DE102007008300A1 - Lead-free optical glass of the heavy flint and Lanthanschwerflintlage - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft optische Gläser für die Applikationsfelder-Abbildung, Sensorik, Mikroskopie, Medizintechnik, digitale Projektion, Photolithographie, Lasertechnologie, Wafer/Chip-Technologie sowie für die Telekommunikation, optische Nachrichtentechnik und Optik/Beleuchtung im Sektor Automotive, mit einem Brechwert n<SUB>d</SUB> von 1,82 <= N<SUB>d</SUB> <= 2,00 und/oder einer Abbezahl nu<SUB>d</SUB> von 18 <= NU<SUB>d</SUB> <= 28 mit guter chemischer Beständigkeit ausgezeichneter Kristallisationsstabilität und der folgenden Zusammensetzung (in Gew.-% auf Oxidbasis): $F1The invention relates to optical glasses for application field imaging, sensor technology, microscopy, medical technology, digital projection, photolithography, laser technology, wafer / chip technology as well as for telecommunications, optical communications and optics / lighting in the automotive sector, with a refractive index n <SUB > d </ SUB> of 1.82 <= N <SUB> d </ SUB> <= 2.00 and / or a payoff nu <SUB> d </ SUB> of 18 <= NU <SUB> d < / SUB> <= 28 with good chemical stability excellent crystallization stability and the following composition (in wt% on oxide basis): $ F1
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein optisches Glas, die Herstellung eines solchen Glases, die Verwendung eines solchen Glases, optische Elemente bzw. Vorformen solcher optischen Elemente und optische Bauteile, bzw. optische Komponenten aus solchen optischen Elementen.The The present invention relates to an optical glass, the production of such a glass, the use of such a glass, optical Elements or preforms of such optical elements and optical components, or optical components of such optical elements.
Herkömmliche optische Gläser der hier beanspruchten optischen Lage (extreme Schwerflint- und Lanthanschwerflintlage) enthalten in der Regel PbO, um die erwünschten optischen Eigenschaften, d.h. vorzugsweise einen Brechwert nd von 1,82 ≤ nd ≤ 2,00 und/oder eine Abbezahl νd von 18 ≤ νd ≤ 28, insbesondere jedoch den hohen Brechwert zu erreichen. Dadurch sind diese Gläser wenig chemisch beständig.Conventional optical glasses of the optical layer claimed here (extreme heavy flint and Lanthanschwerflintlage) usually contain PbO to the desired optical properties, ie preferably a refractive index n d of 1.82 ≤ n d ≤ 2.00 and / or a Abbe number ν d of 18 ≤ ν d ≤ 28, but in particular to achieve the high refractive index. As a result, these glasses are less resistant to chemicals.
Als Läutermittel wurde für solche Gläser zudem häufig As2O3 verwendet. Da in den letzten Jahren die Glaskomponenten PbO und As2O3 als umweltbedenklich angesehen werden, tendieren die meisten Hersteller optischer Instrumente und Produkte dazu, bevorzugt blei- und arsenfreie Gläser einzusetzen. Zur Verwendung in Produkten hoher Vergütungsstufen gewinnen zudem Gläser mit erhöhten chemischen Beständigkeiten stetig an Bedeutung.As refining agent As 2 O 3 was often used for such glasses also often. Since the glass components PbO and As 2 O 3 have been considered environmentally harmful in recent years, most manufacturers of optical instruments and products tend to prefer to use lead- and arsenic-free glasses. In addition, glasses with increased chemical resistance are becoming more and more important for use in high-level products.
Bekannte bleifreie optische Gläser der Schwerflint- bzw. Lanthanschwerflintlage mit hohem Brechwert und geringer Abbezahl enthalten in der Regel nennenswerte Mengen an TiO2 in silikatischer Matrix, was zu äußerst kristallisationsinstabilen und daher häufig nicht in einem sekundären Heißformgebungsschritt verarbeitbaren Gläsern führt. Ferner sind Gläser enthaltend Titandioxid schwer mechanisch bearbeitbar.Known lead-free optical glasses of heavy flint or Lanthanschwerflintlage high refractive index and low Abbezahl usually contain significant amounts of TiO 2 in silicate matrix, which leads to extremely crystallization instable and therefore often not processable in a secondary hot-forming step glasses. Furthermore, glasses containing titanium dioxide are difficult to machine mechanically.
Anstelle des bisher üblichen Heraustrennens von optischen Komponenten aus Block- oder Barrenglas gewinnen in jüngerer Zeit Herstellungsverfahren an Be deutung, bei welchen direkt im Anschluss an die Glasschmelze möglichst Direktpresslinge, also blankgepresste optische Komponenten, und/oder möglichst endkonturnahe Pre-Forms bzw. Vorformlinge für das Wiederverpressen, sogenannte „Precision Gobs", erhalten werden können. Unter „Precision Gobs" werden in der Regel vorzugsweise vollständig feuerpolierte, halbfrei- oder freigeformte Glasportionen verstanden, die über verschiedene Herstellungsverfahren zugänglich sind.Instead of the usual Extracting optical components from block or ingot glass in younger Time production method of importance, in which immediately after to the glass melt as possible Direct pressing, so bright pressed optical components, and / or preferably Near-net shape preforms or preforms for re-pressing, so-called "Precision Gobs ", to be obtained can. Under "Precision Gobs "will be in usually completely fire-polished, semi-free or free-formed glass portions, the above various manufacturing processes are accessible.
Aus diesem Grund wird von Seiten der Verfahrenstechnik in Schmelze und Heißformgebung neuerdings verstärkt der Bedarf nach „kurzen" Gläsern gemeldet, also nach Gläsern, die ihre Viskosität sehr stark mit der Temperatur variieren. Dieses Verhalten hat im Prozess den Vorteil, dass die Heißformgebungszeiten und damit in der endgeometrienahen Präzisionsheißformgebung die Formschlusszeiten, gesenkt werden können. Dadurch wird zum einen der Durchsatz erhöht, zum anderen wird das Formenmaterial geschont, was sich sehr positiv auf die Gesamtproduktionskosten niederschlägt. Zudem können durch die so gegebene, schnellere Erstarrung auch Gläser mit stärkerer Kristallisationsneigung verarbeitet werden als bei entsprechend längeren Gläsern, und es wird eine Vorkeimung, die in nachfolgenden Sekundärheißformgebungsschritten problematisch sein könnte, vermieden oder zumindest drastisch herabgesetzt.Out This reason is from the side of the process engineering in melt and hot forming recently strengthened the need for "short" glasses reported, so after glasses, their viscosity vary very much with temperature. This behavior has in the Process the advantage that the hot forming times and thus in the near-net shape precision hot forming the form-fitting times, can be lowered. This will be the one the throughput increases, on the other hand, the mold material is spared, which is very positive on the total production costs. In addition, by the given, faster solidification too glasses with stronger Crystallization tendency to be processed as in accordance with longer glasses, and there will be a pre-germination in subsequent secondary hot forming steps could be problematic avoided or at least drastically reduced.
Aus dem gleichen Grund werden ebenso Gläser benötigt, deren Temperatur-Viskositäts-Profil absolut gesehen geringe Temperaturen im Heißformgebungsbereich aufweisen. Dies trägt durch geringere Prozesstemperaturen zusätzlich zu erhöhten Formenstandzeiten und durch schnelle spannungsfreie Auskühlung zu geringen Vorkeimungsraten bei. Zudem eröffnet sich so eine besonders in der endgeometrienahen Präzisionsheißformgebung bedeutsame, größere Bandbreite möglicher, potentiell kostengünstigerer Formenmaterialien.Out For the same reason glasses are needed, whose temperature-viscosity profile in absolute terms have low temperatures in the hot forming area. This carries due to lower process temperatures in addition to increased mold life and by fast tension-free cooling to low pre-germination rates at. Also opened Such a particularly in the near-net shape Präzisionsheißformgebung significant, larger bandwidth possible, potentially cheaper Molding materials.
Für die vorliegende
Erfindung zu berücksichtigender
Stand der Technik ist
Danach
können
Gläser
mit ähnlicher
optischer Lage oder vergleichbarer chemischer Zusammensetzung hergestellt
werden, jedoch zeigen diese im direkten Vergleich mit den erfindungsgemäßen Gläsern deutliche
Nachteile:
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht daher in der Bereitstellung von optischen Gläsern, welche die genannten Nachteile der Gläser gemäß dem oben genannten Stands der Technik vermeiden und für welche die gewünschten optischen Eigenschaften ermöglicht werden. Diese Gläser sollen vorzugsweise über das Blankpressverfahren verarbeitbar sein und daher geringe Transformationstemperaturen aufweisen. Ferner sollen sie gut zu schmelzen und zu verarbeiten sein, sowie eine ausreichende Kristallisationsstabilität für einen sekundären Heißformgebungsschritt und/oder für eine Fertigung in kontinuierlich geführten Aggregaten aufweisen. Wünschenswert ist ferner ein möglichst „kurzes" Glas in einem Viskositätsbereich von 107,6 bis 1013dPas.The object of the present invention is therefore to provide optical glasses which avoid the aforementioned disadvantages of the glasses according to the abovementioned prior art and for which the desired optical properties are made possible. These glasses should preferably be processable by the blank pressing process and therefore have low transformation temperatures. Further, they should be easy to melt and process, as well as having sufficient crystallization stability for a secondary hot forming step and / or for manufacture in continuously run aggregates. It is also desirable as possible a "short" glass in a viscosity range of 10 7.6 to 10 13 dPas.
Die vorstehende Aufgabe wird durch die in den Ansprüchen beschriebenen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung gelöst.The The above object is achieved by the embodiments described in the claims solved the present invention.
Insbesondere
wird ein optisches Glas bereitgestellt, welches die folgende Zusammensetzung
umfasst (in Gew.-% auf Oxidbasis):
Die erfindungsgemäßen Gläser weisen einen Brechwert bzw. einen Brechungsindex (nd) von 1,82 ≤ nd ≤ 2,00, vorzugsweise 1,84 ≤ nd ≤ 1,98, mehr bevorzugt 1,88 ≤ nd ≤ 1,94, und/oder eine Abbezahl (νd) von 18 ≤ νd ≤ 28, vorzugsweise 19 ≤ νd ≤ 26, mehr bevorzugt 19 ≤ νd ≤ 24 auf.The glasses according to the invention have a refractive index (n d ) of 1.82 ≦ n d ≦ 2.00, preferably 1.84 ≦ n d ≦ 1.98, more preferably 1.88 ≦ n d ≦ 1.94 , and / or Abbe number (ν d) of 18 ≤ ν d ≤ 28, preferably 19 ≤ ν d ≤ 26, more preferably 19 ≤ ν d ≤ 24.
Sofern an entsprechender Stelle nicht anders ausgeführt bedeutet der Ausdruck „X-frei" bzw. „frei von einer Komponente X", dass das Glas diese Komponente X im Wesentlichen nicht enthält, d.h. dass eine solche Komponente höchstens als Verunreinigung in dem Glas vorliegt, jedoch der Glaszusammensetzung nicht als einzelne Komponente zugegeben wird. X steht dabei für eine beliebige Komponente, wie beispielsweise B2O3.Unless otherwise stated in the appropriate place, the term "X-free" or "free of a component X" means that the glass substantially does not contain this component X, ie that such a component is present at most as an impurity in the glass, however the glass composition is not added as a single component. X stands for any component, such as B 2 O 3 .
Unter dem Begriff „optische Lage" (englisch „optical position") wird die Lage eines Glases im Abbé-Diagramm verstanden, welche durch die Werte für nd und νd eines Glases definiert ist.The term "optical position" is understood to mean the position of a glass in the Abbé diagram, which is defined by the values for n d and ν d of a glass.
Das Grundglassystem ist ein Niob-Bismut-Phosphat-Glas, wobei Phosphat als Lösungsmittel für die zur Einstellung der erwünschten optischen Lage benötigten Niob- und Bismutoxide dient.The Basic glass system is a niobium-bismuth phosphate glass, wherein phosphate as a solvent for the Setting the desired required optical position Niobium and bismuth oxides are used.
Das Glas enthält Phosphat bzw. P2O5 in einem Anteil von mindestens 12 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 14 Gew.-%, mehr bevorzugt mindestens 16 Gew.-%. Der Anteil an P2O5 ist auf höchstens 35 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 32 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 30 Gew.-% beschränkt. Bei einem Anteil an mehr als etwa 35 Gew.-% Phosphat können dem Glas hochbrechende Komponenten in einem für den hohen Brechwert ausreichendem Anteil nicht mehr zugesetzt werden.The glass contains phosphate or P 2 O 5 in a proportion of at least 12 wt .-%, preferably at least 14 wt .-%, more preferably at least 16 wt .-%. The proportion of P 2 O 5 is limited to at most 35 wt .-%, preferably at most 32 wt .-%, particularly preferably at most 30 wt .-%. With a proportion of more than about 35% by weight of phosphate, high-index components in a proportion sufficient for the high refractive index can no longer be added to the glass.
Des Weiteren enthält das Glas mindestens drei Komponenten, welche der Erhöhung des Brechwerts dienen, insbesondere enthält das Glas mindestens Nb2O5, Bi2O3 und BaO.Furthermore, the glass contains at least three components which serve to increase the refractive power, in particular the glass contains at least Nb 2 O 5 , Bi 2 O 3 and BaO.
Als Haupt- bzw. Primärkomponente zum Erzielen der gewünschten optischen Lage und insbesondere des hohen Brechwerts enthält das Glas Nb2O5 in einem Anteil von mindestens 30 Gew.-%, bevorzugt mindestens 33 Gew.-%, weiter bevorzugt mindestens 35 Gew.-% und höchstens 50 Gew.-%, bevorzugt höchstens 49 Gew.-%, weiter bevorzugt höchstens 48 Gew.-%. Bei Gehalten an Nb2O5 von mehr als 50 Gew.-% besteht die Gefahr, dass sich das Nb2O5 in der Matrix nicht mehr vollständig löst und so eine Kristallisation der Schmelze hervorrufen kann.As the main or primary component for achieving the desired optical position and in particular the high refractive index, the glass contains Nb 2 O 5 in an amount of at least 30% by weight, preferably at least 33% by weight, more preferably at least 35% by weight. % and at most 50 wt .-%, preferably at most 49 wt .-%, more preferably at most 48 wt .-%. At contents of Nb 2 O 5 more than 50 wt .-% there is a risk that the Nb 2 O 5 is no longer completely dissolves in the matrix and so may cause crystallization of the melt.
Um die Löslichkeit des Nb2O5 in der Glasmatrix sicherzustellen, sollte auch das Verhältnis von Nb2O5 zu P2O5 in einem bestimmten Bereich liegen. Vorzugsweise beträgt das Verhältnis (in Gew.-%) Nb2O5/P2O5 höchstens 4,5, mehr bevorzugt höchstens 3,5, am meisten bevorzugt höchstens 3,0. Bei Nb2O5/P2O5-Verhältnissen von über 4,5 werden die Gläser instabil; es tritt "Entglasung" auf, vermutlich durch Entmischung und/oder Kristallisation. Das Verhältnis (in Gew.-%) Nb2O5/P2O5 beträgt vorzugsweise mindestens etwa 0,7, mehr bevorzugt mindestens 0,9, besonders bevorzugt mindestens 1,2. Im Hinblick auf die Entglasungsstabilität wären eigentlich sehr kleine, bzw. deutlich kleinere Nb2O5/P2O5-Verhältnisse wünschenswert, würden jedoch deutlich höhere Absolutgehalte an Phosphat fordern, so dass nicht genügend hochbrechende Komponenten wie TiO2, ZrO2 und BaO zur Erreichung der hier erwünschten Brechwertlage und/oder Netzwerkmodifizierer, wie insbesondere Oxide zweiwertiger Metalle MO d.h. hier die Erdalkalimetalloxide MgO, CaO, BaO, zur Einstellung der gewünschten Kürze des Materials eingebracht werden könnten.To ensure the solubility of Nb 2 O 5 in the glass matrix, the ratio of Nb 2 O 5 to P 2 O 5 should also be within a certain range. Preferably, the ratio (in wt%) of Nb 2 O 5 / P 2 O 5 is at most 4.5, more preferably at most 3.5, most preferably at most 3.0. At Nb 2 O 5 / P 2 O 5 ratios above 4.5, the glasses become unstable; Devitrification occurs, probably due to segregation and / or crystallization. The ratio (in% by weight) of Nb 2 O 5 / P 2 O 5 is preferably at least about 0.7, more preferably at least 0.9, most preferably at least 1.2. With regard to devitrification stability would actually be very small, or significantly smaller Nb 2 O 5 / P 2 O 5 ratios desirable, but would require significantly higher absolute levels of phosphate, so that not enough high-index components such as TiO 2 , ZrO 2 and BaO to achieve the here desired Brechwertlage and / or network modifier, in particular oxides of divalent metals MO ie here the alkaline earth metal oxides MgO, CaO, BaO, could be introduced to adjust the desired brevity of the material.
Aus diesem Grund werden den erfindungsgemäßen Gläsern bevorzugt solche zusätzlichen, hochbrechenden Komponenten zur Erreichung der erwünschten Brechwertlage zugesetzt, die zusätzlich einen netzwerkbildenden Charakter aufweisen, nämlich bevorzugt Bi2O3 und GeO2. So kann das Material bereits bei vergleichsweise höheren Nb2O5/P2O5-Verhältnissen stabilisiert werden.For this reason, the glasses of the invention are preferably added such additional, high-refractive index components to achieve the desired refractive index, which additionally have a network-forming character, namely preferably Bi 2 O 3 and GeO 2 . Thus, the material can be stabilized even at relatively higher Nb 2 O 5 / P 2 O 5 ratios.
Als zweite Hauptkomponente oder Sekundärkomponente zum Erreichen der angestrebten Brechwertlage enthält das erfindungsgemäße Glas neben Nb2O5 das hochbrechende Bi2O3 in einem Anteil von mindestens 2 Gew.-%, bevorzugt mindestens 4 Gew.-% und höchstens 13 Gew.-%, bevorzugt höchstens 11 Gew.-%. Mit Bi2O3-Gehalten von kleiner als 2 Gew.-% könnte der angestrebte hohe Brechwert nicht realisiert werden. Zudem dient Bi2O3 in seiner Eigenschaft als Netzwerkbildner der additiven Ausbildung von Netzwerkstrukturen. Diese wiederum dienen der Stabilisierung gegen Kristallisationstendenzen während der Heißverarbeitungsprozesse, die in Niob-Phosphat-Gläsern ohne zusätzliche Netzwerkbildner beobachtet wurden. Mit Gehalten kleiner als 2 Gew.-% könnte dieser Effekt nicht erzielt werden. Mit Gehalten größer 13 Gew.-% würde das Netzwerk sich dagegen so stark festigen, dass ein unerwünschter Effekt im Hinblick auf die Temperatur-Viskositätseigenschaft auftreten würde, die Gläser würden „lang" werden und damit ihre Eignung für die Präzisionsheißformgebung verlieren.As a second main component or secondary component for achieving the desired refractive index position, the glass according to the invention contains, besides Nb 2 O 5, the high-index Bi 2 O 3 in a proportion of at least 2 wt. , preferably at most 11 wt .-%. With Bi 2 O 3 contents of less than 2 wt .-%, the desired high refractive index could not be realized. In addition, Bi 2 O 3 serves in its capacity as a network former of the additive formation of network structures. These in turn serve to stabilize against crystallization tendencies during the hot processing processes observed in niobium phosphate glasses without additional network formers. With contents less than 2% by weight, this effect could not be achieved. By contrast, at levels greater than 13% by weight, the network would consolidate so strongly that an undesirable effect on temperature viscosity property would occur, the glasses would become "long" and thus lose their suitability for precision hot forming.
Als dritte Hauptkomponente oder Tertiärkomponente zum Erreichen der angestrebten Brechwertlage enthält das erfindungsgemäße Glas neben Nb2O5 und Bi2O3 noch das ebenfalls netzwerkbildende GeO2 mit Gehalten von mindestens 0,1 Gew.-%, bevorzugt mindestens 0,5 Gew.-% und höchstens 7 Gew.-%, bevorzugt höchstens 1 Gew.-%. Mit Gehalten kleiner als 0,1 Gew.-% könnte dieser Effekt nicht erzielt werden, zudem würde die angestrebte optische Lage mit hohem Brechtwert und hoher Dispersion (kleiner Abbezahl) nicht erreicht. Mit Gehalten größer 7 Gew.-% würde das Netzwerk sich dagegen so stark festigen, dass ein unerwünschter Effekt auf das Temperatur-Viskositäts-Profil aufträte, die Gläser würden „lang" werden und damit ihre Eignung für die Präzisionsheißformgebung verlieren.As a third main component or tertiary component for achieving the desired refractive index, the glass according to the invention contains, in addition to Nb 2 O 5 and Bi 2 O 3 , the likewise network-forming GeO 2 with contents of at least 0.1% by weight, preferably at least 0.5% by weight. % and at most 7 wt .-%, preferably at most 1 wt .-%. With contents of less than 0.1 wt .-%, this effect could not be achieved, moreover, the desired optical position with high Brecht value and high dispersion (small Abbezahl) would not be achieved. By contrast, at levels greater than 7% by weight, the network would consolidate so strongly that an undesirable effect on the temperature-viscosity profile would occur, the glasses would become "long" and thus lose their suitability for precision hot forming.
Während sich Nb2O5 in einem Gehalt von mehr als 50 Gew.-% in der Matrix nicht mehr vollständig löst und eine Kristallisation der Schmelze hervorrufen kann, lösen sich Gemische von bis zu 50 Gew.-% Nb2O5 mit bis zu 7 Gew.-% GeO2 und/oder mit bis zu 13 Gew.-% Bi2O3 überraschenderweise auch in einem solchem hohen Gehalt noch gut.While Nb 2 O 5 in a content of more than 50 wt .-% in the matrix no longer completely dissolves and can cause crystallization of the melt, mixtures of up to 50 wt .-% Nb 2 O 5 dissolve with up to 7 wt .-% GeO 2 and / or with up to 13 wt .-% Bi 2 O 3 surprisingly even in such a high content still good.
Als weitere Komponenten zum Erreichen, bzw. zur Feineinstellung der angestrebten Optischen Lage enthält das erfindungsgemäße Glas die hochbrechenden, jedoch nicht netzwerkstabilisierenden Komponenten BaO und WO3. Diese tragen durch ihren netzwerkmodifizierenden Charakter zudem wesentlich zur Einstellung eines für die Präzisionsheißformgebung geeigneten Viskositäts-Temperaturprofils („kurze Gläser") bei.As further components for achieving or for fine adjustment of the desired optical position, the glass according to the invention contains the high-index but not network-stabilizing components BaO and WO 3 . These also contribute significantly to the setting of a suitable for precision hot forming viscosity-temperature profile ("short glasses") by their network-modifying character.
Dabei wird das Erdalkalioxid BaO in einem Anteil von mindestens 7 Gew.-%, bevorzugt mindestens 9 Gew.-% und höchstens < 17 Gew.-%, bevorzugt höchstens 16 Gew.-%, weiter bevorzugt höchstens 15 Gew.-% verwendet. Mit BaO-Gehalten von kleiner als 7 Gew.-% könnte der angestrebte hohe Brechwert trotz der Niob-, Bismut- und Germaniumoxidgehalte nicht realisiert werden. Besonders könnte die für die Präzisionsheißformgebung benötigte „Steilheit" der Gläser nicht erreicht werden. 17 Gew.-% BaO und mehr würde dagegen ein so stark das Netzwerk destabilisierender Effekt auftreten, dass unakzeptabel hohe Kristallisationstendenzen der Gläser in der Schmelze und bei primärer und sekundärer Heißformgebung auftreten würden.there is the alkaline earth oxide BaO in a proportion of at least 7 wt .-%, preferably at least 9% by weight and at most <17% by weight, preferably at most 16% by weight, more preferably at most 15 wt .-% used. With BaO contents of less than 7% by weight the desired high refractive index despite the niobium, bismuth and germanium oxide contents not realized. In particular, the "steepness" of the glasses required for precision hot forming could not be achieved. 17% by weight of BaO and more, on the other hand, would be so strong Network destabilizing effect occur that unacceptable high crystallization tendencies of the glasses in the melt and at primary and secondary hot forming would occur.
Wolframoxid (WO3) wird in den erfindungsgemäßen Gläsern mit mindestens 2 Gew.-%, bevorzugt mindestens 4 Gew.-% und höchstens 14 Gew.-%, bevorzugt höchstens 12 Gew.-% eingesetzt. Entsprechend dem Bariumoxid sind ausschließlich Gehalte innerhalb dieser Grenzen geeignet, neben der Einstellung der gewünschten optischen Lage (hoher Brechwert bei hoher Dispersion) die für die Präzisionsheißformgebung benötigte Steilheit der Gläser einzustellen.Tungsten oxide (WO 3 ) is used in the glasses according to the invention with at least 2% by weight, preferably at least 4% by weight and at most 14% by weight, preferably at most 12% by weight. According to the barium oxide, only contents within these limits are suitable, in addition to the setting of the desired optical position (high refractive index with high dispersion) to set the steepness of the glasses required for precision hot forming.
In geringen Mengen zugesetzt erweisen sich gegebenenfalls TiO2 und ZrO2 als weitere hochbrechende Komponente(n) für das erfindungsgemäße Glas vorteilhaft. Dabei bleibt jede Komponente auf höchstens 7 Gew.-%, bevorzugt auf höchstens 5 Gew.-% beschränkt. Vorzugsweise ist jedoch der Summengehalt dieser beiden Komponenten TiO2 und ZrO2 gemäß der meisten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung auf höchstens 7 Gew.-% beschränkt. Eine Beschränkung dieser Komponenten ist auch erwünscht, um die Kristallisationstendenz des Gla ses nicht zu verstärken und ihre Härte (z.B. als Knoop-Härte oder Abtragshärte charakterisiert) nicht zu erhöhen. Diese Erhöhung der Härte würde sich als sehr nachteilig auf Kaltnachverarbeitungsprozesse, wie beispielsweise Schleifen und Polieren, auswirken. Durch die höhere Härte würden Bearbeitungszeiten und/oder der Werkzeugabtrag erhöht und somit auch die Bearbeitungs- und damit die Komponentenkosten. Somit sind gemäß bevorzugter Ausführungsformen die Gläser frei von TiO2 und/oder ZTO2, weiter bevorzugt frei von beiden Komponenten.When added in small amounts, TiO 2 and ZrO 2 prove to be advantageous as further high-index component (s) for the glass according to the invention. Each component is limited to at most 7 wt .-%, preferably at most 5 wt .-% limited. Preferably, however, the sum amount of these two components is TiO 2 and ZrO 2 according to most embodiments of the present invention limited to at most 7% by weight. A limitation of these components is also desirable in order not to enhance the crystallization tendency of the glass and not to increase its hardness (eg characterized as Knoop hardness or abrasion hardness). This increase in hardness would be very detrimental to cold post-processing processes such as grinding and polishing. Due to the higher hardness machining times and / or tool removal would be increased and thus also the processing and thus the component costs. Thus, according to preferred embodiments, the glasses are free of TiO 2 and / or ZTO 2 , more preferably free of both components.
Zum Zweck der Verringerung der Kristallisationsneigung der erfindungsgemäßen Gläser kann ein ZnO-Gehalt von höchstens 6 Gew.-%, bevorzugt höchstens 4 Gew.-% beigefügt werden, der die Ausbildung eines Kristallgefüges be- bzw. verhindert. Anteile an ZnO von mehr als 6 Gew.-% senken jedoch den Brechwert ab, so dass die angestrebte optische Lage nicht erreicht werden kann.To the Purpose of reducing the crystallization tendency of the glasses according to the invention can a ZnO content of at most 6% by weight, preferably at most 4 wt .-% added become, which prevents or prevents the formation of a crystal structure. shares However, ZnO of more than 6 wt .-% lower the refractive index, so that the desired optical position can not be achieved.
Die Alkalimetalloxide Li2O, Na2O, K2O und Cs2O können für applikationsbedingte Sonderanpassungen dem erfindungsgemäßen Glas zugefügt werden, beispielsweise, um das Glas für einen Ionenaustausch geeignet zu machen, oder zur flexiblen Feinanpassung des Viskositäts-Temperatur-Verhaltens, bzw. der optischen Lage. Der Gehalt an Alkalimetalloxiden beträgt in Summe weniger als 10 Gew.-%, weiter bevorzugt höchstens 8 Gew.-%. Gehalte von 10 Gew.-% oder höher führen zu einem inakzeptabel starken Einfluss in Richtung tiefere Brechwerte, höherer thermischer Dehnung und/oder „längere" Gläser und Kristallisation durch erhöhte Ionenmobilität.The alkali metal oxides Li 2 O, Na 2 O, K 2 O and Cs 2 O may be added to the glass according to the invention for application-specific customizations, for example to render the glass suitable for ion exchange or for flexible fine adjustment of the viscosity-temperature behavior. or the optical position. The content of alkali metal oxides is in total less than 10 wt .-%, more preferably at most 8 wt .-%. Contents of 10% by weight or higher lead to an unacceptably strong influence in the direction of lower refractive indices, higher thermal expansion and / or "longer" glasses and crystallization by increased ion mobility.
Einige Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Glases enthalten Lithiumoxid zu maximal 4 Gew.-%, weiter bevorzugt zu maximal 2 Gew.-% und am meisten bevorzugt zu maximal 1 Gew.-%. Die Gläser können insbesondere auch frei sein von dieser Komponente. Lithiumoxidgehalte von mehr als 4 Gew.-% sind in der Regel unerwünscht und führen zu verstärkter Aggressivität der Schmelze gegenüber dem Feuerfestmaterial. Dies führt zu einem starkem Eintrag des Feuerfest materials ins Glas und zu geringeren Aggregatstandzeiten. Sofern Platin als Feuerfestmaterial verwendet wird, führt dies zu Transmissionsverlusten an der blauen Spektralkante, und ebenso wie bei der Verwendung von keramischen Materialien durch den Eintrag heterogener Kristallisationskeime zu verstärkter Kristallisationsneigung in der Schmelze, sowie der primären und/oder sekundären Heißformgebung.Some embodiments of the glass according to the invention contain lithium oxide to a maximum of 4 wt .-%, more preferably to a maximum 2 wt .-% and most preferably to a maximum of 1 wt .-%. In particular, the glasses can also be free from this component. Lithium oxide content of more as 4 wt .-% are generally undesirable and lead to increased aggressiveness of the melt across from the refractory material. this leads to to a strong entry of the refractory material into the glass and to lower aggregate service lives. Unless platinum as a refractory material is used leads this leads to transmission losses at the blue spectral edge, and as well as in the use of ceramic materials the entry of heterogeneous nuclei to increased crystallization tendency in the melt, as well as the primary and / or secondary Hot forming.
Die erfindungsgemäßen Gläser können zur Feineinstellung des Viskositätstemperatur-Profils einen Gehalt der an Oxiden zweiwertiger Metalle der Gruppe MO, ausgewählt aus MgO, CaO, SrO und ZnO, von je bis zu 6 Gew.-%, weiter bevorzugt von bis zu 4 Gew.-%, aufweisen. Ganz besonders bevorzugt beträgt der Gesamtgehalt dieser Oxide in Summe 8 Gew.-%. Eine durch diese Bedingungen "erzwungene Mischung" ermöglicht es, durch antagonistisches Verhalten die Kristallisationsneigung des Glases zu verringern.The Glasses according to the invention can be used for Fine adjustment of the viscosity temperature profile a content of oxides of divalent metals of the group MO selected from MgO, CaO, SrO and ZnO, each up to 6 wt .-%, more preferably of up to 4% by weight. Most preferably, the total content of these oxides in total 8 wt .-%. A "forced mixture" by these conditions makes it possible to by antagonistic behavior the crystallization tendency of the To reduce glass.
Fluorid ist, sofern überhaupt, in dem erfindungsgemäßen Glas zu höchstens 6 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 4 Gew.-% und weiter bevorzugt zu höchstens 2 Gew.-% enthalten. Es kann zur Maskierung von Farbeffekten Fluorid in nur sehr geringen Mengen (ppm-Bereich) vorliegen. Vorzugsweise ist das Glas frei von dieser Komponente.fluoride is, if at all, in the glass according to the invention at most 6 wt .-%, preferably at most 4 wt .-% and more preferably at most 2 wt .-%. It can be used to mask fluoride color effects in only a very small amount Quantities (ppm range) are present. Preferably, the glass is free from this component.
Eine Überschreitung der Obergrenzen für MO und F würde sich nachteilig auf das Viskositätstemperatur-Profil (zu "kurze" Gläser) auswirken und durch eine deutliche Absenkung des Brechwertes und einer Erhöhung der Abbezahl aus der angestrebten optischen Lage hinaus führen.An overrun the upper limits for MO and F would adversely affects the viscosity temperature profile (to "short" glasses) and by a significant reduction in refractive power and an increase in the Abbezahl lead from the desired optical position addition.
Besondere Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Gläser sind vorzugsweise frei von B2O3. B2O3 wirkt sich, insbesondere in Kombination mit Platineinschmelzaggregaten, negativ auf Gläser aus. B2O3 an sich bewirkt eine Erhöhung der Ionenmobilität im Glas, welche zu verstärkter Entglasungsneigung führt. In Kombi nation mit der Schmelze in einem Platintiegel wird dieser Effekt verstärkt, da B2O3 durch seine Aggressivität dem Tiegelmaterial gegenüber den Eintrag heterogener Platin-Keime verstärkt. Zusätzlich wird durch den verstärkten Platineintrag die Transmission, insbesondere im blauen Spektralbereich, verschlechtert.Particular embodiments of the glasses according to the invention are preferably free of B 2 O 3 . B 2 O 3 has a negative effect on glasses, in particular in combination with board melt-down aggregates. B 2 O 3 per se causes an increase in the ion mobility in the glass, which leads to increased devitrification tendency. In combination with the melt in a platinum crucible, this effect is enhanced, since B 2 O 3 by its aggressiveness to the crucible material enhances the entry of heterogeneous platinum nuclei. In addition, the transmission is worsened, especially in the blue spectral range, due to the increased board entry.
Da das erfindungsgemäße Glas redox-sensibel ist, kann bei einer Verschiebung der Bedingungen während der Schmelze zu reduzierenderen Bedingungen eine starke Färbung des Glases durch entstehende kolloidale Teilchen auftreten. Um diesen Effekt entgegenzuwirken und eine zu reduzierende Schmelze zu vermeiden, enthält eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Glases Sb2O3 in einem Gehalt von mindestens 0,1 Gew.-%, weiter bevorzugt von mindestens 0,2 Gew.-%., und höchstens von 2 Gew.-%, bevorzugt höchstens 0,8 Gew.-%. Diese Komponente wird somit nur sekundär als Läutermittel eingesetzt und dient vor allem zur Sicherstellung oxidativer Schmelzbedingungen. Da allerdings Sb2O3 eine Eigenabsorption aufweist, sollte der Gehalt 2 Gew.-% nicht übersteigen. Je höher der Sb2O3-Anteil ist, desto stärker wird die Absorptionskante im blauen Spektralbereich zu höheren Wellenlängen hin verschoben, so dass bei erhöhten Mengen Sb2O3 Farbfehler in der Abbildung des visuellen Bereichs auftreten können. Bevorzugte Ausführungsformen sind frei von dieser Komponente.Since the glass according to the invention is redox-sensitive, a shift in the conditions during the melt at more reduced conditions can lead to a strong coloration of the glass due to colloidal particles formed. To counteract this effect and to avoid a melt to be reduced, a preferred embodiment of the glass according to the invention contains Sb 2 O 3 in a content of at least 0.1% by weight, more preferably of at least 0.2% by weight at most 2% by weight, preferably at most 0.8% by weight. This component is thus used only secondarily as refining agent and serves primarily to ensure oxidative melting conditions. However, since Sb 2 O 3 has an intrinsic absorption the content should not exceed 2% by weight. The higher the Sb 2 O 3 content, the more the absorption edge in the blue spectral region is shifted toward higher wavelengths, so that at increased amounts of Sb 2 O 3 color errors can occur in the image of the visual region. Preferred embodiments are free of this component.
Das
erfindungsgemäße Glas
kann neben Sb2O3 übliche weitere
Läutermittel
in geringen Mengen beinhalten. Vorzugsweise beträgt die Summe dieser zugesetzten
weiteren Läutermittel
höchstens
1 Gew.-%, wobei diese Mengen additiv zu den 100 Gew.-% ergebenden
Komponenten der übrigen
Glaszusammensetzung hinzukommen. Als weitere Läutermittel können folgende
Komponenten dienen (in Gew.-%, additiv zur übrigen Glaszusammensetzung):
Zur flexibleren Einstellung einer speziellen optischen Lage innerhalb des erreichbaren optischen Lagebereichs können die erfindungsgemäßen Gläser zusätzlich eines oder mehrere Oxide der Gruppe La2O3, Y2O3, Gd2O3, Ta2O5, Yb2O5 in einem Gesamtgehalt von höchstens 5 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 2 Gew.-%, enthalten. Eine Erhöhung des Gesamtgehaltes von Komponenten aus dieser Gruppe La2O3, Y2O3, Gd2O3, Ta2O5, Yb2O5 über 5 Gew.-% hinaus würde zu Einbußen bei der Transmission (durch Y2O3, La2O3, Gd2O3, Yb2O5) und/oder zu erhöhter Entglasungsneigung (durch La2O3) führen.For more flexible adjustment of a specific optical position within the achievable optical position range, the glasses according to the invention may additionally comprise one or more oxides of the group La 2 O 3 , Y 2 O 3 , Gd 2 O 3 , Ta 2 O 5 , Yb 2 O 5 in a total content of at most 5% by weight, preferably at most 2% by weight. An increase in the total content of components from this group La 2 O 3 , Y 2 O 3 , Gd 2 O 3 , Ta 2 O 5 , Yb 2 O 5 over 5 wt .-% addition would be to losses in the transmission (by Y 2 O 3 , La 2 O 3 , Gd 2 O 3 , Yb 2 O 5 ) and / or lead to increased devitrification tendency (due to La 2 O 3 ).
Das erfindungsgemäße Glas ist gemäß der meisten Ausführungsformen als optisches Glas vorzugsweise frei von färbenden und/oder optisch aktiven, wie laseraktiven, Komponenten. Gemäß einer bestimmten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann das erfindungsgemäße Glas bei Verwendung als Basisglas für optische Filter oder Feststofflaser jedoch färbende und/oder optisch aktive, wie laseraktive, Komponenten in Gehalten von höchstens 5 Gew.-% enthalten.The glass according to the invention is according to most embodiments as optical glass preferably free of coloring and / or optically active, like laser-active, components. According to a particular embodiment According to the present invention, the glass according to the invention when used as a base glass for optical filters or solid lasers, however, dyeing and / or optically active, as laser-active, contain components in contents of at most 5 wt .-%.
Gemäß den meisten Ausführungsformen enthält das erfindungsgemäße Glas vorzugsweise kein Aluminiumoxid. Gemäß einer bestimmten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Glas jedoch auch für Ionenaustauschvorgänge geeignet. Gemäß dieser Ausführungsform ist es bevorzugt, dass das Glas Al2O3 enthält. Ein geringer Anteil an Al2O3 von höchstens 6 Gew.-% fördert die Ausbil dung einer Struktur im Material, die dem Ionenaustausch durch Erhöhung der Ionenmobilität zusätzlich förderlich ist. Eine Erhöhung des Al2O3-Gehaltes über 6 Gew.-% hinaus würde jedoch zu erhöhter Entglasungsneigung und unerwünschter „Länge" des Glases führen und ist daher nicht bevorzugt. Ein Glas gemäß dieser Ausführungsform kann auch Silberoxid in einem Anteil 5 Gew.-%, vorzugsweise 2 Gew.-%, enthalten. Eine Erhöhung des Silberoxidgehaltes über 5 Gew.-% würde jedoch zu Einbußen bei der Transmission des Glases führen.In most embodiments, the glass of the invention preferably does not contain alumina. However, according to a particular embodiment of the present invention, the glass is also suitable for ion exchange operations. According to this embodiment, it is preferable that the glass contains Al 2 O 3 . A small amount of Al 2 O 3 of at most 6% by weight promotes the formation of a structure in the material which additionally promotes ion exchange by increasing ion mobility. However, increasing the Al 2 O 3 content above 6% by weight would lead to increased devitrification tendency and undesirable "length" of the glass and is therefore not preferred A glass according to this embodiment may also contain silver oxide in a proportion of 5% by weight. %, preferably 2% by weight, but increasing the silver oxide content above 5% by weight would lead to losses in the transmission of the glass.
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Glas frei von umweltschädlichen Komponenten, wie beispielsweise Blei und oder Arsen.According to one embodiment of the present invention, the glass is free of environmentally harmful components, such as lead and or arsenic.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das erfindungsgemäße Glas auch vorzugsweise frei von anderen, in den Ansprüchen und/oder dieser Beschreibung nicht genannten Komponenten, d.h. gemäß einer derartigen Ausführungsform besteht das Glas im Wesentlichen aus den genannten Komponenten. Der Ausdruck „im Wesentlichen bestehen aus" bedeutet dabei, dass andere Komponenten höchstens als Verunreinigungen vorliegen, jedoch der Glaszusammensetzung nicht als einzelne Komponente beabsichtigt zugegeben werden.According to one another embodiment In the present invention, the glass of the present invention is also preferably free from others, in the claims and / or components not mentioned in this description, i. according to a such embodiment the glass consists essentially of the components mentioned. The term "im Essentially consist of "means doing that other components at most as impurities but not the glass composition intended to be added as a single component.
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht das erfindungsgemäße Glas vorzugsweise zu 90 bis 95 Gew.-% aus den genannten Komponenten, weiter bevorzugt zu 98 Gew.-% und noch weiter bevorzugt zu 99 Gew.-%.According to one embodiment The present invention is the glass of the invention preferably from 90 to 95% by weight of the components mentioned, more preferably 98 wt.% and even more preferably 99 wt.%.
Gemäß einer Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Glas „verunreinigungsfrei", d.h. enthält im Wesentlichen keine Verbindungen, welche als Verunreinigung(en) durch den Schmelzprozess eingetragen werden. Insbesondere ist das Glas bezüglich SiO2 verunreinigungsfrei und gleichzeitig auch verunreinigungsfrei bezüglich von Rückständen metallischer Tiegelmaterialien, wie insbesondere Pt0/l, Au, Ir oder Legierungen dieser Metalle. Der Ausdruck „verunreinigungsfrei" bedeutet, dass diese Komponente weder als Komponente zu dem Glasgemenge zugegeben wird, noch als Verunreinigung beim Aufschmelzen des Glases durch Tiegelkorrosion in das Glas eingetragen wird. Der Ausdruck „verunreinigungsfrei bezüglich SiO2" bedeutet, dass das Glas höchstens 0,1 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 500 ppm SiO2 enthält.According to one embodiment, the glass according to the invention is "contaminant-free", ie essentially contains no compounds which are introduced as impurity (s) by the smelting process. [. Insbesondere] In particular, the glass is free of contamination with respect to SiO 2 and at the same time free of contamination with respect to residues of metallic crucible materials, in particular Pt 0/1 , Au, Ir or alloys of these metals The term "contaminant-free" means that this component is added neither as a component to the glass batch nor as an impurity in the melting of the glass by crucibles corrosion is registered in the glass. The term "contamination-free with respect to SiO 2 " means that the glass contains at most 0.1% by weight, preferably at most 500 ppm SiO 2 .
Der Ausdruck „verunreinigungsfrei bezüglich Rückständen metallischer Tiegelmaterialien" bedeutet, dass das Glas höchstens 100 ppm, vorzugsweise höchstens 60 ppm, solcher Rückstände metallischer Tiegelmaterialien enthält. Gläser gemäß dieser Ausführungsform weisen eine deutlich erhöhte Transmission bei gleichzeitig stark erhöhter Kristallisationsstabilität auf. Dabei basiert die erhöhte Kristallisationsstabilität auf der Abwesenheit heterogener SiO2- und/oder metallischer Kristallisationskeime, die üblicherweise durch Eintrag aus dem jeweils gewählten Tiegelmaterial in die Schmelze gelangen. Ein Abfall der Transmission im gesamten Bandenbereich wird durch die Abwesenheit streuender, kolloidaler Pt0-Teilchen und streuender, silikatischer Teilchen und darauf basierender Mikrokristallisation vermieden. Auch die Abwesenheit des durch sein Bandenspektrum absorbierenden Ptl oder ähnlicher Metallionen resultiert in einer verbesserten Transmission. Das Glas gemäß dieser Ausführungsform kann durch eine geeignete Prozessführung erhalten werden. Insbesondere muss der Schmelztiegel bzw. die Schmelzwanne ausreichend gekühlt sein, so dass sich ein Überzug des Glases auf der Oberfläche der Schmelzwanne bildet und die eigentliche Glasschmelze im wesentlichen keinen Kontakt zur Tiegel- bzw. Wannenoberfläche hat und der Überzug als Schutz vor Verunreinigungen aus dem Tiegel bzw. der Wanne dient.The term "contaminant-free with respect to residues of metallic crucible materials" means that the glass contains at most 100 ppm, preferably at most 60 ppm, of such residues of metallic crucible materials Glasses according to this embodiment have a significantly increased transmission with simultaneously greatly increased crystallization stability The absence of heterogeneous SiO 2 and / or metallic crystallization nuclei, which usually enter the melt by entry of the selected crucible material, is characterized by the absence of scattering, colloidal Pt 0 particles and scattering silicate particles The absence of Pt l absorbing through its band spectrum or similar metal ions also results in improved transmission This embodiment can be obtained by a suitable process control. In particular, the crucible or the melting tank must be sufficiently cooled so that a coating of the glass forms on the surface of the melting tank and the actual glass melt has essentially no contact with the crucible or tank surface and the coating as protection against contamination from the crucible or the tub is used.
Alle erfindungsgemäßen Gläser weisen einen Tg von höchstens 660°C auf, sind kristallisationsstabil und lassen sich gut verarbeiten.All the glasses according to the invention have a T g of at most 660 ° C., are resistant to crystallization and can be easily processed.
Alle erfindungsgemäßen Gläser weisen anomale relative Teildispersionen ΔPg,F von mehr als oder gleich 130 × 10–4 an Messproben aus Kühlungen mit einer Kühlrate von etwa 7 K/h auf, d.h. sie eignen sich gut für eine optische Farbkorrektur in Farbe abbildenden Systemen.All glasses according to the invention have anomalous relative partial dispersions .DELTA.P.sub.g , F of more than or equal to 130.times.10.sup.- 4 on samples of cooling at a cooling rate of about 7 K / h, ie they are well suited for optical color correction in color imaging systems.
Alle erfindungsgemäßen Gläser weisen spezifische Dichten p von höchstens 4,7 g/cm3 auf. Damit sind die aus Ihnen gefertigten optischen Elemente und/oder optischen Komponenten aufgrund ihrer relativ gesehen geringen trägen Masse besonders für mobile/bewegliche Einheiten geeignet.All the glasses according to the invention have specific densities p of at most 4.7 g / cm 3 . Thus, the optical elements and / or optical components made of them are particularly suitable for mobile / mobile units due to their relatively low inertial mass.
Alle erfindungsgemäßen Gläser weisen thermische Ausdehnungskoeffizienten α im Bereich von 20 bis 300°C von höchstens 11 × 10–7/K auf. Dadurch unterscheiden sie sich markant von bekannten Phosphatgläsern, die aufgrund ihrer extrem hohen thermischen Dehnung, im Bereich um etwa 14 × 10–7/K, Probleme mit thermischer Spannung in der Weiterverarbeitung und der Fügetechnik aufweisen.All the glasses according to the invention have thermal expansion coefficients α in the range from 20 to 300 ° C. of not more than 11 × 10 -7 / K. As a result, they differ markedly from known phosphate glasses which, due to their extremely high thermal expansion, in the range of about 14 × 10 -7 / K, have problems with thermal stress in the further processing and the joining technique.
Sämtliche erfindungsgemäßen Gläser weisen ferner eine gute chemische Beständigkeit und eine Stabilität gegenüber Kristallisation bzw. Kristallisationsstabilität auf. Sie zeichnen sich ferner durch gute Schmelzbarkeit und flexible, endgeometrienahe Verarbeitbarkeit, geringe Produktionskosten durch reduzierte Prozesskosten, gute Ionenaustauscheigenschaften, sowie durch eine gute Umweltverträglichkeit aus.All have glasses according to the invention furthermore a good chemical resistance and stability across from Crystallization or crystallization stability. They are also distinguished due to good fusibility and flexible, near-net shape processability, low production costs due to reduced process costs, good ion exchange properties, as well as by a good environmental compatibility.
Durch die erfindungsgemäßen Gläser wurde eine derartige Einstellung von optischer Lage, Viskositätstemperaturprofil und Verarbeitungstemperaturen erreicht, dass eine hochspezifizierte endgeometrienahe Heißformgebung auch mit empfindlichen Präzisionsmaschinen gewährleistet ist. Zudem wurde eine Korrelation von Kristallisationsstabilität und Viskositätstemperaturprofil realisiert, so dass eine weitere thermische Behandlung, wie Pressen, bzw. Wiederverpressen oder Ionenaustauschprozesse, der Gläser ohne weiteres möglich ist.By the glasses of the invention was Such an adjustment of optical position, viscosity temperature profile and processing temperatures that reaches a highly specified near-net shape hot forming also with sensitive precision machines guaranteed is. In addition, a correlation of crystallization stability and viscosity temperature profile was determined realized, so that a further thermal treatment, such as pressing, or re-pressing or ion exchange processes, the glasses without further possible is.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung eines optischen Glases, umfassend den Schritt, dass in der Schmelze oxidierende Bedingungen eingestellt werden.The The present invention further relates to a method of preparation an optical glass, comprising the step that in the melt oxidizing conditions are set.
Gemäß einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird mindestens ein signifikanter Anteil einer Komponente, insbesondere mindestens 0,2 Gew.-%, dem aufzuschmelzenden Gemenge als Nitrat zugegeben. Beispielsweise „0,2 Gew.-%" bedeutet im Fall von Nitrat, dass 0,2 Gew.-% des entsprechenden Metalloxids auf den gleichen molaren Anteil des entsprechenden Nitrats umgerechnet werden und dieser Anteil dem Schmelzgemenge als Nitrat zugesetzt wird. Nitrat oxidiert das eigentliche Läutermittel in Redoxläutersystemen und wird daher vorzugsweise bei Läuterung mit As2O3 und/oder Sb2O3 eingesetzt.According to one embodiment of the process according to the invention, at least one significant proportion of a component, in particular at least 0.2% by weight, is added to the melt to be melted as nitrate. By way of example, "0.2% by weight" in the case of nitrate means that 0.2% by weight of the corresponding metal oxide is converted to the same molar proportion of the corresponding nitrate and this fraction is added to the melt mixture as nitrate actual refining agent in redox leaching systems and is therefore preferably used in refining with As 2 O 3 and / or Sb 2 O 3 .
Ebenfalls zur Einstellung von oxidativen Bedingungen in der Schmelze kann in die Schmelze ein oxidierendes Gas eingeleitet werden, bevorzugt sind dabei sauerstoffhaltige Gase, wie Luft oder reiner Sauerstoff.Also for adjusting oxidative conditions in the melt can in the melt, an oxidizing gas are introduced, preferably are oxygen-containing gases, such as air or pure oxygen.
Weiterhin kann der Schmelztiegel bzw. die Schmelzwanne so ausreichend gekühlt sein, so dass sich ein Überzug des Glases auf der Oberfläche der Schmelzwanne bildet und die eigentliche Glasschmelze im wesentlichen keinen Kontakt zur Tiegel- bzw. Wannenoberfläche hat und der Glasüberzug als Schutz vor Verunreinigungen aus dem Tiegel bzw. der Wanne dient.Farther the crucible or the melting tank can be sufficiently cooled, so that is a coating of the glass on the surface the melting tank forms and the actual molten glass substantially has no contact with the crucible or tub surface and the glass coating as Protection against contamination from the crucible or the tub is used.
Vorzugsweise wird der Phosphatanteil als komplexes Phosphat dem Gemenge zugegeben, d.h. Phosphat wird nicht in Form von freiem P2O5 sondern als Verbindung mit anderen Komponenten, beispielsweise als Derivat der Phosphorsäure wie Ba(H2PO4)2 zugegeben.Preferably, the phosphate content is added to the mixture as a complex phosphate, ie phosphate is not added in the form of free P 2 O 5 but as a compound with other components, for example as a derivative of phosphoric acid such as Ba (H 2 PO 4 ) 2 .
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner die Verwendung der erfindungsgemäßen Gläser für die Applikationsbereiche Abbildung, Sensorik, Mikroskopie, Medizintechnik, Digitale Projektion, Telekommunikation, Optische Nachrichtentechnik/Informationsübertragung, Optik/Beleuchtung im Sektor Automotive, Photolithographie, Stepper, Excimerlaser, Wafer, Computerchips, sowie integrierte Schaltungen und elektronische Geräte, die solche Schaltungen und Chips enthalten Die vorliegende Erfindung betrifft ferner optische Elemente, welche das erfindungsgemäße Glas umfassen. Optische Elemente können dabei insbesondere Linsen, Prismen, Lichtleitstäbe, Arrays, optische Faser, Gradientenbauteile, optische Fenster und Kompaktbauteile sein. Der Begriff „optisches Element" umfasst dabei erfindungsgemäß auch Vorformen bzw. Pre-Formen eines solchen optischen Elements, wie beispielsweise Gobs, Precision Gobs und ähnliches.The The present invention further relates to the use of the glasses according to the invention for the application areas Figure, Sensors, Microscopy, Medical Technology, Digital Projection, Telecommunications, Optical Communications / Information Transmission, Optics / lighting in the automotive sector, photolithography, stepper, Excimer lasers, wafers, computer chips, and integrated circuits and electronic devices, such circuits and chips include the present invention further relates to optical elements comprising the glass according to the invention include. Optical elements can in particular lenses, prisms, light guide rods, arrays, optical fiber, Gradient components, optical windows and compact components. Of the Term "optical Element "includes according to the invention also preforms Pre-forms of such an optical element, such as Gobs, Precision Gobs and the like.
Weiter betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines optischen Elements bzw. einer optischen Komponente, umfassend den Schritt:
- – Verpressen des erfindungsgemäßen optischen Glases.
- - Pressing the optical glass according to the invention.
Bei dem Verpressen des Glases handelt es sich vorzugsweise um einen Blankpressvorgang.at the pressing of the glass is preferably one Blank pressing.
Gemäß einer Ausführungsform wird das Glas in durch Wiederverpressen zu einer optischen Komponente verarbeitet.According to one embodiment The glass is in by re-pressing to an optical component processed.
Unter dem Begriff „Blankpressen" (englisch „precise pressing") wird erfindungsgemäß ein Pressverfahren verstanden, bei welchem die Oberfläche der hergestellten optischen Komponente nach dem Blankpressen nicht mehr nachgearbeitet beispielsweise poliert werden muss, sondern eine im wesentlichen ausreichende Oberflächenqualität aufweist.Under the term "blank pressing" (English "precise pressing ") According to the invention, a pressing process understood, in which the surface of the manufactured optical Component after the pressing no longer worked, for example has to be polished, but has a substantially sufficient surface quality.
Bei üblichen Pressverfahren weist die Oberfläche nach dem Pressen noch keine ausreichende optische Qualität auf und der Pressling muss beispielsweise vor einer Weiterverwendung poliert werden.At usual Pressing method indicates the surface after pressing still no sufficient optical quality and For example, the compact must be polished before further use become.
Als Ausgangsmaterial kann bei einem Pressverfahren Glas direkt aus der Schmelze verarbeitet werden. Im Fall des Blankpressens spricht man dann von einer Präzisionsheißformgebung (englisch „precision moulding").When Starting material can be used in a pressing glass directly from the Melt processed. In the case of blank pressing one speaks then from a precision hot forming ("precision molding").
Alternativ zum direkten Verpressen aus der Glasschmelze kann ein erstarrter Glasposten wiedererwärmt werden; der Pressvorgang ist in diesem Fall ein sekundärer Heißformgebungsprozess, welcher auch Wiederverpressen genannt wird. Die Anforderungen an Gläser für ein solches Wiederverpressen sind sehr hoch. Diese Gläser müssen wesentlich kristallisationsstabiler sein, als Gläser, welche direkt aus der Schmelze verarbeitet werden und nicht ein zweites Mal auf die Verarbeitungstemperatur erwärmt werden.alternative For direct compression of the molten glass, a solidified Goblet reheated become; the pressing process in this case is a secondary hot forming process, which is also called re-pressing. The requirements for glasses for a such re-pressing is very high. These glasses must be essential crystallization stable, as glasses, which directly from the Melt processed and not a second time to the processing temperature heated become.
Für das Wiederverpressen können Gobs oder gesägte Vorformlinge verwendet werden. Beim Blankpressen verwendet man auch vorzugsweise sogenannte "Precision Gobs", d.h. erstarrte Glasposten, deren Gewicht bereits genau dem Endgewicht der herzustellenden optischen Komponente entspricht und deren Form auch vorzugsweise der Endform der herzustellenden optischen Komponente angenähert ist. Bei solchen "Precision Gobs" entsteht nach dem Wiederverpressen kein überstehender Grat überschüssigen Materials, welcher in einem Weiterverarbeitungsschritt entfernt werden müsste.For re-pressing can Gobs or sawn Preforms are used. In the case of blank pressing, one also uses preferably so-called "Precision Gobs ", that is, froze Goblet whose weight is already exactly the final weight of the produced optical component and their shape also preferably the final shape of the optical component to be produced is approximated. In such "Precision Gobs "arises after the re-pressing no supernatant Burr of excess material, which would have to be removed in a further processing step.
Weiter betrifft die Erfindung die Verwendung eines solchen optischen Elements zur Herstellung optischer Bauteile für beispielsweise die Sensorik, Mikroskopie, Medizintechnik, Digitale Projektion, Telekommunikation, Optische Nachrichtentechnik/Informationsübertragung, Optik/Beleuchtung im Sektor Automotive, Photolithographie, Stepper, Excimerlaser, Wafer, Computerchips, sowie integrierte Schaltungen und elektronische Geräte, die solche Schaltungen und Chips enthalten.Further The invention relates to the use of such an optical element for the production of optical components for, for example, the sensor technology, Microscopy, Medical Technology, Digital Projection, Telecommunications, Optical communications / information transmission, optics / lighting in the automotive sector, photolithography, steppers, excimer lasers, Wafers, computer chips, as well as integrated circuits and electronic Equipment, containing such circuits and chips.
Weiter betrifft die Erfindung optische Bauteile für beispielsweise die Abbildung, Sensorik, Mikroskopie, Medizintechnik, Digitale Projektion, Telekommunikation, Optische Nachrichtentechnik/Informationsübertragung, Optik/Beleuchtung im Sektor Automotive, Photolithographie, Stepper, Excimerlaser, Wafer, Computerchips, sowie integrierte Schaltungen und elektronische Geräte, die solche Schaltungen und Chips enthalten, umfassend vorstehend genannte optische Elemente.Furthermore, the invention relates to optical components for, for example, imaging, sensors, microscopy, Medical technology, digital projection, telecommunications, optical communications / information transmission, optics / lighting in the automotive sector, photolithography, steppers, excimer lasers, wafers, computer chips, as well as integrated circuits and electronic devices containing such circuits and chips, comprising the aforementioned optical elements.
Die vorliegende Erfindung wird im Folgenden durch eine Reihe von Beispielen näher erläutert. Die vorliegende Erfindung ist aber nicht auf die genannten Beispiele beschränkt.The The present invention will now be illustrated by a number of examples explained in more detail. The however, the present invention is not limited to the examples mentioned limited.
BeispieleExamples
Die
Tabelle 2 umfasst 13 Ausführungsbeispiele
im bevorzugten Zusammensetzungsbereich, sowie zwei Vergleichsbeispiele.
Die in den Beispielen beschriebenen Gläser wurden folgendermaßen hergestellt:
Die
Rohstoffe für
die Oxide, bevorzugt die entsprechenden Carbonate, der Phosphatanteil
bevorzugt als komplexe Phosphate, werden abgewogen, ein oder mehrere
Läutermittel,
wie z.B. Sb2O3,
zugegeben und anschließend
gut gemischt. Das Glasgemenge wird bei ca. 1200°C in einem diskontinuierlichen
Schmelzaggregat eingeschmolzen, danach geläutert (1250°C) und homogenisiert. Bei einer
Gusstemperatur von etwa 1000°C
kann das Glas gegossen und zu den gewünschten Abmessungen verarbeitet
werden. Im großvolumigen,
kontinuierlichen Aggregat können
die Temperaturen erfahrungsgemäß um mindestens
ca. 100 K abgesenkt werden, und das Material kann im endgeometrienahen
Heißformgebungsverfahren,
z.B. Präzisionspressen,
verarbeitet werden. Tabelle 1: Schmelzbeispiel für 100 kg
berechnetes Glas (gemäß Beispiel
4, Tabelle 2)
The raw materials for the oxides, preferably the corresponding carbonates, the phosphate portion preferably as complex phosphates, are weighed, one or more refining agents, such as Sb 2 O 3 added and then mixed well. The glass batch is melted at about 1200 ° C in a batch melter, then refined (1250 ° C) and homogenized. At a casting temperature of about 1000 ° C, the glass can be cast and processed to the desired dimensions. Experience has shown that temperatures in the large-volume, continuous aggregate can be lowered by at least about 100 K, and the material can be processed in the near-net shape hot forming process, eg precision presses. Table 1: Melting example for 100 kg calculated glass (according to Example 4, Table 2)
Die
Eigenschaften des so erhaltenen Glases sind in der Tabelle 2 als
Beispiel 4 angegeben. Tabelle 2 Schmelzbeispiele 1-5 (in Gew.-%)
Alle Gläser der Beispiele 1 bis 13 wiesen einen SiO2-Gehalt von kleiner als 0,1 Gew.-% und einen Gehalt an Rückständen metallischer Tiegelmaterialien von weniger als 100 ppm auf. Sie zeichnen sich durch eine hohe Kristallisationsstabilität und eine ausgezeichnete Transparenz aus.All of the glasses of Examples 1 to 13 had an SiO 2 content of less than 0.1% by weight and a content of residues of metallic crucible materials of less than 100 ppm. They are characterized by a high crystallization stability and excellent transparency.
Die Vergleichsbeispiele A und B zeigen Glaszusammensetzungen, für welche aufgrund des außerhalb des erfindungsgemäßen Zusammensetzungsbereichs liegenden hohen Flussmittelgehalts (die Summe der Alkalimetalloxide beträgt 10 Gew.-%) zwar ein homogener Schmelzfluss erhalten wurde, aber beim Erkalten der Zusammensetzung eine mikroskopische Entglasung erfolgte, so dass eine transparente Glaskeramik entstand. Eine Bestimmung der optischen Daten war dennoch möglich. Der Phasenübergang zeigt sich besonders deutlich in einem sprunghaften Anstieg der Werte für die thermischen Eigenschaften, wie hier beispielsweise der thermische Ausdehnungskoeffizient.The Comparative Examples A and B show glass compositions for which because of the outside of Composition of the invention high flux content (the sum of alkali metal oxides is 10 wt .-%) Although a homogeneous melt flow was obtained, but on cooling the composition a microscopic devitrification took place, so that a transparent glass ceramic was created. A provision the optical data was still possible. The phase transition is particularly evident in a jump in the Values for the thermal properties, as here, for example, the thermal Expansion coefficient.
Die erfindungsgemäßen Gläser haben mit bekannten optischen Gläsern dieser Lage die optischen Daten gemeinsam. Sie zeichnen sich jedoch durch bessere chemische Beständigkeit und Bearbeitbarkeit, geringere Produktionskosten durch reduzierte Rohstoff- und Prozesskosten, die durch ihre Kürze ausreichende Kristallisationsstabilität, sowie durch gute Umweltverträglichkeit aus. Durch die durch Beispiele belegten (Tabelle 2) erfindungsgemäßen Gläser wurde eine derartige Einstellung von Kristallisationsstabilität und Viskositätstemperaturprofil realisiert, dass eine weitere thermische Behandlung (Pressen, bzw. Wiederverpressen) der Gläser ohne weiteres möglich ist.The have glasses of the invention with known optical glasses this situation the optical data in common. They are, however, distinguished through better chemical resistance and machinability, lower production costs due to reduced Raw material and process costs, which by their brevity sufficient crystallization stability, as well through good environmental compatibility out. By the examples (Table 2) glasses according to the invention was such adjustment of crystallization stability and viscosity temperature profile realized that a further thermal treatment (pressing, or Re-pressing) of the glasses readily possible is.
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