 20 bis 90 Mol-% an einpolymerisierten Fluorolefineinheiten gebildet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man fluorhaltige Olefine mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, die gleichzeitig noch Chloroder Bromaiome enthalten, einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ;nan wasserstoffhaltige, fluorhaltige Olefine mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen einsetzt.