DE102007008300A1

DE102007008300A1 - Bleifreies optisches Glas der Schwerflint- und Lanthanschwerflintlage

Info

Publication number: DE102007008300A1
Application number: DE102007008300A
Authority: DE
Inventors: Silke Dr. Wolff; Simone Monika Dr. Ritter; Ute Wölfel
Original assignee: Schott AG
Current assignee: Schott AG
Priority date: 2006-08-12
Filing date: 2007-02-16
Publication date: 2008-02-14
Anticipated expiration: 2027-02-17
Also published as: DE102007008300B4; JP5288744B2; TW200815302A; KR20080014953A; US7638448B2; US20080039309A1; KR101445870B1; TWI413626B; JP2008044837A

Abstract

Die Erfindung betrifft optische Gläser für die Applikationsfelder-Abbildung, Sensorik, Mikroskopie, Medizintechnik, digitale Projektion, Photolithographie, Lasertechnologie, Wafer/Chip-Technologie sowie für die Telekommunikation, optische Nachrichtentechnik und Optik/Beleuchtung im Sektor Automotive, mit einem Brechwert nd von 1,82 <= Nd <= 2,00 und/oder einer Abbezahl nud von 18 <= NUd <= 28 mit guter chemischer Beständigkeit ausgezeichneter Kristallisationsstabilität und der folgenden Zusammensetzung (in Gew.-% auf Oxidbasis): $F1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein optisches Glas, die Herstellung eines solchen Glases, die Verwendung eines solchen Glases, optische Elemente bzw. Vorformen solcher optischen Elemente und optische Bauteile, bzw. optische Komponenten aus solchen optischen Elementen.
Herkömmliche optische Gläser der hier beanspruchten optischen Lage (extreme Schwerflint- und Lanthanschwerflintlage) enthalten in der Regel PbO, um die erwünschten optischen Eigenschaften, d.h. vorzugsweise einen Brechwert n_d von 1,82 ≤ n_d ≤ 2,00 und/oder eine Abbezahl ν_d von 18 ≤ ν_d ≤ 28, insbesondere jedoch den hohen Brechwert zu erreichen. Dadurch sind diese Gläser wenig chemisch beständig.
Als Läutermittel wurde für solche Gläser zudem häufig As₂O₃ verwendet. Da in den letzten Jahren die Glaskomponenten PbO und As₂O₃ als umweltbedenklich angesehen werden, tendieren die meisten Hersteller optischer Instrumente und Produkte dazu, bevorzugt blei- und arsenfreie Gläser einzusetzen. Zur Verwendung in Produkten hoher Vergütungsstufen gewinnen zudem Gläser mit erhöhten chemischen Beständigkeiten stetig an Bedeutung.
Bekannte bleifreie optische Gläser der Schwerflint- bzw. Lanthanschwerflintlage mit hohem Brechwert und geringer Abbezahl enthalten in der Regel nennenswerte Mengen an TiO₂ in silikatischer Matrix, was zu äußerst kristallisationsinstabilen und daher häufig nicht in einem sekundären Heißformgebungsschritt verarbeitbaren Gläsern führt. Ferner sind Gläser enthaltend Titandioxid schwer mechanisch bearbeitbar.
Anstelle des bisher üblichen Heraustrennens von optischen Komponenten aus Block- oder Barrenglas gewinnen in jüngerer Zeit Herstellungsverfahren an Be deutung, bei welchen direkt im Anschluss an die Glasschmelze möglichst Direktpresslinge, also blankgepresste optische Komponenten, und/oder möglichst endkonturnahe Pre-Forms bzw. Vorformlinge für das Wiederverpressen, sogenannte „Precision Gobs", erhalten werden können. Unter „Precision Gobs" werden in der Regel vorzugsweise vollständig feuerpolierte, halbfrei- oder freigeformte Glasportionen verstanden, die über verschiedene Herstellungsverfahren zugänglich sind.
Aus diesem Grund wird von Seiten der Verfahrenstechnik in Schmelze und Heißformgebung neuerdings verstärkt der Bedarf nach „kurzen" Gläsern gemeldet, also nach Gläsern, die ihre Viskosität sehr stark mit der Temperatur variieren. Dieses Verhalten hat im Prozess den Vorteil, dass die Heißformgebungszeiten und damit in der endgeometrienahen Präzisionsheißformgebung die Formschlusszeiten, gesenkt werden können. Dadurch wird zum einen der Durchsatz erhöht, zum anderen wird das Formenmaterial geschont, was sich sehr positiv auf die Gesamtproduktionskosten niederschlägt. Zudem können durch die so gegebene, schnellere Erstarrung auch Gläser mit stärkerer Kristallisationsneigung verarbeitet werden als bei entsprechend längeren Gläsern, und es wird eine Vorkeimung, die in nachfolgenden Sekundärheißformgebungsschritten problematisch sein könnte, vermieden oder zumindest drastisch herabgesetzt.
Aus dem gleichen Grund werden ebenso Gläser benötigt, deren Temperatur-Viskositäts-Profil absolut gesehen geringe Temperaturen im Heißformgebungsbereich aufweisen. Dies trägt durch geringere Prozesstemperaturen zusätzlich zu erhöhten Formenstandzeiten und durch schnelle spannungsfreie Auskühlung zu geringen Vorkeimungsraten bei. Zudem eröffnet sich so eine besonders in der endgeometrienahen Präzisionsheißformgebung bedeutsame, größere Bandbreite möglicher, potentiell kostengünstigerer Formenmaterialien.
Für die vorliegende Erfindung zu berücksichtigender Stand der Technik ist JP 92027180 B (Hoya Corp.), US 2004-053768 A (Alcatel), US 2005-0202952 (Hoya Corp.) und WO 03/062162 (Ohara).
Danach können Gläser mit ähnlicher optischer Lage oder vergleichbarer chemischer Zusammensetzung hergestellt werden, jedoch zeigen diese im direkten Vergleich mit den erfindungsgemäßen Gläsern deutliche Nachteile:
JP 92027180 B offenbart optische Tellurit-Phosphat-Gläser, wahrscheinlich ähnlicher Optischer Lage. Durch die obligatorischen Anteile an netzwerkbildendem Tellur- und Bleioxid weisen diese Gläser jedoch neben ihrer hohen Toxizität, die sich auch auf das Gemenge und die Rohstoffe erstreckt, ein Viskositäts-Temperaturprofil, das eine Eignung für die Präzisionsheißformgebung ausschließt (Länge des Glases), auf.
US 2004-053768 A offenbart Glaszusammensetzungen für raman-aktives Faserkernglas. Diese basieren zwingend auf hoch-silikatischer Basis (30–90 Mol%), und beinhalten in bevorzugten Ausführungsformen lediglich 4 Komponenten. Neben dem nur äußerst kleinen erreichbaren Brechwert zeigen solche Gläser sehr hohe Absolut-Viskositäten und eine Länge, welche die Verarbeitung mittels Präzisionsheißformgebung ausschließen. Zudem neigen Gläser mit hohem Silikatgehalt und wenigen weiteren Komponenten in sekundären Heißformgebungsprozessen optischer Komponenten/Bauteile (Linsen, Prismen, u.a.) zu nur schwer zu beherrschender Kristallisation.
US 2005-0202952 offenbart, entsprechend den erfindungsgemäßen Gläsern, ein Glassystem für die Präzisionsheißformgebung, welches jedoch im Gegensatz zu den erfindungsgemäßen Gläsern den Nachteil stärkerer Kristallisationsneigung hat. Der Grund liegt in dem zwingenden Silikatgehalt von bis zu 4 Mol%. Prinzipiell erzeugt SiO₂ (im Gegensatz zu Bi₂O₃ und/oder GeO₂) Löslichkeitsprobleme in phosphatischer Matrix, so dass sein (aus anderen Glassystemen bekannter) netzwerkbildender Effekt hier in das Gegenteil verkehrt und Kristallisation, besonders in sekundären Heißformgebungsprozessen, aber auch in der Schmelze und während der Primärheißformgebung, begünstigt wird. Außerdem bildet sich im Vorfeld der Kristallisation bereits eine lichtstreuende, kolloidale Vorstufe, welche zumindest die Transmission der Gläser deutlich senkt. Zudem senkt SiO₂ den erreichbaren Brechwert und die Dispersion.
WO 03/062162 offenbart Niob-Barium-Phosphatgläser. Diese werden entsprechend den aufgeführten Beispielen mittels mindestens SiO₂ und/oder B₂O₃ gegen Entglasung stabilisiert. Hierbei müssen folgende Nachteile gegenüber den erfindungsgemäßen Gläsern in Kauf genommen werden: Wird SiO₂ in phosphatischen Glassystemen eingesetzt, ergeben sich die bereits für US 2005-0202952 diskutierten Nachteile bzgl. Kristallisation, optischer Lage und Transmission. Der Einsatz von B₂O₃ verbietet sich in hochqualitativen optischen Phosphat-Gläsern aus Gründen der Tiegelstandzeiten: Bei den ohnehin aufgrund ihrer phosphatischen Matrix gegenüber Feuerfestmaterialien aggressiven Gläsern wird dieser Effekt durch den Einsatz von B₂O₃ (besonders in Kombination mit Li₂O) noch drastisch verstärkt und die Tiegelstandzeiten werden extrem abgesenkt. Hinzu kommt der kolloidale Eintrag des Tiegelmaterials in die Schmelze, welcher die Transmission über den gesamten Wellenlängenbereich hinweg stark absenkt. Handelt es sich bei dem Tiegelmaterial um Platin, bzw. eine Platinlegierung oder eine ähnliche Metalllegierung, senken gelöste Anteile an Metallionen die Transmission durch spezifische Absorption weiter ab, häufig an der ohnehin sensiblen „Blauen Kante" des Spektralbereichs. Außerdem beschränkt der obligatorische B₂O₃-Gehalt die erreichbare optische Lage auf geringere Brechwerte und Dispersionen. Für die gemäß diesem Stand der Technik beanspruchten technischen Gläser sind insbesondere transmissions- und brechwertsenkende Effekte von keinerlei Bedeutung, ganz im Gegensatz zu der Bedeutung, die solche Effekte auf die erfindungsgemäßen optischen Gläser haben.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht daher in der Bereitstellung von optischen Gläsern, welche die genannten Nachteile der Gläser gemäß dem oben genannten Stands der Technik vermeiden und für welche die gewünschten optischen Eigenschaften ermöglicht werden. Diese Gläser sollen vorzugsweise über das Blankpressverfahren verarbeitbar sein und daher geringe Transformationstemperaturen aufweisen. Ferner sollen sie gut zu schmelzen und zu verarbeiten sein, sowie eine ausreichende Kristallisationsstabilität für einen sekundären Heißformgebungsschritt und/oder für eine Fertigung in kontinuierlich geführten Aggregaten aufweisen. Wünschenswert ist ferner ein möglichst „kurzes" Glas in einem Viskositätsbereich von 10^7,6 bis 10¹³dPas.
Die vorstehende Aufgabe wird durch die in den Ansprüchen beschriebenen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung gelöst.

Insbesondere wird ein optisches Glas bereitgestellt, welches die folgende Zusammensetzung umfasst (in Gew.-% auf Oxidbasis):

P₂O₅	12–35
Nb₂O₅	30–50
Bi₂O₃	2–13
GeO₂	0,1–7
Li₂O	≤6
Na₂O	≤6
K₂O	≤6
Cs₂O	≤6
MgO	≤6
CaO	≤6
SrO	≤6
BaO	7–<17
ZnO	≤6
TiO₂	≤7
ZrO₂	≤7
WO₃	2–14
F	≤6

Die erfindungsgemäßen Gläser weisen einen Brechwert bzw. einen Brechungsindex (n_d) von 1,82 ≤ n_d ≤ 2,00, vorzugsweise 1,84 ≤ n_d ≤ 1,98, mehr bevorzugt 1,88 ≤ n_d ≤ 1,94, und/oder eine Abbezahl (ν_d) von 18 ≤ ν_d ≤ 28, vorzugsweise 19 ≤ ν_d ≤ 26, mehr bevorzugt 19 ≤ ν_d ≤ 24 auf.
Sofern an entsprechender Stelle nicht anders ausgeführt bedeutet der Ausdruck „X-frei" bzw. „frei von einer Komponente X", dass das Glas diese Komponente X im Wesentlichen nicht enthält, d.h. dass eine solche Komponente höchstens als Verunreinigung in dem Glas vorliegt, jedoch der Glaszusammensetzung nicht als einzelne Komponente zugegeben wird. X steht dabei für eine beliebige Komponente, wie beispielsweise B₂O₃.
Unter dem Begriff „optische Lage" (englisch „optical position") wird die Lage eines Glases im Abbé-Diagramm verstanden, welche durch die Werte für n_d und ν_d eines Glases definiert ist.
Das Grundglassystem ist ein Niob-Bismut-Phosphat-Glas, wobei Phosphat als Lösungsmittel für die zur Einstellung der erwünschten optischen Lage benötigten Niob- und Bismutoxide dient.
Das Glas enthält Phosphat bzw. P₂O₅ in einem Anteil von mindestens 12 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 14 Gew.-%, mehr bevorzugt mindestens 16 Gew.-%. Der Anteil an P₂O₅ ist auf höchstens 35 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 32 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 30 Gew.-% beschränkt. Bei einem Anteil an mehr als etwa 35 Gew.-% Phosphat können dem Glas hochbrechende Komponenten in einem für den hohen Brechwert ausreichendem Anteil nicht mehr zugesetzt werden.
Des Weiteren enthält das Glas mindestens drei Komponenten, welche der Erhöhung des Brechwerts dienen, insbesondere enthält das Glas mindestens Nb₂O₅, Bi₂O₃ und BaO.
Als Haupt- bzw. Primärkomponente zum Erzielen der gewünschten optischen Lage und insbesondere des hohen Brechwerts enthält das Glas Nb₂O₅ in einem Anteil von mindestens 30 Gew.-%, bevorzugt mindestens 33 Gew.-%, weiter bevorzugt mindestens 35 Gew.-% und höchstens 50 Gew.-%, bevorzugt höchstens 49 Gew.-%, weiter bevorzugt höchstens 48 Gew.-%. Bei Gehalten an Nb₂O₅ von mehr als 50 Gew.-% besteht die Gefahr, dass sich das Nb₂O₅ in der Matrix nicht mehr vollständig löst und so eine Kristallisation der Schmelze hervorrufen kann.
Um die Löslichkeit des Nb₂O₅ in der Glasmatrix sicherzustellen, sollte auch das Verhältnis von Nb₂O₅ zu P₂O₅ in einem bestimmten Bereich liegen. Vorzugsweise beträgt das Verhältnis (in Gew.-%) Nb₂O₅/P₂O₅ höchstens 4,5, mehr bevorzugt höchstens 3,5, am meisten bevorzugt höchstens 3,0. Bei Nb₂O₅/P₂O₅-Verhältnissen von über 4,5 werden die Gläser instabil; es tritt "Entglasung" auf, vermutlich durch Entmischung und/oder Kristallisation. Das Verhältnis (in Gew.-%) Nb₂O₅/P₂O₅ beträgt vorzugsweise mindestens etwa 0,7, mehr bevorzugt mindestens 0,9, besonders bevorzugt mindestens 1,2. Im Hinblick auf die Entglasungsstabilität wären eigentlich sehr kleine, bzw. deutlich kleinere Nb₂O₅/P₂O₅-Verhältnisse wünschenswert, würden jedoch deutlich höhere Absolutgehalte an Phosphat fordern, so dass nicht genügend hochbrechende Komponenten wie TiO₂, ZrO₂ und BaO zur Erreichung der hier erwünschten Brechwertlage und/oder Netzwerkmodifizierer, wie insbesondere Oxide zweiwertiger Metalle MO d.h. hier die Erdalkalimetalloxide MgO, CaO, BaO, zur Einstellung der gewünschten Kürze des Materials eingebracht werden könnten.
Aus diesem Grund werden den erfindungsgemäßen Gläsern bevorzugt solche zusätzlichen, hochbrechenden Komponenten zur Erreichung der erwünschten Brechwertlage zugesetzt, die zusätzlich einen netzwerkbildenden Charakter aufweisen, nämlich bevorzugt Bi₂O₃ und GeO₂. So kann das Material bereits bei vergleichsweise höheren Nb₂O₅/P₂O₅-Verhältnissen stabilisiert werden.
Als zweite Hauptkomponente oder Sekundärkomponente zum Erreichen der angestrebten Brechwertlage enthält das erfindungsgemäße Glas neben Nb₂O₅ das hochbrechende Bi₂O₃ in einem Anteil von mindestens 2 Gew.-%, bevorzugt mindestens 4 Gew.-% und höchstens 13 Gew.-%, bevorzugt höchstens 11 Gew.-%. Mit Bi₂O₃-Gehalten von kleiner als 2 Gew.-% könnte der angestrebte hohe Brechwert nicht realisiert werden. Zudem dient Bi₂O₃ in seiner Eigenschaft als Netzwerkbildner der additiven Ausbildung von Netzwerkstrukturen. Diese wiederum dienen der Stabilisierung gegen Kristallisationstendenzen während der Heißverarbeitungsprozesse, die in Niob-Phosphat-Gläsern ohne zusätzliche Netzwerkbildner beobachtet wurden. Mit Gehalten kleiner als 2 Gew.-% könnte dieser Effekt nicht erzielt werden. Mit Gehalten größer 13 Gew.-% würde das Netzwerk sich dagegen so stark festigen, dass ein unerwünschter Effekt im Hinblick auf die Temperatur-Viskositätseigenschaft auftreten würde, die Gläser würden „lang" werden und damit ihre Eignung für die Präzisionsheißformgebung verlieren.
Als dritte Hauptkomponente oder Tertiärkomponente zum Erreichen der angestrebten Brechwertlage enthält das erfindungsgemäße Glas neben Nb₂O₅ und Bi₂O₃ noch das ebenfalls netzwerkbildende GeO₂ mit Gehalten von mindestens 0,1 Gew.-%, bevorzugt mindestens 0,5 Gew.-% und höchstens 7 Gew.-%, bevorzugt höchstens 1 Gew.-%. Mit Gehalten kleiner als 0,1 Gew.-% könnte dieser Effekt nicht erzielt werden, zudem würde die angestrebte optische Lage mit hohem Brechtwert und hoher Dispersion (kleiner Abbezahl) nicht erreicht. Mit Gehalten größer 7 Gew.-% würde das Netzwerk sich dagegen so stark festigen, dass ein unerwünschter Effekt auf das Temperatur-Viskositäts-Profil aufträte, die Gläser würden „lang" werden und damit ihre Eignung für die Präzisionsheißformgebung verlieren.
Während sich Nb₂O₅ in einem Gehalt von mehr als 50 Gew.-% in der Matrix nicht mehr vollständig löst und eine Kristallisation der Schmelze hervorrufen kann, lösen sich Gemische von bis zu 50 Gew.-% Nb₂O₅ mit bis zu 7 Gew.-% GeO₂ und/oder mit bis zu 13 Gew.-% Bi₂O₃ überraschenderweise auch in einem solchem hohen Gehalt noch gut.
Als weitere Komponenten zum Erreichen, bzw. zur Feineinstellung der angestrebten Optischen Lage enthält das erfindungsgemäße Glas die hochbrechenden, jedoch nicht netzwerkstabilisierenden Komponenten BaO und WO₃. Diese tragen durch ihren netzwerkmodifizierenden Charakter zudem wesentlich zur Einstellung eines für die Präzisionsheißformgebung geeigneten Viskositäts-Temperaturprofils („kurze Gläser") bei.
Dabei wird das Erdalkalioxid BaO in einem Anteil von mindestens 7 Gew.-%, bevorzugt mindestens 9 Gew.-% und höchstens < 17 Gew.-%, bevorzugt höchstens 16 Gew.-%, weiter bevorzugt höchstens 15 Gew.-% verwendet. Mit BaO-Gehalten von kleiner als 7 Gew.-% könnte der angestrebte hohe Brechwert trotz der Niob-, Bismut- und Germaniumoxidgehalte nicht realisiert werden. Besonders könnte die für die Präzisionsheißformgebung benötigte „Steilheit" der Gläser nicht erreicht werden. 17 Gew.-% BaO und mehr würde dagegen ein so stark das Netzwerk destabilisierender Effekt auftreten, dass unakzeptabel hohe Kristallisationstendenzen der Gläser in der Schmelze und bei primärer und sekundärer Heißformgebung auftreten würden.
Wolframoxid (WO₃) wird in den erfindungsgemäßen Gläsern mit mindestens 2 Gew.-%, bevorzugt mindestens 4 Gew.-% und höchstens 14 Gew.-%, bevorzugt höchstens 12 Gew.-% eingesetzt. Entsprechend dem Bariumoxid sind ausschließlich Gehalte innerhalb dieser Grenzen geeignet, neben der Einstellung der gewünschten optischen Lage (hoher Brechwert bei hoher Dispersion) die für die Präzisionsheißformgebung benötigte Steilheit der Gläser einzustellen.
In geringen Mengen zugesetzt erweisen sich gegebenenfalls TiO₂ und ZrO₂ als weitere hochbrechende Komponente(n) für das erfindungsgemäße Glas vorteilhaft. Dabei bleibt jede Komponente auf höchstens 7 Gew.-%, bevorzugt auf höchstens 5 Gew.-% beschränkt. Vorzugsweise ist jedoch der Summengehalt dieser beiden Komponenten TiO₂ und ZrO₂ gemäß der meisten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung auf höchstens 7 Gew.-% beschränkt. Eine Beschränkung dieser Komponenten ist auch erwünscht, um die Kristallisationstendenz des Gla ses nicht zu verstärken und ihre Härte (z.B. als Knoop-Härte oder Abtragshärte charakterisiert) nicht zu erhöhen. Diese Erhöhung der Härte würde sich als sehr nachteilig auf Kaltnachverarbeitungsprozesse, wie beispielsweise Schleifen und Polieren, auswirken. Durch die höhere Härte würden Bearbeitungszeiten und/oder der Werkzeugabtrag erhöht und somit auch die Bearbeitungs- und damit die Komponentenkosten. Somit sind gemäß bevorzugter Ausführungsformen die Gläser frei von TiO₂ und/oder ZTO₂, weiter bevorzugt frei von beiden Komponenten.
Zum Zweck der Verringerung der Kristallisationsneigung der erfindungsgemäßen Gläser kann ein ZnO-Gehalt von höchstens 6 Gew.-%, bevorzugt höchstens 4 Gew.-% beigefügt werden, der die Ausbildung eines Kristallgefüges be- bzw. verhindert. Anteile an ZnO von mehr als 6 Gew.-% senken jedoch den Brechwert ab, so dass die angestrebte optische Lage nicht erreicht werden kann.
Die Alkalimetalloxide Li₂O, Na₂O, K₂O und Cs₂O können für applikationsbedingte Sonderanpassungen dem erfindungsgemäßen Glas zugefügt werden, beispielsweise, um das Glas für einen Ionenaustausch geeignet zu machen, oder zur flexiblen Feinanpassung des Viskositäts-Temperatur-Verhaltens, bzw. der optischen Lage. Der Gehalt an Alkalimetalloxiden beträgt in Summe weniger als 10 Gew.-%, weiter bevorzugt höchstens 8 Gew.-%. Gehalte von 10 Gew.-% oder höher führen zu einem inakzeptabel starken Einfluss in Richtung tiefere Brechwerte, höherer thermischer Dehnung und/oder „längere" Gläser und Kristallisation durch erhöhte Ionenmobilität.
Einige Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Glases enthalten Lithiumoxid zu maximal 4 Gew.-%, weiter bevorzugt zu maximal 2 Gew.-% und am meisten bevorzugt zu maximal 1 Gew.-%. Die Gläser können insbesondere auch frei sein von dieser Komponente. Lithiumoxidgehalte von mehr als 4 Gew.-% sind in der Regel unerwünscht und führen zu verstärkter Aggressivität der Schmelze gegenüber dem Feuerfestmaterial. Dies führt zu einem starkem Eintrag des Feuerfest materials ins Glas und zu geringeren Aggregatstandzeiten. Sofern Platin als Feuerfestmaterial verwendet wird, führt dies zu Transmissionsverlusten an der blauen Spektralkante, und ebenso wie bei der Verwendung von keramischen Materialien durch den Eintrag heterogener Kristallisationskeime zu verstärkter Kristallisationsneigung in der Schmelze, sowie der primären und/oder sekundären Heißformgebung.
Die erfindungsgemäßen Gläser können zur Feineinstellung des Viskositätstemperatur-Profils einen Gehalt der an Oxiden zweiwertiger Metalle der Gruppe MO, ausgewählt aus MgO, CaO, SrO und ZnO, von je bis zu 6 Gew.-%, weiter bevorzugt von bis zu 4 Gew.-%, aufweisen. Ganz besonders bevorzugt beträgt der Gesamtgehalt dieser Oxide in Summe 8 Gew.-%. Eine durch diese Bedingungen "erzwungene Mischung" ermöglicht es, durch antagonistisches Verhalten die Kristallisationsneigung des Glases zu verringern.
Fluorid ist, sofern überhaupt, in dem erfindungsgemäßen Glas zu höchstens 6 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 4 Gew.-% und weiter bevorzugt zu höchstens 2 Gew.-% enthalten. Es kann zur Maskierung von Farbeffekten Fluorid in nur sehr geringen Mengen (ppm-Bereich) vorliegen. Vorzugsweise ist das Glas frei von dieser Komponente.
Eine Überschreitung der Obergrenzen für MO und F würde sich nachteilig auf das Viskositätstemperatur-Profil (zu "kurze" Gläser) auswirken und durch eine deutliche Absenkung des Brechwertes und einer Erhöhung der Abbezahl aus der angestrebten optischen Lage hinaus führen.
Besondere Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Gläser sind vorzugsweise frei von B₂O₃. B₂O₃ wirkt sich, insbesondere in Kombination mit Platineinschmelzaggregaten, negativ auf Gläser aus. B₂O₃ an sich bewirkt eine Erhöhung der Ionenmobilität im Glas, welche zu verstärkter Entglasungsneigung führt. In Kombi nation mit der Schmelze in einem Platintiegel wird dieser Effekt verstärkt, da B₂O₃ durch seine Aggressivität dem Tiegelmaterial gegenüber den Eintrag heterogener Platin-Keime verstärkt. Zusätzlich wird durch den verstärkten Platineintrag die Transmission, insbesondere im blauen Spektralbereich, verschlechtert.
Da das erfindungsgemäße Glas redox-sensibel ist, kann bei einer Verschiebung der Bedingungen während der Schmelze zu reduzierenderen Bedingungen eine starke Färbung des Glases durch entstehende kolloidale Teilchen auftreten. Um diesen Effekt entgegenzuwirken und eine zu reduzierende Schmelze zu vermeiden, enthält eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Glases Sb₂O₃ in einem Gehalt von mindestens 0,1 Gew.-%, weiter bevorzugt von mindestens 0,2 Gew.-%., und höchstens von 2 Gew.-%, bevorzugt höchstens 0,8 Gew.-%. Diese Komponente wird somit nur sekundär als Läutermittel eingesetzt und dient vor allem zur Sicherstellung oxidativer Schmelzbedingungen. Da allerdings Sb₂O₃ eine Eigenabsorption aufweist, sollte der Gehalt 2 Gew.-% nicht übersteigen. Je höher der Sb₂O₃-Anteil ist, desto stärker wird die Absorptionskante im blauen Spektralbereich zu höheren Wellenlängen hin verschoben, so dass bei erhöhten Mengen Sb₂O₃ Farbfehler in der Abbildung des visuellen Bereichs auftreten können. Bevorzugte Ausführungsformen sind frei von dieser Komponente.
Das erfindungsgemäße Glas kann neben Sb₂O₃ übliche weitere Läutermittel in geringen Mengen beinhalten. Vorzugsweise beträgt die Summe dieser zugesetzten weiteren Läutermittel höchstens 1 Gew.-%, wobei diese Mengen additiv zu den 100 Gew.-% ergebenden Komponenten der übrigen Glaszusammensetzung hinzukommen. Als weitere Läutermittel können folgende Komponenten dienen (in Gew.-%, additiv zur übrigen Glaszusammensetzung):

As₂O₃ 0–1 und/oder

SnO 0–1 und/oder

SO₄ ^2– 0–1 und/oder

NaCl 0–1 und/oder

F^– 0–1
Zur flexibleren Einstellung einer speziellen optischen Lage innerhalb des erreichbaren optischen Lagebereichs können die erfindungsgemäßen Gläser zusätzlich eines oder mehrere Oxide der Gruppe La₂O₃, Y₂O₃, Gd₂O₃, Ta₂O₅, Yb₂O₅ in einem Gesamtgehalt von höchstens 5 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 2 Gew.-%, enthalten. Eine Erhöhung des Gesamtgehaltes von Komponenten aus dieser Gruppe La₂O₃, Y₂O₃, Gd₂O₃, Ta₂O₅, Yb₂O₅ über 5 Gew.-% hinaus würde zu Einbußen bei der Transmission (durch Y₂O₃, La₂O₃, Gd₂O₃, Yb₂O₅) und/oder zu erhöhter Entglasungsneigung (durch La₂O₃) führen.
Das erfindungsgemäße Glas ist gemäß der meisten Ausführungsformen als optisches Glas vorzugsweise frei von färbenden und/oder optisch aktiven, wie laseraktiven, Komponenten. Gemäß einer bestimmten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann das erfindungsgemäße Glas bei Verwendung als Basisglas für optische Filter oder Feststofflaser jedoch färbende und/oder optisch aktive, wie laseraktive, Komponenten in Gehalten von höchstens 5 Gew.-% enthalten.
Gemäß den meisten Ausführungsformen enthält das erfindungsgemäße Glas vorzugsweise kein Aluminiumoxid. Gemäß einer bestimmten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Glas jedoch auch für Ionenaustauschvorgänge geeignet. Gemäß dieser Ausführungsform ist es bevorzugt, dass das Glas Al₂O₃ enthält. Ein geringer Anteil an Al₂O₃ von höchstens 6 Gew.-% fördert die Ausbil dung einer Struktur im Material, die dem Ionenaustausch durch Erhöhung der Ionenmobilität zusätzlich förderlich ist. Eine Erhöhung des Al₂O₃-Gehaltes über 6 Gew.-% hinaus würde jedoch zu erhöhter Entglasungsneigung und unerwünschter „Länge" des Glases führen und ist daher nicht bevorzugt. Ein Glas gemäß dieser Ausführungsform kann auch Silberoxid in einem Anteil 5 Gew.-%, vorzugsweise 2 Gew.-%, enthalten. Eine Erhöhung des Silberoxidgehaltes über 5 Gew.-% würde jedoch zu Einbußen bei der Transmission des Glases führen.
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Glas frei von umweltschädlichen Komponenten, wie beispielsweise Blei und oder Arsen.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das erfindungsgemäße Glas auch vorzugsweise frei von anderen, in den Ansprüchen und/oder dieser Beschreibung nicht genannten Komponenten, d.h. gemäß einer derartigen Ausführungsform besteht das Glas im Wesentlichen aus den genannten Komponenten. Der Ausdruck „im Wesentlichen bestehen aus" bedeutet dabei, dass andere Komponenten höchstens als Verunreinigungen vorliegen, jedoch der Glaszusammensetzung nicht als einzelne Komponente beabsichtigt zugegeben werden.
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht das erfindungsgemäße Glas vorzugsweise zu 90 bis 95 Gew.-% aus den genannten Komponenten, weiter bevorzugt zu 98 Gew.-% und noch weiter bevorzugt zu 99 Gew.-%.
Gemäß einer Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Glas „verunreinigungsfrei", d.h. enthält im Wesentlichen keine Verbindungen, welche als Verunreinigung(en) durch den Schmelzprozess eingetragen werden. Insbesondere ist das Glas bezüglich SiO₂ verunreinigungsfrei und gleichzeitig auch verunreinigungsfrei bezüglich von Rückständen metallischer Tiegelmaterialien, wie insbesondere Pt^0/l, Au, Ir oder Legierungen dieser Metalle. Der Ausdruck „verunreinigungsfrei" bedeutet, dass diese Komponente weder als Komponente zu dem Glasgemenge zugegeben wird, noch als Verunreinigung beim Aufschmelzen des Glases durch Tiegelkorrosion in das Glas eingetragen wird. Der Ausdruck „verunreinigungsfrei bezüglich SiO₂" bedeutet, dass das Glas höchstens 0,1 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 500 ppm SiO₂ enthält.
Der Ausdruck „verunreinigungsfrei bezüglich Rückständen metallischer Tiegelmaterialien" bedeutet, dass das Glas höchstens 100 ppm, vorzugsweise höchstens 60 ppm, solcher Rückstände metallischer Tiegelmaterialien enthält. Gläser gemäß dieser Ausführungsform weisen eine deutlich erhöhte Transmission bei gleichzeitig stark erhöhter Kristallisationsstabilität auf. Dabei basiert die erhöhte Kristallisationsstabilität auf der Abwesenheit heterogener SiO₂- und/oder metallischer Kristallisationskeime, die üblicherweise durch Eintrag aus dem jeweils gewählten Tiegelmaterial in die Schmelze gelangen. Ein Abfall der Transmission im gesamten Bandenbereich wird durch die Abwesenheit streuender, kolloidaler Pt⁰-Teilchen und streuender, silikatischer Teilchen und darauf basierender Mikrokristallisation vermieden. Auch die Abwesenheit des durch sein Bandenspektrum absorbierenden Pt^l oder ähnlicher Metallionen resultiert in einer verbesserten Transmission. Das Glas gemäß dieser Ausführungsform kann durch eine geeignete Prozessführung erhalten werden. Insbesondere muss der Schmelztiegel bzw. die Schmelzwanne ausreichend gekühlt sein, so dass sich ein Überzug des Glases auf der Oberfläche der Schmelzwanne bildet und die eigentliche Glasschmelze im wesentlichen keinen Kontakt zur Tiegel- bzw. Wannenoberfläche hat und der Überzug als Schutz vor Verunreinigungen aus dem Tiegel bzw. der Wanne dient.
Alle erfindungsgemäßen Gläser weisen einen T_g von höchstens 660°C auf, sind kristallisationsstabil und lassen sich gut verarbeiten.
Alle erfindungsgemäßen Gläser weisen anomale relative Teildispersionen ΔP_g,F von mehr als oder gleich 130 × 10^–4 an Messproben aus Kühlungen mit einer Kühlrate von etwa 7 K/h auf, d.h. sie eignen sich gut für eine optische Farbkorrektur in Farbe abbildenden Systemen.
Alle erfindungsgemäßen Gläser weisen spezifische Dichten p von höchstens 4,7 g/cm³ auf. Damit sind die aus Ihnen gefertigten optischen Elemente und/oder optischen Komponenten aufgrund ihrer relativ gesehen geringen trägen Masse besonders für mobile/bewegliche Einheiten geeignet.
Alle erfindungsgemäßen Gläser weisen thermische Ausdehnungskoeffizienten α im Bereich von 20 bis 300°C von höchstens 11 × 10^–7/K auf. Dadurch unterscheiden sie sich markant von bekannten Phosphatgläsern, die aufgrund ihrer extrem hohen thermischen Dehnung, im Bereich um etwa 14 × 10^–7/K, Probleme mit thermischer Spannung in der Weiterverarbeitung und der Fügetechnik aufweisen.
Sämtliche erfindungsgemäßen Gläser weisen ferner eine gute chemische Beständigkeit und eine Stabilität gegenüber Kristallisation bzw. Kristallisationsstabilität auf. Sie zeichnen sich ferner durch gute Schmelzbarkeit und flexible, endgeometrienahe Verarbeitbarkeit, geringe Produktionskosten durch reduzierte Prozesskosten, gute Ionenaustauscheigenschaften, sowie durch eine gute Umweltverträglichkeit aus.
Durch die erfindungsgemäßen Gläser wurde eine derartige Einstellung von optischer Lage, Viskositätstemperaturprofil und Verarbeitungstemperaturen erreicht, dass eine hochspezifizierte endgeometrienahe Heißformgebung auch mit empfindlichen Präzisionsmaschinen gewährleistet ist. Zudem wurde eine Korrelation von Kristallisationsstabilität und Viskositätstemperaturprofil realisiert, so dass eine weitere thermische Behandlung, wie Pressen, bzw. Wiederverpressen oder Ionenaustauschprozesse, der Gläser ohne weiteres möglich ist.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung eines optischen Glases, umfassend den Schritt, dass in der Schmelze oxidierende Bedingungen eingestellt werden.
Gemäß einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird mindestens ein signifikanter Anteil einer Komponente, insbesondere mindestens 0,2 Gew.-%, dem aufzuschmelzenden Gemenge als Nitrat zugegeben. Beispielsweise „0,2 Gew.-%" bedeutet im Fall von Nitrat, dass 0,2 Gew.-% des entsprechenden Metalloxids auf den gleichen molaren Anteil des entsprechenden Nitrats umgerechnet werden und dieser Anteil dem Schmelzgemenge als Nitrat zugesetzt wird. Nitrat oxidiert das eigentliche Läutermittel in Redoxläutersystemen und wird daher vorzugsweise bei Läuterung mit As₂O₃ und/oder Sb₂O₃ eingesetzt.
Ebenfalls zur Einstellung von oxidativen Bedingungen in der Schmelze kann in die Schmelze ein oxidierendes Gas eingeleitet werden, bevorzugt sind dabei sauerstoffhaltige Gase, wie Luft oder reiner Sauerstoff.
Weiterhin kann der Schmelztiegel bzw. die Schmelzwanne so ausreichend gekühlt sein, so dass sich ein Überzug des Glases auf der Oberfläche der Schmelzwanne bildet und die eigentliche Glasschmelze im wesentlichen keinen Kontakt zur Tiegel- bzw. Wannenoberfläche hat und der Glasüberzug als Schutz vor Verunreinigungen aus dem Tiegel bzw. der Wanne dient.
Vorzugsweise wird der Phosphatanteil als komplexes Phosphat dem Gemenge zugegeben, d.h. Phosphat wird nicht in Form von freiem P₂O₅ sondern als Verbindung mit anderen Komponenten, beispielsweise als Derivat der Phosphorsäure wie Ba(H₂PO₄)₂ zugegeben.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner die Verwendung der erfindungsgemäßen Gläser für die Applikationsbereiche Abbildung, Sensorik, Mikroskopie, Medizintechnik, Digitale Projektion, Telekommunikation, Optische Nachrichtentechnik/Informationsübertragung, Optik/Beleuchtung im Sektor Automotive, Photolithographie, Stepper, Excimerlaser, Wafer, Computerchips, sowie integrierte Schaltungen und elektronische Geräte, die solche Schaltungen und Chips enthalten Die vorliegende Erfindung betrifft ferner optische Elemente, welche das erfindungsgemäße Glas umfassen. Optische Elemente können dabei insbesondere Linsen, Prismen, Lichtleitstäbe, Arrays, optische Faser, Gradientenbauteile, optische Fenster und Kompaktbauteile sein. Der Begriff „optisches Element" umfasst dabei erfindungsgemäß auch Vorformen bzw. Pre-Formen eines solchen optischen Elements, wie beispielsweise Gobs, Precision Gobs und ähnliches.
Weiter betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines optischen Elements bzw. einer optischen Komponente, umfassend den Schritt:

– Verpressen des erfindungsgemäßen optischen Glases.

Bei dem Verpressen des Glases handelt es sich vorzugsweise um einen Blankpressvorgang.
Gemäß einer Ausführungsform wird das Glas in durch Wiederverpressen zu einer optischen Komponente verarbeitet.
Unter dem Begriff „Blankpressen" (englisch „precise pressing") wird erfindungsgemäß ein Pressverfahren verstanden, bei welchem die Oberfläche der hergestellten optischen Komponente nach dem Blankpressen nicht mehr nachgearbeitet beispielsweise poliert werden muss, sondern eine im wesentlichen ausreichende Oberflächenqualität aufweist.
Bei üblichen Pressverfahren weist die Oberfläche nach dem Pressen noch keine ausreichende optische Qualität auf und der Pressling muss beispielsweise vor einer Weiterverwendung poliert werden.
Als Ausgangsmaterial kann bei einem Pressverfahren Glas direkt aus der Schmelze verarbeitet werden. Im Fall des Blankpressens spricht man dann von einer Präzisionsheißformgebung (englisch „precision moulding").
Alternativ zum direkten Verpressen aus der Glasschmelze kann ein erstarrter Glasposten wiedererwärmt werden; der Pressvorgang ist in diesem Fall ein sekundärer Heißformgebungsprozess, welcher auch Wiederverpressen genannt wird. Die Anforderungen an Gläser für ein solches Wiederverpressen sind sehr hoch. Diese Gläser müssen wesentlich kristallisationsstabiler sein, als Gläser, welche direkt aus der Schmelze verarbeitet werden und nicht ein zweites Mal auf die Verarbeitungstemperatur erwärmt werden.
Für das Wiederverpressen können Gobs oder gesägte Vorformlinge verwendet werden. Beim Blankpressen verwendet man auch vorzugsweise sogenannte "Precision Gobs", d.h. erstarrte Glasposten, deren Gewicht bereits genau dem Endgewicht der herzustellenden optischen Komponente entspricht und deren Form auch vorzugsweise der Endform der herzustellenden optischen Komponente angenähert ist. Bei solchen "Precision Gobs" entsteht nach dem Wiederverpressen kein überstehender Grat überschüssigen Materials, welcher in einem Weiterverarbeitungsschritt entfernt werden müsste.
Weiter betrifft die Erfindung die Verwendung eines solchen optischen Elements zur Herstellung optischer Bauteile für beispielsweise die Sensorik, Mikroskopie, Medizintechnik, Digitale Projektion, Telekommunikation, Optische Nachrichtentechnik/Informationsübertragung, Optik/Beleuchtung im Sektor Automotive, Photolithographie, Stepper, Excimerlaser, Wafer, Computerchips, sowie integrierte Schaltungen und elektronische Geräte, die solche Schaltungen und Chips enthalten.
Weiter betrifft die Erfindung optische Bauteile für beispielsweise die Abbildung, Sensorik, Mikroskopie, Medizintechnik, Digitale Projektion, Telekommunikation, Optische Nachrichtentechnik/Informationsübertragung, Optik/Beleuchtung im Sektor Automotive, Photolithographie, Stepper, Excimerlaser, Wafer, Computerchips, sowie integrierte Schaltungen und elektronische Geräte, die solche Schaltungen und Chips enthalten, umfassend vorstehend genannte optische Elemente.
Die vorliegende Erfindung wird im Folgenden durch eine Reihe von Beispielen näher erläutert. Die vorliegende Erfindung ist aber nicht auf die genannten Beispiele beschränkt.
Beispiele

Die Tabelle 2 umfasst 13 Ausführungsbeispiele im bevorzugten Zusammensetzungsbereich, sowie zwei Vergleichsbeispiele. Die in den Beispielen beschriebenen Gläser wurden folgendermaßen hergestellt:
Die Rohstoffe für die Oxide, bevorzugt die entsprechenden Carbonate, der Phosphatanteil bevorzugt als komplexe Phosphate, werden abgewogen, ein oder mehrere Läutermittel, wie z.B. Sb₂O₃, zugegeben und anschließend gut gemischt. Das Glasgemenge wird bei ca. 1200°C in einem diskontinuierlichen Schmelzaggregat eingeschmolzen, danach geläutert (1250°C) und homogenisiert. Bei einer Gusstemperatur von etwa 1000°C kann das Glas gegossen und zu den gewünschten Abmessungen verarbeitet werden. Im großvolumigen, kontinuierlichen Aggregat können die Temperaturen erfahrungsgemäß um mindestens ca. 100 K abgesenkt werden, und das Material kann im endgeometrienahen Heißformgebungsverfahren, z.B. Präzisionspressen, verarbeitet werden. Tabelle 1: Schmelzbeispiel für 100 kg berechnetes Glas (gemäß Beispiel 4, Tabelle 2)

Oxid	Gew.-%	Rohstoff	Einwaage (kg)
P₂O₅	22,0	P₂O₅ Ba(H₂PO₄)₂	9,75 siehe BaO
Nb₂O₅	41,5	Nb₂O₅	41,56
Bi₂O₃	6,0	Bi₂O₃	6,00
GeO₂	2,0	GeO₂	2,00
BaO	12,5	Ba(H₂PO₄)₂	27,89
Li₂O	1,5	LiCO₃	3,73
K₂O	2,0	K₂CO₃ KNO₃	2,21 1,07
Cs₂O	2,5	Cs₂CO₃	2,88
ZnO	0,5	ZnO	0,50
TiO₂	2,5	TiO₂	2,50
WO₃	7,0	WO₃	7,00
Sb₂O₃	0,3	Sb₂O₃	0,30
Summe	100,0		107,39

Die Eigenschaften des so erhaltenen Glases sind in der Tabelle 2 als Beispiel 4 angegeben. Tabelle 2 Schmelzbeispiele 1-5 (in Gew.-%)

Beispiele	1	2	3	4	5
P₂O₅	12,0	14,0	16,0	22,0	30,0
Nb₂O₅	50,0	48,0	49,0	41,5	35,0
Bi₂O₃	13,0	11,0	9,0	6,0	6,0
GeO₂	6,0	7,0	2,0	2,0	1,0
Li₂O			2,0	1,5
Na₂O
K₂O				2,0
Cs₂O				2,5
MgO
CaO		1,5	1,0
SrO			2,0
BaO	7,0	16,5	15,0	12,5	9,0
ZnO			2,0	0,5
TiO₂				2,5	5,0
ZrO₂
WO₃	12,0	2,0	2,0	7,0	14,0
Sb₂O₃		0,3		0,3
Summe	100,0	100,3	100,0	100,3	100,0
n_d[7K/h]	1,9586	1,9344	1,9671	1,9130	1,8877
ν_d[7K/h]	19,4	21,2	20,0	21,2	20,6
P_g,F[7K/h]	0,6474	0,6379	0,6406	0,6363	0,6446
ΔP_g,F(10^–4)_[7K/h]	337	282	289	280	349
α_20-300(10^–6 × K^–1)	8,8	7,9	6,8	7,1	7,9
Tg(°C)	496	633	660	596	517
ρ(g/cm³)	4,46	4,42	4,37	4,14	3,99

Tabelle 2 Fortsetzung Schmelzbeispiele 6-10 (in Gew.-%)

Beispiele	6	7	8	9	10
P₂O₅	32,0	35,0	16,0	20,0	23,0
Nb₂O₅	33,0	30,0	43,0	37,0	48,0
Bi₂O₃	2,0	4,0	8,0	7,0	2,0
GeO₂	0,5	0,1	1,0	0,5	2,0
Li₂O	6,0	4,0
Na₂O				1,0
K₂O				6,0	1,0
Cs₂O					6,0
MgO	1,5
CaO				4,0	6,0
SrO
BaO	16,0	12,0	15,0	16,0	9,0
ZnO				4,0	1,0
TiO₂		7,0
ZrO₂	5,0		7,0	2,5
WO₃	4,0	7,9	10,0	2,0	2,0
Sb₂O₃	0,3				0,3
Summe	100,3	100,0	100,0	100,0	100,3
n_d[7K/h]	1,9194	1,9030	1,9239	1,9780	1,8953
ν_d[7K/h]	23,0	20,3	23,4	20,5	23,8
P_g,F[7K/h]	0,6155	0,6406	0,6251	0,6324	0,6280
ΔP_g,F(10^–4)_[7K/h]	133	316	218	249	235
α_20-300(10^–6 × K^–1)	6,5	5,4	18,8	10,8	20,7
Tg(°C)	632	625	411	479	464
ρ(g/cm³)	4,16	3,78	4,46	4,63	4,31

Tabelle 2 Fortsetzung Schmelzbeispiele 11-13 sowie Vergleichsbeispiele A, B (in Gew.-%)

Beispiele	11	12	13	A	B
P₂O₅	27,0	24,0	13,0	14,0	18,0
Nb₂O₅	40,0	33,0	32,0	37,0	34,9
Bi₂O₃	4,0	13,0	11,0	5,0	3,0
GeO₂	4,0	0,1	2,5	3,0	0,1
Li₂O			0,5	0,5
Na₂O	0,5	1,5		4,0	6,0
K₂O	0,5		1,5	2,5	4,0
Cs₂O	4,0		1,0	3,0
MgO				4,0	6,0
CaO			0,5		2,0
SrO		1,0	6,0	4,0
BaO	7,0	16,5	16,0	10,0	17,0
ZnO		5,9	1,5
TiO₂		1,0	1,5	3,0	2,0
ZrO₂			1,0	4,0
WO₃	13,0	4,0	12,0	6,0	7,0
Sb₂O₃
Summe	100,3	100,0	100,0	100,0	100,0
n_d[7K/h]	1,8448	1,8922	1,9694	1,9239	1,8953
ν_d[7K/h]	23,2	23,3	21,3	23,4	23,8
P_g,F[7K/h]	0,6298	0,6302	0,6353	0,6251	0,6280
ΔP_g,F(10^–4)_[7K/h]v	249	251	272	218	235
α_20-300(10^–6 × K^–1)	9,0	9,3	10,5	18,8	20,7
Tg(°C)	530	550	416	411	464
ρ(g/cm³)	4,17	4,23	4,49	4,46	4,31

Alle Gläser der Beispiele 1 bis 13 wiesen einen SiO₂-Gehalt von kleiner als 0,1 Gew.-% und einen Gehalt an Rückständen metallischer Tiegelmaterialien von weniger als 100 ppm auf. Sie zeichnen sich durch eine hohe Kristallisationsstabilität und eine ausgezeichnete Transparenz aus.
Die Vergleichsbeispiele A und B zeigen Glaszusammensetzungen, für welche aufgrund des außerhalb des erfindungsgemäßen Zusammensetzungsbereichs liegenden hohen Flussmittelgehalts (die Summe der Alkalimetalloxide beträgt 10 Gew.-%) zwar ein homogener Schmelzfluss erhalten wurde, aber beim Erkalten der Zusammensetzung eine mikroskopische Entglasung erfolgte, so dass eine transparente Glaskeramik entstand. Eine Bestimmung der optischen Daten war dennoch möglich. Der Phasenübergang zeigt sich besonders deutlich in einem sprunghaften Anstieg der Werte für die thermischen Eigenschaften, wie hier beispielsweise der thermische Ausdehnungskoeffizient.
Die erfindungsgemäßen Gläser haben mit bekannten optischen Gläsern dieser Lage die optischen Daten gemeinsam. Sie zeichnen sich jedoch durch bessere chemische Beständigkeit und Bearbeitbarkeit, geringere Produktionskosten durch reduzierte Rohstoff- und Prozesskosten, die durch ihre Kürze ausreichende Kristallisationsstabilität, sowie durch gute Umweltverträglichkeit aus. Durch die durch Beispiele belegten (Tabelle 2) erfindungsgemäßen Gläser wurde eine derartige Einstellung von Kristallisationsstabilität und Viskositätstemperaturprofil realisiert, dass eine weitere thermische Behandlung (Pressen, bzw. Wiederverpressen) der Gläser ohne weiteres möglich ist.

Claims

Bleifreies optisches Glas, umfassend die folgende Zusammensetzung (in Gew.-% auf Oxidbasis): P₂O₅ 12–35 Nb₂O₅ 30–50* Bi₂O₃ 2–13* GeO₂ 0,1–7* BaO 7–< 17 WO₃ 2–14
Glas nach Anspruch 1, wobei das Glas B₂O₃-frei und/oder verunreinigungsfrei bezüglich SiO₂ und/oder frei bezüglich Rückstände metallischer Tiegelmaterialien ist.
Glas nach Anspruch 1 und/oder 2, wobei der Gehalt der Summe aus TiO₂ und ZrO₂ 7 Gew.-% nicht übersteigt.
Glas nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Alkalimetalloxidgehalt, definiert als die Summe der Oxide Li₂O + Na₂O + K₂O + Cs₂O, maximal 8 Gew.-% beträgt und/oder ein einzelnes Alkalimetalloxid zu maximal 6 Gew.-% in dem Glas vorliegt.
Glas nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Summe der Oxide MgO, CaO, SrO und ZnO zu maximal 8 Gew.-% beträgt, und/oder jedes der Oxide zu höchstens 6 Gew.-% in dem Glas vorliegt.
Glas nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, wobei der Gehalt an Aluminiumoxid höchstens 6 Gew.-% beträgt.
Glas nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, wobei der Gehalt an Zinkoxid höchstens 6 Gew.-% beträgt.
Glas nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, wobei der Gehalt an Ag₂O höchstens 5 Gew.-% beträgt.
Glas nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, wobei der Gehalt der Summe der Oxide La₂O₃ + Y₂O₃ + Gd₂O₃ + Ta₂O₅ + Yb₂O₅ höchstens 5 Gew.-% beträgt.
Glas nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, wobei dieses frei von Platin und/oder SiO₂ ist.
Glas nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, wobei als Läutermittel mindestens eine der folgenden Komponenten enthalten ist (in Gew.-%): Sb₂O₃ 0–1 und/oder As₂O₃ 0–1 und/oder SnO 0–1 und/oder NaCl 0–1 und/oder SO₄ ^2– 0–1 und/oder F^– 0–1
Glas nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, wobei der Brechwert n_d von 1,82 ≤ n_d ≤ 2,00 und/oder eine Abbezahl ν_d von 18 ≤ ν_d ≤ 28 beträgt.
Verfahren zur Herstellung eines Glases nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, wobei während der Schmelze oxidierende Bedingungen eingestellt werden.
Verwendung eines Glases nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12 für optische Elemente, wie Linsen, Prismen, Lichtleitstäbe, Arrays, optische Fasern, Gradientenbauteile und optische Fenster.
Verwendung eines Glases nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12 zur Herstellung optischer Bauteile bzw. optischer Komponenten für die Sensorik, Mikroskopie, Medizintechnik, Digitale Projektion, Telekommunikation, Optische Nachrichtentechnik/Informationsübertragung, Optik/Beleuchtung im Sektor Automotive, Photolithographie, Stepper, Excimerlaser, Wafer, Computerchips, sowie integrierte Schaltungen und elektronische Geräte, die solche Schaltungen und Chips enthalten.
Optisches Element, umfassend Linsen, Prismen, Lichtleitstäbe, Arrays, optischen Fasern, Gradientenbauteile und optischen Fenster, umfassend ein Glas nach einem der Ansprüche 1 bis 12.
Verfahren zur Herstellung eines optischen Elements, umfassend den Schritt: – Verpressen eines Glases nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12.
Optische Bauteile bzw. optische Komponenten für die Abbildung, Sensorik, Mikroskopie, Medizintechnik, Digitale Projektion, Telekommunikation, Optische Nachrichtentechnik/Informationsübertragung, Optik/Beleuchtung im Sektor Automotive, Photolithographie, Stepper, Excimerlaser, Wafer, Computerchips, sowie integrierte Schaltungen und elektronische Geräte, die solche Schaltungen und Chips enthalten, umfassend ein Glas nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12.