DE102007025601B4

DE102007025601B4 - Optische Gläser der Bariumschwerflintlage, deren Verwendung und Verfahren zur Herstellung eines optischen Elements

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Publication number: DE102007025601B4
Application number: DE102007025601A
Authority: DE
Inventors: Silke Dr. Wolff; Ute Wölfel; Gordon Kissl
Original assignee: Schott AG
Current assignee: Schott AG
Priority date: 2007-05-31
Filing date: 2007-05-31
Publication date: 2009-04-30
Anticipated expiration: 2027-06-01
Also published as: JP2008297198A; US7977264B2; DE102007025601A1; US20080300125A1; CN101314518B; CN101314518A; JP5588605B2

Abstract

Optisches Glas, dadurch gekennzeichnet, dass es die folgende Zusammensetzung umfasst (in Gew.-% auf Oxidbasis) SiO₂ B₂O₃ 30–45 8–12 Na₂O 8–15 CaO ZnO 0,1–7 0–5 ZrO₂ Nb₂O₅ Ta₂O₅ 10–20 12–24 0–9 Ag₂O 0–5

und dass es einen Brechwert n_d von 1,60 ≤ n_d ≤ 1,72 und/oder eine Abbezahl ν_d von 32 ≤ ν_d ≤ 45 aufweist.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein optisches Glas, die Verwendung eines solchen Glases und ein Verfahren zur Herstellung optischer Elemente.
Herkömmliche optische Gläser der hier beanspruchten optischen Lage (bevorzugt Bariumschwerflintlage, sowie jeweils Randgebiete der Flint-, Schwerflint-, Leichtflint-, und Bariumflintlage) für die Applikationsfelder Abbildung, Sensorik, Mikroskopie, Medizintechnik, digitale Projektion, Photolithographie, Lasertechnologie, Wafer/Chip-Technologie, sowie für die Telekommunikation, optische Nachrichtentechnik und Optik/Beleuchtung im Sektor Automotive, enthalten in der Regel Bleioxid (PbO), um die erwünschten optischen Eigenschaften, d. h. einen Brechwert n_d von 1,60 ≤ n_d ≤ 1,72 und/oder eine Abbezahl ν_d von 32 ≤ ν_d ≤ 45, zu erreichen. Auch für die Einstellung eines ausgeprägten Kurzflintcharakters wird häufig PbO eingesetzt. Dadurch sind diese Gläser wenig chemisch beständig. Ferner ist Bleioxid als Komponente umweltschädlich.
Als Läutermittel wird hier zudem häufig As₂O₃ verwendet. Da seit einigen Jahren neben PbO auch As₂O₃ als umweltbedenklich angesehen wird, tendieren die meisten Hersteller optischer Instrumente und Produkte dazu, bevorzugt blei- und arsenfreie Gläser einzusetzen. Zur Verwendung in Produkten hoher Vergütungsstufen gewinnen zudem Gläser mit erhöhten chemischen Beständigkeiten stetig an Bedeutung.
Bekannte bleifreie Gläser dieser optischen Lage basieren in der Regel auf der Verwendung hoher Anteile an TiO₂ in silikatischer Matrix, was zum einen zu kristallisationsanfälligen und daher häufig nicht in einem sekundären Heißformgebungsschritt verarbeitbaren und zum anderen aufgrund hoher Härte sehr schwer mechanisch bearbeitbaren Gläsern führt.
In qualitativ hochwertigen optischen Systemen ist die Farbfehlerkorrektur bereits vom Design des Systems an ein wichtiges Thema. Für exzellente Farbfehlerkorrektur sind Gläser mit ausgeprägtem Kurzflint-Charakter unabdingbar. Dabei handelt es sich um Gläser, deren relative Teildispersion signifikant von der Normalgraden abweicht und die daher zur Farbfehlerkorrektur besonders geeignet sind. Häufig wird jedoch diese optische Eigenschaft durch den Einsatz von PbO hervorgerufen, was sich aus den vorstehend genannten ökologischen Beweggründen verbietet.
Anstelle des bisher üblichen Heraustrennens von optischen Komponenten aus Block- oder Barrenglas gewinnen sowohl für den Konsumermarkt, als auch für den Hochqualitätssektor in jüngerer Zeit Herstellungsverfahren an Bedeutung, bei welchen direkt im Anschluss an die Glasschmelze Direktpresslinge, also blankgepresste (englisch: precise pressing) optische Komponenten, und/oder möglichst endkonturnahe Preforms bzw. Vorformlinge für das Wiederverpressen, sogenannte „Precision Gobs", erhalten werden können. Unter „Precision Gobs" werden in der Regel vorzugsweise vollständig feuerpolierte, halbfrei- oder frei geformte Glasportionen verstanden, die über verschiedene Herstellungsverfahren zugänglich sind.
Aus diesem Grund wird von Seiten der Verfahrenstechnik Schmelze und Heißformgebung neuerdings verstärkt der Bedarf nach „kurzen" Gläsern gemeldet, also nach Gläsern, deren Viskosität sich sehr stark mit der Temperatur ändert. Dieses Verhalten hat den Vorteil, dass die Heißformgebungszeiten, und damit in der endgeometrienahen Präzisionsheißformgebung die Formenschlusszeiten, gesenkt werden können. Dadurch wird zum einen der Durchsatz und damit die zeitliche Ausbeute erhöht, zum andere wird so das Formenmaterial geschont, was sich sehr positiv auf die Gesamtproduktionskosten niederschlägt. Zudem können durch die schnellere Erstarrung kurzer Gläser auch Gläser mit stärkerer Kristallisationsneigung verarbeitet werden und eine Vorkeimung, die in nachfolgenden Sekundärheißformgebungsschritten problematisch sein könnte, wird vermieden oder zumindest drastisch herabgesetzt.
Aus dem gleichen Grund werden ebenso Gläser erforderlich, deren Temperatur-Viskositäts-Profil absolut gesehen geringe Temperaturen im Heißformgebungsbereich aufweisen. Dies trägt durch geringere Prozesstemperaturen zusätzlich zu erhöhten Formenstandzeiten und durch schnelle spannungsfreie Auskühlung zu geringen Vorkeimungsraten bei. Zudem eröffnet sich so eine besonders in der endgeometrienahen Präzisionsheißformgebung bedeutsame, größere Bandbreite möglicher, potentiell kostengünstigerer Formenmaterialien.
Bei modernen Hochleistungsoptiken werden zudem immer höhere Anforderungen an die Abbildungsgenauigkeit und Auflösung gestellt. Dies bedeutet, dass einerseits immer größere Abbildungs- bzw. Projektionsflächen erreicht werden, andererseits jedoch die abzubildenden Strukturen immer kleiner und immer Punkt- und detailgenauer abgebildet werden müssen. Aus diesem Grund ist es notwendig mit immer kleineren Wellenlängen zu belichten, d. h. mit Licht höherer Energie, was die energetische Belastung der optischen Elemente erhöht. Darüber hinaus werden bei einer Vielzahl von technischen Anwendungen, wie beispielsweise bei der Mikrolithographie, zur Erhöhung der Produktionsgeschwindigkeit immer kürzere Belichtungszeiten gefordert, wodurch die Strahlungsleistung bzw. Strahlendichte, welche durch die Optik geleitet wird, d. h. die Strahlungsbelastung pro Zeit, notgedrungen zunehmen muss. Darüber hinaus wird bei optischen Systemen, insbesondere in der Nachrichtentechik und der Telekommunikation eine hohe Lichtausbeute, d. h. eine hohe Transmission angestrebt.
Dies stellt nicht nur hohe Anforderungen an die Entwicklung der jeweiligen Optiken, sondern auch an das für die Optik verwendete Glas. So ist es z. B. bekannt, dass die Anwendung hoher Energiedichten zu einer als Solarisation, d. h. einer strahlungsbedingten Änderung der inneren Struktur des Glases be zeichneten Erscheinung führt, durch welche die Transmission, d. h. die Strahlungsdurchlässigkeit eines optischen Elementes drastisch abnimmt. Es werden daher Gläser benötigt, die eine hohe Stabilität gegen Solarisationserscheinungen aufweisen.
Folgende Schriften betreffen Gläser gemäß dem Stand der Technik:

• JP 62-012633A (Hoya)
• JP 52-069915A (Hoya)
• JP 58-120539A (Ohara)
• US 5007948 A (Corning)

Danach können Gläser mit ähnlicher optischer Lage oder vergleichbarer chemischer Zusammensetzung hergestellt werden, jedoch zeigen diese im direkten Vergleich mit den erfindungsgemäßen Gläsern deutliche Nachteile:
Die in der Offenlegungsschrift JP 62-012633A offenbarten Gläser weisen einen signifikanten Anteil des in hochreinen Qualitäten sehr teuren Cs₂O von deutlich über 13 Mol-% auf. Dieses Oxid dient zum einen der Einstellung eines Brechwertgradienten in Zusammenspiel mit dem Austauschpartner ZnO. Zum anderen dient der hohe Flussmittelgehalt auch der Schwächung des Netzwerks, um die Ionenmobilität so zu erhöhen, dass ein sinnvoller Austausch, gefolgt von schneller und effektiver Relaxation (zur Vermeidung von Spannungen im Material) stattfinden kann.
Zudem werden gemäß diesem Stand der Technik tiefere Brechwertlagen angestrebt, weshalb Anteile an ZrO₂ und Nb₂O₅ lediglich optional und in geringen Anteilen (ZrO₂ kleiner als < 4 Mol.-%; Nb₂O₅ kleiner als 1 Mol.-%) eingesetzt werden.
Aus vergleichbaren Gründen zeigen die in JP 52-069915A offenbarten Gläser entsprechende Nachteile: durch die geringen Anteile an ZrO₂ kann eine ge wünschte optische Lage, insbesondere die hohe Dispersion mit v_d ≥ 32 nicht erreicht werden. Die hohen Anteile an CaO, insbesondere in Kombination mit hohen möglichen Anteilen anderer Erdalkalimetalloxide, wirken dagegen als Netzwerk-Modifizierer entsprechend destabilisierend und damit kristallisationsfördernd auf die Gläser.
JP 58120539 A offenbart Gläser mit höheren Siliziumoxidgehalten, die alle zwingend die teure Komponente Lithiumoxid enthalten und Boroxid nur optional. Durch den Einsatz des ohnehin teuren Lithiumoxids wird die Einsatzmöglichkeit des netzwerkstabilisierenden Boroxids sehr stark eingschränkt, da der kombinierte Einsatz beider Komponenten, also Lithium- und Boroxid, einen synergistischen Einfluss auf den Feuerfest-Angriff hat.
Die in US 5007948 A offenbarten Gläser enthalten relevante Anteile an Silber zum Zweck der Einstellung eines Brechwertgradienten. Hierdurch sind diese Gläser nicht nur unwirtschaftlich, sondern zudem auch auch redox-sensibel in folgenden Heißformgebungsprozessen. Somit verlieren sie Ihre Tauglichkeit für Sekundärheißformgebungsprozesse, wie beispielsweise das Wiederverpressen, das Blankpressen von Linsen und ähnliche, aber auch das Umsenken zur Erzeugung varibaler Formate und intensive Spannungs- und Ziel-Kühlungsprozesse, wie für klassisch-optische Gläser standardgemäß appliziert werden. Zudem weisen die Basisgläser dieser Schrift bereits vor dem Ionenaustausch hohe, den ionenaustausch fördernde Anteile an Al₂O₃ auf. Durch diesen zusätzlichen Anteil hochschmelzender Komponenten (bis zu 32 kat. Mol.-%) werden die Gläser schwerer schmelzbar und damit zum einen noch unwirtschaftlicher und zum anderen weisen sie durch erhöhte Einschmelztemperaturen Transmissionsverluste an der blauen Spektralkante durch Platineintrag aus dem Tiegelmaterial auf. Als Möglichkeit, diese Nachteile zu kompensieren, werden sehr hohe Gehalte an Alkalimetalloxiden Na₂O, bis zu 39 kat. Mol.-%, also Flussmittel, eingesetzt. Dadurch entsteht zwar eine dem Ionenaustausch äußerst förderliche, der Stabilität gegenüber Kristallisation jedoch stark hinderliche Struktur im Material, die nicht wünschenswert ist.
Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung optische Gläser in einen Zusammensetzungsbereich, mit welchem auch aufgrund ökologischer Erwägungen ohne eine Verwendung von PbO und möglichst auch ohne As₂O₃, Bi₂O₃ und Li₂O, bevorzugt ebenfalls TiO₂-frei, die gewünschten optischen Eigenschaften ermöglicht werden. Dabei sollen diese Gläser bei einem ausgeprägten Kurzflint-Charakter eine ausgezeichnete Solarisationsbeständigkeit aufweisen. Diese Gläser sollten möglichst über ein Blankpressverfahren verarbeitbar sein und geringe Transformationstemperaturen T_g aufweisen. Ferner sollen sie gut zu schmelzen und zu verarbeiten sein, sowie eine ausreichende Kristallisationsstabilität besitzen, die eine Fertigung in kontinuierlich geführten Aggregaten möglich machen. Wünschenswert ist ferner ein möglichst kurzes Glas in einem Viskositätsbereich von 10^7,6 bis 10¹³ dPas. Sie sollten sich für den Einsatz in den Applikationsfeldern Abbildung, Sensorik, Mikroskopie, Medizintechnik, digitale Projektion, Photolithographie, Lasertechnologie, Wafer/Chip-Technologie, sowie für die Telekommunikation, optische Nachrichtentechnik und Optik/Beleuchtung im Sektor Automotive eignen.
In den erfindungsgemäßen Gläsern sollte auf den Einsatz teurer und netzwerk-schwächender Komponente zugunsten kostengünstiger und kristallisationsstabiler Materialien verzichtet werden.
Die vorstehende Aufgabe wird durch die in den Ansprüchen beschriebenen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung gelöst.

Insbesondere wird ein optisches Glas bereitgestellt, welches die folgende Zusammensetzung umfasst (in Gew.-% auf Oxidbasis)

SiO₂ B₂O₃ Al₂O₃ + GeO₂	30–45 8–12 0 ≤ 5
Na₂O K₂O ⊏ M₂O (Na, K)	8–15 0 ≤ 5 8 ≤ 18
CaO ZnO MgO, SrO, BaO ⊏ MO (Mg, Ca, Sr, Ba, Zn)	0,1–7 0 ≤ 5 je ≤ 5 5 ≤ 17
La₂O₃ ZrO₂ Nb₂O₅ Ta₂O₅ ⊏ Oxide (La, Nb, Ta, Zr)	0 ≤ 7 10–20 12–24 0 ≤ 9 22 ≤ 45
⊏ Oxide (Y, Gd, Yb, W, P) + F	0 ≤ 5
Ag₂O	0 ≤ 5

Die erfindungsgemäßen Gläser haben mit bekannten optischen Gläsern dieser Lage die optische Lage gemeinsam. Sie zeichnen sich jedoch durch ausgeprägteren Kurzflint-Charakter, bessere chemische Beständigkeit und Bearbeitbarkeit, geringere Produktionskosten durch reduzierte Rohstoff- und Prozesskosten, die durch ihre Kürze ausreichende Kristallisationsstabilität, gute Solarisationsstabilität, sowie durch gute Umweltverträglichkeit und eine gute Schmelz- und Verarbeitbarkeit aus. Durch die erfindungsgemäßen Gläser wurde eine derartige Einstellung von Kristallisationsstabilität und Viskositätstemperaturprofil realisiert, dass eine weitere thermische Behandlung (z. B. durch Pressen bzw. Wiederverpressen) der Gläser ohne weiteres möglich ist.
Die erfindungsgemäßen Gläser weisen vorzugsweise einen Brechwert n_d von 1,60 ≤ n_d ≤ 1,72 und/oder eine Abbezahl ν_d von 32 ≤ ν_d ≤ 45, mehr bevorzugt sind ein Brechwert von 1,62 ≤ n_d ≤ 1,70 und/oder eine Abbezahl von 35 ≤ ν_d ≤ 43, auf. Weiter bevorzugt sind dabei ein Brechwert von 1,63 ≤ n_d ≤ 1,68 und/oder eine Abbezahl von 37 ≤ ν_d ≤ 43.
Gemäß einer Ausführungsform sind die erfindungsgemäßen Gläser möglichst „kurz" in einem Viskositätsbereich von 10^7,6 bis 10¹³ dPas. Unter „kurzen Gläsern" werden dabei Gläser verstanden, deren Viskosität stark mit einer relativ geringen Änderung der Temperatur in einem bestimmten Viskositätsbereich variiert. Vorzugsweise beträgt das Temperaturintervall ΔT, in welchem die Viskosität dieses Glases von 10^7, ⁶ bis 10¹³ dPas absinkt, höchstens 150 K, weiter bevorzugt höchsten 100 K.
Im folgenden bedeutet der Ausdruck „X-frei" bzw. „frei von einer Komponente X", dass das Glas diese Komponente X im Wesentlichen nicht enthält, d. h. dass eine solche Komponente höchstens als Verunreinigung in dem Glas vorliegt, jedoch der Glaszusammensetzung nicht als einzelne Komponente zugegeben wird. X steht dabei für eine beliebige Komponente, wie beispielsweise Li₂O.
Das Grundglassystem ist das Niob-Silikatglassystem, in dem das Nb₂O₅, eingebettet in das leicht B₂O₃-haltige Silkatgerüst, hauptsächlich zur Einstellung der beanspruchten optischen Lage dient. Zu diesem Zweck werden 12–24 Gew.-%, bevorzugt 13–20 Gew.-%, mehr bevorzugt 14–18 Gew.-% Nb₂O₅ eingesetzt. Mit geringeren Gehalten könnte die angestrebte Optische Lage (moderater Brech- und Abbewert) nicht erreicht werden. Höhere Gehalte würden die sich in P_g;F ausdrückende Dispersion erhöhen und damit die Abweichung von der Dispersion-Normalgraden und damit wiederum den Kurzflintcharakter der Gläser schmälern. Da aus diesem Grund zur Einstellung der gewünschten relativen anomalen Teildispersion weitere Komponenten (vorzugsweise ZrO₂ und Ta₂O₅) beigefügt werden müssen, würde zudem ein wei ter erhöhter Nb₂O₅-Gehalt zunächst zu einer unerwünschten Verschiebung der Optischen Lage und zudem aufgrund des keimbildenden Charakters des Nb₂O₅ in Kombination mit ZrO₂ und Ta₂O₅ zu kristallisationsanfälligen Gläsern führen. Deren enge Prozessfenster stehen im Schmelzprozess bzw. sekundären Heißformgebungsprozess für geringe Ausbeuten.
Das silikatische Gerüst, in welches das Nb₂O₅ eingebunden ist, basiert auf 30–45 Gew.-%, bevorzugt 33–42 Gew.-%, mehr bevorzugt 36–40 Gew.-% SiO₂. Geringere Gehalte an SiO₂ würden zu einem instabilen Netzwerk und damit zu Entglasung oder zumindest kristallisationanfälligen Gläsern führen. Höhere Gehalte an SiO₂ würden zu „langen" Gläsern führen, also zu Gläsern, deren Viskosität sich nur langsam mit steigender oder fallender Temperatur verändert. Zudem sind hoch SiO₂-haltige Gläser zumeist hoch schmelzend. Diese beiden Eigenschaften verbieten sich für Gläser, die in endgeometrienahen Heißformgebungsprozessen verarbeitet werden sollen.
Aus diesem Grund wird das durch große Mengen hochbrechender Substanzen destabilisierte Netzwerk durch den zweiten Netzwerkbildner B₂O₃ stabilisiert, der durch seine einem Flussmittel ähnelnden Eigenschaften weder „lange" noch hoch schmelzende Gläser erzeugt. Eingesetzt werden dabei 8–12 Gew.-% B₂O₃, bevorzugt mindestens 9 Gew.-%. Geringere Gehalte zeigen nicht den notwendigen, stabilisierenden Effekt bei dem bevorzugten, recht hohen Silikatgehalt, höhere Gehalte dagegen können durch Erhöhung der Ionenmobilität zu erhöhter Kristallisationsneigung der erfindungsgemäßen Gläser führen. Außerdem erhöhen Borgehalte über den beanspruchten Bereich hinaus die Aggressivität der Schmelze gegenüber dem Feuerfestmaterial.
Weitere Stabilisierung gegenüber Kristallisation kann durch optionale Zugabe des Netzwerkbildners GeO₂ mit bis höchstens 5 Gew.-% erreicht werden. Dabei sollten jedoch 5 Gew.-% nicht überschritten werden, um „lange" und hoch schmelzende Gläser zu vermeiden.
Gemäß den meisten Ausführungsformen enthält das erfindungsgemäße Glas vorzugsweise kein Aluminiumoxid als zusätzlichen Netzwerkbildner. Gemäß einer bestimmten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Glas jedoch auch für Ionenaustauschvorgänge geeignet. Gemäß dieser Ausführungsform ist es bevorzugt, dass das Glas Al₂O₃ enthält. Ein geringer Anteil an Al₂O₃ von höchstens 5 Gew.-% fördert die Ausbildung einer Struktur im Material, die dem Ionenaustausch durch Erhöhung der Ionenmobilität zusätzlich förderlich ist. Eine Erhöhung des Al₂O₃-Gehaltes über 5 Gew.-% hinaus würde jedoch zu erhöhter Entglasungsneigung und unerwünschter „Länge" des Glases führen und ist daher nicht bevorzugt. Ein Glas gemäß dieser Ausführungsform kann auch Silberoxid in einem Anteil 5 Gew.-%, vorzugsweise 2 Gew.-%, enthalten. Eine Erhöhung des Silberoxidgehaltes über 5 Gew.-% würde jedoch zu Einbußen bei der Transmission des Glases führen.
In Summe sollte der Anteil zusätzlicher Netzwerkbildner, wie Al₂O₃ und/oder GeO₂, 5 Gew.-% nicht übersteigen.
Gemäß der Erfindung sollen die Begriffe, wie „höchstens" oder „nicht überschreiten" im Zusammenhang mit der Angabe einer Menge einer im Glas enthaltenen Komponente bedeuten, dass diese Komponente bis zu dieser Menge vorliegen kann aber auch in kleineren Mengen (mathematisch: ≤).
Neben Nb₂O₅ wird in den erfindungsgemäßen Gläsern auch die hochbrechenden Komponenten ZrO₂ zu einem Anteil von 10–20 Gew.-%, bevorzugt zu mindestens 11 Gew.-% und weiter bevorzugt von mindestens 12 Gew.-% noch weiter bevorzugt zu 14 Gew.-% eingesetzt. Als obere Grenze für ZrO₂ werden 19 Gew.-%, weiter bevorzugt 18 Gew.-% eingesetzt. Der Fachmann wird zwischen den angegebenen unteren und oberen Grenzen frei einen geeigneten Bereich wählen, was hiernach für alle besprochenen Komponenten der erfindungsgemäßen Gläser gilt.
Ta₂O₅ wird in einem Anteil von höchstens 9 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 7 Gew.-%, und weiter bevorzugt zu höchstens 5 Gew.-% eingesetzt. Als unte re Grenze sind 0,5 Gew.-% bevorzugt, weiter 0,1 zur Einstellung der angestrebten optischen Lage eingesetzt. Einige Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Gläser können jedoch auch frei von Tantaloxid sein (GLAS 5!) Die gezielt Auswahl an Tantaloxid ermöglicht den Einsatz der erfindungsgemäß geringen Mengen an Nb₂O₅, deren Überschreitung eine verstärkte Kristallisationsneigung der Gläser hervorrufen würde. Zudem sind beide Komponenten, im Gegensatz zu Nb₂O₅, frei von intrinischen Absorptionen an der blauen Spektralkante optischer Gläser, so dass durch diese Verteilung der erforderlichen Menge der hochbrechenden Komponenten zugunsten von ZrO₂ und Ta₂O₅ eine Transmissionsverbesserung gegenüber einem Glas mit höherem Nb₂O₅-Gehalt erzielt werden kann. Zudem fördern ZrO₂ und besonders Ta₂O₅, im Gegensatz zu Nb₂O₅, einen wellenlängenabhängigen Brechwertverlauf (Dispersion), der zu ausgeprägtem Kurzflint-Charakter der Gläser führt.
Aufgrund des keimbildenden Charakters der Komponenten Nb₂O₅, ZrO₂ und Ta₂O₅ sollte ihr Summengehalt jedoch bevorzugt 45 Gew.-%, mehr bevorzugt 42 Gew.-%, nicht überschreiten.
TiO₂ wirkt Brechwert hebend und dabei keimbildend und verschlechtert die Transmission an der blauen Spektralkante. Daher sind bevorzugte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Gläser frei von dieser Komponente (TiO₂-frei).
Besondere Ausführungsform der erfindungsgemäßen Gläser können jedoch TiO₂ zu einem Anteil von 0,1–2 Gew.-%, bevorzugt höchstens 0,5 Gew.-%, mehr bevorzugt höchstens 0,45 Gew.-% enthalten. Eine Zugabe von TiO₂ kann erforderlich ein, um eine Stabilisierung des Glases gegen Langzeitstrahlenschäden, d. h. Solarisation zu bewirken
Na₂O wird in einem Gehalt von 8–15 Gew.-%, bevorzugt mindestens 9,5 Gew.-% und/oder höchstens 14 Gew.-%, zur Einstellung des angestrebten Dispersionsverhaltens, also des Kurzflint-Charakters eingesetzt. Geringere Anteile würden dagegen den gewünschten Effekt nicht ergeben.
Es dient zudem, in Kombination mit K₂O (in einem Gehalt von höchsten 5 Gew.-%, bevorzugt höchstens 3 Gew.-%), zur flexiblen Feineinstellung sowohl der optischen Lage, als auch des Temperaturviskositätsprofils zugunsten einer endgeometrienahen Heißformgebung. Doch der Summengehalt der Alkalimetalloxide Na₂O und K₂O sollte gemäß bevorzugter Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Gläser 18 Gew.-%, mehr bevorzugt 15 Gew.-%, nicht überschreiten. Höhere Gehalte führen zu einem inakzeptabel starken Einfluss in Richtung tiefe Brechwerte und/oder „lange" Gläser, sowie durch Erhöhung der Ionenmobilität zu erhöhter Kristallisationsneigung der erfindungsgemäßen Gläser. Der Gehalt des K₂O muss zudem auf höchstens 5 Gew.-% beschränkt bleiben, da er das Dispersionsverhalten, im Gegensatz zu Na₂O, ungünstig beeinflusst.
Außerdem ist Na₂O als relativ kleines Alkalimetalloxid durch seine Eigenschaften als Flussmittel prädestiniert für applikationsbedingte Sonderanpassungen, wie beispielsweise die Ionenaustauschfähigkeiten, was von Bedeutung ist, wenn Ag₂O nicht oder nur in geringen Mengen eingesetzt wird.
Silberoxid kann zu höchstens 5 Gew.-%, weiter bevorzugt höchstens 3 Gew.-% im Glas vorliegen.
Auch Al₂O₃ kann optional eingesetzt werden, hier sind höchstens 7 Gew.-%, weiter bevorzugt höchstens 5 Gew.-%, am meisten bevorzugt höchstens 3 Gew.-% möglich, was geringfügige Variationen am Viskositäts-Temperaturverhalten bedingen kann.
Die erfindungsgemäßen Gläser sind in bevorzugten Ausführungsformen Li₂O-frei, da dieses, insbesondere in Kombination mit dem obligatorischen B₂O₃-Gehalt der erfindungsgemäßen Gläser, zu verstärkter Aggressivität der Schmelze gegenüber dem Feuerfestmaterial führt. Dies wiederum führt zu einem starkem Eintrag des Feuerfestmaterials ins Glas und zu geringeren Aggregatstandzeiten. Sofern Platin als Feuerfestmaterial verwendet wird, führt dies zu Transmissionsverlusten an der blauen Spektralkante, und ebenso wie bei der Verwendung von keramischen Materialien durch den Eintrag heterogener Kristallisationskeime zu verstärkter Kristallisationsneigung in der Schmelze, sowie der primären und/oder sekundären Heißformgebung.
Die erfindungsgemäßen Gläser können zum Zweck der Feineinstellung des Viskositätstemperatur-Profils in Summe einen Gehalt an Komponenten MO der Gruppe der Erdalkalimetalloxide MgO, CaO, SrO, BaO, ZnO von höchstens 17 Gew.-%, bevorzugt höchstens 12 Gew.-%, aufweisen. Dabei kann jede der Komponenten, außer CaO, als einzelne Komponente zu höchstens 5 Gew.-% im Glas vorliegen.
Alternative Ausführungsformen sind frei von MgO, SrO und/oder BaO.
CaO ist mit mindestens 0,1 Gew.-%, bevorzugt 0,5 Gew.-%, weiter bevorzugt 1 Gew.-% und/oder höchstens 7 Gew.-%, bevorzugt höchstens 5 Gew.-%, weiter bevorzugt höchstens 4 Gew.-% enthalten.
ZnO wird nur optional, jedoch bevorzugt mit mindestens 0,1 Gew.-%, weiter bevorzugt mit mindestens 1 Gew.-% und/oder höchstens 5 Gew.-%, bevorzugt höchstens 4 Gew.-% zur Stabilisierung gegen Kristallisation eingesetzt.
Eine Überschreitung dieser Erdalkalioxid-Obergrenzen würde neben einer zu starken Rückkopplung auf das Viskositätstemperatur-Profil (zu kurze Gläser) zu einer deutlichen Absenkung des Brechwertes bei erhöhter Abbezahl und damit aus dem hier favorisierten optischen Lagebereich hinaus führen. Zudem handelt es sich bei MgO und SrO um Komponenten, deren Rohstoffe weniger leicht in den für hoch qualitative Optiken erforderlichen Qualitäten erhältlich und damit deutlich kostenintensiver als andere Erdalklalimetalloxide sind. Ein Verzicht auf weitere Mitglieder dieser Komponenten MO, die Fokussierung also auf eine der Komponenten (CaO oder ZnO), würde dagegen die Variabilität des Viskositätstemperatur-Profil einschränken, wie auch ein Unterschreiten der genannten Untergrenzen einen negativen Effekt hierauf zeigen würde.
Zudem ist der Einsatz von CaO obligat, da CaO einen stark positiven Einfluass auf das gewünschte Dispersionsverhalten (Kurzflint) zeigt. BaO dagegen wirkt deutlich schwächer in dieser Richtung, während ZnO dem Kurzflintcharakter sogar entgegen wirkt. Daher bleiben beide Komponenten auf die genannten Obergrenzen beschränkt.
Zur flexibleren Einstellung eines speziellen Punktes innerhalb des erreichbaren optischen Lagebereichs, können die erfindungsgemäßen Gläser zusätzlich Oxide der Gruppe P₂O₅, Y₂O₃, Gd₂O₃, Yb₂O₅, WO₃ oder F in einem Gesamtgehalt von höchstens 5 Gew.-% enthalten. Eine Erhöhung des Summengehaltes an F, P₂O₅, Y₂O₃, Gd₂O₃, Yb₂O₅, WO₃ über 5 Gew.-% hinaus würde neben Einbußen bei der Transmission (durch Y₂O₃, Gd₂O₃, Yb₂O₅, WO₃) zu einer erhöhten Entglasungsneigung (durch Y₂O₃, Gd₂O₃, Yb₂O₅) und/oder Handhabungs- und Arbeitsschutz-Problemen in Gemengebereitung und Schmelzprozess (durch F, P₂O₅) führen.
Das erfindungsgemäße Glas besitzt einen optionalen Anteil an La₂O₃ (höchstens 7 Gew.-%, bevorzugt 5 Gew.-%, weiter bevorzugt höchstens 3 Gew.-%). Lanthan-, im Gegensatz zu Nioboxid, senkt die die Dispersion und kann somit zum Erreichen des Kurzflintcharakters beitragen. Es besitzt jedoch eine intrinsische Absorption im blauen Wellenlängenbereich und verschiebt so die Transmissionkante (Wellenlänge des 50%-Transmissionswerts) La₂O₃-haltiger Gläser signifikant in Richtung höherer Wellenlängen. Zudem erhöht Lanthanoxid sehr stark die Kristallisationsneigung optischer Gläser. Daher darf der Gehalt die angegebenen Obergrenze, besonders in Summe mit den anderen hochbrechenden Komponenten (Summe [Ta₂O₅, ZrO₂, Nb₂O₅, La₂O₃] bevor zugt höchstens 45 Gew.-%, mehr bevorzugt höchstens 42 Gew.-%), nicht überschreiten, während bevorzugte Ausführungsformen sogar La₂O₃-frei sind.
Aus denselben Gründen sind die erfindungsgemäßen Gläser vorzugsweise frei von Bi₂O₃, welches zudem durch seine Anfälligkeit gegenüber den Redox-Bedingungen im Schmelzprozess zu starken Verfärbungen im Glas führen kann. Die Prozessfenster solcher Gläser sind extrem eng und damit für klassisch-optische Gläser unwirtschaftlich.
Das erfindungsgemäße Glas ist als optisches Glas vorzugsweise frei von färbenden und/oder optisch aktiven, wie laseraktiven Komponenten.
Gemäß einer alternativen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, nämlich sofern das Glas als Basisglas eines optischen Filters oder Feststofflasers Einsatz findet, kann das erfindungsgemäße Glas färbende, und/oder optisch aktive wie laseraktive Komponenten in Gehalten bis zu maximal 5 Gew.-% beinhalten, wobei diese Mengen additiv zu den 100 Gew.-% ergebenden Komponenten der übrigen Glaszusammensetzung hinzukommen (woraus sich eine relative Verschiebung der anderen Anteile ergibt).
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht das erfindungsgemäße Glas vorzugsweise zu mindestens 90 Gew.-%, mehr bevorzugt zu mindestens 95 Gew.-%, aus den genannten Komponenten, insbesondere den vorstehend genannten Komponenten.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das erfindungsgemäße Glas vorzugsweise frei von anderen, vorstehend nicht genannten Komponenten, d. h. gemäß einer derartigen Ausführungsform besteht das Glas im Wesentlichen aus den vorstehend genannten Komponenten. Zur Definition „frei von einer Komponente" siehe weiter oben.
Das erfindungsgemäße Glas kann übliche Läutermittel in geringen Mengen beinhalten. Vorzugsweise beträgt die Summe der zugesetzten Läutermittel höchstens 2,0 Gew.-%, mehr bevorzugt höchstens 1,0 Gew.-%, wobei diese Mengen additiv zu den 100 Gew.-% ergebenden Komponenten der übrigen Glaszusammensetzung hinzukommen. Als Läutermittel kann in dem erfindungsgemäßen Glas mindestens eine der folgenden Komponenten enthalten sein (in Gew.-%, additiv zur übrigen Glaszusammensetzung):

Sb₂O₃ 0–1 und/oder

SnO 0–1 und/oder

SO₄ ^2– 0–1 und/oder

NaCl 0–1 und/oder

As₂O₃ 0–0,1 und/oder

F 0–1
Sämtliche, erfindungsgemäße Gläser weisen eine gute chemische Beständigkeit und eine Stabilität gegenüber Kristallisation bzw. Kristallisationsstabilität auf. Sie zeichnen sich ferner durch gute Schmelzbarkeit und flexible, endgeometrienahe Verarbeitbarkeit, geringe Produktionskosten durch reduzierte Prozesskosten, gute Ionenaustauscheigenschaften, gute Solarisationsstabilität, sowie durch eine gute Umweltverträglichkeit aus.
Die erfindungsgemäßen Gläser weisen einen T_g von weniger als oder gleich 640°C auf, sind kristallisationsstabil und lassen sich gut verarbeiten.
Die erfindungsgemäßen Gläser weisen negative anomale relative Teildispersionen von höchstens –25·10^–4 an Messproben aus Kühlungen mit einer Kühlrate von etwa 7 K/h auf.
Die erfindungsgemäßen Gläser weisen thermische Dehnungskoeffizienten ⊏ von weniger als 10·10^–7/K auf. Dadurch werden Probleme mit thermischer Spannung in der Weiterverarbeitung und der Fügetechnik vermieden.
Die erfindungsgemäßen Gläser weisen spezifische Dichten von kleiner als oder gleich 3,4 g/cm³ auf. Damit sind die aus Ihnen gefertigten optischen Elemente und/oder optischen Komponenten aufgrund ihrer relativ zu bleihaltigen Pendants gesehen geringen trägen Masse besonders für mobile/bewegliche Einheiten geeignet.
Durch die erfindungsgemäßen Gläser wurde eine derartige Einstellung von optischer Lage, Viskositätstemperaturprofil und Verarbeitungstemperaturen erreicht, dass eine hochspezifizierte endgeometrienahe Heißformgebung auch mit empfindlichen Präzisionsmaschinen gewährleistet ist. Zudem wurde eine Korrelation von Kristallisationsstabilität und Viskositätstemperaturprofil realisiert, so dass eine weitere thermische Behandlung, wie Pressen, bzw. Wiederverpressen oder Ionenaustauschprozesse, der Gläser ohne weiteres möglich ist.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner die Verwendung der erfindungsgemäßen Gläser für die Applikationsbereiche Abbildung, Sensorik, Mikroskopie, Medizintechnik, digitale Projektion, Telekommunikation, optische Nachrichtentechnik/Informationsübertragung, Optik/Beleuchtung im Sektor Automotive, Photolithographie, Stepper, Excimerlaser, Wafer, Computerchips, sowie integrierte Schaltungen und elektronische Geräte, die solche Schaltungen und Chips enthalten.
Weiter betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines optischen Elements, umfassend den Schritt:

– Blankpressen des erfindungsgemäßen optischen Glases.

Beispiele

Die Tabellen 2 und 3 enthalten 12 Ausführungsbeispiele für bevorzugte Zusammensetzungsbereiche. Die in den Beispielen beschriebenen Gläser wurden folgendermaßen hergestellt:
Die Rohstoffe für die Oxide, bevorzugt die entsprechenden Carbonate, werden abgewogen, ein oder mehrere Läutermittel, wie z. B. Sb₂O₃, zugegeben und anschließend gut gemischt. Das Glasgemenge wird bei ca. 1250°C in einem diskontinuierlichen Schmelzaggregat eingeschmolzen, danach geläutert (1350°C) und homogenisiert. Bei einer Gusstemperatur von etwa 900°C kann das Glas gegossen und zu den gewünschten Abmessungen verarbeitet werden. Im großvolumigen, kontinuierlichen Aggregat können die Temperaturen erfahrungsgemäß um mindestens ca. 100 K abgesenkt werden, und das Material kann im endgeometrienahen Heißformgebungsverfahren, z. B. Präzisionspressen, verarbeitet werden. Tabelle 1: Schmelzbeispiel für 100 kg berechnetes Glas:

Oxid	Gew.-%	Rohstoff	Einwaage (kg)
SiO₂ B₂O₃ Na₂O	38 11 11,5	SiO₂ H₃BO₃ Na₂CO₃ NaNO₃	38,08 19,41 19,17 1,37
CaO ZnO	2,5 2	CaCO₃ ZnO	4,75 1,99
ZrO₂	16	ZrO₂	15,70
Nb₂O₅ Ta₂O₅	16 3	Nb₂O₅ Ta₂O₅	16,07 2,76
Sb₂O₃	0,2	Sb₂O₃	0,20
Summe	100,2		119,50

Die Eigenschaften des so erhaltenen Glases sind in der Tabelle 2 als Beispiel 1 angegeben und besitzt neben den dort angegebenen Messwerten exzellente chemische Resistenzen, charakterisiert mit AR = 1.0 und SR = 1.0. Tabelle 2 Schmelzbeispiele (in Gew.-%)

Beispiele	1	2	3	4	5	6
SiO₂	38	37	32	33	37	40
B₂O₃	11	10,5	11	12	11	10
Al₂O₃
Na₂O	11,5	10	15	10	8	12
K₂O		5		3	2
MgO
CaO	2,5	3	3	4	1	2
BaO			4
SrO				2
ZnO	2		3	5	3
ZrO₂	16	15	12	13	18	14
La₂O₃				3
Nb₂O₅	16	17	15	14,9	20	19
Ta₂O₅	3	2,5	5	0,1		3
WO₃
Sb₂O₃	0,2			0,2		0,2
Summe	100,2	100,0	100,0	100,2	100,0	100,2
n_d[7K/h]	1,6530	1,6546	1,6673	1,6586	1,6690	1,6539
⊏_d[7K/h]	39,8	39,4	39,4	41,3	37,1	38,5
^Pg,F[7K/h]	0,5704	0,5719	0,5714	0,5676	0,5779	0,5734
⊏P_g,F (10^–4)_[7K/h]	–65	–56	–62	–67	–34	–57
⊏_{i(25mm;420nm)} (%)	94	92	91	93	91	87
α_20-300(10^–6·K^–1)	7,4	8,1	9,0	8,3	6,3	7,3
Tg(°C)	586	600	576	567	583	602
⊏(g/cm³)	3,04	3,04	3,22	3,13	3,06	3,01

Tabelle 3: Schmelzbeispiele, Fortsetzung (in Gew.-%)

Beispiele	7	8	9	10	11	12
SiO₂	42	45	38	30	38	36
B₂O₃	9	8	12	12	11	9
Al₂O₃	2
Na₂O	9,5	14	10,5	11	9	10
K₂O	4
MgO			3
CaO	3	0,1	0,5	3	7	3
BaO
SrO
ZnO	0,5		2		0,5	1
ZrO₂	17	16	15	19	20	10
La₂O₃
Nb₂O₅	13	14	18	16	12	24
Ta₂O₅		2,9	1	9	0,5	7
WO₃					2
Sb₂O₃		0,2			0,2
Summe	100,0	100,2	100,0	100,0	100,2	100,0
n_d[7K/h]	1,6268	1,6291	1,6509	1,6907	1,6556	1,6876
⊏_d[7K/h]	42,6	41,2	39,5	36,8	41,9	35,0
P_g,F[7K/h]	0,5658	0,5673	0,572	0,5758	0,565	0,5822
⊏P_g,F(10^–4) _[7K/h]	–64	–71	–53	–61	–84	–27
⊏_{i(25mm;420nm)}(%)	90	92	87	81	87	82
α_20-300(10^–6·K^–1)	7,5	7,6	6,8	7,4	7,0	7,0
Tg(°C)	609	629	585	603	616	596
⊏(g/cm³)	2,92	2,95	3,00	3,24	3,06	3,17

Claims

Optisches Glas, dadurch gekennzeichnet, dass es die folgende Zusammensetzung umfasst (in Gew.-% auf Oxidbasis) SiO₂ B₂O₃ 30–45 8–12 Na₂O 8–15 CaO ZnO 0,1–7 0–5 ZrO₂ Nb₂O₅ Ta₂O₅ 10–20 12–24 0–9 Ag₂O 0–5

und dass es einen Brechwert n_d von 1,60 ≤ n_d ≤ 1,72 und/oder eine Abbezahl ν_d von 32 ≤ ν_d ≤ 45 aufweist.
Glas nach dem vorangehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass ferner Al₂O₃ und/oder GeO₂ zu höchstens 5 Gew.-% enthalten kann, und sowohl die Summe als auch die Einzelkomponente höchstens 5 Gew.-% beträgt.
Glas nach den vorangehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass es einen Gehalt einer oder mehrere Komponenten ausgewählt aus der Gruppe Na₂O, K₂O von höchstens 18 Gew.-% aufweist, wobei Na₂O einen maximalen Gehalt von 15 Gew.-% und K₂O einen maximalen Gehalt von 5 Gew.-% aufweist.
Glas nach den vorangehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass es einen Gehalt an CaO von 0,5–5 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 4 Gew.-%, aufweist.
Glas nach den vorangehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass es einen Gehalt an ZnO von 0,5–5 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 4 Gew.-%, aufweist.
Glas nach den vorangehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass es einen Gehalt an einer oder mehrerer der Komponenten, ausgewählt aus MgO, CaO, SrO, BaO, ZnO, von höchstens 17 Gew.-% aufweist, wobei jede Einzelkomponente MgO, SrO, BaO, ZnO einen Gehalt von höchstens 5 Gew.-%, und CaO einen Gehalt von höchstens 7 Gew.-% aufweist.
Glas nach den vorangehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass es einen Gehalt an La₂O₃ von höchstens 7 Gew.-%, vorzugsweise von höchstens 5 Gew.-%, aufweist.
Glas nach den vorangehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass es einen Gehalt an ZrO₂ von 12–19 Gew.-%, vorzugsweise von 14 bis 18 Gew.-%, aufweist.
Glas nach den vorangehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass es einen Gehalt an Nb₂O₅ von 13–20 Gew.-%, vorzugsweise von 14 bis 18 Gew.-%, aufweist.
Glas nach den vorangehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass es einen Gehalt an Ta₂O₅ von 0,1–7 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 5 Gew.-%, aufweist.
Glas nach den vorangehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass es in Summe einen Gehalt an einer oder mehrerer Komponenten, ausgewählt aus der Gruppe La₂O₃, ZrO₂, Nb₂O₅, Ta₂O₅ von höchstens 45 Gew.-% aufweist.
Glas nach den vorangehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass es einen Gehalt an Ag₂O von höchstens 5 Gew.-%, vorzugsweise von höchstens 3 Gew.-%, aufweist.
Glas nach den vorangehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass es in Summe einen Gehalt an einer oder mehrerer Komponenten, ausgewählt aus der Gruppe F, P₂O₅, Y₂O₃, Gd₂O₃, Yb₂O₅, WO₃, von höchstens 5 Gew.-% aufweist.
Glas nach den vorangehenden Ansprüchen, gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzung (in Gew.-% auf Oxidbasis): SiO₂ B₂O₃ Al₂O₃ + GeO₂ 30–45 8–12 ≤ 5 Na₂O K₂O Σ M₂O (Na, K) 8–15 ≤ 5 ≤ 18 CaO ZnO MgO, SrO, BaO Σ MO (Mg, Ca, Sr, Ba, Zn) 0,1–7 ≤ 5 je ≤ 5 ≤ 17 La₂O₃ ZrO₂ Nb₂O₅ Ta₂O₅ Σ Oxide (La, Nb, Ta, Zr) ≤ 7 10–20 12–24 ≤ 9 ≤ 45 Σ Oxide (Y, Gd, Yb, W, P) + F ≤ 5 Ag₂O ≤ 5
Glas nach den vorangehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass es als Läutermittel mindestens eine der folgenden Komponenten enthält (in Sb₂O₃ 0–1 und/oder SnO 0–1 und/oder NaCl 0–1 und/oder SO₄ ^2– 0–1 und/oder F^– 0–1
Verwendung eines Glases nach einem der Ansprüche 1 bis 15 zur Herstellung, für oder in optischen Elementen, wie beispielsweise Linsen, Prismen, Lichtleitstäben, Arrays, optischen Fasern, Gradientenbauteilen und optischen Fenstern.
Verfahren zur Herstellung eines optischen Elements, umfassend den Schritt: – Blankpressen eines Glases nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 15.