DE102014201688A1

DE102014201688A1 - Katalysatoreinrichtung mit einer intermetallischen verbindung aus iridium und wolfram

Info

Publication number: DE102014201688A1
Application number: DE102014201688.6A
Authority: DE
Inventors: Patrick Pietrasz; Jun Yang; Mark S. Sulek
Original assignee: Ford Global Technologies LLC
Current assignee: Ford Global Technologies LLC
Priority date: 2013-02-01
Filing date: 2014-01-30
Publication date: 2014-08-07
Also published as: US9178220B2; US20140220475A1; CN103972519B; CN103972519A

Abstract

Eine Katalysatoreinrichtung, die ein Substrat aufweist, das eine intermetallische Verbindung von W und Ir enthält. Das Gewichtsverhältnis von W zu Ir ist in einem Bereich zwischen einem ersten Verhältnis und einem zweiten Verhältnis. Ein Katalysator, der mindestens ein Edelmetall enthält, ist auf dem Substrat gelagert und kontaktiert es. Das erste Verhältnis kann in dem Bereich von 48:52 und das zweite Verhältnis in dem Bereich von 51:49 sein.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Katalysatoreinrichtung, die eine intermetallische Verbindung von Iridium und Wolfram enthält, und ein Verfahren zum Herstellen derselben.
Brennstoffzellen werden in vielen Anwendungen als eine elektrische Stromquelle verwendet. Insbesondere werden Brennstoffzellen für den Einsatz in Kraftfahrzeugen vorgeschlagen, um Verbrennungsmotoren zu ersetzen. In einer gewöhnlich verwendeten Brennstoffzellenbauform wird eine Protonenaustauschmembran (“PEM“) verwendet, um einen Ionentransport zwischen der Anode und der Kathode bereitzustellen.
In Brennstoffzellen vom Protonenaustauschmembranentyp wird der Anode Wasserstoff als Brennstoff zugeführt, und der Kathode wird Sauerstoff als das Oxidationsmittel zugeführt. Der Sauerstoff kann entweder in reiner Form (O₂) oder als Luft (ein Gemisch von O₂ und N₂) vorliegen. PEM-Brennstoffzellen weisen üblicherweise eine Membranelektrodeneinrichtung (“MEA“) auf, in der eine Feststoff-Polymermembran auf der einen Fläche einen Anodenkatalysator und auf der gegenüberliegenden Fläche einen Kathodenkatalysator aufweist. Die Anoden- und Kathodenschichten einer typischen PEM-Brennstoffzelle werden gebildet aus porösen leitfähigen Materialien, wie z.B. Grafitgewebe, grafitisierten Folien oder Kohlepapier, um zu ermöglichen, dass sich der Brennstoff über die Oberfläche des Katalysators der Brennstoffzuführungselektrode verteilt. Üblicherweise weist jede Elektrode fein zerteilte Katalysatorteilchen auf, die auf Kohlenstoffteilchen aufgelagert sind, um die Oxidation des Wasserstoffs an der Anode und die Reduktion des Sauerstoffs an der Kathode zu unterstützen. Die Protonen fließen von der Anode aus durch die ionenleitfähige Polymermembran hindurch zur Kathode, wo sie sich mit Sauerstoff verbinden, um Wasser zu bilden, das aus der Zelle abgeführt wird.
Die MEA ist zwischen einem Paar poröser Gasdiffusionsschichten (“GDL“) angeordnet, die ihrerseits zwischen einem Paar nicht poröser, elektrisch leitfähiger Elemente oder Platten angeordnet sind. Die GDL kann auch als die Basisschicht bezeichnet werden. Die Platten wirken als Stromsammler für die Anode und die Kathode und enthalten geeignete Kanäle und Öffnungen, die darin ausgebildet sind, um die gasförmigen Reaktionspartner der Brennstoffzelle über die Oberfläche der jeweiligen Anoden- und Kathodenkatalysatoren zu verteilen. Um effizient Elektrizität zu erzeugen, muss die Polymerelektrolytmembran einer PEM-Brennstoffzelle dünn, chemisch stabil, protonendurchlässig, nicht elektrisch leitfähig und gasundurchlässig sein. In typischen Anwendungen werden die Brennstoffzellen in einer Gruppierung von vielen Zellen in einen Stapel gesetzt. Eine höhere Leistungsabgabe kann erreicht werden, indem Anordnungen von vielen einzelnen Brennstoffzellenstapeln verwendet werden oder indem die Zellenanzahl in einem einzigen Stapel erhöht wird, um höhere elektrische Leistungspegel bereitzustellen.
Brennstoffzellen sind wegen ihrer hohen Energieeffizienz und ihrer verschwindend geringen Abgabe von Treibhausgasen an die Umwelt als eine Leistungsquelle für Transportmittel eingesetzt worden. Eine umfassende Markteinführung der Brennstoffzellen ist jedoch auf viele Einschränkungen gestoßen, insbesondere bezüglich der verhältnismäßig hohen Kosten des Brennstoffzellenkatalysators. Einige der Katalysatormetalle, die in den Brennstoffzellenanwendungen verwendet werden, enthalten Edel- und Übergangsmetalle, wie z.B. Platin, die sehr teuer sind. Für einen herkömmlichen Brennstoffzellenkatalysator wird oft pro Quadratzentimeter eine Menge von circa 0,3 bis 4 Milligramm Edelmetall, wie z.B. Platin, benötigt. Es ist abgeschätzt worden, dass die Gesamtkosten der Edelmetallkatalysatoren bis zu 75 Prozent (%) der gesamten Herstellungskosten einer Niedertemperatur-Brennstoffzelle betragen.
In einer oder mehreren Ausführungsformen enthält die Katalysatoreinrichtung eine intermetallische Verbindung von W und Ir. Das Gewichtsverhältnis von W zu Ir ist in einem Bereich zwischen einem ersten Verhältnis und einem zweiten Verhältnis. Der Katalysator lagert auf einem Substrat und kontaktiert es. Der Katalysator enthält mindestens ein Edelmetall. Die spezifische Aktivität der Kombination aus dem Substrat und dem Katalysator ist in dem Bereich von 2400 bis 3600 µA/cm². Ein Röntgenbeugungs(“XRD“)-Profil der intermetallischen Verbindung von W und Ir weist einen oder mehrere Peaks auf, die in einem XRD-Profil von atomarem W oder Ir einzeln nicht vorhanden sind. Das Substrat kann eine Dicke von 10 bis 50 nm aufweisen. Die Substratdicke zur Katalysatordicke kann in dem Bereich von 2:1 bis 10:1 liegen.
In einer oder mehreren Ausführungsformen wird ein Verfahren zum Ausbilden einer Katalysatoreinrichtung beschrieben. Das Verfahren schließt das Abscheiden einer Substratschicht von Ir und W auf einer Basis ein. Die Substratschicht aus Ir und W bildet eine intermetallische Verbindung von W und Ir auf der Basis. Der Katalysator enthält ein Edelmetall. Der Katalysator wird auf der Substratschicht abgeschieden und kontaktiert sie.
1A stellt schematisch ein Beispiel einer Brennstoffzelle dar;
1B stellt einen Reaktionsweg einer Elektroreduktion des Sauerstoffreaktionsweges für ein Brennstoffzellenbeispiel dar;
2 stellt schematisch eine Schnittansicht einer Elektrode in der Brennstoffzelle von 1 dar;
3A zeigt zyklische Voltammogramme einer Katalysatoreinrichtungsprobe gemäß der Beschreibung in dem Beispiel;
3B zeigt ORR-Ergebnisse der Katalysatoreinrichtungsprobe, auf die in 3A Bezug genommen wird;
4 zeigt zyklische Voltammogramme einer weiteren Katalysatoreinrichtungsprobe gemäß der Beschreibung in einem Beispiel im Hinblick auf vergleichende Kontrollen;
5 zeigt zyklische Voltammogramme von bestimmten Kontrollen gemäß der Beschreibung in einem Beispiel;
6A zeigt ein XRD-Profil von W allein;
6B zeigt ein XRD-Profil von Ir allein;
6C zeigt ein XRD-Profil einer intermetallischen Verbindung von W und Ir;
7 zeigt einen Abschnitt des binären Phasendiagramms von W und Ir und
8 zeigt eine alternative Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
Wie erforderlich ist, werden hier detaillierte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung offenbart; es versteht sich jedoch, dass die offenbarten Ausführungsformen lediglich Beispiele für die Erfindung sind, die in verschiedenen und alternativen Formen ausgeführt werden kann. Die Figuren sind nicht unbedingt maßstäblich; einige Merkmale können überhöht oder minimalisiert sein, um Details bestimmter Komponenten zu zeigen. Deshalb sollen die speziellen strukturellen und funktionalen Details, die hier offenbart sind, nicht als einschränkend, sondern lediglich als repräsentative Grundlage interpretiert werden, um Fachleute zu unterrichten, wie die vorliegende Erfindung verschiedenartig eingesetzt werden kann.
Außerdem sind alle numerischen Größen in der Beschreibung und in den Ansprüchen so zu verstehen, als seien sie durch das Wort “circa“ modifiziert, um den größeren Umfang dieser Erfindung zu beschreiben, außer wenn es ausdrücklich anders angezeigt ist. Die Bezeichnung einer Gruppe oder Klasse von Materialien als geeignet oder bevorzugt für einen gegebenen Zweck in Verbindung mit der Erfindung schließt auch ein, dass Gemische von beliebigen zwei oder mehreren Mitgliedern der Gruppe oder Klasse gleich geeignet oder bevorzugt sein können, außer wenn das Gegenteil ausdrücklich festgestellt wurde.
Die Bezeichnung einer Gruppe oder Klasse von Materialien als geeignet oder bevorzugt für einen gegebenen Zweck in Verbindung mit einer oder mehreren Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung schließt ein, dass Gemische von beliebigen zwei oder mehreren Mitgliedern der Gruppe oder Klasse geeignet sind. Die Beschreibung von Bestandteilen in chemischen Begriffen bezieht sich auf die Bestandteile zu dem Zeitpunkt des Hinzufügens zu irgendeiner Kombination, die in der Beschreibung aufgeführt ist, und schließt nicht notwendigerweise chemische Reaktionen unter den Bestandteilen des Gemisches aus, sobald es gemischt ist. Die erste Definition eines Kurzwortes oder einer anderen Abkürzung gilt hier für alle nachfolgenden Verwendungen derselben Abkürzung und gilt entsprechend für reguläre grammatikalische Veränderungen der eingangs definierten Abkürzung. Außer wenn das Gegenteil ausdrücklich festgestellt wurde, ist die Messung einer Eigenschaft durch die gleiche Technik festgelegt, wie sie zuvor oder später für die gleiche Eigenschaft beschrieben wurde.
Für Wolfram (W) wurden bestimmte vorteilhafte Eigenschaften beim Lagern von Brennstoffzellkatalysatoren, wie z.B. Platin, angezeigt. Ein Problem bei der Verwendung von Wolfram ist jedoch das wahrscheinliche Entstehen von Wolframoxid (WO₃). Das Entstehen von WO₃ kann seinerseits dazu führen, dass der Platinkatalysator die elektrokatalytischen Aktivitäten verliert.
In einer oder mehreren Ausführungsformen kann W mit Iridium (Ir) in einem bestimmten Gewicht gemischt werden, um eine intermetallische Verbindung von W und Ir zu bilden. Wie hier ausführlich dargelegt wird, kann ein auf einem Substrat gelagerter Katalysator, der die intermetallische Verbindung von W und Ir enthält oder aus ihr gebildet wird, eine katalytische Aktivität erbringen, die größer als die Summe der Leistungen ist, die sonst durch W und Ir allein erbracht werden.
Das ist zumindest überraschend, weil Ir im Allgemeinen nicht der bevorzugte Kandidat für das Verstärkten kinetischen Aktivität eines aufgetragenen Katalysators ist, zumindest deshalb, weil Ir nicht ohne weiteres an seinem Träger, wie z.B. glasartigem Kohlenstoff, haften und im Verlauf der Zeit abblättern kann. Es wird angenommen, dass W beim Mischen mit Ir, das in einem bestimmten Gewichtsverhältnis zugegeben wird, eine intermetallische Verbindung mit Ir bildet und dass die entstehende intermetallische Verbindung von Ir und W verwendet werden kann, um einen Katalysator zur Verwendung in Brennstoffzellenprozessen zu lagern.
Entsprechend mindestens einer Ausbildung wird das prozentuale Gewicht von W für die gewünschten Korrosionsfreiheitsmerkmale und die erhöhte spezifische Aktivität des Katalysators gewählt, wie in 7 dargestellt ist. In einer homogenen Matrix, in der W und Ir miteinander gemischt sind, besetzen die Atome in einer geordneten atomaren Konfiguration von W und Ir festgelegte Plätze in einem Kristallgitter, um eine intermetallische Verbindung zu bilden. Eine intermetallische Verbindung ist ein nicht einschränkendes Beispiel einer metallischen Legierung.
Eine Legierung oder eine metallische Legierung, wie sie in mindestens einer Ausführungsform verwendet wird und sofern nichts anderes angegeben wird, bezieht sich auf ein Gemisch von Metallen, in dem mindestens eine Metallkomponente eine Kristallstruktur aufweist, die sich von der jeweiligen ursprünglichen Struktur des Metalls in seiner reinen Metallform unterscheidet.
In einer oder mehreren Verfeinerungen ist eine intermetallische Verbindung nicht eine einfache Feststofflösung der zwei Elemente, sondern eher eine neue Verbindung oder eine Legierung von W und Ir, die sich strukturell von W oder Ir allein unterscheidet. Die intermetallische Verbindung kann mittels Röntgenbeugungs(XRD)-Analyse von einer Feststofflösung unterschieden werden. Eine XRD-Analyse der Feststofflösung von Ir und W würde keine neuen Peaks in einer beliebigen nennenswerten Höhe zusätzlich zu den Peaks zeigen, die für Ir und W für sich genommen spezifisch sind. Beim direkten Vergleich und wenn eine intermetallische Verbindungsstruktur vorliegt, können in einem XRD-Profil Peaks auftreten, die sonst in Ir oder W allein nicht vorhanden sind.
Beugung tritt auf, wenn Wellen mit einer regelmäßigen Struktur wechselwirken, deren Wiederholungsabstand etwa der gleiche ist wie die Wellenlänge. Röntgenstrahlen weisen Wellenlängen in der Größenordnung von wenigen Angström auf, die gleich den typischen interatomaren Abständen in kristallinen Festkörpern ist. Das bedeutet, dass Röntgenstrahlen an Mineralien gebeugt werden können, die definitionsgemäß kristallin sind und sich regelmäßig wiederholende atomare Strukturen aufweisen. Der Beugungswinkel ist der Winkel Theta, der in Grad gemessen wird. Aus praktischen Gründen misst ein Diffraktometer einen Winkel, der das Doppelte des Winkels Theta ist, welcher als “2Theta“ bezeichnet wird.
Das XRD-Profil eines kubischen Kristalls von W kann durch die folgenden charakteristischen Peaks dargestellt werden: ein Peak mit einer relativen Intensität von 100% bei 2Theta von 36 bis 44 liegend, ein Peak mit einer relativen Intensität von 12 bis 20% bei 2Theta von 54 bis 62 liegend, ein Peak mit einer relativen Intensität von 21 bis 29% bei 2Theta von 69 bis 77 liegend, ein Peak mit einer relativen Intensität von 5 bis 13% bei 2Theta von 83 bis 91 liegend, ein Peak mit einer relativen Intensität von 1 bis 9% bei 2Theta von 111 bis 119 liegend, ein Peak mit einer relativen Intensität von 18 bis 22% bei 2Theta von 127 bis 135 liegend. In bestimmten Fällen weist das XRD-Profil eines kubischen Kristalls von W irgendeinen von, zwei beliebige von, drei beliebige von, vier beliebige von, fünf beliebige von, sechs beliebige von oder alle sieben von diesen charakteristischen Peaks auf.
Das XRD-Profil eines kubischen Kristalls von Ir kann durch die folgenden charakteristischen Peaks dargestellt werden: ein Peak mit einer relativen Intensität von 100% bei 2Theta von 36 bis 44 liegend, ein Peak mit einer relativen Intensität von 46 bis 54% bei 2Theta von 43 bis 51 liegend, ein Peak mit einer relativen Intensität von 36 bis 44% bei 2Theta von 65 bis 73 liegend, ein Peak mit einer relativen Intensität von 42 bis 50% bei 2Theta von 79 bis 87 liegend, ein Peak mit einer relativen Intensität von 11 bis 19% bei 2Theta von 83 bis 91 liegend, ein Peak mit einer relativen Intensität von 6 bis 14% bei 2Theta von 103 bis 110 liegend, ein Peak mit einer relativen Intensität von 41 bis 49% bei 2Theta von 118 bis 126 liegend, ein Peak mit einer relativen Intensität von 41 bis 49% bei 2Theta von 123 bis 131 liegend, ein Peak mit einer relativen Intensität von 46 bis 54% bei 155 bis 163 liegend. In bestimmten Fällen weist das XRD-Profil eines kubischen Kristalls von Ir irgendeinen von, zwei beliebige von, drei beliebige von, vier beliebige von, fünf beliebige von, sechs beliebige von, sieben beliebige von, acht beliebige von oder alle neun von diesen charakteristischen Peaks auf.
Das XRD-Profil eines Kristalls einer intermetallischen Verbindung W/Ir kann durch die folgenden charakteristischen Peaks dargestellt werden: ein Peak mit einer relativen Intensität von 100% bei 2Theta von 39 bis 47 liegend, ein Peak mit einer relativen Intensität von 42 bis 50% bei 2Theta von 33 bis 41 liegend, ein Peak mit einer relativen Intensität von 31 bis 39% bei 2Theta von 23 bis 31 liegend, ein Peak mit einer relativen Intensität von 16 bis 24% bei 2Theta von 36 bis 44 liegend.
Das XRD-Profil der intermetallischen Verbindung W/Ir kann ferner durch einen oder mehrere der folgenden Peaks dargestellt werden: ein Peak mit einer relativen Intensität von 12 bis 14% bei 2Theta von 52 bis 54 liegend, ein Peak mit einer relativen Intensität von 9 bis 12% bei 2Theta von 55 bis 57 liegend, ein Peak mit einer relativen Intensität von 1 bis 3% bei 2Theta von 60 bis 62 liegend, ein Peak mit einer relativen Intensität von 9 bis 11% bei 2Theta von 65 bis 67 liegend, ein Peak mit einer relativen Intensität von 10 bis 12% bei 2Theta von 66 bis 68 liegend, ein Peak mit einer relativen Intensität von 4 bis 6% bei 2Theta von 68 bis 70 liegend, ein Peak mit einer relativen Intensität von 13 bis 15% bei 2Theta von 70 bis 72 liegend, ein Peak mit einer relativen Intensität von 1 bis 3% bei 2Theta von 74 bis 76 liegend, ein Peak mit einer relativen Intensität von 2 bis 4% bei 2Theta von 79 bis 81 liegend, ein Peak mit einer relativen Intensität von 1 bis 3% bei 2Theta von 81 bis 83 liegend, ein Peak mit einer relativen Intensität von 1 bis 3% bei 2Theta von 89 bis 91 liegend, ein Peak mit einer relativen Intensität von 2 bis 4% bei 2Theta von 93 bis 95 liegend, ein Peak mit einer relativen Intensität von 1 bis 3% bei 2Theta von 96 bis 98 liegend, ein Peak mit einer relativen Intensität von 3 bis 5% bei 2Theta von 101 bis 103 liegend, ein Peak mit einer relativen Intensität von 2 bis 4% bei 2Theta von 108 bis 110 liegend, ein Peak mit einer relativen Intensität von 1 bis 3% bei 2Theta von 119 bis 121 liegend, ein Peak mit einer relativen Intensität von 1 bis 3% bei 2Theta von 128 bis 130 liegend und ein Peak mit einer relativen Intensität von 1 bis 3% bei 2Theta von 158 bis 160 liegend.
Zum Vergleich zwischen den XRD-Intensitätsprofilen ist das Intensitätsverhältnis des Peaks der XRD des W-Kristalls mit der relativen Intensität von 100% zum Peak der XRD des Ir-Kristalls mit der relativen Intensität von 100% und zum Peak der XRD des Kristalls der intermetallischen Verbindung W/Ir mit der relativen Intensität von 100% gleich 1:1:1.
Im Vergleich zum XRD-Profil von W oder Ir kann das XRD-Profil des Kristalls der intermetallischen Verbindung W/Ir eindeutig sein, da es durch einen bei 2Theta von 33 bis 41 liegenden Peak und/oder einen bei 2Theta von 23 bis 31 liegenden Peak dargestellt wird, weil weder einer noch beide von den zwei Peaks in den XRD-Profilen von W und Ir allein von irgendeiner messbaren Intensität sind. In bestimmten Fällen kann der bei 2Theta von 33 bis 41 liegende Peak mit einer relativen Intensität von 42 bis 50% vorliegen und der bei 2Theta von 23 bis 31 liegende Peak kann mit einer relativen Intensität von 31 bis 39% vorliegen.
Im Vergleich zum XRD-Profil von W oder Ir kann das XRD-Profil des Kristalls der intermetallischen Verbindung W/Ir eindeutig sein, da es durch einen bei 2Theta von 36 bis 44 liegenden Peak mit einer relativen Intensität von 16 bis 24% dargestellt wird, während der entsprechende Peak für W oder Ir allein eine relative Intensität von 100% aufweist.
Der Kristall der intermetallischen Verbindung W/Ir kann durch gemeinsames Sputtern von W und Ir in bestimmten festgelegten Verhältnissen ausgebildet werden. In mindestens einer Ausführungsform, wenn ein W/Ir-Gewichtsverhältnis von 2/3 bis 3/2 vorliegt, neigen W und Ir dazu, eine intermetallische Verbindung zu bilden. In bestimmten Fällen kann das Gewichtsverhältnis von W/Ir 0,7 bis 1,3; 0,8 bis 1,2; 0,9 bis 1,1 oder 0,95 bis 1,05 sein. Ohne zu beabsichtigen, durch irgendeine spezielle Theorie eingeschränkt zu werden, wird angenommen, dass Ir und W in der intermetallischen Konfiguration derart koordiniert sind, dass die W-Atome im Verhältnis weniger anfällig für die Oxidation sind und sich folglich im Verhältnis weniger WO₃ bildet. Mit einer geringen oder ohne eine Ausbildung von WO₃, das sonst mit Wasserstoff reagieren und gelöst werden kann, ist der entstehende, darauf gelagerte Katalysator im Verhältnis stabiler und folglich katalytisch aktiver.
In einer Ausführungsform läuft das gemeinsame Sputtern der W/Ir-Substratschicht bei einer Rate von 0,29 Angström/Sekunde ab. In einer weiteren Ausführungsform läuft das gemeinsame Sputtern der Katalysatorschicht bei einer Rate von 0,07 Angström/Sekunde ab. In einer Ausführungsform kann das gemeinsame Sputtern der W/Ir-Substratschicht bei einer Rate von 0,01 bis 5,0 Angström/Sekunde abgeschieden werden. In einer weiteren Ausführungsform kann das gemeinsame Sputtern der Katalysatorschicht auch bei einer Rate von 0,01 bis 5,0 Angström/Sekunde abgeschieden werden. Dieser Abscheideratenbereich wird allgemein als eine niedrige Abscheiderate akzeptiert, die für das Ausbilden von dünnen Filmen vorteilhaft ist.
Die Ir/W-Gewichtsverhältnisse können mittels Verwendung des induktiv gekoppelten Plasmas (“ICP“) bestimmt werden. Ein ICP ist ein Typ einer Plasmaquelle, in der die Energie durch elektrische Ströme aus der elektromagnetischen Induktion zugeführt wird. Wenn ein zeitlich veränderlicher elektrischer Strom durch die Spule geleitet wird, dann erzeugt er um sie herum ein zeitlich veränderliches Magnetfeld, das seinerseits elektrische Ströme induziert, die zur Ausbildung eines Plasmas führen. Argon ist ein Beispiel eines allgemein verwendeten verdünnten Gases.
Es wird angenommen, dass das oben angegebene Gewichtsverhältnis von W zu Ir zur Ausbildung einer intermetallischen Verbindung führt, in der die erwünschten Korrosionsfreiheitsmerkmale von Wolfram und folglich die erhöhte spezifische Aktivität des Katalysators erwartet werden können. In der Struktur der intermetallischen Verbindung von W und Ir kann erwartet werden, dass eine geordnete atomare Konfiguration von W- und Ir-Atomen feststehende Orte in einem Kristallgitter besetzt.
Als ein nicht einschränkendes Beispiel kann eine homogene Kathodenoberfläche erzielt werden, die eine 50-50-Legierung aufweist. Als ein weiteres nicht einschränkendes Beispiel ist Wolfram in einem Bereich von 1:0,48 bis 1:0,51 Gewichtsprozent, das aus einer einzigen geordneten Matrix besteht, ein Kristallgitter.
Entsprechend mindestens einem Aspekt wird das prozentuale Gewicht von W für die gewünschten Korrosionsfreiheitsmerkmale und die erhöhte spezifische Aktivität des Katalysators gewählt, wie in 7 dargestellt ist. In einer homogenen Matrix, in der W und Ir miteinander gemischt sind, besetzen die Atome in einer geordneten atomaren Konfiguration von W und Ir festgelegte Plätze in einem Kristallgitter. Als ein nicht einschränkendes Beispiel kann eine homogene Kathodenoberfläche erzielt werden, die eine 50-50-Legierung aufweist. Als ein weiteres nicht einschränkendes Beispiel kann das Gewichtsverhältnis von W zu Ir in dem Bereich W 0,48:0,52 bis zu 0,51:0,49 Gewichtsprozent liegen.
Zur Veranschaulichung ist in 1A ein Beispiel für eine Brennstoffzelle 120 schematisch dargestellt. Die Brennstoffzelle 120 weist ein Paar von Bipolarplatten 122 und 124 auf, die Rillen 126 und 128 aufweisen, die auf beiden Seiten einer jeden bipolaren Platte 122 und 124 in einem vorgegebenen Abstand ausgebildet sind. Die Brennstoffzelle 120 weist auch auf: eine Ionenaustauschmembran 134, die zwischen den Bipolarplatten 122 und 124 angeordnet ist, eine erste Elektrode, wie z.B. eine Luftelektrode 132, die zwischen der Ionenaustauschmembran 134 und der Bipolarplatte 124 angeordnet ist, und eine zweite Elektrode, wie z.B. eine Brennstoffelektrode 130, die zwischen der Ionenaustauschmembran 134 und der Bipolarplatte 122 angeordnet ist.
Die Bipolarplatten 122 und 124 dienen dem elektrischen Anschluss der Luftelektrode 132 und der Brennstoffelektrode 130 und verhindern, dass sich Brennstoff und Luft (ein Oxidationsmittel) vermischen. Die Rillen 126 und 128 werden als Brennstoff- und Luftkanäle in den Zellen, die an den Stirnflächen verbunden sind, verwendet.
Beim Betrieb wird Luft in Kontakt mit der Luftelektrode 132 gebracht, während gleichzeitig Wasserstoffgas als Brennstoff mit der Brennstoffelektrode 130 in Kontakt gebracht wird, was auf der Brennstoffelektrode 130 zu einer Zerlegung des Wasserstoffgases in Wasserstoffionen und Elektronen führt. Diese Wasserstoffionen verbinden sich mit Wasser, um sich zur Seite der Luftelektrode 132 in der Ionenaustauschmembran 134 hin zu bewegen, während sich die Elektronen über einen (nicht dargestellten) äußeren Schaltkreis zur Seite der Luftelektrode 132 hin bewegen. In der Luftelektrode 132 reagieren Sauerstoff, Elektronen und Wasserstoffionen, um Wasser zu erzeugen.
Wenn die gasförmigen Reaktionspartner den entsprechenden Elektroden 130, 132 zugeführt werden, dann bildet sich eine Dreiphasengrenzfläche aus, an der eine gasförmige Phase (gasförmiger Reaktionspartner), eine flüssige Phase (Feststoff-Polyelektrolytmembran) und eine feste Phase (Katalysator, der auf jeder Elektrode gelagert ist) beteiligt sind. Die elektrochemischen Reaktionen schließen die folgenden ein: auf der Anodenseite H₂ → 2H⁺ + 2e^–, auf der Kathodenseite 1/2 O₂ + 2H⁺ + 2e^– → H₂O. Die Wasserstoffionen (H⁺), die auf der Anodenseite gebildet werden, wandern durch die Feststoff-Polyelektrolytmembran hindurch zur Kathodenseite, während die Elektronen durch eine äußere Last zur Kathodenseite hin wandern. Andererseits reagiert der Sauerstoff, der in dem gasförmigen Oxidationsmittel enthalten ist, auf der Kathodenseite mit den H⁺-Ionen und den Elektronen, die von der Anodenseite her kommen, um Wasser zu bilden. Somit erzeugt die Brennstoffzelle vom Feststoff-Polyelektrolyt-Typ aus dem Wasserstoff und Sauerstoff einen Gleichstrom, wobei Wasser entsteht.
Die Elektroreduktion des Sauerstoffreaktionsweges, wie sie durch eine rotierende Ringscheibe bestimmt wurde, ist in 1B dargestellt. Die Ratenkonstante k_i gehört zur i-ten Reaktion gemäß der folgenden Indexbezeichnung: (1) direkte Vier-Elektronen-Reduktion zu Wasser (oder OH^–); (2) Zwei-Elektronen-Reduktion zu H₂O₂ (oder HO₂); (^–2)-Oxidation von H₂O₂ (oder HO₂) zu O₂; (3) elektrochemische Reduktion von H₂O₂ zu Wasser (oder OH^–); (4) katalytische Zerlegung von H₂O₂ (oder HO₂ ^–), was ein reduzierbares Produkt (O₂) liefert; (5) Desorption von adsorbiertem H₂O₂ (oder HO₂); (6) Adsorption von H₂O₂ (oder HO₂). Die Indizes b, * und a bezeichnen entsprechend das Volumen, die Nähe der Scheibenelektrode und adsorbierte Spezies. Siehe Wroblowa et al. Electroreduction of Oxygen: A New Mechanism Criterion, J. Electroanal. Chem. 69(1976)195–201, was hier durch Bezugnahme in seiner Gesamtheit einbezogen ist.
Die Katalysatorschicht ist in direktem Kontakt mit der Membran und der Gasdiffusionsschicht. Sie wird auch als die aktive Schicht bezeichnet. Sowohl in der Anode als auch in der Kathode ist die Katalysatorschicht der Ort der Halbzellenreaktion in einer PEM-Brennstoffzelle. Die Katalysatorschicht ist entweder an der Membran oder an der Gasdiffusionsschicht angebracht. In beiden Fällen ist es das Ziel, die Katalysatorteilchen, wie z.B. edle Elemente oder Legierungen edler Elemente, im Nahbereich der Membran zu platzieren.
Für Brennstoffzellen bleibt die Katalysatoraktivität ein Faktor, der eine gründliche Betrachtung für die Vermarktung der Brennstoffzellentechnologien erfordert. Das Verzögern der Sauerstoffreduktionsreaktion (“ORR“) führt zu hohen Überspannungen und folglich zu einer Verschlechterung des Energieumwandlungswirkungsgrades einer PEM-Brennstoffzelle. Obwohl Anstrengungen unternommen wurden, Brennstoffzellenkatalysatoren zu entwickeln, die eine gewünschte elektrokatalytische ORR aufweisen, sind die Energieumwandlungswirkungsgrade für hohe Energiebedarfswerte unzureichend. Folglich würde die Entwicklung eines verbesserten Katalysators Geräte mit einem signifikant hohen Energiebedarf liefern.
Entsprechend einer oder mehreren Ausführungsformen, welche die spezifische katalytische Aktivität betreffen, wurde festgestellt: Viele der für den Einsatz in Brennstoffzellen untersuchten Katalysatoren weisen aus den oben dargelegten Gründen eine nicht akzeptable niedrige spezifische Aktivität auf. Ferner sind auch die verhältnismäßig hohen Kosten eines akzeptablen Katalysators eine Herausforderung für die kommerzielle Akzeptanz der Brennstoffzellentechnologie gewesen. Dementsprechend gibt es einen Bedarf an einem verbesserten Katalysatorträger, der die spezifische Aktivität erhöht und/oder die Kosten des Katalysators, der für die Katalysefunktion erforderlich ist, reduziert.
In einer oder mehreren Ausführungsformen und wie in 2 schematisch dargestellt ist, stellt eine Katalysatoreinrichtung, wie sie allgemein bei 200 dargestellt ist, einen Abschnitt der Luftelektrode 132 von 1 dar. Die Katalysatoreinrichtung 200 weist einen Katalysator 232 auf, der auf einem Substrat 234 gelagert wird, wobei das Substrat 234 eine intermetallische Verbindung von Ir und W enthält. Das Substrat 234 kann ferner derart auf einer Basis 236 gelagert werden, dass das Substrat 234 zwischen dem Katalysator 232 und der Basis 236 angeordnet ist.
In einer oder mehreren Ausführungsformen bezieht sich der Begriff Katalysator auf ein Bauteil, das entweder in der Lage ist, elektrische Energie aus chemischen Reaktionen zu beziehen, oder chemische Reaktionen mittels Zuführung elektrischer Energie zu fördern. Die elektrochemische Zelle kann eine nicht wiederaufladbare Primärzelle, eine wiederaufladbare Sekundärzelle oder Kombinationen davon sein. Für Primärzellen kann die Energie der elektrochemischen Zelle durch elektrische Hilfsmittel nicht einfach zurückgegeben werden, wenn der Anfangsvorrat an Reaktionspartnern erschöpft ist. Für Sekundärzellen können die chemischen Reaktionen durch Zuführen von elektrischer Energie in die Zelle umgekehrt werden, wobei die ursprüngliche Zusammensetzung wiederhergestellt wird. Ein spezielles Beispiel für eine elektrochemische Zelle ist eine Brennstoffzelle.
Die Struktur der intermetallischen Verbindung des Substrats 234 kann wie folgt ermittelt werden. Ein Teil des Substrats 234 kann als Probe eines Transmissionselektronenmikroskops (“TEM“) bezogen werden, und die TEM-Probe wird dann einer XRD-Analyse unterworfen, wie hier an anderer Stelle beschrieben wurde. TEM ist ein Mikroskopieverfahren, bei dem ein Elektronenstrahl durch einen dünnen Probekörper geleitet wird, der mit dem Probekörper wechselwirkt, wenn er ihn durchläuft. Aus der Wechselwirkung der Elektronen, die den Probekörper durchlaufen, wird ein Bild erzeugt; das Bild kann dann vergrößert und auf eine Abbildungseinrichtung, wie z.B. einen Fluoreszenzschirm, fokussiert werden, oder es kann durch eine Kamera erfasst werden. Insgesamt kann dieses Herangehen als Selected Area Electron Diffraction (“SAED“) bezeichnet werden.
Das Substrat 234 kann wahlweise im Wesentlichen vollständig oder vollständig aus einer intermetallischen Verbindung von Ir und W gebildet werden. In diesem Zusammenhang darf ein gemeinsames Gesamtgewicht von Ir und W im Verhältnis zum Gesamtgewicht des Substrats 234 nicht kleiner als 90 Prozent, 95 Prozent oder 99 Prozent oder 100 Prozent sein. In bestimmten Fällen enthält das Substrat jeweils auf das Gewicht bezogen weniger als 10%, 8%, 6%, 4%, 2% oder 0,1 % oder 0 % eines beliebigen Edelmetalls, wobei Platin, Rhodium, Palladium, Rhenium, Gold, Rubidium oder Kombinationen davon eingeschlossen sind.
In einer Ausführungsform weist die Substratschicht einer intermetallischen Verbindung von Ir und W in einer Kombination mit einem Katalysator eine spezifische Aktivität von 3300 µA/cm² auf, die bedeutend höher ist als die spezifische Aktivität einer Katalysatorschicht, die auf einem Substrat aus Ir oder W allein gelagert ist, welche jeweils ungefähr 2400 µA/cm² ist. Der Bereich der spezifischen Aktivität kann von 2400 bis 3600 µA/cm² reichen. Bei anderen Verfeinerungen kann der Bereich der spezifischen Aktivität von 3000 bis 3400 µA/cm² reichen. Bei einer weiteren Verfeinerung kann der Bereich der spezifischen Aktivität von 3100 bis 3300 µA/cm² reichen.
Wird das Substrat 234 im Wesentlichen vollständig aus einer intermetallischen Verbindung von Ir und W gebildet, dann können Ir und W aus einer Ir-Quelle und einer W-Quelle gemeinsam gesputtert werden. Nicht einschränkende Beispiele von geeigneten Sputterverfahren schließen das hexagonale Sputtern und das Walzensputtern ein. Durch bestimmte Temperatur- und Vakuumbedingungen beim Sputtern werden Ir und W gemeinsam gesputtert und bilden die intermetallische Verbindung an einer Oberfläche, wie z.B. einer Oberfläche der Basis 236, aus. Da die Mischung von Ir und W die vorliegende Phase des Materials bestimmt, wird durch Verändern der Sputter-Rate und somit der Abscheiderate sowie der Konzentration der Atome und des Verhältnisses von Ir zu W an der Oberfläche die Zusammensetzung des abgeschiedenen Films verändert. Eine resultierende Schicht aus Ir und W kann zerstörungsfrei mittels XRD untersucht werden.
In diesem Zusammenhang würde ein getrenntes Abscheiden einer ersten Schicht allein aus W oder Ir gefolgt von einer zweiten Schicht aus Ir oder W nicht notwendigerweise eine intermetallische Verbindung von Ir und W ausbilden. Ist die Betriebstemperatur jedoch hoch genug, dass sich die abgeschiedenen W- und Ir-Atome zwischen den abgeschiedenen Schichten bewegen können, dann kann sich eine intermetallische Verbindung von W und Ir herausbilden, wo diese Bewegung über die Schichten hinweg auftreten kann. Der für ein Wachstum der intermetallischen Verbindung gewünschte Temperaturbereich kann von Raumtemperatur bis 1200 °C reichen. Für das gemeinsame Sputtern der Komponenten kann der gewünschte Temperaturbereich von Raumtemperatur bis 1200 °C reichen oder in anderen Ausführungsformen von Raumtemperatur bis 700 °C. Für den Fall des schichtweisen Sputterns kann eine Temperatur größer als 700 °C erwünscht sein, insbesondere eine Temperatur im Bereich von 700 bis 1200 °C. Ohne zu beabsichtigen, durch irgendeine spezielle Theorie eingeschränkt zu werden, wird angenommen, dass sich die Grenztemperatur von 1200 °C in erster Linie aus herkömmlichen Sputtersystemkomponenten und der Beschränkung durch das Ausgasen von Systemkomponenten ergibt, das zur Kontaminierung führen kann.
Der Katalysator 232 kann dann durch Sputtern eines Katalysatormaterials ausgebildet werden. Dieser Schritt zum Sputtern kann im Anschluss an das gemeinsame Sputtern von Ir und W erfolgen. Das Katalysatormaterial kann eines oder mehreres von dem Folgenden oder deren Legierungen enthalten: Ruthenium, Rhodium, Palladium, Silber, Osmium, Iridium, Platin, Titan, Niobium, Tantal, Gold oder Kombinationen davon.
Sputtern ist ein Prozess, bei dem Atome von einem festen Targetmaterial durch Energiebeschuss emittiert werden. Das Sputtern kann in einer Abfolge derart ausgeführt werden, dass im Zeitverlauf getrennte Materialschichten gesputtert werden können. Die Abscheidung durch Sputtern kann als ein Mittel verwendet werden, um die Kosten des Katalysatorbauteils zu verringern, indem extrem niedrige Stufen der Katalysatorbeladung erreicht werden. Zum Beispiel entspricht ein gesputterter Film eines edlen Elements, wie z.B. Platin, von 5 nm einer Katalysatorbeladungsstufe von 0,014 mg/cm². Zum Vergleich weisen herkömmliche Zellen eine Beladungsstufe mit einem edlen Element, wie z.B. Platin, von circa 0,4 mg/cm² auf. Alternative Verfahren zum Ausbilden des Ir/W-Films könnten die Plasmaspraypyrolyse oder möglicherweise die Elektroabscheidung aus Salzschmelzen einschließen.
Gegebenenfalls kann das Substrat 234 jedoch nach Bedarf außerdem zusätzliche Materialien enthalten. Zum Beispiel kann das Substrat 234 ferner eines oder mehrere der folgenden Elemente enthalten: Nickel, Kohlenstoff, Osmium, Ruthenium, Aluminium, Kupfer, Gold, Silber, Palladium und die Kombinationen davon. Zum Beispiel kann die Katalysatoreinrichtung als eine Anzahl von Katalysatorteilchen ausgelegt sein, wobei jedes Katalysatorteilchen einen Kern aus einem Träger, ein Substrat, das den Kern kontaktiert und das eine intermetallische Verbindung von W und Ir enthält, und einen Katalysator, der das Substrat kontaktiert, derart aufweist, dass das Substrat zwischen dem Kern und dem Katalysator angeordnet ist. Wenn die Teilchengröße geeignet ist, dann können die Katalysatorteilchen als eine Druckfarbe verwendet werden, um eine Membranelektrodeneinrichtung (MEA) zu erzeugen.
Mit Rückverweis auf 2 kann das Substrat 234 eine Dicke “Ts“ und einen Umfang “P“ aufweisen, welcher die Summe aller Seiten “a“ + “b“ + “c“ + “d“ ist, wobei ein Verhältnis von Ts zu P kleiner als 0,01; 0,005 oder 0,001 ist. In dieser Bauform kann das Substrat 234 als weitgehend abgeflacht oder im Wesentlichen als eine dünne Schicht angesehen werden.
Mit Rückverweis auf 2 kann der Katalysator 232 eine Dicke “Tc“ und einen Umfang “P“ aufweisen, welcher die Summe aller Seiten “a“ bis “d“ ist, wobei ein Verhältnis von Tc zu P kleiner als 0,01; 0,005 oder 0,001 ist. In dieser Bauform kann der Katalysator 232 als weitgehend abgeflacht oder im Wesentlichen als eine dünne Schicht angesehen werden.
Die Dicke Tc des Katalysators 232 kann kleiner sein als die Dicke Ts des Substrats 234. Ein Verhältnis von Ts zu Tc kann 2:1 bis 10:1, 2,5:1 bis 9,5:1, 3:1 bis 9:1 oder 3,5:1 bis 8,5:1 sein.
In einer weiteren Ausführungsform können die Dicke der Katalysatorschicht 232 und der Substratschicht 234 als Monoschichten oder Dicken in Angström beschrieben werden. Es wird angenommen, dass es eine Synergie in dem Dickenverhältnis der Katalysatorschicht 232 zum Substrat 234 gibt, die zu einer erhöhten spezifischen Aktivität beiträgt. In einem nicht einschränkenden Beispiel sollte die Katalysatorschicht 232 kleiner oder gleich 50 Angström sein. Die Katalysatorschicht 232 weist in einer Verfeinerung 4 Monoschichten (eine Pt-Dicke von ungefähr 10 bis 12 Angström) auf. In einem weiteren nicht einschränkenden Beispiel wird eine Katalysatorschicht 232 mit einer Dicke zwischen 5 Angström und 50 Angström eingesetzt. In einem weiteren nicht einschränkenden Beispiel wird die Substratschicht 234 verwendet, die einen intermetallischen dünnen Ir/W-Film von circa 250 Angström aufweist. Ohne zu beabsichtigen, durch irgendeine spezielle Theorie eingeschränkt zu werden, wird angenommen, dass die intermetallische Konfiguration einen wirksamen elektrokatalytischen Effekt für die Sauerstoffreduktionsreaktion liefert, der realisiert wird, wenn das d-Band eine bestimmte Anzahl von Elektronen im Inneren des Orbitals aufweist und diese optimierten d-Band-Elektronen durch das Substrat an der Grenzfläche durch Mischen der Elektronen an den d-Orbitalen von Pt und Substrat zugeführt werden können. Wenn das Pt zu dick ist, dann können die Elektronen aus dem Substrat die Elektronen von Pt an der Pt-Oberfläche nicht erreichen, wobei die elektrokatalytischen Effekte nur durch Pt selbst geliefert werden können.
Entsprechend einer oder mehreren Ausführungsformen ermöglicht die verhältnismäßig hohe spezifische Aktivität, welche durch die oben erwähnte Kristallstruktur/Pt-Katalysatoraktivität gegeben ist, die Verringerung der Pt-Metallbeladung für die PEM-Zelle. Ein Film der angegebenen Zusammensetzung kann als ein Dünnfilmkatalysator(“TFIC“)-Material ausgeführt werden, um die Aktivität des Katalysators über die von reinen Platin-TFIC-Konzepten hinaus zu erhöhen.
Die Basis 236 oder GDL kann ein elektrisch inertes Material aufweisen oder aus ihm ausgebildet sein. Ein nicht einschränkendes Beispiel einer Trageschicht ist die Bereitstellung einer Grundlage für die Substratschicht oder die Bereitstellung eines Katalysatorschichtträgers. Typische Beispiele in den Brennstoffzellen schließen glasartigen und grafitisierten Kohlenstoff, Siliziumdioxid, Kohlenstofffaser, Keramik, Kunststoff, schlagfesten Kunststoff, Glas, vorgespanntes Glas, Lava, glasierte Lava oder dergleichen ein, sind aber nicht darauf beschränkt. Fachleute werden jedoch verstehen, dass das Trägermaterial unzählige Materialien umfassen kann, welche elektrisch inert sind und welche die elektrochemische Wirksamkeit der Katalysatorschicht nicht beeinträchtigen.
Wie in 8 und hierin beschrieben ist, weist die Katalysatoreinrichtung 200’ in einer oder mehreren Ausführungsformen eine Katalysatorschicht 232’ auf, die auf einem Substrat 234’ gelagert ist. In dieser alternativen Ausführungsform weist die Katalysatoreinrichtung 200’ keine vorschriftsmäßige Trage- oder Basisschicht 236 auf, wobei die Substratschicht 234’ eigenständig als der Träger für die Katalysatorschicht 232’ dient.
BEISPIELE
Beispiel 1
Ein Ir- und W-Targetpulver wird eingestellt, einen konstanten atomaren Fluss an der glasartigen Kohlenstoffträgeroberfläche abzuscheiden. Ir und W werden gemeinsam mit einer Rate von 0,29 Angström/s auf eine glasartige Kohlenstoffscheibe (Tokai Carbon) von 5 mm Durchmesser bis zu einer Gesamtdicke von 250 Angström gesputtert. Auf die Iridium-Wolfram-Schicht werden mit einer Rate von 0,07 Angström/s weitere 50 Angström Platin gesputtert. Glasartiger Kohlenstoff wird als ein geometrisch flaches, leitfähiges, nicht reaktives Substrat verwendet und für beide Abscheidevorgänge gedreht sowie auf 300 °C erhitzt. Der schließlich abgeschiedene Film wird abgekürzt als Pt/IrW/GC bezeichnet. Das glasartige Kohlenstoffsubstrat wird in der Kammer durch eine seitlich befestigte federnde Kupferklemme festgehalten, die an einer Molybdänplatte mittels einer Schraube aus rostfreiem Stahl vom Typ 304 befestigt ist, welche das glasartige Kohlenstoffsubstrat nicht beschattet oder seine Abscheidefläche einschränkt.
Vor dem Herausnehmen aus der Sputterkammer wird die Probe unter Vakuumbedingungen (4 × 10^–8 Torr) auf Raumtemperatur abgekühlt. Die kinetische Aktivität des Dünnfilms wird mit einem Drehscheibenelektroden(“RDE“)-Aufbau mit einem modifizierten, intern entwickelten Verfahren bewertet. Als ein nicht einschränkendes Beispiel kann die RDE-Analyse verwendet werden, um die kinetischen Parameter der Sauerstoffreduktionsreaktion zu bestimmen, da der Grenzstrom aus der Systemgeometrie bestimmt werden kann und die Reaktionen unter Massentransportkontrolle ablaufen. Die RDE-Technik ist eine Ex-situ-Messung der Katalysatoraktivität. Es wird ein Potentiostat Bio Logic SP-150 verwendet, um die elektrochemischen Eigenschaften der Probe zu bewerten.
Die Massenaktivität und die spezifische Aktivität werden für die in diesem Beispiel ausgebildete Probe gemessen.
Die Massenaktivität bezieht sich in einer oder mehreren Ausführungsformen auf die folgenden Gleichung: A_m = i_0,9/W, wobei A_m die Massenaktivität des Katalysators, i_0,9 die Stromdichte in mA/cm² bei 0,9 V und W die Beladung des edlen Elements im mg/cm² ist. Die Massenaktivität ist angegeben für einen Betrieb bei 100% O₂ und 100% H₂ als die Reaktionspartner. Die Massenaktivität spiegelt den Gewinn/Kosten-Faktor eines Katalysators wider und ist deshalb von großer Bedeutung bei der Entwicklung von wirtschaftlichen Katalysatoren für die Anwendung.
Die spezifische Aktivität bezieht sich in einer oder mehreren Ausführungsformen auf die folgenden Gleichung: A_s = i_0,9/S_r, wobei A_s die spezifische Aktivität des Katalysators und S_r der reale (zugängliche) elektrochemische Oberflächenbereich des Katalysators in der Elektrode in cm² ist.

Das zyklische Voltammogramm der 3A zeigt die charakteristischen Aktivitäten des Pt-Katalysators. Wie in 3B dargestellt ist, ist die spezifische Aktivität der hergestellten Probe nach 30 Minuten Sauerstoffspülung des Elektrolyts 3300 Mikroampere/cm². Diese ist höher als die gemessene spezifische Aktivität der reinen polykristallinen Platinscheibe von circa 2400 Mikroampere/cm², was darauf hinweist, dass das Platin, das auf dem IR/W-Substrat abgeschieden ist, eine höhere Aktivität zur Sauerstoffreduktionsreaktion hin aufweist als das polykristalline Platin. Die Scheibe wird auch an drei getrennten Stellen der Scheibe – in der Mitte, auf halbem Wege von der Mitte aus und am Rand – hinsichtlich der Gewichtsprozentanteile für W, Ir und Pt analysiert. Die Tabelle 1 listet die EDS-Daten von einer JEOL-6300-REM nach den RDE-Experimenten auf. Der REM-Strahlstrom wird auf einem Niveau gehalten, um im EDS-Detektor eine Totzeit von 10% aufrechtzuerhalten. Es wird an keiner Stelle Sauerstoff nachgewiesen, was möglicherweise anzeigt, dass an der Oberfläche kein Wolfram in einem oxidierten Zustand ist. Wie in der Tabelle 1 gezeigt ist, scheint die Verteilung von W, Ir und Pt ziemlich gleichförmig zu sein. Damit wird bestätigt, dass das durch Sputtern abgeschiedene Material eine annähernd gleichförmige Verteilung über die Scheibenoberfläche hinweg aufweist. Tabelle 1

	Komponente	Gewichts-%	Atom-%	Atomanteil W/Ir
Mitte	W	34	35	42
	Ir	48	48	58
	Pt	18	18	k.A.
auf halbem Wege	W	33	34	41
	Ir	51	50	59
	Pt	16	16	k.A.
Rand	W	34	34	41
	Ir	49	48	59
	Pt	18	18	k.A.

Beispiel 2
In diesem Beispiel werden die ORR-Aktivitäten von drei Katalysatorzusammensetzungen gegenüber einer Benchmarksteuerung gemessen, die eine flache polykristalline Platinscheibe mit einem eingestellten Aktivitätswert von 2400 µA/cm² ist. Dieser Steuerung gegenüber befindet sich eine Katalysatorprobe eins, die durch Sputtern von 5 nm Pt auf eine zuvor gesputterte W-Schicht von 25 nm ausgebildet wurde, die ihrerseits ferner von 1,0 µm Silizium(IV)-Oxid getragen wird. Dieser Steuerung gegenüber befindet sich auch eine Katalysatorprobe zwei, die durch Sputtern von 5 nm Pt auf eine zuvor gesputterte Ir-Schicht von 15 nm ausgebildet wurde. Dieser Steuerung gegenüber befindet sich ferner eine Katalysatorprobe drei, die durch Sputtern von 5 nm Pt auf eine zuvor gemeinsam gesputterte W/Ir-Schicht von 25 nm ausgebildet wurde, wobei das Gewichtsverhältnis von W zu Ir 1:1 ist. Die Vakuumkammer wird geregelt, um einen Druck von 5 m Torr Reinstargon (Airgas) während des Abscheidevorgangs aufrechtzuerhalten. Die Magnetron-Sputterleistung ist 50 W bei dem Iridiumtarget (Plasmaterials), 62 W bei dem Wolframtarget (Kurt J. Lesker) und 16 W bei dem Platintarget (Plasmaterials) und weicht im Verlauf der mehreren Minuten, in denen jedes Target aktiv ist, nicht stärker als ±1 W ab.
Diese Zusammensetzungen werden ex situ mithilfe der RDE-Technik bewertet, und das üblicherweise akzeptierte Maß der katalytischen Aktivität ist die spezifische Aktivität, die bei 0,9 V in Einheiten µA des Stroms pro cm² (µA/cm²) gemessen wird. Der aktive Oberflächenbereich wird aus einem elektrochemischen Oberflächenbereich (alternativ als ECA, ECSA oder ESA bezeichnet) und dem korrigierten Strom bestimmt, der bei 0,9 V während des ORR-Experiments gemessen wurde. Ein nicht einschränkendes Beispiel des experimentellen Verfahrens kann gefunden werden in: K. J. J. Mayrhofer et al., mit dem Titel "Measurement of oxygen reduction activities via the rotating disc electrode method: From Pt model surfaces to carbon-supported high surface area catalysts", Electrochim. Acta 53(2008)3181–3188, was hier durch Bezugnahme in seiner Gesamtheit einbezogen ist. Dementsprechend kann die Aktivität eines potenziellen Katalysators gegenüber anderen Materialien klassifiziert werden.
Die sich ergebenden positiven Ströme der Katalysatorprobe eins bis drei werden bei 0,9 V gemessen und sind in 4 dargestellt. Das Analyseergebnis der Katalysatorprobe eins zeigt an, dass eine Oxidationsreaktion eingeschränkt, aber nicht mit ausreichender Leistung im Zusammenhang mit der Sauerstoffreduktionsreaktion abläuft. Das Analyseergebnis der Katalysatorprobe zwei zeigt an, dass eine Oxidationsreaktion mit einer Aktivität stattfindet, die bei 160 µA/cm² gemessen wurde. Dieser Wert ist vergleichsweise niedrig. Das Analyseergebnis der Katalysatorprobe drei zeigt an, dass eine Oxidationsreaktion mit einer Aktivität stattfindet, die bei 3300 µA/cm² gemessen wurde.
Dieses Beispiel zeigt, dass Pt mit einer katalytischen Aktivität funktionieren kann, die vergleichbar mit seiner Kompaktkörper-Aktivität ist, wenn es auf W und Ir bei bestimmten Gewichtsverhältnissen gelagert ist. Da der Wert der spezifischen Aktivität, der für Pt/IrW erhalten wurde, höher ist als der von reinem Pt, Pt/Ir und Pt/W, weist Pt/IrW eine höhere Aktivität in Richtung auf die Sauerstoffreduktionsaktivität auf als diese anderen Materialien. Das mitgeteilte Ergebnis ist bedeutsam, weil das Pt/IrW-System eine höhere spezifische Aktivität aufweist als eine reine, flache polykristalline Oberfläche, was darauf hinweist, dass das Platin, das auf dem Iridium-Wolfram-Substrat abgeschieden wurde, eine höhere Aktivität zu der Sauerstoffreduktionsreaktion hin aufweist als polykristallines Platin.
Beispiel 3
In diesem Beispiel werden die Antikorrosionsfähigkeiten zwischen W allein und mit 5 nm Pt beschichtetem W verglichen. Das Ergebnis für 5 nm Pt auf W zeigt auch eine beträchtliche Schwankung während des Experiments, was auf eine Instabilität in der katalytischen Aktivität der Schicht als Ergebnis konkurrierender elektrochemischer Prozesse, wie z.B. der Korrosion, hinweist.
Bei einem Vergleich einer lichtoptische und REM-Abbildungen der Oberfläche einer Pt/W-Probe von 5 nm im Anschluss an die ORR-Bewertung zeigt die Lichtoptische durch einen dunklen Bereich ein Gebiet des Nanostrukturwachstums über der anfänglich polierten Oberfläche. Die Nanostrukturmerkmale sind kleiner als die Wellenlänge des einfallenden Lichts, was eine totale Absorption des sichtbaren Lichts in diesem Gebiet zur Folge hat. Die Nanostrukturen sind dendritische Aufwachsungen von Wolframoxid im Ergebnis der Korrosion der darunterliegenden Wolframschicht.
Beispiel 4
6A zeigt ein Proben-XRD-Profil von W allein in der Form eines kubischen Kristalls bei 299 Kelvin. Dieses Profil zeigt ein starkes Signal bei einem 2Theta-Wert von ungefähr 40 und einige schwächere Signale bei 2Theta-Werten von ungefähr 57, 72, 87, 100, 115 und 130.
6B zeigt ein Proben-XRD-Profil von Ir allein in der Form eines kubischen Kristalls bei 299 Kelvin. Dieses Profil zeigt ein starkes Signal bei einem 2Theta-Wert von ungefähr 40 und einige schwächere Signale bei 2Theta-Werten von ungefähr 47, 69, 83, 87, 107, 122, 127 und 160.
6C zeigt ein Proben-XRD-Profil einer intermetallischen Verbindung von W und Ir in einem orthorhombischen Kristall ausgeführt bei 299 Kelvin. Dieses Profil zeigt, dass das Signal bei dem 2Theta-Wert von 40 nicht mehr das stärkste ist und ein neues Signal mit einem 2Theta-Wert von ungefähr 42 das stärkste Signal von allen beobachteten Signalen ist und dass dieses Signal in den 6A und 6B nicht vorkommt.
Obwohl oben Ausführungsbeispiele beschrieben wurden, ist nicht beabsichtigt, dass diese Ausführungsformen alle möglichen Ausbildungen der Erfindung beschreiben. Die in der Patentschrift verwendeten Wörter sind eher Wörter zur Beschreibung als zur Einschränkung, und es versteht sich, dass verschiedene Abänderungen ausgeführt werden können, ohne vom Grundgedanken und Umfang der Erfindung abzuweichen. Darüber hinaus können die Merkmale verschiedener realisierender Ausführungsformen kombiniert werden, um weitere Ausführungsformen der Erfindung zu bilden.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Nicht-Patentliteratur

Wroblowa et al. Electroreduction of Oxygen: A New Mechanism Criterion, J. Electroanal. Chem. 69(1976)195–201 [0047]
K. J. J. Mayrhofer et al., mit dem Titel “Measurement of oxygen reduction activities via the rotating disc electrode method: From Pt model surfaces to carbon-supported high surface area catalysts“, Electrochim. Acta 53(2008)3181–3188 [0075]

Claims

Katalysatoreinrichtung mit: einem Substrat, das eine intermetallische Verbindung von W und Ir enthält, wobei das Gewichtsverhältnis von W zu Ir zwischen einem ersten Verhältnis und einem zweiten Verhältnis ist, und einem Katalysator, der auf dem Substrat gelagert ist und es kontaktiert und der mindestens einen Edelmetallkatalysator enthält.
Katalysatoreinrichtung nach Anspruch 1, wobei das erste Verhältnis 48:52 und das zweite Verhältnis 51:49 ist.
Katalysatoreinrichtung nach Anspruch 1, wobei die spezifische Aktivität der Kombination aus dem Substrat und dem Katalysator in dem Bereich von 2400 bis 3600 µA/cm² ist.
Katalysatoreinrichtung nach Anspruch 1, wobei die intermetallische Verbindung von W und Ir eine geordnete atomare Konfiguration von W- und Ir-Atomen aufweist.
Katalysatoreinrichtung nach Anspruch 1, wobei die intermetallische Verbindung von W und Ir im Wesentlichen aus W und Ir besteht.
Katalysatoreinrichtung nach Anspruch 1, wobei ein Röntgenbeugungs(“XRD“)-Profil der intermetallischen Verbindung von W und Ir einen oder mehrere Peaks aufweist, die in einem XRD-Profil von atomarem W oder Ir nicht vorhanden sind.
Katalysatoreinrichtung nach Anspruch 1, wobei das Substrat eine Substratoberfläche und eine Substratdicke aufweist, wobei das Verhältnis von Substratdicke zum Umfang der Substratoberfläche kleiner als 0,01:1 ist.
Katalysatoreinrichtung nach Anspruch 7, wobei der Katalysator eine Katalysatoroberfläche und eine Katalysatordicke aufweist, wobei das Verhältnis von Katalysatordicke zum Umfang der Katalysatoroberfläche kleiner als 0,01:1 ist.
Katalysatoreinrichtung nach Anspruch 7, wobei die Substratdicke 10 bis 50 nm ist.
Katalysatoreinrichtung nach Anspruch 8, wobei das Verhältnis der Substratdicke zur Katalysatordicke 2:1 bis 10:1 ist.
Katalysatoreinrichtung nach Anspruch 1, wobei ein gemeinsames prozentuales Gewicht von Ir und W im Verhältnis zum Gesamtgewicht des Substrats nicht kleiner als 90 Prozent ist.
Katalysatoreinrichtung nach Anspruch 1, ferner mit einer Basis, wobei das Substrat zwischen der Basis und dem Katalysator angeordnet ist.
Katalysatoreinrichtung nach Anspruch 12, wobei die Basis eine Gasdiffusionsschicht (“GDL“) aufweist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus glasartigem und grafitisiertem Kohlenstoff, Siliziumdioxid, Kohlenstofffaser, Keramik, Kunststoff, schlagfestem Kunststoff, Glas, vorgespanntem Glas, Lava, glasierter Lava und Kombinationen davon besteht.
Katalysatoreinrichtung nach Anspruch 6, wobei das XRD-Profil der intermetallischen Verbindung von W und Ir einen Peak, der bei 2Theta von 33 bis 41 liegt, und/oder einen Peak, der bei 2Theta von 23 bis 31 liegt, aufweist.
Katalysatoreinrichtung nach Anspruch 14, wobei im Vergleich zu dem Peak, der bei 2Theta von 39 bis 47 liegt und eine relative Intensität von 100 % hat, der Peak, der bei 2Theta von 33 bis 41 liegt, von einer relativen Intensität von 42 bis 50% ist.
Katalysatoreinrichtung nach Anspruch 14, wobei im Vergleich zu dem Peak, der bei 2Theta von 39 bis 47 liegt und eine relative Intensität von 100 % hat, der Peak, der bei 2Theta von 23 bis 31 liegt, von einer relativen Intensität von 31 bis 39% ist.
Katalysatoreinrichtung mit: einem Substrat, das eine intermetallische Verbindung von W und Ir enthält, und einem Katalysator, der auf dem Substrat gelagert ist und es kontaktiert und der mindestens einen Edelmetallkatalysator enthält, wobei das Verhältnis der Substratdicke zur Katalysatordicke 2:1 bis 10:1 ist.
Verfahren zur Ausbildung einer Katalysatoreinrichtung, umfassend: Abscheiden einer Substratschicht aus Ir und W auf einer Basis, um eine intermetallische Verbindung von W und Ir auf der Basis auszubilden, und Abscheiden eines Katalysators, der ein Edelmetall enthält, auf der intermetallischen Verbindung von W und Ir.
Verfahren nach Anspruch 18, wobei der erste Abscheideschritt ein gemeinsames Sputtern des Ir und W auf der Basis einschließt, um die intermetallische Verbindung von Ir und W auszubilden.
Verfahren nach Anspruch 19, wobei der Schritt des gemeinsamen Sputterns bei einer Temperatur von weniger als oder gleich 700°C ausgeführt wird.