DE102008047142A1

DE102008047142A1 - Katalyischer Werkstoff

Info

Publication number: DE102008047142A1
Application number: DE102008047142A
Authority: DE
Inventors: Detlev Dr. Repenning; Birte Edler; Torsten Dr. Will
Original assignee: Omt Oberflachen- und Materialtechnologie GmbH; OMT OBERFLAECHEN MATERIALTECH
Current assignee: Omt Oberflachen- und Materialtechnologie GmbH; OMT OBERFLAECHEN MATERIALTECH
Priority date: 2008-09-12
Filing date: 2008-09-12
Publication date: 2010-04-15

Abstract

Es wird ein katalytischer Werkstoff, insbesondere zur Verwendung als Elektrode in elektrische Energie erzeugenden Brennstoffzellen, vorgeschlagen, umfassend wenigstens eine Metall-Kohlenstoffverbindung oder umfassend wenigstens eine Metalloxid-Kohlenstoffverbindung.

Description

Die Erfindung betrifft einen katalytischen Werkstoff, insbesondere zur Verwendung als Elektrode in elektrische Energie erzeugenden Brennstoffzellen.
Es ist bekannt, daß fossile Brennstoffe, bspw. Erdöl, Erdgas und auch Kohle, einerseits einer fortwährend zunehmenden Nachfrage in der gesamten Welt sowohl aufgrund gewerblicher als auch privater Nutzung unterworfen sind und andererseits, zumindest was das Erdöl und in eingeschränktem Maße auch das Erdgas angeht, zunehmend knapper werden, was gegenwärtig mit explosionsartig steigenden Weltmarktpreisen verbunden ist, die auf die energieintensiven Unternehmen aber auch auf den normalen Verbraucher unmittelbar durchschlagen.
So wird bspw. der Tag kommen, daß Kraftfahrzeuge, um nur ein Beispiel zu nennen, nicht mehr mit Otto- bzw. Dieselmotoren angetrieben werden, die aus Erdöl erzeugten Otto-Kraftstoff bzw. Dieselkraftstoff benötigen, sondern bspw. Wasserstoff in Otto-Motor-ähnlichen Antriebsaggregaten mit dem Luftsauerstoff ”verbrennen” und diese Aggregate dann aufgrund der dabei freiwerdenden Energie angetrieben werden. Bei dieser Antriebsmethodik muß der Wasserstoff in Wasserstoffspeichern, wenn er bspw. ein Kraftfahrzeug antreibt, mitgeführt werden. Das ”Verbrennen” des Wasserstoffs in den bisherigen Otto-Motorenähnlichen Aggregaten erfolgt dabei letztlich auf konventionelle Weise, wie man es von der bisherigen Antriebstechnik mittels Erdölderivaten kennt.
Ein völlig anderer Weg der Energieerzeugung, wie er bisher schon in stationären aber auch in beweglichen Anlagen benutzt wird, bspw. im submaritimen Bereich, bspw. in stationären Unterwasserforschungsplattformen aber auch als Antrieb bspw. für Unterseeboote und letztlich auch für landgestützte Fahrzeuge, hier bisher allerdings nur im Versuchsbetrieb, ist die sog. Brennstoffzelle. In der Brennstoffzelle wird elektrische Energie durch Energie-Direktumwandlung aus chemischer Energie erzeugt, genau wie in anderen galvanischen Elementen. Die Brennstoffzelle arbeitet gewissermaßen in Umkehrung der Wasserelektrolyse. Die einzelne Brennstoffzelle umfaßt zwei invariante Elektroden, zwischen denen sich ein invarianter Elektrolyt befindet. Die Brennstoffzelle liefert kontinuierlich Strom dadurch, daß die zu oxidierende Substanz – als eigentliche Brennstoffe dienen Wasserstoff oder Kohlenoxid, die durch Spaltung von Erdgas, Methanol, Hydrazin, Ammoniak usw. gewonnen werden – und das Oxidationsmittel kontinuierlich zu- und die Oxidationsprodukte kontinuierlich abgeführt werden.
Das Prinzip der Brennstoffzellen ist der Fachwelt seit langem bekannt, so daß hierauf nicht weiter eingegangen zu werden braucht.
Einer großflächigen Einführung der Brennstoffzelle, insbesondere im Bereich der Kraftfahrzeuge, stehen gegenwärtig hohe Gestehungskosten entgegen, da für die Erzeugung einer für Antriebszwecke ausreichend hohen elektrischen Spannung eine Vielzahl von Brennstoffzellen, man spricht dabei von Brennstoffzellenstacks, vorgesehen werden müssen, wobei der eigentliche ”Kostentreiber” pro Brennstoffzelle Platin als unverzichtbarer Katalysator ist. Insbesondere auf der Kathodenseite, als der Sauerstoffumsetzungsseite der Brennstoffzelle, bedarf es bisher eines besonders hohen Platineinsatzes von ca. 0,4 mg/cm² zum effektiven Betrieb einer Brennstoffzelle.
Ein weiteres Problem bei bisherigen Brennstoffzellen besteht in der hohen Überspannung zur Reduktion des Sauerstoffs an Platin. Dieses führt zu erheblichen Wirkungsgradverlusten der Brennstoffzelle während des aktiven Betriebes, wobei die Verluste, je nach Betriebsbedingungen, mehr als 50% der Gesamtverluste der Brennstoffzelle ausmachen.
Es sind viele Versuche unternommen worden, die grundsätzlichen Mängel der Verwendung von Platin als Katalysator zu vermeiden, bspw. durch Legieren mit Kobalt, Wolfram, Molybdän, Zinn und anderen Elementen. Hier hinter steht die Vorstellung, daß durch das Legieren die Aktivität zur Sauerstoffreduktion erhöht wird. Man nimmt an, daß atomar bzw. molekular die Sauerstoffreduktion durch die Veränderung der Elektronenkonfiguration in den t_g- und e_g-Zuständen der aufgespaltenen d-Orbitale zustande kommt. Kobalt gilt auch deswegen als besonders sauerstoffaktiv, weil er leicht einen Wertigkeitswechsel zwischen dem 2- und 3-wertigen Zustand einnehmen kann.
Als nachteilig hat sich allerdings herausgestellt, daß derartige Legierungen besonders in saurem Medium der Brennstoffzelle nicht sehr stabil sind. Was aufgrund der leichten Löslichkeit der oxidierten Kobaltionen in wäßrigem Medium zu erwarten ist.
Auch die Benutzung anderer Edelmetalle als Legierungsbestandteile oder in Form ihrer Oxide in Gegenwart von Platin konnten das Problem in Anwesenheit von Platin nicht grundlegend lösen.
Es ist deshalb Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen katalytischen Werkstoff zu schaffen, der insbesondere auch zur Verwendung als Elektrode in elektrische Energie erzeugenden Brennstoffzellen geeignet ist, der zu einer verbesserten Sauerstoff-Reduktionsaktivität führt, bei dem auf die Verwendung von kostentreibendem Platin verzichtet wird und die Verwendung anderer Edelmetalle für die Ausbildung des katalytischen Werkstoffs auf ein absolutes Minimum reduziert wird, so daß der katalytische Werkstoff auch sehr viel kostengünstiger bereitgestellt werden kann als bisherige Werkstoffe dieser Art, so daß eine großflächige Einführung bspw. bei Brennstoffzellen und somit der Brennstoffzellen selbst möglich ist.
Gelöst wird die Aufgabe gem. einer ersten Variante der Erfindung dadurch, daß wenigstens eine Metall-Kohlenstoffverbindung wesentlicher Grundbestandteil des katalytischen Werkstoffs ist und in einer zweiten Variante der Erfindung eine Metalloxid-Kohlenstoffverbindung.
Der Vorteil der erfindungsgemäßen Lösung gem. der ersten Variante aber auch gem. der zweiten Variante ist im wesentlichen der, daß, wie angestrebt, auf die Verwendung von Platin bei dem erfindungsgemäßen katalytischen Werkstoff verzichtet werden kann. Ein weiterer Vorteil ist, daß auf naßchemische Verfahren zur Herstellung des katalytischen Werkstoffs verzichtet werden kann, was den Vorteil hat, die Anbindung des katalytischen Werkstoffs an einen Träger ”dirigieren” zu können.
Gem. einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung ist die Kohlenstoffverbindung wenigstens teilweise percoliert. Um hohe Stromdichten bei dem katalytischen Werkstoff erzeugen zu können, hat sich die Einlagerung bspw. von Iridium oder Iridiumoxid in der Kohlenstoffmatrix als vorteilhaft erwiesen, wobei man im Hinblick auf diese Einlagerung von Nanopartikeln in bspw. eine zweite Kohlenstoffphase oder eines gelösten Oxides von Percolation spricht.
Der Kohlenstoff in der Kohlenstoffverbindung kann vorteilhafterweise reiner Kohlenstoff sein, wobei der Kohlenstoff dann vorzugsweise in Diamantstruktur und/oder vorteilhafterweise in Form von Nanotubes vorliegt. Durch die Verwendung einer Kohlenstoffschicht in Form einer Diamantschicht kann nochmals die katalytische Wirkung des katalytischen Werkstoffs verbessert werden, wobei die Diamantschicht nur wenige Nanometer dick zu sein braucht.
Vorzugsweise ist die Kohlenstoffverbindung eine amorphe Kohlenwasserstoffverbindung und/oder vorteilhafterweise eine feste Kohlenwasserstoffmetalllösung. Eine percolierte Kohlenstoffschicht wird durch die Koabscheidung von sog. a: CH-Schichten mit bspw. Au, Ir, Pt oder anderen Edelmetallen unter Anwendung eines PVD-(Physical Vapour Deposition) oder PECVD-Verfahrens (Physical Chemical Vapour Deposition) erzeugt. Die vorteilhaften Ausgestaltungen können gezielt vorgenommen werden, indem die Abtragsleistung mittels Sputterverfahren so gezielt eingestellt wird, daß der Metallgehalt in einer ca. 100 nm dicken Schicht etwa 20 At% beträgt. Mit einer derart eingestellten Schicht, bspw. mit Iridium, werden überra schend hohe Sauerstoffaktivitäten erzeugt, deren Austauschstromdichte um ca. 2 Größenordnungen im sauren bis neutralen Bereich höher liegen als bei platiniertem Platin oder standardmäßig beladenen Pt/C-Systemen.
Als besonders vorteilhaft erweisen sich solche Edelmetalle, die stabile leitfähige Oxide bilden. Hierzu gehören Iridium und Ruthenium, nicht jedoch Platin.
Gem. einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung des katalytischen Werkstoffs enthält das Metalloxid Elemente der III. bis V. Hauptgruppe des periodischen Systems der Elemente. Es hat sich gezeigt, daß stabile Metalloxide der III. Hauptgruppe – wie Aluminiumoxid – oder der IV. Hauptgruppe – wie Siliziumoxid – die Aktivität zur Sauerstoffreduktion unterstützen.
Vorteilhafterweise liegt das Metalloxid im katalytischen Werkstoff wenigstens teilweise in ternären und/oder quaternären Mischungen vor. Mit der Einstellung des Mischungsverhältnisses der Metalloxide oder auch von Metalloxidverbindungen lassen sich die chemischen Potentiale der Elektronen, der Sauerstoffionen und des Katalysators so einstellen, daß die Umsetzungsraten der Sauerstoffreaktionen maximiert werden.
Zudem ist es vorteilhaft, daß der katalytische Werkstoff wenigstens ein weiteres Metall neben dem wenigstens einen Metall aufweist und/oder vorzugsweise wenigstens ein weiteres Metalloxid neben dem wenigstens einen Metalloxid. Es ist gefunden worden, daß sich besonders eine Kombination aus 2–10 nm großen Goldpartikeln kombiniert mit ca. 2–20 nm großen Iridiumoxidpartikeln als sehr aktivierend zeigt. Diese Katalysatortypen lassen sich auch, wie sich gezeigt hat, zur selektiven Oxidation von Kohlenwasserstoffverbindungen zu Aldehyden oder Ketonen benutzen. Im Hinblick auf die Erfindung ist aber von besonderer Bedeutung, daß bspw. das Edelmetall subnano- oder nanometergroß im unterstöchiometrischen Metalloxid wie z. B. Titan-Nioboxid dispergiert ? wird. So gelingt es unter dauernder oxidativer Bedingung, daß die Metalloxide nicht irreversibel zu den isolierenden stöchiometrischen Verbindungen oxidieren.
Vorzugsweise ist das Metall und/oder das Metalloxid des katalytischen Werkstoffs in percolierter Form ausgebildet, wodurch ebenfalls die Aktivität des katalytischen Werkstoffs gesteigert werden kann, d. h. nicht nur durch die Einlagerung bspw. von Iridium oder Iridiumoxid in der Kohlenstoffmatrix eines Trägers für den katalytischen Werkstoff.
Das Metall des katalytischen Werkstoffs ist vorteilhafterweise ein Element der Edelmetallgruppe des periodischen Systems der Elemente. So hat sich es als vorteilhaft erwiesen, daß man mit weniger als 1 μg/cm² eines Elementes der Edelmetallgruppe des periodischen Systems der Elemente, bspw. in einer Kohlenstoffschicht, auskommt, um bereits bei Überspannungen von weniger als 100 mV Stromdichten von 60- bis 100 mA/cm² an einer Elektrode aus dem erfindungsgemäßen katalytischen Werkstoff zu erzeugen.
Bei einer noch anderen vorteilhaften Ausgestaltung des katalytischen Werkstoffs ist das Metall Nickel oder Kobalt oder Eisen oder Chrom oder Molybdän oder Wolfram oder Vanadium, deren Oxide allerdings nicht säurestabil sind, sie kommen aber als Metalle dann in Frage, wenn sie in einer zweiten Phase homogen so gelöst werden, daß ihr Aktivitätskoeffizient und damit ihre Aktivität gegen null geht. Dieser Fall liegt bspw. dann vor, wenn die Elemente zur Dotierung der stabilen Oxide eingesetzt werden, bspw. die der Elemente Titan, Zirkonium, Niob, Tantal und Haffnium.
Schließlich ist es vorteilhaft, das Metall in Form von Nanoclustern und/oder in quantisierten Zuständen im katalytischen Werkstoff vorzusehen, was den Vorteil hat, daß einerseits die Austrittsarbeit der Metalle im quantisierten Zustand an die Redoxpotentiale des Sauerstoff-Wassersystems angepaßt werden kann und andererseits die Edelmetalle mit hohen wirksamen Oberflächen genutzt werden können.
Die Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf die beigefügten Fig. anhand eines Beispieles beschrieben. Darin zeigen:
1 einen Prinzipaufbau einer Elektrode aus dem erfindungsgemäßen katalytischen Werkstoff und
2 die Strom-Spannungskennlinie einer Brennstoffzelle im Vergleich zum Platinstandard.
Für eine Brennstoffzelle, bei der der erfindungsgemäße katalytische Werkstoff verwendet wird, wird als besonders vorteilhafte Ausführung einer stabilen Herstellungsmethode folgendes beispielhaft aufgeführt.
Zunächst wird auf einem Titan-Tantaloxinitridträger eine 20 nm dicke Kohlenstoffschicht mit einem Iridiumgehalt von 5% mittels eines PVD-Prozesses (Physical Varpour Deposition) abgeschieden. Auf diese Kohlenstoffschicht wird eine Trägerschicht aufgetragen und nachfolgend wird wiederum eine aktive Schicht einer percolierten a:CH-Schicht aufgetragen und anschließend eine Trägerschicht mit ca. 300 bis 400 nm aufgetragen. Dieser Vorgang wird noch einmal wiederholt, so daß insgesamt eine poröse Schicht von 2 μm entsteht. Die Trägerschicht besteht aus 30 bis 50 nm großen Titan-Tantaloxynitrit-Partikeln, auf der eine 10 nm dicke Hülle aus IrO₂-Ta₂O₅ liegt. So ergibt sich als Träger für die eigentlich aktive percolierte Schicht (katalytischer Werkstoff) eine ebenfalls aktive, elektrisch leitende Trägerschicht. Der Gesamteinsatz von Edelmetall liegt für die hocheffiziente Elektrode unter 50 μg/cm². Die Elektrode wird in einem Standardverfahren weiter mit einer 5%igen Naffionlösung präpariert und mittels Transferdruck auf den Elektrolyt (der Brennstoffzelle) übertragen. Mit Elektroden dieser Art konnten in einer einzigen Brennstoffzelle Leistungskurven gemessen werden, die einen um 10% höheren Wirkungsgrad als bisherige Brennstoffzellen aufweisen.
Es sei darauf hingewiesen, daß es auch möglich ist, eine elektrolytisch effektive Elektrode ohne eine Percolationsverbindung herzustellen, nämlich indem auf dem leitfähigen nitridischen oder karbidischen Träger eine ca. 10 nm dicke Schicht aus IrO₂ aufgetragen wird und dann einzeln quantifizierte Iridiumatome, bspw. mittels eines hochionisierten Ir-Gas, dessen Iridiumatome in eine Nanometer dicke Diamantschicht implantiert werden. Dieser hocheffektive Träger wird dann mit alternierenden 1–2 nm dicken Iridium- oder Iridiumkarbidschichten zu einer Elektrode mit einer Gesamtschichtdicke von 2 μm konfiguriert. Allerdings zeigt sich, daß diese Elektroden nicht ganz die Effektivität percolierter Kohlenstoffschichten erreichen.

Claims

Katalytischer Werkstoff, insbesondere zur Verwendung als Elektrode in elektrische Energie erzeugenden Brennstoffzellen, umfassend wenigstens eine Metall-Kohlenstoffverbindung.
Katalytischer Werkstoff, insbesondere zur Verwendung als Elektrode in elektrische Energie erzeugenden Brennstoffzellen, umfassend wenigstens eine Metalloxid-Kohlenstoffverbindung.
Katalytischer Werkstoff nach einem oder beiden der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenstoffverbindung wenigstens teilweise percoliert ist.
Katalytischer Werkstoff nach einem oder beiden der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenstoff in der Kohlenstoffverbindung reiner Kohlenstoff ist.
Katalytischer Werkstoff nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenstoff in Diamantstruktur vorliegt.
Katalytischer Werkstoff nach einem oder beiden der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenstoff in Nanotubes vorliegt.
Katalytischer Werkstoff nach einem oder beiden der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenstoffverbindung eine Kohlenwasserstoffverbindung ist.
Katalytischer Werkstoff nach einem oder beiden der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenstoffverbindung eine feste Kohlenwasserstoff-Metalllösung ist.
Katalytischer Werkstoff nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Metalloxid Elemente der III. bis V. Hauptgruppe des periodischen Systems der Elemente enthält.
Katalytischer Werkstoff nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Metalloxid wenigstens teilweise in ternären und/oder quaternären Mischungen vorliegt.
Katalytischer Werkstoff nach einem oder mehreren der Ansprüche 1, 3 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein weiteres Metall neben dem wenigstens einen Metall vorgesehen ist.
Katalytischer Werkstoff nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein weiteres Metalloxid neben dem wenigstens einen Metalloxid vorgesehen ist.
Katalytischer Werkstoff nach einem oder beiden der Ansprüche 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß er das Metall oder Metalloxid in percolierter Form enthält.
Katalytischer Werkstoff nach einem oder mehreren der Ansprüche 1, 3 bis 9, 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall Element der I. Nebengruppe des periodischen Systems der Elemente ist.
Katalytischer Werkstoff nach einem oder mehreren der Ansprüche 1, 3 bis 9, 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall Nickel und/oder Kobalt und/oder Eisen und/oder Chrom und/oder Molybdän und/oder Wolfram und/oder Vanadium ist.
Katalytischer Werkstoff nach einem oder mehreren der Ansprüche 1, 3 bis 9, 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall in Form von Nanoclustern vorliegt.
Katalytischer Werkstoff nach einem oder mehreren der Ansprüche 1, 3 bis 9, 13 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall in quantisierten Zuständen vorliegt.