DE2851225A1 - Verfahren zum speichern von sonnenenergie - Google Patents
Verfahren zum speichern von sonnenenergieInfo
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Description
Dr.-lng. Reimar König · 2 Dipl.-ing. Klaus Bergen
Cecilienallee 76 A Düsseldorf 3O Telefon 45SOOS Patentanwälte
. 24. November 1978
32 576 B
RCA Corporation, 30 Rockefeller Plaza, New York, -N.J. 10020 (V.St.A.)
"Verfahren zum. Speichern von Sonnenenergie"
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Speichern von
Sonnenenergie in Form eines elektrochemisch erzeugten und
"brennbaren bzw. in brennbare Bestandteile zu zersetzenden Stoffes.
Änderungen des Wetters und der Jahreszeiten beeinflussen
die Menge der zum Umwandeln in Energie bereitstehenden Sonnenstrahlung ganz erheblich. Der größte Nachteil beim
Einsatz von durch Sonnenstrahlung erzeugter Elektrizität oder Brennstoffe besteht daher darin, daß der Energieverbrauch
nicht auf die Zeiten beschränkt ist, in der direkte Sonnenenergie zur Verfügung steht. Da die Produkt!ons- und
die Bedarfszeiten nicht zusammentreffen, werden natürlich große Speicher für durch Sonnenstrahlung erzeugte Energie
gebrauchte Es besteht daher ein erheblicher Bedarf an
einem Verfahren zum Speichern von durch Sonnenstrahlung erzeugter Energie in einer leicht verfügbaren Form, d.h.
die aus der Sonnenstrahlung gewonnene Energie sollte mit möglichst wenig Aufwand zu speichern und ebenfalls mit
möglichst wenig Aufwand wieder vom Speicher abzurufen sein. ...-■■■
Mit Hilfe des über photovoItaische Zellen gewonnenen
elektrischen Stroms könnte beispielsweise Wasser elektrolysiert und auf diese Weise aus der Sonnenstrahlung ge-
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— % —
wonnene Energie in Form von ("brennbarem) Wasserstoffgas
gespeichert werden. Die Grundstoffe hierfür stehen praktisch unbegrenzt zur Verfügung. Das Speichern von aus
der Sonnenstrahlung gewonnenen Energie in Form von Wasserstoff hat aber den ganz entscheidenden Nachteil, daß der
Energieinhalt pro Volumeneinheit von gasförmigem Wasserstoff
außerordentlich gering ist. Zum Speichern einer Kilowattstunde (kWh) sind etwa 312,5 Liter (l) Wasserstoff
gas bei Normaldruck und Normaltemperatur, d.h. etwa 25°C, erforderlich. Es müßten also phantastische Speichervolumina
geschaffen werden, wenn das Wasserstoffgas in der
Industrie in größerer Menge als Brennstoff zur Verfügung stehen soll.
In flüssiger Form ist Wasserstoff eine kompaktere Energie quelle. Eine zum Erzeugen von 1 kWh Elektrizität erforderliche
Menge an flüssigem Wasserstoff hat ein Volumen von nur etwa 0,36 1. Die Kosten der Kühleinrichtung zum Aufrechterhalten
des flüssigen Zustandes des Wasserstoffs bei 20 K oder niedriger sind jedoch - vom Standpunkt der
Wirtschaftlichkeit gesehen - unerschwinglich hoch.
Als Speichermedien für Wasserstoff kommen grundsätzlich auch Metallhydride, z.B. MgHp, LiH oder CaH2 in Frage.
Dieses Speicherverfahren würde jedoch erhebliche Mengen an wertvollen Metallen erfordern, die nicht unerschöpflich
vorhanden sind und deren Gewinnung große Mengen an Energie zum Abbau und Raffinieren erfordert. Wegen der hohen
Gleichgewichtstemperaturen dieser Speichermaterialien sind auch zum Entnehmen der gespeicherten Energie aus den
Metallhydriden relativ große Energiemengen aufzubringen.
Schließlich ist das ebenfalls brennbare Methanol zum Speichern von aus der Sonnenstrahlung gewonnener Energie
vorgeschlagen worden. Es hat sich in diesem Zusammenhang
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jedoch als Speicher unter anderem deshalb nicht bewährt,,
weil es schwierig ist, den gespeicherten Energiegehalt in Brennstoffzellen direkt in Elektrizität umzuwandeln,
und weil bei dem üblichen Umwandeln durch Verbrennen unvertretbare Umweltschädigungen eintreten.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Stoff vorzuschlagen, mit dessen Hilfe durch Sonnenstrahlung
gewonnener elektrischer Strom gespeichert und mit wirtschaftlich vertretbarem Wirkungsgrad bei möglichst geringer
Umweltbelastung wiedergewonnen werden kann. Die erfindungsgemäße Lösung dieser Aufgabe ist bei dem Verfahren
eingangs genannter Art gekennzeichnet durch folgende Verfahrensschritte
a) Umwandeln von Sonnenstrahlung in elektrischen Strom;
b) Leiten des Stroms zu einer Anode und einer Kathode,
welche in einen Elektrolyten getaucht sind, wobei die Kathode aus einem Material mit einer Wasserstoffbildung
hemmenden und das Entstehen von Ameisensäure begünstigenden Wasserstoffüberspannung besteht und
wobei der pH-Wert der Elektrolytlösung auf einen das Entstehen von Wasserstoff hemmenden und das Bilden
von Ameisensäure begünstigenden Wert eingestellt wird;
c) Eingeben von COp-Gas längs der Kathode zum Bilden
der Ameisensäure; und
d) Speichern der gebildeten Ameisensäure.
Durch die Erfindung ist ein Verfahren geschaffen worden, mit dem durch Sonnenstrahlung erzeugte Energie in Form
einer elektro-chemisch gebildeten und bei Bedarf jederzeit
unter Bildung von Wasserstoffgas zersetzbaren Verbindung gespeichert werden kann. Im Prinzip wird erfindungsgemäß
aus Sonnenstrahlung elektrischer Strom gewonnen
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und dieser dazu benutzt, Ameisensäure elektro-chemisch herzustellen. Diese Ameisensäure kann entweder wie ein
Brennstoff direkt verbrannt werden oder Gegenstand einer katalytischen Aufspaltung unter Bildung von Wasserstoff-Gas
und Kohlendioxid sein.
Im ffl-genden werden teilweise anhand der Zeichnung weitere
Einzelheiten der Erfindung beschrieben. Es zeigen:
Fig. 1 ein Flußdiagramm des erfindungsgemäßen Verfahrens; und
Fig. 2 ein Prinzipschema des Verfahrens.
Der erfindungsgemäße Gesamtablauf wird anhand von Fig. 1 erläutert. Zunächst wird Sonnenstrahlung in elektrischen
Strom umgewandelt. Dieser wird dann in einer elektro-chemischen Zelle mit Kohlendioxid und Wasser zusammengebracht,
um Ameisensäure zu bilden. Die in Form von Ameisensäure gespeicherte Energie kann durch Zerlegen der Ameisensäure
und anschließendes Verwerten des dabei entstandenen Wasserstoff gases wieder freigesetzt werden. Das beim Zerlegen
der Ameisensäure ebenfalls freiwerdehde Kohlendioxid kann beispielsweise wieder in den Energiespeicher-Zyklus zurückgeführt
werden.
Als Energiespeichermedium ist Ameisensäure dem Wasserstoff weit überlegen, weil letzterer in der chemischen Verbindung
in Ameisensäure etwa 580 mal dichter gepackt ist als im reinen gasförmigen Zustand. Zum Speichern von 1 kWh Energie
wird daher bei Ameisensäure nur ein Volumen von etwa 0,5 1 gebracht. Die Kosten zum Speichern und Transportieren
von Ameisensäure sind wesentlich geringer als die Kosten zum Speichern und Transportieren von Wasserstoff,
und zwar sowohl im Falle seines flüssigen als auch seines
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gasförmigen Zustande. Schließlich:-:"Bind:1 für .Ameisensäure
nicht die- aufwendigenVVorkehrungen bezüglich Brandgefahr
wie bei Wasserstoffgas nötig.
Die Reaktionen bei der; elektro-chemischen^ Bildung von
Ameisensäure oder Formiat-Ionen:können - wie- an; sich
bekannt -sowohl in basischen als-auch_ in: sauren Lösungen
stattfinden. In basischer Lösung^gilt für die-Gesamtreaktion
f olgende-7 Formel:
(2 e") _ ._ CO2 + H2O —
> HCO2 + OH (1)
Das Formiat-Ion HCO2" kann dadurch in Ameisensäure umgewandelt
werden, daß die basische Lösung sauer gemacht wird.
In saurer Lösung kann die Gesamtreaktion durch folgende
Formel gekennzeichnet werden:
"...-■ (2e")
CO2 + 2H+ -y HCOOH (2)
CO2 + 2H+ -y HCOOH (2)
Es bestehen zwar für den Mechanismus der elektro-chemisehen
Reaktion verschiedene Hjrpo the sen, einig sind sich die Fachleute
gedoch darin, daß die in Lösung: aus Kohlendioxid reduzierte Ameisensäure bei neutralem oder basischem
pH-Wert in Lösung in Form des Formiat-Ions verbleibt.
Nachfolgend werden unter dem Begriff "Ameisensäure" oder
"ameisensaure: Lösung" stets auch Lösungen verstanden, die
sowohl Ameisensäure als auch Formiat-Ionen enthalten. Das
exakte Verhältnis der Säure- und der lonenfona in der
Lösung hängt von dem pH-Wert ab. Bei einem pH-Wert oberhalb
des Gleichgewichts, doh. bei etwa3,75 liegt die Ionen-Form in größerer Konzentration als die Säure-Form
vor. Unterhalb des Gleichgewichts-pH-Werts übertrifft
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die Konzentration der Säure diejenige der Formiat-Iönen.
Erfindungsgemäß wird der von einer Solar-Energiequelle
kommende Strom zum Erzeugen von als Energiespeicher-Medium dienender Ameisensäure an der Kathode einer elektro-chemischen
Reaktions-Zelle benutzt. Die Solar-Energiequelle kann jede "bekannte Vorrichtung sein, mit der aus Sonnenstrahlung
ausreichend Strom und Spannung für die elektro-chemische Ameisensäure-Herstellung zu erzeugen ist, z.B. kommen
Solarzellen, photothermische Konverter, ¥indmühlen usw. in Frage. Ein Beispiel eines wirkungsvollen photovoltaischen
Gerätes ist in der US-PS 4 028 720 beschrieben. Weitere Vorrichtungen sind beispielsweise indem Aufsatz "FROM
PHOTONS TO KILOWATTS: Can Solar Technology Deliver ?" von Joel Debow, Electronics, 11. Nov. 1976, angegeben
und erklärt.
Erfindungsgemäß werden Sonnenstrahlung in elektrischen
Strom umwandelnde Solar-Energiequellen mit einer Anode
und einer Kathode verbunden, welche in Wasser und einen Elektrolyten einer elektro-chemischen Zelle eingetaucht
sind. Dabei wird gemäß der Erfindung Kohlendioxid-Gas über die Kathode geleitet. Es ist eine Minimal-Spannung
von etwa 1,5 Volt an der Kathode erforderlich, um Kohlendioxid an der Grenzschicht Kohlendioxid/Elektrolytlösung
in Ameisensäure umzuwandeln.
Da die im vorliegenden Zusammenhang interessierende Reaktion an der Kathode stattfindet, kann die Anode der
Zelle aus irgendeinem gegenüber dem Elektrolyten inerten Material, z.B. Graphit, Titandioxid oder ähnlichem bestehen.
Die Kathode sollte gemäß weiterer Erfindung aus einem Material mit einer hohen Wasserstoffüberspannung herge-
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stellt sein, um die Produktion von Ameisensäure zu begünstigen und diejenige des Wasserstoffs zu hemmen. Vorzugsweise
sollte das Kathodenmaterial eine Wasserstoffüberspannung von wenigstens etwa 0,5 Volt, vorzugsweise
aber etwa 0,9 Volt oder mehr haben. Gut geeignete Materialien für die Kathode sind beispielsweise Blei,
Kadmium, Kupferamalgam oder Quecksilber. Eine ausgesprochen schlechte Wahl wäre dagegen Platin, dieses würde wegen seiner
geringen Wasserstoffüberspannung das Entstehen von Wasserstoff mehr begünstigen als die Bildung von Ameisensäure
bzw. von Formiat-Ionen. Es wird in diesem Zusammenhang
auf "THE OXIDATION STATES OF ELEMENTS AND THEIR POTENTIAL IN AQUEOUS SOLUTIONS", von W.N. Latimer, Prentice
Hall, Inc., Seite 33, hingewiesen.
Der pH-Wert der jeweiligen Lösung wird so eingestellt, daß möglichst viel Ameisensäure und möglichst wenig Wasserstoff
entsteht. Die günstigsten Bedingungen für das Entstehen von Ameisensäure sind bei neutralem pH-Wert der Lösung gegeben.
Vorzugsweise soll die Lösung erfindungsgemäß einen pH-Wert zwischen etwa 6 und etwa 9, insbesondere zwischen etwa
7 und etwa 8, besitzen. Der Wirkungsgrad beim Bilden der Ameisensäure nimmt mit zunehmender Azidität der Lösung
ab, weil dann immer mehr Wasserstoff gebildet wird. Jede Pufferung, z.B. durch Natriumbikarbonat, die in den vorgenannten
Bereichen wirksam ist, gehört zum Bereich der Erfindung.
Die Reaktionstemperatur ist an sich nicht wesentlich, jedoch nimmt die Reaktionsgeschwindigkeit mit höherer Temperatur
zu. Im allgemeinen kann die Temperatur zwischen etwa 5°C und etwa 1000C, vorzugsweise zwischen etwa 200C
und etwa 500C, variieren.
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/O
Die sich endlich ergebende Stärke der durch elektrochemische Reaktion hergestellten Ameisensäurelösung hängt von
dem Puffersystem, der Temperatur, der Durchflußgeschwindigkeit
des Kohlendioxids und der Wahl der Elektroden ab.
Zum Ausführen des erfindungsgemäßen Verfahrens können beispielsweise
von der Wasser-Photolyse her bekannte Apparate
benutzt werden, welche beispielsweise in den US-PS1en
3 925 212, 4 011 ijfo und 4 021 323 beschrieben sind. Diese
Apparate müssen natürlich so modifiziert werden, daß die Bildung der Ameisensäure gegenüber derjenigen von Wasserstoff
möglichst stark begünstigt ist. Die gewünschte Abänderung erfordert zunächst die Wahl eines geeigneten pH-Wertes,
d.h. eine etwa neutrale Einstellung, und einer Kathode mit einem Material mit einer hohen Wasserstoff-Überspannung.
Außerdem müssen die herkömmlichen Elektrolyt-Zellen dahingehend abgeändert werden, daß eine Düse bzw. ein Diffusor
zum Einperlen von Kohlendioxid über die Kathode während der Reaktion zur Verfügung steht.
Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Ameisensäure kann als wässrige Lösung gelagert werden oder
aber zuvor nach bekannten Verfahren, z.B. durch Verdampfen, in konzentrierte Ameisensäure umgewandelt werden.
Wenn die gespeicherte Energie gebraucht wird, kann die Ameisensäure-Lösung wieder in Kohlendioxid und Wasserstoffgas
zerlegt werden. Es ist zwar nicht entscheidend aber günstig, wenn hierbei der pH-Wert der Lösung unter
etwa 7 gebracht wird, um die Dissoziation der Ameisensäure zu begünstigen. Die entsprechende Dehydrierung ist
bekannt und verläuft nach folgender Formel:
HC00H (Katalysator^ c + (3)
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Die Ameisensäure-Lösung kann über bekannte Katalysatoren
geleitet werden, um das Dehydrieren in Wasserstoff und
Kohlendioxid zu bewirken. Das Kohlendioxid kann leicht auf bekannte Weise von dem Wasserstoff getrennt und wieder
in die elektro-chemische Reaktion zurückgeführt werden.
Die beschriebene Dehydrierung bzw. Zerlegung der Ameisensäure
erfordert ersichtlich nur wenig oder gar keine Aktivierungsenergie. Diese Reaktion kann in Gegenwart eines
z.B. aus etwa 1 bis 10 Gew.% oder mehr Palladium in Aktivkohle
bestehenden Katalysators spontan in Gang gesetzt werden. Die Zerfallsreaktion tritt selbst noch in Lösungen
auf, die bis auf 20 Teile Wasser zu einem Teil Ameisensäure verdünnt sind.
Gemäß Fig. 2 wird Sonnen-Energie 10 zunächst in elektrischen
Strom 12 umgewandelt, der durch den Draht 16 zu einer in
einen in einer elektro-chemischen Zelle 20 enthaltenen
Elektrolyten 23 eingetauchten Anode 22 fließt. Elektronen fließen durch einen Draht 14 zu einer ebenfalls in den
Elektrolyten 23 eingetauchten Kathode 21 und in die Lösung
an der Grenzschicht von Kathode und Elektrolyt. Die Kathode
21 und die Anode 22 sind durch eine für Ionen durchlässige
Membran 24 voneinander getrennt. Die Membran 24 unterbindet eine Wanderung von Anionen (Formiat-Ionen) zur
Anode 22, setzt aber dem Wandern von Kationen in Richtung
auf die Kathode 21 kein Hindernis entgegen. Es sei darauf hingewiesen, daß es auch bekannte Konstruktionen von
Elektrolyse-Zellen gibt, bei denen eine für Ionen durchlässige Membran nicht erforderlich ist.
Aus einer COp-Quelle 25 wird Kohlendioxid über eine Rohrleitung
26 und einen Diffusor 27 in die Elektrolyt-Lösung 23 eingeführt. Die vom elektrischen Strom 12 ge-
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lieferten Elektronen bewirken die Verbindung der Wasserstoffionen mit dem längs der Kathode 21 eingeperlten
COp-Gas zu Ameisensäure an der Grenzschicht Elektrolyt/
Kathode/COp-Gas. Diese Reaktion folgt den vorgenannten Formeln (1) oder (2). Die in der elektro-chemischen Reaktionszelle
20 hergestellte Ameisensäure wird über die Leitung 29 abgezogen und in einem Behälter 30 gelagert.
Die in dem Behälter 30 befindliche Ameisensäure-Lösung kann über eine Leitung 32 zu einer Anordnung 40 zum Zerlegen
der Ameisensäure in Wasserstoff-Gas und Kohlendioxid
gebracht werden. Wenn die Anordnung 40 ausreichend nahe an der elektro-chemischen Zelle 20 liegt, kann das
Kohlendioxid zum erneuten Bilden von Ameisensäure wiederbenutzt werden.
Die Erfindung bezieht sich nicht auf die exakte Reaktion bzwj Reaktionsfolge zur Bildung von Ameisensäure, sondern
auf das gesamte Verfahren zum Speichern elektrischer Energie in Form von Ameisensäure, welche bei Bedarf
wieder gespalten werden kann, so daß die gespeicherte Sonnen-Energie in Form von Wasserstoff-Gas zur Verfügung
steht.
Anhand von Versuchsbeispielen wird die Erfindung noch näher erläutert.
Beispiel I
Teil A
Teil A
In eine selbstgepufferte, wässrige Natriumbikarbonat-COp-Lösung
wurden eine Platinanode und eine amalgamierte Kupfer-Kathode getaucht. Durch Hinzufügen von 0,2 Mol
pro Liter Natriumbikarbonat und durch Einperlen.von C0„
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mit einer Durchflußrate von etwa 2,8 Litern pro Stunde wurde der pH-Wert der Lösung auf etwa 8 eingestellt.
Über die Elektroden wurde die Lösung für etwa 260 Minuten
mit einem Potential von etwa 4 Volt und einem Strom von etwa 0,2 Ampere "beaufschlagt. Die Temperatur der Lösung
bzw. Zelle betrug am Anfang und Ende des Versuchs etwa 25°C
Die Endkonzentration bzw. -menge an Ameisensäure betrug - wie sich durch Titration mit Kaliumpermanganat ergab etwa
0,55 Gramm. Dieser Wert entspricht einem Umwandlungswirkungsgrad
von etwa 75% im Verhältnis zur möglichen, theoretisch berechneten Ausbeute.
Teil B
Die gemäß Teil A hergestellte Ameisensäure-Lösung wurde mit einem Katalysator bestehend aus V/a Palladium auf
Aktivkohle (Alpha Products # 89 113) in Berührung gebracht.
Die Lösung bestand aus etwa einem Teil Ameisensäure pro 10 Teile Wasser, der pH-Wert betrug etwa 4 und die Temperatur
lag bei etwa 25°C. Die Lösung entwickelte reichlich Wasserstoffgas und Kohlendioxid, ohne daß es nötig war,
von außen irgendwelche Energie, z.B. Wärme zuzuführen.
Mit der gleichen Spannung und dem gleichen Strom wie in Beispiel I wurde eine Elektrolyt-Zelle mit einer in den Elektrolyten
eingetauchten Kadmium-Kathode für etwa 240 Minuten beaufschlagt. Die elektrolytische Lösung war dabei
ähnlich derjenigen von Beispiel I. Bei der Reaktion entstanden
0,33 Gramm Ameisensäure (Formiat-Ionen). Dieses
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S JIU.
Ergebnis entspricht einem Wirkungsgrad von etwa 48%.
Eine in eine selbstgepufferte-wässrige COpNaHCO^-Lösung
eingetauchte amalgamierte Kupfer-Kathode wurde mit einem elektrischen Strom von 0,2 .Ampere beaufschlagt. In bezug
auf eine gesättigte Kalomelelektrode (SCE) betrug das Kathodenpotential etwa 2,2 Volt. Nach einer Reaktionsdauer von etwa 2 Stunden ergab sich eine Ausbeute von
etwa 100%, d.h. dieses Ergebnis entspricht der theoretisch berechneten Ausbeute.
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Leers e it e
Claims (8)
1. Verfahren zum Speichern von Sonnen-Energie in Form eines
elektro-chemisch erzeugten und brennbaren bzw. in brennbare Bestandteile zu zersetzenden Stoffes, gekennzeichnet durch folgende Verfahrensschritte:
a) Umwandeln von Sonnenstrahlung (10) in elektrischen
Strom (12);
b) Leiten des Stroms (12) zu einer Anode (22) und einer
Kathode (21), welche in einen Elektrolyten (23) getaucht sind, wobei die Kathode (21) aus einem Material
mit einer Wasserstoffbildung hemmenden und das Entstehen von Ameisensäure begünstigenden Wasserstoffüberspannung
besteht und wobei der pH-Wert des Elektrolyten (23) auf einen das Entstehen von Wasserstoff
hemmenden und das Bilden von Ameisensäure begünstigenden
Wert eingestellt wird;
c) Eingeben von Kohlendioxid-Gas (25) längs der Kathode (21) zum Bilden der Ameisensäure; und
d) Speichern (30) der gebildeten Ameisensäure.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet
, daß ein pH-Wert zwischen etwa 6 und etwa 9 eingestellt wird.
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3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß der pH-Wert
auf 7 bis 9, vorzugsweise zwischen 7 und 8, eingestellt wird.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis
3, dadurch gekennzeichnet , daß eine Kathode (21) mit einer Wasserstoffüberspannung
von mehr als etwa 0,5 Volt verwendet wird.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis
4, dadurch gekennzeichnet, daß eine Kathode (21) mit einer Wasserstoffüberspannung
von mehr als etwa 0,9 Volt verwendet wird.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis
5, gekennzeichnet durch den folgenden weiteren Verfahrensschritt:
Spalten (40) bzw. Zersetzen der beim Schritt (d) gebildeten Ameisensäure in Kohlendioxid-Gas und Wasserstoff-Gas.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß die Ameisensäure in
Gegenwart eines Katalysators aus etwa 1 bis 10% Palladium
auf Aktivkohle abgebaut wird.
8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet , daß von einer Ameisensäure-Lösung
mit einem Ameisensäure-Wasser-Verhältnis von mehr als etwa 1 : 20 ausgegangen wird.
909823/0684 9 fu
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