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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein optisches Glas, die Verwendung
eines solchen Glases, optische Elemente bzw. Preformen (Vorformen)
solcher optischen Elemente, ein Verfahren zur Herstellung der optischen
Elemente und optische Bauteile bzw. optische Komponenten aus solchen
optischen Elementen.
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Herkömmliche
optische Gläser der hier beanspruchten optischen Lage (bevorzugt
Bariumschwerflintlage, sowie jeweils Randgebiete der Flint-, Schwerflint-,
Leichtflint-, und Bariumflintlage) für die Applikationsfelder
Abbildung, Sensorik, Mikroskopie, Medizintechnik, digitale Projektion,
Photolithographie, Lasertechnologie, Wafer/Chip-Technologie, sowie
für die Telekommunikation, optische Nachrichtentechnik
und Optik/Beleuchtung im Sektor Automotive, enthalten in der Regel
Bleioxid (PbO), um die erwünschten optischen Eigenschaften,
d. h. einen Brechwert nd von 1,60 ≤ nd ≤ 1,72 und/oder eine Abbezahl νd von 32 ≤ νd ≤ 45,
zu erreichen. Auch für die Einstellung eines ausgeprägten
Kurzflintcharakters wird häufig PbO eingesetzt. Dadurch sind
diese Gläser wenig chemisch beständig. Ferner
ist Bleioxid als Komponente umweltschädlich.
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Als
Läutermittel wird hier zudem häufig As2O3 verwendet. Da
seit einigen Jahren neben PbO auch As2O3 als umweltbedenklich angesehen wird, tendieren
die meisten Hersteller optischer Instrumente und Produkte dazu,
bevorzugt blei- und arsenfreie Gläser einzusetzen. Zur
Verwendung in Produkten hoher Vergütungsstufen gewinnen
zudem Gläser mit erhöhten chemischen Beständigkeiten
stetig an Bedeutung.
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Bekannte
bleifreie Gläser dieser optischen Lage basieren in der
Regel auf der Verwendung hoher Anteile an TiO2 in
silikatischer Matrix, was zum einen zu kristallisationsanfälligen
und daher häufig nicht in einem sekundären Heiß formgebungsschritt
verarbeitbaren und zum anderen aufgrund hoher Härte sehr
schwer mechanisch bearbeitbaren Gläsern führt.
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In
qualitativ hochwertigen optischen Systemen ist die Farbfehlerkorrektur
bereits vom Design des Systems an ein wichtiges Thema. Für
exzellente Farbfehlerkorrektur sind Gläser mit ausgeprägtem
Kurzflint-Charakter unabdingbar. Dabei handelt es sich um Gläser,
deren relative Teildispersion signifikant von der Normalgraden abweicht
und die daher zur Farbfehlerkorrektur besonders geeignet sind. Häufig
wird jedoch diese optische Eigenschaft durch den Einsatz von PbO
hervorgerufen, was sich aus den vorstehend genannten ökologischen
Beweggründen verbietet.
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Anstelle
des bisher üblichen Heraustrennens von optischen Komponenten
aus Block- oder Barrenglas gewinnen sowohl für den Konsumermarkt,
als auch für den Hochqualitätssektor in jüngerer
Zeit Herstellungsverfahren an Bedeutung, bei welchen direkt im Anschluss
an die Glasschmelze Direktpresslinge, also blankgepresste (englisch:
precise pressing) optische Komponenten, und/oder möglichst
endkonturnahe Preforms bzw. Vorformlinge für das Wiederverpressen,
sogenannte „Precision Gobs", erhalten werden können.
Unter „Precision Gobs" werden in der Regel vorzugsweise
vollständig feuerpolierte, halbfrei- oder frei geformte
Glasportionen verstanden, die über verschiedene Herstellungsverfahren
zugänglich sind.
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Aus
diesem Grund wird von Seiten der Verfahrenstechnik Schmelze und
Heißformgebung neuerdings verstärkt der Bedarf
nach „kurzen" Gläsern gemeldet, also nach Gläsern,
deren Viskosität sich sehr stark mit der Temperatur ändert.
Dieses Verhalten hat den Vorteil, dass die Heißformgebungszeiten,
und damit in der endgeometrienahen Präzisionsheißformgebung
die Formenschlusszeiten, gesenkt werden können. Dadurch wird
zum einen der Durchsatz und damit die zeitliche Ausbeute erhöht,
zum andere wird so das Formenmaterial geschont, was sich sehr positiv
auf die Gesamtproduktionskosten niederschlägt. Zudem können
durch die schnellere Erstarrung kurzer Gläser auch Gläser
mit stärkerer Kristallisationsneigung verarbeitet werden
und eine Vor keimung, die in nachfolgenden Sekundärheißformgebungsschritten
problematisch sein könnte, wird vermieden oder zumindest
drastisch herabgesetzt.
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Aus
dem gleichen Grund werden ebenso Gläser erforderlich, deren
Temperatur-Viskositäts-Profil absolut gesehen geringe Temperaturen
im Heißformgebungsbereich aufweisen. Dies trägt
durch geringere Prozesstemperaturen zusätzlich zu erhöhten
Formenstandzeiten und durch schnelle spannungsfreie Auskühlung zu
geringen Vorkeimungsraten bei. Zudem eröffnet sich so eine
besonders in der endgeometrienahen Präzisionsheißformgebung
bedeutsame, größere Bandbreite möglicher,
potentiell kostengünstigerer Formenmaterialien.
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Bei
modernen Hochleistungsoptiken werden zudem immer höhere
Anforderungen an die Abbildungsgenauigkeit und Auflösung
gestellt. Dies bedeutet, dass einerseits immer größere
Abbildungs- bzw. Projektionsflächen erreicht werden, andererseits
jedoch die abzubildenden Strukturen immer kleiner und immer punkt- und
detailgenauer abgebildet werden müssen. Aus diesem Grund
ist es notwendig mit immer kleineren Wellenlängen zu belichten,
d. h. mit Licht höherer Energie, was die energetische Belastung
der optischen Elemente erhöht. Darüber hinaus
werden bei einer Vielzahl von technischen Anwendungen, wie beispielsweise
bei der Mikrolithographie, zur Erhöhung der Produktionsgeschwindigkeit
immer kürzere Belichtungszeiten gefordert, wodurch die
Strahlungsleistung bzw. Strahlendichte, welche durch die Optik geleitet
wird, d. h. die Strahlungsbelastung pro Zeit, notgedrungen zunehmen
muss. Darüber hinaus wird bei optischen Systemen, insbesondere
in der Nachrichtentechik und der Telekommunikation eine hohe Lichtausbeute,
d. h. eine hohe Transmission angestrebt.
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Dies
stellt nicht nur hohe Anforderungen an die Entwicklung der jeweiligen
Optiken, sondern auch an das für die Optik verwendete Glas.
So ist es z. B. bekannt, dass die Anwendung hoher Energiedichten
zu einer als Solarisation, d. h. einer strahlungsbedingten Änderung
der inneren Struktur des Glases bezeichneten Erscheinung führt,
durch welche die Transmission, d. h. die Strah lungsdurchlässigkeit
eines optischen Elementes drastisch abnimmt. Es werden daher Gläser
benötigt, die eine hohe Stabilität gegen Solarisationserscheinungen
aufweisen.
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Folgende
Schriften betreffen Gläser gemäß dem
Stand der Technik:
- • JP 87-012633A (Hoya)
- • JP
77-069915A (Hoya)
- • JP
83-120539A (Ohara)
- • US 5007948 (Corning)
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Danach
können Gläser mit ähnlicher optischer
Lage oder vergleichbarer chemischer Zusammensetzung hergestellt
werden, jedoch zeigen diese im direkten Vergleich mit den erfindungsgemäßen
Gläsern deutliche Nachteile:
Die in der Offenlegungsschrift
JP 87-012633A offenbarten
Gläser weisen einen signifikanten Anteil des in hochreinen
Qualitäten sehr teuren Cs
2O von
deutlich über 13 Mol% auf. Dieses Oxid dient zum einen
der Einstellung eines Brechwertgradienten in Zusammenspiel mit dem
Austauschpartner ZnO. Zum anderen dient der hohe Flussmittelgehalt
auch der Schwächung des Netzwerks, um die Ionenmobilität
so zu erhöhen, dass ein sinnvoller Austausch, gefolgt von
schneller und effektiver Relaxation (zur Vermeidung von Spannungen
im Material) stattfinden kann.
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Zudem
werden gemäß diesem Stand der Technik tiefere
Brechwertlagen angestrebt, weshalb Anteile an ZrO2 und
Nb2O5 lediglich
optional und in geringen Anteilen (ZrO2 kleiner
als < 4 Mol.-%;
Nb2O5 kleiner als
1 Mol.-%) eingesetzt werden.
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Aus
vergleichbaren Gründen zeigen die in
JP 77-069915A offenbarten
Gläser entsprechende Nachteile: durch die geringen Anteile
an ZrO
2 kann eine gewünschte optische
Lage, insbesondere die hohe Dispersion mit ν
d ≥ 32
nicht erreicht werden. Die hohen Anteile an CaO, insbesondere in
Kombination mit hohen möglichen Anteilen anderer Erdalkalimetalloxide,
wirken dagegen als Netzwerk-Modifizierer entsprechend destabilisierend
und damit kristallisationsfördernd auf die Gläser.
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JP 58120539 offenbart Gläser
mit höheren Siliziumoxidgehalten, die alle zwingend die
teure Komponente Lithiumoxid enthalten und Boroxid nur optional.
Durch den Einsatz des ohnehin teuren Lithiumoxids wird die Einsatzmöglichkeit
des netzwerkstabilisierenden Boroxids sehr stark eingeschränkt,
da der kombinierte Einsatz beider Komponenten, also Lithium- und
Boroxid, einen synergistischen Einfluss auf den Feuerfest-Angriff
hat.
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Die
in
US 5007948 offenbarten
Gläser enthalten relevante Anteile an Silber zum Zweck
der Einstellung eines Brechwertgradienten. Hierdurch sind diese
Gläser nicht nur unwirtschaftlich, sondern zudem auch auch redox-sensibel
in folgenden Heißformgebungsprozessen. Somit verlieren
sie Ihre Tauglichkeit für Sekundärheißformgebungsprozesse,
wie beispielsweise das Wiederverpressen, das Blankpressen von Linsen
und ähnliche, aber auch das Umsenken zur Erzeugung varibaler
Formate und intensive Spannungs- und Ziel-Kühlungsprozesse,
wie für klassisch-optische Gläser standardgemäß appliziert
werden. Zudem weisen die Basisgläser dieser Schrift bereits
vor dem Ionenaustausch hohe, den ionenaustausch fördernde
Anteile an Al
2O
3 auf.
Durch diesen zusätzlichen Anteil hochschmelzender Komponenten
(bis zu 32 kat. Mol.-%) werden die Gläser schwerer schmelzbar
und damit zum einen noch unwirtschaftlicher und zum anderen weisen
sie durch erhöhte Einschmelztemperaturen Transmissionsverluste
an der blauen Spektralkante durch Platineintrag aus dem Tiegelmaterial
auf. Als Möglichkeit, diese Nachteile zu kompensieren,
werden sehr hohe Gehalte an Alkalimetalloxiden Na
2O,
bis zu 39 kat. Mol.-%, also Flussmittel, eingesetzt. Dadurch entsteht
zwar eine dem Ionenaustausch äußerst förderliche,
der Stabilität gegenüber Kristallisation jedoch
stark hinderliche Struktur im Material, die nicht wünschenswert
ist.
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Es
ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung optische Gläser
in einen Zusammensetzungsbereich, mit welchem auch aufgrund ökologischer
Erwägungen ohne eine Verwendung von PbO und möglichst
auch ohne As2O3,
Bi2O3 und Li2O, bevorzugt ebenfalls TiO2-frei,
die gewünschten optischen Eigenschaften ermöglicht
werden. Dabei sollen diese Gläser bei einem ausgeprägten
Kurzflint-Charakter eine ausgezeichnete Solarisationsbeständigkeit
aufweisen. Diese Gläser sollten möglichst über
ein Blankpressverfahren verarbeitbar sein und geringe Transformationstemperaturen
Tg aufweisen. Ferner sollen sie gut zu schmelzen
und zu verarbeiten sein, sowie eine ausreichende Kristallisationsstabilität
besitzen, die eine Fertigung in kontinuierlich geführten
Aggregaten möglich machen. Wünschenswert ist ferner
ein möglichst kurzes Glas in einem Viskositätsbereich
von 107,6 bis 1013 dPas.
Sie sollten sich für den Einsatz in den Applikationsfeldern
Abbildung, Sensorik, Mikroskopie, Medizintechnik, digitale Projektion,
Photolithographie, Lasertechnologie, Wafer/Chip-Technologie, sowie
für die Telekommunikation, optische Nachrichtentechnik
und Optik/Beleuchtung im Sektor Automotive eignen.
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In
den erfindungsgemäßen Gläsern sollte
auf den Einsatz teurer und netzwerk-schwächender Komponente
zugunsten kostengünstiger und kristallisationsstabiler
Materialien verzichtet werden.
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Die
vorstehende Aufgabe wird durch die in den Ansprüchen beschriebenen
Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung gelöst.
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Insbesondere
wird ein optisches Glas bereitgestellt, welches die folgende Zusammensetzung
umfasst (in Gew.-% auf Oxidbasis)
| SiO2
B2O3
Al2O3 + GeO2 | 30–45
8–12
0 ≤ 5 |
| Na2O
K2O
Σ M2O (Na, K) | 8–15
0 ≤ 5
8 ≤ 18 |
| CaO
ZnO
MgO,
SrO, BaO
Σ MO (Mg, Ca, Sr, Ba, Zn) | 0,1–7
0 ≤ 5
je ≤ 5
0 ≤ 17 |
| La2O3
ZrO2
Nb2O5
Ta2O5
Σ Oxide (La, Nb, Ta, Zr) | 0 ≤ 7
10–20
12–24
0 ≤ 9
22 ≤ 45 |
| Σ Oxide
(Y, Gd, Yb, W, P) + F | 0 ≤ 5 |
| AgO | 0 ≤ 5 |
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Die
erfindungsgemäßen Gläser haben mit bekannten
optischen Gläsern dieser Lage die optische Lage gemeinsam.
Sie zeichnen sich jedoch durch ausgeprägteren Kurzflint-Charakter,
bessere chemische Beständigkeit und Bearbeitbarkeit, geringere
Produktionskosten durch reduzierte Rohstoff- und Prozesskosten, die
durch ihre Kürze ausreichende Kristallisationsstabilität,
gute Solarisationsstabilität, sowie durch gute Umweltverträglichkeit
und eine gute Schmelz- und Verarbeitbarkeit aus. Durch die erfindungsgemäßen
Gläser wurde eine derartige Einstellung von Kristallisationsstabilität
und Viskositätstemperaturprofil realisiert, dass eine weitere
thermische Behandlung (z. B. durch Pressen bzw. Wiederverpressen)
der Gläser ohne weiteres möglich ist.
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Die
erfindungsgemäßen Gläser weisen vorzugsweise
einem Brechwert nd von 1,60 ≤ nd ≤ 1,72 und/oder einer Abbezahl νd von 32 ≤ νd ≤ 45,
mehr bevorzugt sind ein Brechwert von 1,62 ≤ nd ≤ 1,70
und/oder eine Abbezahl von 35 ≤ νd ≤ 43,
auf. Weiter bevorzugt sind dabei ein Brechwert von 1,63 ≤ nd ≤ 1,68 und/oder eine Abbezahl
von 37 ≤ νd ≤ 43.
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Gemäß einer
Ausführungsform sind die erfindungsgemäßen
Gläser möglichst „kurz" in einem Viskositätsbereich
von 107,6 bis 1013 dPas.
Unter „kurzen Gläsern" werden dabei Gläser
verstanden, deren Viskosität stark mit einer relativ geringen Änderung
der Temperatur in einem bestimmten Viskositätsbereich variiert.
Vorzugsweise beträgt das Temperaturintervall ΔT,
in welchem die Viskosität dieses Glases von 107,6 bis
1013 dPas absinkt, höchstens 150
K, weiter bevorzugt höchsten 100 K.
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Im
folgenden bedeutet der Ausdruck „X-frei" bzw. „frei
von einer Komponente X", dass das Glas diese Komponente X im Wesentlichen
nicht enthält, d. h. dass eine solche Komponente höchstens
als Verunreinigung in dem Glas vorliegt, jedoch der Glaszusammensetzung
nicht als einzelne Komponente zugegeben wird. X steht dabei für
eine beliebige Komponente, wie beispielsweise Li2O.
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Das
Grundglassystem ist das Niob-Silikatglassystem, in dem das Nb2O5, eingebettet
in das leicht B2O3-haltige
Silkatgerüst, hauptsächlich zur Einstellung der
beanspruchten optischen Lage dient. Zu diesem Zweck werden 12–24
Gew.-%, bevorzugt 13–20 Gew.-%, mehr bevorzugt 14–18
Gew.-% Nb2O5 eingesetzt.
Mit geringeren Gehalten könnte die angestrebte Optische
Lage (moderater Brech- und Abbewert) nicht erreicht werden. Höhere
Gehalte würden die sich in Pg;F ausdrückende
Dispersion erhöhen und damit die Abweichung von der Dispersion-Normalgraden
und damit wiederum den Kurzflintcharakter der Gläser schmälern.
Da aus diesem Grund zur Einstellung der gewünschten relativen
anomalen Teildispersion weitere Komponenten (vorzugsweise ZrO2 und Ta2O5) beigefügt werden müssen,
würde zudem ein wei ter erhöhter Nb2O5-Gehalt zunächst zu einer unerwünschten
Verschiebung der Optischen Lage und zudem aufgrund des keimbildenden Charakters
des Nb2O5 in Kombination
mit ZrO2 und Ta2O5 zu kristallisationsanfälligen
Gläsern führen. Deren enge Prozessfenster stehen
im Schmelzprozess bzw. sekundären Heißformgebungsprozess
für geringe Ausbeuten.
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Das
silikatische Gerüst, in welches das Nb2O5 eingebunden ist, basiert auf 30–45
Gew.-%, bevorzugt 33–42 Gew.-%, mehr bevorzugt 36–40
Gew.-% SiO2. Geringere Gehalte an SiO2 würden zu einem instabilen Netzwerk
und damit zu Entglasung oder zumindest kristallisationanfälligen
Gläsern führen. Höhere Gehalte an SiO2 würden zu „langen" Gläsern
führen, also zu Gläsern, deren Viskosität
sich nur langsam mit steigender oder fallender Temperatur verändert.
Zudem sind hoch SiO2-haltige Gläser
zumeist hoch schmelzend. Diese beiden Eigenschaften verbieten sich
für Gläser, die in endgeometrienahen Heißformgebungsprozessen
verarbeitet werden sollen.
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Aus
diesem Grund wird das durch große Mengen hochbrechender
Substanzen destabilisierte Netzwerk durch den zweiten Netzwerkbildner
B2O3 stabilisiert,
der durch seine einem Flussmittel ähnelnden Eigenschaften
weder „lange" noch hoch schmelzende Gläser erzeugt.
Eingesetzt werden dabei 8–12 Gew.-% B2O3, bevorzugt mindestens 9 Gew.-%. Geringere
Gehalte zeigen nicht den notwendigen, stabilisierenden Effekt bei dem
bevorzugten, recht hohen Silikatgehalt, höhere Gehalte
dagegen können durch Erhöhung der Ionenmobilität
zu erhöhter Kristallisationsneigung der erfindungsgemäßen
Gläser führen. Außerdem erhöhen
Borgehalte über den beanspruchten Bereich hinaus die Aggressivität
der Schmelze gegenüber dem Feuerfestmaterial.
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Weitere
Stabilisierung gegenüber Kristallisation kann durch optionale
Zugabe des Netzwerkbildners GeO2 mit bis
höchstens 5 Gew.-% erreicht werden. Dabei sollten jedoch
5 Gew.-% nicht überschritten werden, um „lange"
und hoch schmelzende Gläser zu vermeiden.
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Gemäß den
meisten Ausführungsformen enthält das erfindungsgemäße
Glas vorzugsweise kein Aluminiumoxid als zusätzlichen Netzwerkbildner.
Gemäß einer bestimmten Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung ist das Glas jedoch auch für
Ionenaustauschvorgänge geeignet. Gemäß dieser
Ausführungsform ist es bevorzugt, dass das Glas Al2O3 enthält.
Ein geringer Anteil an Al2O3 von
höchstens 5 Gew.-% fördert die Ausbildung einer
Struktur im Material, die dem Ionenaustausch durch Erhöhung
der Ionenmobilität zusätzlich förderlich
ist. Eine Erhöhung des Al2O3-Gehaltes über 5 Gew.-% hinaus
würde jedoch zu erhöhter Entglasungsneigung und
unerwünschter „Länge" des Glases führen
und ist daher nicht bevorzugt. Ein Glas gemäß dieser
Ausführungsform kann auch Silberoxid in einem Anteil 5
Gew.-%, vorzugsweise 2 Gew.-%, enthalten. Eine Erhöhung
des Silberoxidgehaltes über 5 Gew.-% würde jedoch
zu Einbußen bei der Transmission des Glases führen.
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In
Summe sollte der Anteil zusätzlicher Netzwerkbildner, wie
Al2O3 und/oder GeO2, 5 Gew.-% nicht übersteigen.
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Gemäß der
Erfindung sollen die Begriffe, wie „höchstens"
oder „nicht überschreiten" im Zusammenhang mit
der Angabe einer Menge einer im Glas enthaltenen Komponente bedeuten,
dass diese Komponente bis zu dieser Menge vorliegen kann aber auch
in kleineren Mengen (mathematisch: ≤).
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Neben
Nb2O5 wird in den
erfindungsgemäßen Gläsern auch die hochbrechenden
Komponenten ZrO2 zu einem Anteil von 10–20
Gew.-%, bevorzugt zu mindestens 11 Gew.-% und weiter bevorzugt von
mindestens 12 Gew.-% noch weiter bevorzugt zu 14 Gew.-% eingesetzt.
Als oberer Grenze für ZrO2 werden
19 Gew.-%, weiter bevorzugt 18 Gew.-% eingesetzt. Der Fachmann wird
zwischen den angegebenen unteren und oberen Grenzen frei einen geeigneten
Bereich wählen, was hiernach für alle besprochenen
Komponenten der erfindungsgemäßen Gläser
gilt.
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Ta2O5 wird in einem
Anteil von höchstens 9 Gew.-%, vorzugsweise höchstens
7 Gew.-%, und weiter bevorzugt zu höchstens 5 Gew.-% eingesetzt.
Als unte re Grenze sind 0,5 Gew.-% bevorzugt, weiter 0,1 zur Einstellung
der angestrebten optischen Lage eingesetzt.
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Einige
Ausführungsformen der erfindungsgemäßen
Gläser können jedoch auch frei von Tantaloxid sein.
Ansonsten ermöglicht die gezielte Auswahl an Tantaloxid
den Einsatz der erfindungsgemäß geringen Mengen
an Nb2O5, deren Überschreitung
eine verstärkte Kristallisationsneigung der Gläser
hervorrufen würde. Zudem sind beide Komponenten, im Gegensatz
zu Nb2O5, frei von
intrinsischen Absorptionen an der blauen Spektralkante optischer
Gläser, so dass durch diese Verteilung der erforderlichen
Menge der hochbrechenden Komponenten zugunsten von ZrO2 und
Ta2O5 eine Transmissionsverbesserung
gegenüber einem Glas mit höherem Nb2O5-Gehalt erzielt werden kann. Zudem fördern
ZrO2 und besonders Ta2O5, im Gegensatz zu Nb2O5, einen wellenlängenabhängigen
Brechwertverlauf (Dispersion), der zu ausgeprägtem Kurzflint-Charakter
der Gläser führt.
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Aufgrund
des keimbildenden Charakters der Komponenten Nb2O5, ZrO2 und Ta2O5 sollte ihr Summengehalt
jedoch bevorzugt 45 Gew.-%, mehr bevorzugt 42 Gew.-%, nicht überschreiten.
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TiO2 wirkt Brechwert hebend und dabei keimbildend
und verschlechtert die Transmission an der blauen Spektralkante.
Daher sind bevorzugte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen
Gläser frei von dieser Komponente (TiO2-frei).
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Besondere
Ausführungsform der erfindungsgemäßen
Gläser können jedoch TiO2 zu
einem Anteil von 0,1–2 Gew.-%, bevorzugt höchstens
0,5 Gew.-%, mehr bevorzugt höchstens 0,45 Gew.-% enthalten.
Eine Zugabe von TiO2 kann erforderlich ein,
um eine Stabilisierung des Glases gegen Langzeitstrahlenschäden,
d. h. Solarisation zu bewirken.
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Na2O wird in einem Gehalt von 8–15
Gew.-%, bevorzugt mindestens 9,5 Gew.-% und/oder höchstens 14
Gew.-%, zur Einstellung des angestrebten Dispersionsverhaltens,
also des Kurzflint-Charakters eingesetzt. Geringere Anteile würden
dagegen den gewünschten Effekt nicht ergeben.
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Es
dient zudem, in Kombination mit K2O (in
einem Gehalt von höchsten 5 Gew.-%, bevorzugt höchstens
3 Gew.-%), zur flexiblen Feineinstellung sowohl der optischen Lage,
als auch des Temperaturviskositätsprofils zugunsten einer
endgeometrienahen Heißformgebung. Doch der Summengehalt
der Alkalimetalloxide Na2O und K2O sollte gemäß bevorzugter
Ausführungsformen der erfindungsgemäßen
Gläser 18 Gew.-%, mehr bevorzugt 15 Gew.-%, nicht überschreiten.
Höhere Gehalte führen zu einem inakzeptabel starken
Einfluss in Richtung tiefe Brechwerte und/oder „lange"
Gläser, sowie durch Erhöhung der Ionenmobilität
zu erhöhter Kristallisationsneigung der erfindungsgemäßen
Gläser. Der Gehalt des K2O muss
zudem auf höchstens 5 Gew.-% beschränkt bleiben,
da er das Dispersionsverhalten, im Gegensatz zu Na2O,
ungünstig beeinflusst.
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Außerdem
ist Na2O als relativ kleines Alkalimetalloxid
durch seine Eigenschaften als Flussmittel prädestiniert
für applikationsbedingte Sonderanpassungen, wie beispielsweise
die Ionenaustauschfähigkeiten, was von Bedeutung ist, wenn
Ag2O nicht oder nur in geringen Mengen eingesetzt
wird.
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Silberoxid
kann zu höchstens 5 Gew.-%, weiter bevorzugt höchstens
3 Gew.-% im Glas vorliegen.
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Auch
Al2O3 kann optional
eingesetzt werden, hier sind höchstens 7 Gew.-%, weiter
bevorzugt höchstens 5 Gew.-%, am meisten bevorzugt höchstens
3 Gew.-% möglich, was geringfügige Variationen
am Viskositäts-Temperaturverhalten bedingen kann.
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Die
erfindungsgemäßen Gläser sind in bevorzugten
Ausführungsformen Li2O-frei, da
dieses, insbesondere in Kombination mit dem obligatorischen B2O3-Gehalt der erfindungsgemäßen
Gläser, zu verstärkter Aggressivität
der Schmelze gegenüber dem Feuerfestmaterial führt.
Dies wiederum führt zu ei nem starkem Eintrag des Feuerfestmaterials
ins Glas und zu geringeren Aggregatstandzeiten. Sofern Platin als
Feuerfestmaterial verwendet wird, führt dies zu Transmissionsverlusten
an der blauen Spektralkante, und ebenso wie bei der Verwendung von
keramischen Materialien durch den Eintrag heterogener Kristallisationskeime
zu verstärkter Kristallisationsneigung in der Schmelze,
sowie der primären und/oder sekundären Heißformgebung.
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Die
erfindungsgemäßen Gläser können
zum Zweck der Feineinstellung des Viskositätstemperatur-Profils
in Summe einen Gehalt an Komponenten MO der Gruppe der Erdalkalimetalloxide
MgO, CaO, SrO, BaO, ZnO von höchstens 17 Gew.-%, bevorzugt
höchstens 12 Gew.-%, aufweisen. Dabei kann jede der Komponenten,
außer CaO, als einzelne Komponente zu höchstens
5 Gew.-% im Glas vorliegen.
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Alternative
Ausführungsformen sind frei von MgO, SrO und/oder BaO.
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CaO
ist mit mindestens 0,1 Gew.-%, bevorzugt 0,5 Gew.-%, weiter bevorzugt
1 Gew.-% und/oder höchstens 7 Gew.-%, bevorzugt höchstens
5 Gew.-%, weiter bevorzugt höchstens 4 Gew.-% enthalten.
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ZnO
wird nur optional, jedoch bevorzugt mit mindestens 0,1 Gew.-%, weiter
bevorzugt mit mindestens 1 Gew.-% und/oder höchstens 5
Gew.-%, bevorzugt höchstens 4 Gew.-% zur Stabilisierung
gegen Kristallisation eingesetzt.
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Eine Überschreitung
dieser Erdalkalioxid-Obergrenzen würde neben einer zu starken
Rückkopplung auf das Viskositätstemperatur-Profil
(zu kurze Gläser) zu einer deutlichen Absenkung des Brechwertes
bei erhöhter Abbezahl und damit aus dem hier favorisierten
optischen Lagebereich hinaus führen. Zudem handelt es sich
bei MgO und SrO um Komponenten, deren Rohstoffe weniger leicht in
den für hoch qualitative Optiken erforderlichen Qualitäten
erhältlich und damit deutlich kostenintensiver als andere
Erdalklalimetalloxide sind. Ein Verzicht auf weitere Mitglieder
dieser Komponenten MO, die Fokussierung also auf eine der Komponenten (CaO
oder ZnO), würde dagegen die Variabilität des
Viskositätstemperatur-Profil einschränken, wie
auch ein Unterschreiten der genannten Untergrenzen einen negativen
Effekt hierauf zeigen würde.
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Zudem
ist der Einsatz von CaO obligat, da CaO einen stark positiven Einfluass
auf das gewünschte Dispersionsverhalten (Kurzflint) zeigt.
BaO dagegen wirkt deutlich schwächer in dieser Richtung,
während ZnO dem Kurzflintcharakter sogar entgegen wirkt.
Daher bleiben beide Komponenten auf die genannten Obergrenzen beschränkt.
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Zur
flexibleren Einstellung eines speziellen Punktes innerhalb des erreichbaren
optischen Lagebereichs, können die erfindungsgemäßen
Gläser zusätzlich Oxide der Gruppe P2O5, Y2O3,
Gd2O3, Yb2O5, WO3 oder
F in einem Gesamtgehalt von höchstens 5 Gew.-% enthalten.
Eine Erhöhung des Summengehaltes an F, P2O5, Y2O3,
Gd2O3, Yb2O5, WO3 über
5 Gew.-% hinaus würde neben Einbußen bei der Transmission
(durch Y2O3, Gd2O3, Yb2O5, WO3) zu einer
erhöhten Entglasungsneigung (durch Y2O3, Gd2O3,
Yb2O5) und/oder
Handhabungs- und Arbeitsschutz-Problemen in Gemengebereitung und
Schmelzprozess (durch F, P2O5)
führen.
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Das
erfindungsgemäße Glas besitzt einen optionalen
Anteil an La2O3 (höchstens
7 Gew.-%, bevorzugt 5 Gew.-%, weiter bevorzugt höchstens
3 Gew.-%). Lanthan-, im Gegensatz zu Nioboxid, senkt die die Dispersion
und kann somit zum Erreichen des Kurzflintcharakters beitragen.
Es besitzt jedoch eine intrinsische Absorption im blauen Wellenlängenbereich
und verschiebt so die Transmissionkante (Wellenlänge des 50%-Transmissionswerts)
La2O3-haltiger Gläser
signifikant in Richtung höherer Wellenlängen.
Zudem erhöht Lanthanoxid sehr stark die Kristallisationsneigung
optischer Gläser. Daher darf der Gehalt die angegebenen Obergrenze,
besonders in Summe mit den anderen hochbrechenden Komponenten (Summe
[Ta2O5, ZrO2, Nb2O5,
La2O3] bevorzugt
höchstens 45 Gew.-%, mehr bevorzugt höchstens
42 Gew.-%), nicht überschreiten, während bevorzugte
Ausführungsformen sogar La2O3-frei sind.
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Aus
denselben Gründen sind die erfindungsgemäßen
Gläser vorzugsweise frei von Bi2O3, welches zudem durch seine Anfälligkeit
gegenüber den Redox-Bedingungen im Schmelzprozess zu starken
Verfärbungen im Glas führen kann. Die Prozessfenster
solcher Gläser sind extrem eng und damit für klassisch-optische Gläser
unwirtschaftlich.
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Das
erfindungsgemäße Glas ist als optisches Glas vorzugsweise
frei von färbenden und/oder optisch aktiven, wie laseraktiven
Komponenten.
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Gemäß einer
alternativen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung,
nämlich sofern das Glas als Basisglas eines optischen Filters
oder Feststofflasers Einsatz findet, kann das erfindungsgemäße
Glas färbende, und/oder optisch aktive wie laseraktive
Komponenten in Gehalten bis zu maximal 5 Gew.-% beinhalten, wobei
diese Mengen additiv zu den 100 Gew.-% ergebenden Komponenten der übrigen
Glaszusammensetzung hinzukommen (woraus sich eine relative Verschiebung
der anderen Anteile ergibt).
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Gemäß einer
Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht das
erfindungsgemäße Glas vorzugsweise zu mindestens
90 Gew.-%, mehr bevorzugt zu mindestens 95 Gew.-%, aus den genannten
Komponenten, insbesondere den vorstehend genannten Komponenten.
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Gemäß einer
weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist
das erfindungsgemäße Glas vorzugsweise frei von
anderen, vorstehend nicht genannten Komponenten, d. h. gemäß einer
derartigen Ausführungsform besteht das Glas im Wesentlichen
aus den vorstehend genannten Komponenten. Zur Definition „frei
von einer Komponente" siehe weiter oben..
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Das
erfindungsgemäße Glas kann übliche Läutermittel
in geringen Mengen beinhalten. Vorzugsweise beträgt die
Summe der zugesetzten Läutermittel höchstens 2,0
Gew.-%, mehr bevorzugt höchstens 1,0 Gew.-%, wobei diese
Mengen additiv zu den 100 Gew.-% ergebenden Komponenten der übrigen
Glaszusammensetzung hinzukommen. Als Läutermittel kann
in dem erfin dungsgemäßen Glas mindestens eine
der folgenden Komponenten enthalten sein (in Gew.-%, additiv zur übrigen
Glaszusammensetzung):
| Sb2O3 | 0–1 | und/oder |
| SnO | 0–1 | und/oder |
| SO4 2– | 0–1 | und/oder |
| NaCl | 0–1 | und/oder |
| As2O3 | 0–0,1 | und/oder |
| F– | 0–1 | |
-
Sämtliche,
erfindungsgemäße Gläser weisen eine gute
chemische Beständigkeit und eine Stabilität gegenüber
Kristallisation bzw. Kristallisationsstabilität auf. Sie
zeichnen sich ferner durch gute Schmelzbarkeit und flexible, endgeometrienahe
Verarbeitbarkeit, geringe Produktionskosten durch reduzierte Prozesskosten, gute
Ionenaustauscheigenschaften, gute Solarisationsstabilität,
sowie durch eine gute Umweltverträglichkeit aus.
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Die
erfindungsgemäßen Gläser weisen einen
Tg von weniger als oder gleich 640°C
auf, sind kristallisationsstabil und lassen sich gut verarbeiten.
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Die
erfindungsgemäßen Gläser weisen negative
anomale relative Teildispersionen von höchstens –25·10–4 an Messproben aus Kühlungen
mit einer Kühlrate von etwa 7 K/h auf.
-
Die
erfindungsgemäßen Gläser weisen thermische
Dehnungskoeffizienten α von weniger als 10·10–7/K auf. Dadurch werden Probleme
mit thermischer Spannung in der Weiterverarbeitung und der Fügetechnik
vermieden.
-
Die
erfindungsgemäßen Gläser weisen spezifische
Dichten von kleiner als oder gleich 3,4 g/cm3 auf. Damit
sind die aus Ihnen gefertigten optischen Elemente und/oder optischen
Komponenten aufgrund ihrer relativ zu bleihaltigen Pendants gesehen
geringen trägen Masse besonders für mobile/bewegliche
Einheiten geeignet.
-
Durch
die erfindungsgemäßen Gläser wurde eine
derartige Einstellung von optischer Lage, Viskositätstemperaturprofil
und Verarbeitungstemperaturen erreicht, dass eine hochspezifizierte
endgeometrienahe Heißformgebung auch mit empfindlichen
Präzisionsmaschinen gewährleistet ist. Zudem wurde
eine Korrelation von Kristallisationsstabilität und Viskositätstemperaturprofil
realisiert, so dass eine weitere thermische Behandlung, wie Pressen,
bzw. Wiederverpressen oder Ionenaustauschprozesse, der Gläser
ohne weiteres möglich ist.
-
Die
vorliegende Erfindung betrifft ferner die Verwendung der erfindungsgemäßen
Gläser für die Applikationsbereiche Abbildung,
Sensorik, Mikroskopie, Medizintechnik, digitale Projektion, Telekommunikation, optische
Nachrichtentechnik/Informationsübertragung, Optik/Beleuchtung
im Sektor Automotive, Photolithographie, Stepper, Excimerlaser,
Wafer, Computerchips, sowie integrierte Schaltungen und elektronische
Geräte, die solche Schaltungen und Chips enthalten
-
Die
vorliegende Erfindung betrifft ferner optische Elemente, welche
das erfindungsgemäße Glas umfassen. Optische Elemente
können dabei insbesondere Linsen, Prismen, Lichtleitstäbe,
Arrays, optische Faser, Gradientenbauteile, optische Fenster und
Kompaktbauteile sein. Der Begriff „optisches Element" umfasst dabei
erfindungsgemäß auch Vorformen bzw. Preformen
eines solchen optischen Elements, wie beispielsweise Gobs, Precision
Gobs und ähnliches.
-
Weiter
betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines optischen
Elements, umfassend den Schritt:
- – Blankpressen
des erfindungsgemäßen optischen Glases.
-
Weiter
betrifft die Erfindung die Verwendung eines solchen optischen Elements
zur Herstellung optischer Bauteile, bzw. optischer Komponenten,
für beispielsweise die Sensorik, Mikroskopie, Medizintechnik,
Digitale Projektion, Telekommunikation, Optische Nachrichtentechnik/Informationsübertragung,
Optik/Beleuchtung im Sektor Automotive, Photolithographie, Stepper,
Excimerlaser, Wafer, Computerchips, sowie integrierte Schaltungen
und elektronische Geräte, die solche Schaltungen und Chips
enthalten.
-
Weiter
betrifft die Erfindung optische Bauteile, bzw. optische Komponenten,
für beispielsweise die Abbildung, Sensorik, Mikroskopie,
Medizintechnik, Digitale Projektion, Telekommunikation, Optische
Nachrichtentechnik/Informationsübertragung, Optik/Beleuchtung
im Sektor Automotive, Photolithographie, Stepper, Excimerlaser,
Wafer, Computerchips, sowie integrierte Schaltungen und elektronische
Geräte, die solche Schaltungen und Chips enthalten, umfassend
vorstehend genannte optische Elemente.
-
Beispiele
-
Die
Tabellen 2 und 3 enthalten 12 Ausführungsbeispiele für
bevorzugte Zusammensetzungsbereiche. Die in den Beispielen beschriebenen
Gläser wurden folgendermaßen hergestellt:
Die
Rohstoffe für die Oxide, bevorzugt die entsprechenden Carbonate,
werden abgewogen, ein oder mehrere Läutermittel, wie z.
B. Sb
2O
3, zugegeben
und anschließend gut gemischt. Das Glasgemenge wird bei
ca. 1250°C in einem diskontinuierlichen Schmelzaggregat
eingeschmolzen, danach geläutert (1350°C) und
homogenisiert. Bei einer Gusstemperatur von etwa 900°C
kann das Glas gegossen und zu den gewünschten Abmessungen
verarbeitet werden. Im großvolumigen, kontinuierlichen
Aggregat können die Temperaturen erfahrungsgemäß um
mindestens ca. 100 K abgesenkt werden, und das Material kann im
endgeometrienahen Heißformgebungsverfahren, z. B. Präzisionspressen,
verarbeitet werden. Tabelle 1: Schmelzbeispiel für 100 kg berechnetes
Glas:
| Oxid | Gew.% | Rohstoff | Einwaage
(kg) |
| SiO2
B2O3
Na2O | 38
11
11,5 | SiO2
H3BO3
Na2CO3
NaNO3 | 38,08
19,41
19,17
1,37 |
| CaO
ZnO | 2,5
2 | CaCO3
ZnO | 4,75
1,99 |
| ZrO2 | 16 | ZrO2 | 15,70 |
| Nb2O5
Ta2O5 | 16
3 | Nb2O5
Ta2O5 | 16,07
2,76 |
| Sb2O3 | 0,2 | Sb2O3 | 0,20 |
| Summe | 100,2 | | 119,50 |
-
Die
Eigenschaften des so erhaltenen Glases sind in der Tabelle 2 als
Beispiel 1 angegeben und besitzt neben den dort angegebenen Messwerten
exzellente chemische Resistenzen, charakterisiert mit AR = 1.0 und SR
= 1.0. Tabelle 2 Schmelzbeispiele (in Gew.%)
| Beispiele | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
| SiO2 | 38 | 37 | 32 | 33 | 37 | 40 |
| B2O3 | 11 | 10,5 | 11 | 12 | 11 | 10 |
| Al2O3 | | | | | | |
| Na2O | 11,5 | 10 | 15 | 10 | 8 | 12 |
| K2O | | 5 | | 3 | 2 | |
| MgO | | | | | | |
| CaO | 2,5 | 3 | 3 | 4 | 1 | 2 |
| BaO | | | 4 | | | |
| SrO | | | | 2 | | |
| ZnO | 2 | | 3 | 5 | 3 | |
| ZrO2 | 16 | 15 | 12 | 13 | 18 | 14 |
| La2O3 | | | | 3 | | |
| Nb2O5 | 16 | 17 | 15 | 14,9 | 20 | 19 |
| Ta2O5 | 3 | 2,5 | 5 | 0,1 | | 3 |
| WO3 | | | | | | |
| Sb2O3 | 0,2 | | | 0,2 | | 0,2 |
| Summe | 100,2 | 100,0 | 100,0 | 100,2 | 100,0 | 100,2 |
| nd[7K/h] | 1,6530 | 1,6546 | 1,6673 | 1,6586 | 1,6690 | 1,6539 |
| νd[7K/h] | 39,8 | 39,4 | 39,4 | 41,3 | 37,1 | 38,5 |
| Pg,F [7K/h] | 0,5704 | 0,5719 | 0,5714 | 0,5676 | 0,5779 | 0,5734 |
| ΔPg,F (10–4)[7K/h] | –65 | –56 | –62 | –67 | –34 | –57 |
| τi(25mm;420nm) (%) | 94 | 92 | 91 | 93 | 91 | 87 |
| α20–300 (10–6·K–1) | 7,4 | 8,1 | 9,0 | 8,3 | 6,3 | 7,3 |
| Tg
(°C) | 586 | 600 | 576 | 567 | 583 | 602 |
| ρ (g/cm3) | 3,04 | 3,04 | 3,22 | 3,13 | 3,06 | 3,01 |
Tabelle 3: Schmelzbeispiele, Fortsetzung
(in Gew.%)
| Beispiele | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 |
| SiO2 | 42 | 45 | 38 | 30 | 38 | 36 |
| B2O3 | 9 | 8 | 12 | 12 | 11 | 9 |
| Al2O3 | 2 | | | | | |
| Na2O | 9,5 | 14 | 10,5 | 11 | 9 | 10 |
| K2O | 4 | | | | | |
| MgO | | | 3 | | | |
| CaO | 3 | 0,1 | 0,5 | 3 | 7 | 3 |
| BaO | | | | | | |
| SrO | | | | | | |
| ZnO | 0,5 | | 2 | | 0,5 | 1 |
| ZrO2 | 17 | 16 | 15 | 19 | 20 | 10 |
| La2O3 | | | | | | |
| Nb2O5 | 13 | 14 | 18 | 16 | 12 | 24 |
| Ta2O5 | | 2,9 | 1 | 9 | 0,5 | 7 |
| WO3 | | | | | 2 | |
| Sb2O3 | | 0,2 | | | 0,2 | |
| Summe | 100,0 | 100,2 | 100,0 | 100,0 | 100,2 | 100,0 |
| nd[7K/h] | 1,6268 | 1,6291 | 1,6509 | 1,6907 | 1,6556 | 1,6876 |
| νd[7K/h] | 42,6 | 41,2 | 39,5 | 36,8 | 41,9 | 35,0 |
| Pg,F [7K/h] | 0,5658 | 0,5673 | 0,572 | 0,5758 | 0,565 | 0,5822 |
| ΔPg,F (10–4)[7K/h] | –64 | –71 | –53 | –61 | –84 | –27 |
| τi(25mm;420nm) (%) | 90 | 92 | 87 | 81 | 87 | 82 |
| α20–300 (10–6·K–1) | 7,5 | 7,6 | 6,8 | 7,4 | 7,0 | 7,0 |
| Tg
(°C) | 609 | 629 | 585 | 603 | 616 | 596 |
| ρ (g/cm3) | 2,92 | 2,95 | 3,00 | 3,24 | 3,06 | 3,17 |
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- - JP 87-012633
A [0011, 0012]
- - JP 77-069915 A [0011, 0014]
- - JP 83-120539 A [0011]
- - US 5007948 [0011, 0016]
- - JP 58120539 [0015]