DE102006054951A1

DE102006054951A1 - Ionische Flüssigkeiten sowie deren Verwendung

Info

Publication number: DE102006054951A1
Application number: DE102006054951A
Authority: DE
Inventors: Gerold Dr. Hübner; Andreas Huth
Original assignee: Volkswagen AG
Current assignee: Audi AG
Priority date: 2006-11-22
Filing date: 2006-11-22
Publication date: 2008-05-29

Abstract

Die Erfindung betrifft ionische Flüssigkeiten, umfassend von Allyl- oder Vinyl-Monomeren abgeleitete Polymere oder Copolymere, die Ammonium-Kationen enthalten, sowie deren Verwendung.

Description

Die Erfindung betrifft ionische Flüssigkeiten umfassend von Allyl- oder Vinyl-Monomeren abgeleitete Polymere oder Copolymere, die Aminium- und/oder Sulfoniumkationen enthalten sowie deren Verwendung.
Während des Betriebes einer Polymer-Elektrolyt-Membran-(PEM)Brennstoffzelle wird ein Sauerstoff enthaltendes Gas der Kathode und ein wasserstoffhaltiges Gas der Anode zugeführt. An der Anode findet die elektrochemische Oxidation des Wasserstoffs statt, an der Kathode die Reduktion des Sauerstoffs. Durch die direkte Umsetzung von chemischer in elektrische Energie unter Umgehung der Carnot Limitierung kann in Brennstoffzellen ein hoher Wirkungsgrad erreicht werden.
Die zur Zeit am weitesten entwickelte PEM-Brennstoffzellentechnologie basiert auf Nafion^®-Membranen als Elektrolyt. Die elektrolytische Leitung findet dabei über hydratisierte Protonen statt, wodurch die Protonenleitfähigkeit der Membran an das Vorhandensein von flüssigem Wasser gekoppelt ist. Dies Limitiert die Betriebstemperatur derartiger Brennstoffzellenmembranen bei Normaldruck auf unter 100 °C.
Bei Temperaturen, die höher als 80-95 °C sind, verschlechtert sich die Leistung aufgrund des zunehmenden Flüssigkeitsverlustes deutlich. Zur Aufrechterhaltung der Leitfähigkeit der Membran oberhalb von 100 °C sind aufgrund der Temperaturabhängigkeit des Dampfdrucks von Wasser sehr große Wassermengen zur Befeuchtung der Membran nötig. In Systemen mit einem Druck größer als dem Normaldruck kann die Temperatur zu Lasten der Effizienz, Größe und des Gewichtes des Gesamtsystems erhöht werden. Für einen Betrieb deutlich über 100 °C würde der benötigte Druck jedoch drastisch ansteigen.
Betriebstemperaturen größer 100 °C sind aus den verschiedensten Gründen erstrebenswert: Die Elektrokinetik, wie auch die katalytische Aktivität für beide Elektroden wird mit zunehmender Temperatur gesteigert. Außerdem ist die Toleranz gegenüber Verunreinigungen der eingesetzten Betriebsgase, wie zum Beispiel Kohlenmonoxid (CO) höher. Für den Einsatz einer Brennstoffzelle in einem Fahrzeug ist aufgrund des geringeren Wärmeaustrages durch das Abgas eine möglichst große Temperaturdifferenz zur Umgebungstemperatur für die Abführung der Abwärme vorteilhaft.
Da allerdings mit zunehmender Betriebstemperatur die Ansprüche an die thermische Stabilität aller Bauteile des Brennstoffzellenstapels sowie der Systemkomponenten dramatisch zunimmt, wird für den Fahrzeugeinsatz eine Dauerbetriebstemperatur von 120 bis 130 °C als ideal angesehen. Entscheidend ist, dass eine für den Fahrzeugantrieb vorgesehene MEA (englisch Membrane Electrode Assembly) möglichst keine zusätzliche Befeuchtung benötigt, das heißt die enthaltene Membran einen wasserneutralen oder besser wasserfreien Protonentransport ermöglicht. Darüber hinaus ist entscheidend, dass die Leitfähigkeit nur eine geringe Abhängigkeit von der Betriebstemperatur aufweist, so dass auch bei einer Starttemperatur im Bereich der Raumtemperatur und darunter eine ausrechende Leistung der MEA sichergestellt ist, um das System durch die entstehende Abwärme ohne Zusatzheizung bis zur optimalen Betriebstemperatur anzuheben.
Ansätze zur Realisierung von Hochtemperatur PEM Brennstoffzellen sind gegeben. Ein viel versprechender Ansatz, wie eine mit keiner, beziehungsweise mit sehr geringer zusätzlicher Befeuchtung bei Betriebstemperaturen von 120 bis 180 °C arbeitende Brennstoffzelle verwirklicht werden kann, ist unter anderem in WO 96/113872 A1 , US 5525436 A , US 5716727 A , US 6025085 A , US 5599639 A , WO 99/04445 A1 , EP 983 134 81 , WO 01/18894 A , EP 954544 A1 und WO 01/18894 A2 beschrieben. Die Leitfähigkeit der hier eingesetzten Brennstoffzellenmembran basiert auf dem Gehalt an flüssiger, im Wesentlichen durch elektrostatische Komplexbindung an das Polymergerüst gebundene Mineralsäure (meist Phosphorsäure), die auch bei vollständiger Trockenheit der Membran (oberhalb des Siedepunktes von Wasser) ohne zusätzliche Befeuchtung der Betriebsgase die Protonenleitfähigkeit übernimmt. Nachteilig wirkt sich bei diesem System die in der Regel bis zum Faktor 20 geringere LF im Bereich der Raumtemperatur gegenüber der Dauerbetriebstemperatur (160 °C) aus. Außerdem neigt der flüssige nur elektrostatisch an das Polymer gebundene Elektrolyt zum Austrag durch das bei tieferen Temperaturen, etwa während des Starts der Zelle flüssig anfallende Produktwasser.
Andere bekannte Ansätze, um den Wasserhaushalt der Elektrolyt Membranen zu vereinfachen, gehen von herkömmlichen NT Membranen auf Basis von Nafion^® oder sPEEK aus, denen entweder bei der Membransynthese oder im Nachhinein, etwa in Form eines Sol-Gelprozesses eine zusätzliche anorganische Phase (SiO₂, B₂O₃, ZrP, ZrPPh) eingebracht wird, die einerseits als Wasserspeicher, oder aber insbesondere bei höheren Temperaturen, als zusätzlicher Protonenleiter fungiert.
Entsprechende Ansätze werden weltweit verfolgt (siehe EP 926754 B1 , WO 03/081691 A2 , WO 02/05370 A1 ). Als problematisch erweist sich bei diesem Membrantyp insbesondere die Langzeitstabilität im Bereich der hohen Betriebstemperaturen und geringen Feuchtegehalten der Betriebsgase. Auch bleibt die erstrebte Leistung bei Betriebstemperaturen oberhalb von 100 °C und geringen Feuchten noch weit hinter den Erwartungen zurück.
Theoretische Überlegungen führten dazu, dass flüssige Imidazole als vielversprechende Protonenüberträger ( US 6264857 A , DE 19632285 A1 , Electrochimica Acta 43 (1998), Seite 1281)) betrachtet wurden. Durch kovalente Anbindung von Imidazolen an verschiedene Polymere konnten mittlerweile recht vielversprechende Modellverbindungen für neuartige Protonenleiter realisiert werden (Pu; Macromolecular Chemistry & Physics 202 (2001) Seite 1478, Herz; Electrochimica Acta 2002). Allerdings liegt die bisher beobachtete Protonenleitung noch Größenordnungen unter der herkömmlichen Elektrolyte, darüber hinaus weisen die Verbindungen eine deutliche Temperaturabhängigkeit auf. Darüber hinaus konnten weiter noch keine unter den besonderen Bedingungen einer Brennstoffzelle stabilen Trägerpolymere identifiziert werden.
Ein anderer Ansatz zur Realisierung von Hochtemperaturmembranen basiert auf mit zum Beispiel Sulfonsäure/Sulfonamid/Imidazol funktionalisierten Copolymeren auf Basis von Alkoxysilanen, zum Beispiel Ormoceren ( DE 10163518 A1 , EP 1323767 A2 ). Mit diesen Materialien sind zumindest unter den entsprechenden Bedingungen thermisch und chemisch stabile Polymere realisierbar. Die hier bisher beobachteten Leiffähigkeiten liegen in den höheren Temperaturbereichen zumindest bei Befeuchtung in der Größenordnung von Nafion, bei tieferen Temperaturen bricht die Leitfähigkeit allerdings deutlich zusammen.
In der letzten Zeit werden zunehmend so genannte Tonic Liquids (ionische Flüssigkeiten), das heißt in der Regel bei Raumtemperatur flüssige Salze als viel versprechende Kandidaten zur Realisierung neuartiger wasserfreier Protonenleiter erwähnt ( WO 01/93362 A1 , US 6667128 B2 ). Bei diesen Verbindungen handelt es sich um so genannte "Designer Solvents", das heißt Flüssigkeiten, deren chemische und physikalische Eigenschaften (Löslichkeit/Leiffähigkeit/Siede-/Schmelztemperatur, Dampfdruck) sich in einem weiten Feld an die jeweilige Anforderung maßschneidern lassen. Die Verbindungen bestehen in der Regel aus organischen Kationen auf Basis stickstoffhaltiger Heterozyklen (Imidazol, Pyridin) in Kombination mit anorganischen Anionen (z.B. AlCl₄, BF₄, N(SO₂CF₃)₂ ^–, PF₆ ^–).
Abhängig vom individuellen Aufbau wurden in diesen Systemen unter vollständig wasserfreien Bedingungen bisher Protonenleiffähigkeiten bis zu 0,016 S/cm über einen weiten Temperaturbereich hinweg beobachtet ( WO 03/083981 A1 ).
Die Aufgabe einer protonenaustauschenden Membran für Brennstoffzellen besteht neben der eigentlichen Protonenleitung und der elektrischen Isolation der beiden Halbzellen in der räumlichen Trennung der Reaktionsgase Wasserstoff und Sauerstoff. Um dies zu ermöglichen, müssen ionische Flüssigkeiten entweder in ein geeignetes poröses Trägergerüst eingebettet werden oder idealerweise fest verknüpfter Bestandteil eines polymeren Materials sein (siehe unter anderem: WO 03/063266 A2 , oder M. Watanabe, K.-I. Ota, ECS Meeting Honolulu 2005). Bei den geträgerten Varianten gibt es Ansätze, die ionischen Flüssigkeiten etwa in poröse Matrizen einzubinden, die die mechanische Stabilität gewährleisten, Protonenleitung aber über mit ionischer Flüssigkeit gefüllter Kanäle ermöglichen ( WO 01/093362 A1 , WO 03/063266 A2 ). Bei den porösen Trägern handelt es sich zum Beispiel um vollständig homologe polymere Matrizen (PTFE, PET, zum Beispiel: WO 01/093362 A1 , WO 03/063266 A2 , US 6299653 A , EP 309259 B1 ) oder aber um oxidische, bevorzugt nanopartikuläre Composit Systeme (Al₂O₃/SiO₂, z.B.: WO 02/047802 A1 ). Als Alternative bietet sich die Imprägnierung herkömmlicher Protonenaustauschermembranen auf Basis sulfonierter Polymere mit ionischen Flüssigkeiten an; zum Beispiel wird beim Imprägnieren von Nafion mit 1-butyl-3-methyl imidazolium trifluormethansulfonat eine Leitfähigkeit von 0,11 S/cm bei 180 °C und vollständiger Trockenheit beobachtet (siehe unter anderem M. Doyle, Journal of The Electrochemica Society, 147(1) 34-37 (2000)), andere Ansätze gehen ebenfalls von Nafion oder BPSH aus, die mit 1-ethyl-3-methyl Imidazol bis(pentafluoroethylsulfonyl)imid imprägniert werden (unter anderem E. McGrath, ECS Meeting Honolulu 2005).
Zu einer Brennstoffzellenfunktionseinheit gelangt man durch Kombination der oben genannten Membranen mit Elektroden (gewöhnlich Pt/C auf kohlenstoffhaltigem Träger) auf beiden Seiten der Membran. Die Einheit Membran + Elektrode wird als MEA (englisch Membrane Elektrode Assembly) bezeichnet.
Zur Inbetriebnahme wird die Zelle mit Gasen beaufschlagt und mit dem elektrischen Verbraucher verbunden. Hierfür werden die Betriebsgase ab einer Stromstärke von etwa 0,2 A/cm² stöchiometrisch der jeweiligen Stromanforderung nachgeführt.
Die Aufgabe der Erfindung bestand darin, weitere Elektrolyte zu suchen, die zur Herstellung von Brennstoffzellenmembranen und MEAs verwendet werden können, insbesondere sie für Hochtemperatur-PEM Brennstoffzellen zur Verfügung zu stellen.
Ihre Funktion als Protonleiter ergibt sich bei ionischen Flüssigkeiten einerseits als hochsiedendes Protonenlösungsmittel (Wasserersatz), andererseits als intrinsischer Protonenleiter mit eigenen kovalent oder ionisch gebundenen protonenleitenden Gruppen, die eine ausreichende Protonenleitfähigkeit auch unter flüssigkeitsfreien Bedingungen ermöglichen.
Ideale Protonenleiter für Automobilansprüche müssen die folgenden Ansprüche erfüllen:

1. Zersetzungstemperatur der Verbindungen liegt deutlich oberhalb der angestrebten Einsatztemperatur (> 150 °C).
2. Siedetemperatur liegt deutlich oberhalb der angestrebten Einsatztemperatur (> 150 °C).
3. Leitfähigkeit bei –20 °C (trocken): > 0,01 S/cm.
4. Leitfähigkeit bei 20°C (trocken): > 0,05 S/cm.
5. Leitfähigkeit bei 80-130 °C (trocken): > 0,1 S/cm.
6. Hohe Oxidationsstabilität (Sauerstoff + Radikale).
7. Hohe Reduktionsstabilität, insbesondere gegenüber Wasserstoff.
8. Geringe Wasserlöslichkeit des Elektrolyten über den gesamten Einsatztemperaturbereich.

Gegenstand der Erfindung sind ionische Flüssigkeiten als neuartige Elektrolyte mit Potential zur Brennstoffzellanwendung umfassend

a) von Allyl- oder Vinyl-Monomeren abgeleitete Polymere oder Copolymere, die Ammonium-Kationen enthalten, mit der allgemeinen Formel I
worin Q₁ und Q₂ = gleich oder verschieden
und X und Y gleich oder verschieden ⁺NHR₁R₂, mit R₁ und R₂ gleich oder verschieden H oder C₁ bis C₆-Alkyl; ⁺SO₃H Imidazolium, C₁ bis C₆-Alkyl-Sulfonsäure-Imidazolium oder Pyridinium bedeuten, und
b) Anionen.

In einer bevorzugten Ausführung der Erfindung ist das Polymer- oder Copolymerkation von folgenden Monomeren abgeleitet:

1.1. von Allylamin-Derivaten,
1.2. von 1-Allylimidazol,
1.3. von 4-Vinylpyridin,
1.4. von Allylamin- und Sulfonsäure-Derivaten (Copolymere),
1.5. von 1-Allylimidazolium-3-(butan-4-sulfonat),
1.6. von 3-Vinylimidazolium-1-(butan-4-sulfonat).

Bevorzugt umfassen die ionischen Flüssigkeiten mindestens ein Anion ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Dihydrogenphosphat [H₂PO₄]^–, Bis(trifluormethylsulfonyl)imid [BTA]^–, oder Tris(pentafluorethyl)triphosphat [(C₂F₅)₃PF₃]^– als Gegenion, ggf. auch [PO₄]^3–, [HPO₄]^2–, oder [N(SO₂CF₃)₂].
Ganz besonders bevorzugte erfindungsgemäße ionische Flüssigkeiten sind Poly-[1-allyl-3-(butan-4-sulfonsäure)-Imidazolium-bis(trifluormethansulfonyl)imid] – Beispiel 5,
Poly-[1-allyl-imidazolium-dihydrogenphosphat] – Beispiel 2,
Poly-[4-vinylpyridinium-dihydrogenphosphat] – Beispiel 3,
Poly-[allyl-ammonium-dihydrogenphosphat] – Beispiel 1a,
Poly-[allyl-ammonium-bis(trifluormethylsulfonyl)imid] – Beispiel 1b,
Poly-[1-(butan-4-sulfonsäure)-3-vinyl-imidazolium-bis(trifluormethylsulfonyl)imid] – Beispiel 6.
Bevorzugt werden auch Allyl-Amin-Derivate mit den folgenden Strukturen erfindungsgemäß verwendet: Poly(Oleylamin)
Poly(diAllylamin)
und co-Poly(Allylamin-Diallylamin) (co-PAA-PDA)
vorteilhaft auch als Copolymere mit Sulfonsäurederivaten gemäß Pkt. 1.4.
In einer bevorzugten Ausführungsvariante werden die erfindungsgemäßen Verbindungen nachimprägniert, bevorzugt mit H₃PO₄, eingesetzt.
Weiterhin ganz besonders bevorzugte erfindungsgemäße ionische Flüssigkeiten sind dadurch gekennzeichnet, dass sie ein N-Perfluoralkyl-substituiertes Imidazolyl-Kation umfassen, wobei Alkyl einen längerkettigen Kohlenstoffrest mit 6 bis 12 C-Atomen bedeutet, vorzugsweise sind es Verbindungen, die ein N-Perfluoroctyl substituiertes Imidazolyl-Kation, und ein Anion ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus [H₂PO₄]^–, [N(SO₂CF₃)₂]^– oder [(C₂F₅)₃PF₃]^– als Gegenion umfassen (Verbindungen 2.1, 2.2 und 2.3).
Im Weiteren werden die neuen Protonenleiter auf Basis ionischer Flüssigkeiten vorgestellt. Je nach Aufbau sind sie zur direkten Membranherstellung in einem Ziehverfahren aus einem geeigneten Lösungsmittel geeignet, oder aber für die Beladung von porösen Medien oder als Elektrolyte oder Elektrolytzusätze in Systemen, die auf imprägnierten und im Elektrolyt quellenden Polymeren beruhen, wie zum Beispiel das System PBI/H₃PO₄. Alternativ können die neuen Protonenleiter auch nur in die Elektrode eingebracht werden, etwa als Polymerbinder, oder aber als Beschichtung der Elektrode zur Optimierung der Anbindung der Elektrode oder als Sperrschicht auf einer Membran.
Bestandteil der Erfindung ist sowohl die Herstellung und Struktur des jeweiligen Protonenleiters, seine Weiterverarbeitung zu protonenleitenden Membranen und an diese Membranen angepasste Elektroden, als auch der Einsatz der resultierenden MEAs in Brennstoffzellen.
Gegenstand der Erfindung sind bevorzugt:

1. Brennstoffzellenmembranelektrolyte auf der Basis Polymergebundener ionischer Flüssigkeiten wie zum Beispiel der Verbindungen 1.1 bis 1.6 mit einem Strukturmotiv der Art Allyl-Amin, Allyl-Imidazol, Vinyl-Pyridin, Allyl-butylsulfonsäure-Imidazolium, Vinyl-butylsulfonsäure-Imidazolium oder die entsprechenden Copolymere. Die Herstellung von protonenleitenden Membranen aus den Polymeren erfolgt bevorzugt durch etablierte Membranziehprozesse aus den Lösungen der aufgeführten Polymere in entsprechend geeigneten Lösungsmitteln oder durch thermisches Umwandeln.

Je nach Art des verwendeten Polymers ist eine zusätzliche Vernetzung zur Erhöhung der mechanischen und chemischen Stabilität ebenfalls Bestandteil der Erfindung, ebenso die Ausstattung der Polymere mit zusätzlichen kovalent gebundenen funktionellen Gruppen. Neben den in der Grafik dargestellten Polymeren sind auch die entsprechenden Verbindungen mit längeren Alkylresten (CH₂)x zwischen der Hauptkette und den funktionellen Gruppen Bestandteil der Erfindung, ebenso wie die entsprechenden fluorierten oder teilfluorierten Verbindungen.

2. Brennstoffzellenmembranen, die durch Imprägnierung einer porösen Membranmatrix mit Lösungen der Verbindungen der Art 1.1-1.6 in geeigneten beispielsweise organischen Lösungsmitteln nach anschließendem Verdampfen des Lösungsmittels erhalten werden. Bei den porösen Trägern handelt es sich zum Beispiel um PTFE oder PET basierende Systeme unterschiedlicher Porosität (siehe zum Beispiel: WO 01/093362 A , WO 03/063266 A , US 6299653 A , EP 309259 81 ) oder um oxidische, bevorzugt nanopartikulär beschichtete Systeme wie zum Beispiel.: Al₂O₃/SiO₂ beschichtetes PET (zum Beispiel. gemäß WO 02/047802 A ). Bei Verwendung flüssiger Elektrolyte auf Basis ionischer Flüssigkeiten kann die Imprägnierung der porösen Matrix auch direkt im unverdünnten Zustand erfolgen. Bei Verwendung einer PTFE Matrix werden ganz besonders bevorzugt Elektrolyte mit einer fluorierten Alkylseitenkette und einer damit hohen Anbindungstendenz an die poröse Matrix eingesetzt (wie zum Beispiel die Verbindungen 2.1 bis 2.3).
3. Verwendung flüssiger Elektrolyte auf Basis ionischer Flüssigkeiten zum Beispiel der Verbindungen 2.1 bis 2.3 als Elektrolytersatz oder Elektrolytzusatz für Protonensäuren in Membransystemen, die auf dem Gehalt flüssiger Elektrolyte in bevorzugt basischen Polymeren beruhen, zum Beispiel als Ersatz für Phosphorsäure im System PBI/H₃PO₄. Die ionischen Flüssigkeiten können dabei zum Beispiel durch Nachimprägnierung in eine undotierte Membran eingebracht werden oder der Ziehlösung bei der Membranherstellung beigemischt werden. Alternativ wird der Elektrolyt bereits bei der Polymerisation des Polymerrohstoffes zugegeben oder es erfolgt nur die Imprägnierung der Elektrode mit einem erfindungsgemäßen Elektrolyten, während die Membran weiterhin zum Beispiel Phosphorsäure enthält, oder die ionische Flüssigkeit wird über die Elektrode in die Membran eingebracht.
4. BZ MEA (Membran-Elektrodeneinheit) basierend auf einer Membran wie unter 1 bis 3 genannt, bei der die betreffende Elektrode den entsprechenden auf einer ionischen Flüssigkeit basierenden Polymerelektrolyt beispielsweise Verbindungen 1.1 bis 1.6 als Binder enthält beziehungsweise auf der Katalysatorseite mit dem entsprechenden Polymerelektrolyt zur Optimierung der Anbindung an die Membran beschichtet ist. Diese Beschichtung ermöglicht bevorzugt im Zuge eines Heißpressvorganges eine gleichmäßige und feste Anbindung der Elektrode an die Membran.

Die Aufbringung der Elektrolytlösung auf die äußere Elektrodenoberfläche erfolgt zum Beispiel durch Besprühen über ein Airbrushsystem. Die Bestandteile der Elektrode (Gasdiffusionsschicht, Katalysatorpulver) sind dabei bevorzugt für die Betriebstemperaturen der Membran optimiert. Alternativ wird ein Flüssigelektrolyt, zum Beispiel die Verbindungen 2.1 bis 2.3, in ausreichender Menge zunächst in die Elektrode eingebracht. Die Säureaufnahme der Membran erfolgt in einem entsprechenden Temperschritt über die Elektrode. Eine weitere Variante besteht darin, dass eine durch Heißpressen erhaltene MEA nachträglich als Ganzes in den Flüssigelektrolyt zur Imprägnierung eingelegt wird. Bei den verwendeten Elektroden handelt es sich dabei bevorzugt um für den Betrieb im jeweiligen Temperaturbereich optimierte Gasdiffusions-Elektroden, wie sie etwa von den Firmen ETEK, Umicore oder Johnson Matthey angeboten werden, bevorzugt aber um speziell auf den Membrantyp angepasste Elektroden, die einen geeigneten Anteil des Polymerelektrolyten als Binder enthalten. Die Einbringung flüssiger Elektrolyte in die Elektrode geschieht dabei bevorzugt im Vakuum, zum Beispiel durch einen wiederholten Evakuierungs-/Belüftungszyklus, bei dem verbleibende Luftreste innerhalb der Elektrode sukzessive durch den jeweiligen Elektrolyt ersetzt werden.

5. BZ MEA (Membran-Elektrodeneinheit) unter Verwendung einer Membran gemäß der Punkte 1 bis 3, bei der die Elektrode mit einer herkömmlichen Protonensäure, beispielsweise Phosphorsäure, zusätzlich imprägniert wird.
6. BZ MEA gemäß Punkte 4 und 5, bei der nur die Elektrode entweder rein oder als Zusatz zu einem anderen Elektrolyt, etwa H₃PO₄ den erfindungsgemäßen Protonenleiter enthält, während die Membran aus einem anderen Polymerelektrolyt, beispielsweise aus Nafion oder PBI/H₃PO₄ besteht.
7. BZ MEA, basierend auf einer BZ Membran, zum Beispiel Nafion oder PBI/H₃PO₄, bei der die Außenseite mit einem der erfindungsgemäßen Polymere, zum Beispiel Verbindungen 1.1 bis 1.6 zur Beeinflussung des Wasserhaushaltes oder der Flüssigelektrolytretention beschichtet ist. Vorteilhaft ist auch die Anwendung als MeOH Sperrschicht bzw. Treibstoffsperrschicht bei einer DMFC/Direkttreibstoffbrennzelle.
8. Verwendung der erfindungsgemäßen Membran und MEA in einer Brennstoffzelle.
9. Verwendung der erfindungsgemäßen Brennstoffzelle für mobile Anwendungen (zum Beispiel APU + Traktion) und für stationäre Anwendungen (zum Beispiel mobiles Kleinkraftwerk oder Hausenergieversorgung).
10. Die Herstellung der unter 1.1.-1.6. aufgeführten Polymere und ihrer Derivate wird anhand der im weiteren aufgeführten Synthesebeispiele dargestellt.
11. Die Herstellung der unter 2.1-2.3 aufgeführten Polymere und ihrer Derivate wird anhand der im weiteren aufgeführten Synthesebeispiele dargestellt.
12. BZ Membran/MEA unter Weiterverarbeitung der erfindungsgemäßen Polymere gemäß Beispiel 10.

Im Weiteren werden die neuen polymeren Protonenleiter auf Basis ionischer Flüssigkeiten vorgestellt. Die Beispiele sind jeweils exemplarisch für die gesamte Materialklasse aufgeführt.
Beispiele für erfindungsgemäße Polymere sind wie folgt:

1.1 Allylamin-Derivate 1.2 Allylimidazol-Variante 1.3 Vinylpyridin-Variante 1.4. Copolymer-Variante 1.5 1-Allyl-3-(butan-4-sulfonsäure)-imidazolium-Variante 1.6 1-(Butan-4-sulfonsäure)-3-vinyl-imidazolium Variante

Beispiel 1 1.1 Allyl-Amin-Variante
a) Poly-[allyl-ammonium-dihydrogenphosphat]
In einem 250 ml-Schlenkkolben wurden unter Schutzgas 47.9 g (0.84 mol, M = 57.09 g/mol) Allylamin zu einer Lösung aus 96.6 g (0.84 mol, M = 98.00 g/mol) 85%iger Phosphorsäure in 150 ml Wasser getropft. Nach Zugabe von 2.27 g Kaliumperoxodisulfat (1 mol-%, M = 270.32 g/mol) wurde das Reaktionsgemisch 4 Stunden unter Luftsauerstoff zum Sieden erhitzt. Anschließend wurde das Wasser zunächst am Rotationsverdampfer, dann im Hochvakuum entfernt.
b) Poly-[allyl-ammonium-bis(trifluormethylsulfonyl)-imid]
In einem 250 ml-Schlenkkolben wurden unter Schutzgas 20.3 g (0.36 mol, M = 57.09 g/mol) Allylamin zu einer Lösung aus 100.0 g (0.36 mol, M = 281.15 g/mol) Bistrifluormethansulfonimid in 150 ml Wasser getropft. Nach Zugabe von 0.96 g Kaliumperoxodisulfat (1 mol-%, M = 270.32 g/mol) wurde das Reaktionsgemisch 4 Stunden unter Luftsauerstoff zum Sieden erhitzt. Anschließend wurde das Wasser zunächst am Rotationsverdampfer, dann im Hochvakuum entfernt.
Beispiel 2 1.2 Allylimidazol-Variante
Poly-[1-allyl-imidazolium-dihydrogenphosphat
In einem 250 ml-Schlenkkolben wurden unter Schutzgas 65.0 g (0.60 mol, M = 108.14 g/mol) 1-Allylimidazol zu einer Lösung von 69.3 g (0.60 mol, M = 98.00 g/mol) 85 %iger Phosphorsäure in 150 ml Wasser getropft. Nach Zugabe von 1.70 g Kaliumperoxodisulfat (1 mol-%, M = 270.32 g/mol) wurde das Reaktionsgemisch 4 Stunden unter Luftsauerstoff zum Sieden erhitzt. Anschließend wurde das Wasser zunächst am Rotationsverdampfer, dann im Hochvakuum entfernt.
Beispiel 3 1.3 Vinylpyridin-Variante
Poly-(4-vinylpyridinium-dihydrogenphosphat)
In einem 250 ml-Schlenkkolben werden unter Schutzgas 67.3 g (0.64 mol, M = 105.14 g/mol) 4-Vinylpyridin zu einer Lösung aus 73.8 g (0.64 mol, M = 98.00 g/mol) 85%iger Phosphorsäure in 150 ml Wasser getropft. Nach Zugabe von 1.73 g Kaliumperoxodisulfat (1 mol-%, M = 270.32 g/mol) wurde das Reaktionsgemisch 4 Stunden unter Luftsauerstoff zum Sieden erhitzt.
Anschließend wurde das Wasser am Rotationsverdampfer, dann im Hochvakuum entfernt und das Produkt durch Zugabe von Ethanol ausgefällt.
Beispiel 4 1.4 Copolymer-Variante
Beispiel 5 1.5 1-Allyl-3-(butan-4-sulfonsäure)-imidazolium-Variante
Poly-[1-allyl-3-butan-4-sulfonsäure)-imidazolium-bis(trifluormethylsulfonyl)imid]
In einem 500 ml-Schlenkkolben wurden unter Schutzgas 35.7 g (0.33 mol, M = 108.14 g/mol) 1-Allylimidazol und 44.9 g (0.33 mol, M = 136.17 g/mol ) 1,4-Butansulton in 250 ml Aceton 14 Tage zum Sieden erhitzt. Der entstandene Niederschlag von 1-Allylimidazolium-3-butan-4-sulfonat) wird abfiltriert, mit 50 ml kaltem Aceton gewaschen und im Vakuum getrocknet.
In einem 250 ml-Schlenkkolben wurden unter Schutzgas 54.2 g (0.22 mol, M = 246.33 g/mol)1-Allyl-imidazolium-3-(butan-4-sulfonat) portionsweise in eine Lösung aus 62.4 g (0.22 mol, M = 281.15 g/mol) Bis-trifluormethansulfonimid in 150 ml Wasser gegeben. Nach Zugabe von 0.59 g Kaliumperoxodisulfat (1 mol-%, M = 270.32 g/mol) wurde das Reaktionsgemisch 4 Stunden unter Luftsauerstoff zum Sieden erhitzt. Anschließend wurde das Wasser zunächst am Rotationsverdampfer, dann im Hochvakuum entfernt.
Beispiel 6 1.6 1-(Butan-4-sulfonsäure)-3-vinyl-imidazolium Variante
Poly-[1-(butan-4-sulfonsäure)-3-vinyl-imidazolium-bis(trifluormethylsulfonyl)imid
In einem 250 ml-Schlenkkolben wurden unter Schutzgas 69.0 g (0.73 mol, M = 94.11 g/mol) 1-Vinylimidazol und 99.8 g (0.73 mol, M = 136.17 g/mol) Butansulton in 150 ml Aceton 16 Tage bei Raumtemperatur gerührt. Der entstandene farblose Niederschlag von 3-Vinylimidazolium-1-(butan-4-sulfonat) wurde abfiltriert, mit 50 ml kaltem Aceton gewaschen und im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 164 g, 97 %.
In einem 250 ml-Schlenkkolben wurden 46.0 g 3-Vinylimidazolium-1-(betan-4-sulfonat) (0.20 mol, M = 230.31 g/mol) unter Schutzgas vorgelegt und mit 56.2 g (0.20 mol, 281.15 g/mol) Bistrifluormethansulfonimid versetzt. Unter Rühren bildete sich 1-(Butan-4-sulfonsäure)-3-vinyl-imidazolium-bis(trifluormethylsulfonyl)imid (511.3 g/mol) als viskose Flüssigkeit. Ausbeute: 102 g, 100 %.
Eine Lösung von 75.0 g (0.15 mol, 511.44 g/mol) 1-(Butan-4-sulfonsäure(-3-vinyl-imidazolium-bis(trifluormethylsulfonyl)imid in einer Mischung aus 200 ml Wasser und 100 ml Ethanol wurde nach Versetzen mit 0.24 g (1 mol-%, M = 164.21 g/mol Azobisisobutyronitril (AIBN) 6 Stunden unter Luftsauerstoff zum Sieden erhitzt. Das Polymerisat fiel zunächst als hellbraune Emulsion, dann als hellbrauner, zäher Bodensatz an. Das überstehende Lösungsmittel wurde abdekantiert und das restliche Lösungsmittel im Hochvakuum entfernt. Der Rückstand wurde mit Acetonitril erhitzt. Dabei kristallisierte das zunächst als zähe Masse erhaltene Poly-[1-(betan-4-sulfonsäure)-3-vinyl-imidazolium-bis(trifluormethylsulfonyl)imid langsam durch. Das überstehende Lösungsmittel wurde abdekantiert und das restliche Lösungsmittel im Hochvakuum entfernt. Ausbeute: 24.8 g, 33 %.
Beispiel 7
2.1 1-(Perfluoroctyl)-imidazolium-bis(trifluormethylsulfonyl)imid
Eine Lösung von 8.00 g (0.20 mol, 40.00 g/mol) Natriumhydroxid und 13.6 g (0.20 mol, M = 68.08 g/mol) Imidazol in Ethanol wurde mit 100 g (0.20 mol, M = 498.97 g/mol) Perfluoroctylbromid versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde zwei Tage bei Raumtemperatur gerührt. Während dieser Zeit fiel ein weißer Feststoff aus, und es bildete sich eine zweite flüssige Phase. Das Lösemittel wurde am Rotationsverdampfer entfernt. Der Rückstand wurde in Aceton aufgenommen und über Silica filtriert. Das Filtrat wurde am Rotationsverdampfer eingeengt und das auf diese Weise erhaltene 1-Perfluoroctylimidazol im Hochvakuum getrocknet.
Im einem 100 ml-Rundkolben wurden 18.0 g (37.0 mmol, M = 486.13 g/mol) 1-Perfluoroctylimidazol mit 10.4 g (37.0 mmol, M = 281.15 g/mol) Bistrifluormethansulfonimid versetzt. Nach Rühren des Reaktionsgemisches bei Raumtemperatur über Nacht wurde das so erhaltene 1-(Perfluoroctyl)-imidazolium-bis(trifluormethylsulfonyl)imid im Hochvakuum getrocknet.
Beispiel 8
2.2 1-(Perfluoroctyl)-imidazolium-bis(tripentafluorethyl)trifluorphosphat
Die Umsetzung erfolgte analog zu Beispiel 7.
Beispiel 9
Herstellung von Protonenleitenden Membranen aus erfindungsgemäßen Verbindungen
9.1: Herstellung einer Lösung der Verbindungen:
Nach Abwiegen einer geeigneten Menge des jeweiligen Polymers in ein 100 ml Becherglas wird vorsichtig unter Rühren mit einem Magnetrührer 50 ml des Lösungsmittels, vorzugsweise Aceton, Acetonitril, Dimethoxyethan, Ethanol oder Isopropanol zugegeben. Je nach Art des verwendeten Polymers werden für den Lösungsvorgang höhere Temperaturen im Bereich bis zu 120 °C ggf. auch darüber angewandt. Bei den verwendeten flüssigen Elektrolyten wird eine höhere Beladung in der Matrix erreicht, wenn eine Verdünnung mit einem Lösungsmittel verwendet wird.
9.2: Poröse Trägermaterialien:
Es werden PTFE Folien eingesetzt, zum Beispiel von den Firmen Bohlender, Exxon^® oder Porex^®. Alternativ werden oxidische, bevorzugt nanopartikulär beschichtete Systeme wie zum Beispiel: Al₂O₃/SiO₂ beschichtetes PET der Firma Creavis^® eingesetzt. Die Auswahl der porösen Träger erfolgt je nach Art der verwendeten Elektrolyte. Für hydrophile Elektrolyte werden bevorzugt die oxidischen Träger eingesetzt, für Elektrolyte mit langen, bevorzugt fluorierten Alkylketten die hydrophoben. Um einen Austrag der Elektrolyte durch flüssiges Wasser zu verhindern, werden für die Brennstoffzellenanwendung bevorzugt hydrophobe Trägermaterialien eingesetzt. Die Porenradien der eingesetzten Trägermaterialien liegen zwischen 10 und 150.000 nm. Die Dicke der Trägermaterialien zwischen 2 und 600 μm. Die Porosität beträgt mindestens 10 %.
9.3: Einbrinqung der Polymerlösungen in ein poröses Trägermaterial:
Die Lösung beziehungsweise der reine flüssige Elektrolyt kann auf verschiedene Wege in die unter 10.2 beschriebenen porösen Trägermaterialien eingebracht werden, hierbei ist insbesondere eine gleichmäßige blasenfreie Durchsetzung aller Poren notwendig, damit die resultierende Membran hinterher gasdicht und durchgehend protonenleitend ist.
Das Trägermaterial wird dabei bevorzugt zur Unterstützung auf einem massiven Träger, zum Beispiel. aus PTFE oder PP aufgespannt. Je nach erlangtem Benetzungsgrad müssen die beschriebenen Vorgänge mehrmals wiederholt werden, um zu einer vollständigen Gasdichtigkeit der porösen Membranfolie zu gelangen.
Das Aufbringen der Lösung erfolgt bevorzugt von oben auf das Vlies mit einer Pipette, das poröse Vlies befindet sich dabei am besten auf einer von unten evakuierten Filterfritte. Alternativ kann die Lösung auch mit einer Airbrushpistole auf den Träger aufgebracht werden.
9.3.1 Einbringen der Lösung durch einen wiederholten Evakuierungs-/Belüftungszyklus. Die Probe wird wechselnd evakuiert und anschließend im evakuierten Zustand mit der Lösung beauftragt, belüftet und erneut evakuiert, so dass alle verbleibenden Gasrückstände in den Poren allmählich entfernt werden können.
9.3.2 Eine wiederum über einen massiven Rahmen stabilisierte poröse Folie wird in einer entsprechend konzentrierten Lösung des jeweiligen Elektrolyten in einem Hochdruckautoklaven mehrere Stunden mit Ar beauftragt (im Versuch bis 660 bar). Der Vorgang wird nach Ablassen des Druckes mehrmals wiederholt, bis eine genügend hohe Beladung des porösen Trägers mit der Elektrolytlösung sichergestellt ist. Für jede einzelne der Verbindungen wird eine für das jeweilige angewandte Verfahren entsprechende Kombination aus Lösungsmittel und geeignetem porösen Träger ermittelt, um so eine optimale Benetzung, vollständige Durchsetzung der porösen Träger und gleichmäßige Trocknung ohne Blasenbildung zu ermöglichen. Bei den unverdünnt flüssigen Elektrolyten kann die Einbringung in den Träger direkt ohne Lösungsmittel erfolgen. Durch Wahl der geeigneten Verdünnung ist eine deutlich höhere Beladung zu erzielen.
Die Bestimmung der Elektrolytaufnahme geschieht über die Gewichtsdifferenz der porösen Träger vor und nach den Beladungsversuchen nach Entfernen des Lösungsmittels nach 9.4. Zusätzlich wird der Grad der Wasserstoffpermeation vor und nach der Beladung als Kriterium für die Effektivität der Beladung bestimmt. Der Grad der Eindringung der Polymerlösung in die Folie lässt sich mit Hilfe der Rasterelektronenmikroskopie an Schnitten der Folien überprüfen.
9.4: Entfernung des Lösungsmittels nach Einbringung in den porösen Träger:
Der nach 10.3 imprägnierte poröse Träger wird in einen Vakuumtrockenschrank überführt und dort zum Abziehen des Lösungsmittels vorsichtig evakuiert. Je nach Siedepunkt und Zersetzungstemperatur des jeweiligen Elektrolyten darf für die Trocknung eine bestimmte Temperatur nicht überschritten werden. Um Blasenbildung zu vermeiden, ist es nötig, den Druck langsam zu senken und die Temperatur sehr langsam zu erhöhen. Die benötigte Trocknungszeit bis zur Gewichtskonstanz beträgt üblicherweise mindestens 10 h. Es kann sich als positiv erweisen, die erhaltene protonenleitende Membran während der Trocknungsphase zwischen zwei beheizten planen Platten zu pressen. Bewährt haben sich Pressdrücke von mindestens 5 bar.
9.5: Lösungsmittelfreies Herstellungsverfahren von Membranen durch Heißpressen:
Das Verfahren ist insbesondere zur Herstellung von Folien (Polymerpresslingen) aus schwerlöslichen Polymerelektrolyten geeignet. Beaufschlagung einer Trägerfolie (PTFE/PP) mit pulverisiertem Polymerelektrolyt. Heißpressen zwischen Stahlbacken (Pressdruck ≥ 5 bar, Temperatur > 120 °C). Nach Entfernung der PTFE Folie wird ein transparenter Film erhalten. Alternativ kann in das Pulver im Heißpressvorgang ein poröser Träger gemäß 10.3.2. eingebracht werden. Hierzu wird der poröse Träger auf eine Pulverschicht aufgelegt und von oben ebenfalls mit Pulver überschichtet. Das so erhaltene Sandwich wird anschließend ebenfalls unter den oben beschriebenen Bedingungen heißgepresst. Die so erhaltenen Membranen eignen sich zur Bewertung der Leitfähigkeit neuartiger schwerlöslicher Polymerelektrolyte.
9.6: Bestimmung der Protonenleitfähigkeit:
Die nach den oben genannten Methoden erhaltenen Proben werden in einer beheizbaren und Feuchte regulierten Leitfähigkeitsmesszelle zwischen elektrisch leitfähigen Kohlenstoffvliesen beziehungsweise Goldplättchen eingespannt. Anschließend wird die Leitfähigkeit der Proben im Temperaturbereich zwischen Raumtemperatur und 160 °C mit Hilfe der Impedanzspektroskopie bestimmt.
9.7: Durchführung der Wasserstoffpermeationsmessung:
Die Bestimmung des Volumenstroms erfolgt durch eine Probenscheibe mit 2 cm² Fläche durch Anlegen eines Wasserstoffüberdrucks. Bestimmung der Permeanz (ml/(cm² *min.) nach Beladung mit dem Elektrolyt.

Claims

Ionische Flüssigkeiten umfassend a) von Allyl- oder Vinyl-Monomeren abgeleitete Polymere oder Copolymere, die Ammonium-Kationen enthalten, mit der allgemeinen Formel I
worin Q₁ und Q₂ gleich oder verschieden
und X und Y gleich oder verschieden ⁺NHR₁R₂, mit R₁ und R₂ gleich oder verschieden H oder C₁ bis C₆-Alkyl; ⁺SO₃H Imidazolium, C₁ bis C₆-Alkansulfonsäure-Imidazolium oder Pyridinium bedeuten, und b) Anionen.
Ionische Flüssigkeit nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer- oder Copolymerkation von folgenden Monomeren abgeleitet ist – von Allylamin-Derivaten, – von 1-Allyimidazol, – von 4-Vinylpyridin, – von Allylamin- und Sulfonsäure-Derivaten, – von 1-Allylimidazolium-3-(betan-4-sulfonat), – von 3-Vinylimidazolium-1-(betan-4-sulfonat).
Ionische Flüssigkeit nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens ein Anion ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Dihydrogenphosphat [H₂PO₄]^–, Bis(trifluormethylsulfonyl)imid [BTAT]^–, oder Tris(pentafluorethyl)triphosphat [(C₂F₅)₃PF₃]^–, [PO₄]^3–, [HPO₄]^2–, oder [N(SO₂CF₃)₂]^– als Gegenion umfasst.
Ionische Flüssigkeit nach einem der Ansprüche 1 bis 3, nämlich Poly-[1-allyl-3-(betan-4-sulfonsäure)-imidazolium-bis(trifluormethylsulfonyl)imid], Poly-[1-allyl-imidazolium-dihydrogenphosphat], Poly-[4-vinylpyridinium-dihydrogenphosphat], Poly-[allyl-ammonium-dihydrogenphosphat], Poly-[allyl-ammonium-bis(trifluormethansulfon)imid], Poly-[1-betan-4-sulfonsäure)-3-vinyl-imidazolium-bis(trifluormethylsulfonyl)imid], Poly(Oleylamin), Poly(diAllylamin), Co-Poly(Allylamin-Diallylamin)(co-PAA-PDA).
Ionische Flüssigkeit, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein N-Perfluoralkyl-substituertes Imidazolyl-Kation umfasst, wobei Alkyl einen längerkettigen Kohlenstoffrest mit 6 bis 12 C-Atomen bedeutet, vorzugsweise ein N-Perfluoroctyl substituiertes Imidazolyl-Kation, und ein Anion ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus [H₂PO₄]^–, [BTA]^–, [N(SO₂CF₃)₂]^– oder [(C₂F₅)₃PF₃]^– als Gegenion.
Verfahren zur Herstellung einer ionischen Flüssigkeit gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man das entsprechende Allyl- oder Vinylmonomer in einem ersten Schritt polymerisiert und anschließend mit der entsprechenden Säureverbindung unter Anionenaustausch zur gewünschten Zielverbindung umsetzt.
Verfahren zur Herstellung einer ionischen Flüssigkeit gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man das entsprechende Allyl- oder Vinylmonomer in einem ersten Schritt mit der entsprechenden Säureverbindung zu einem ionischen Salz umsetzt und anschließend polymerisiert.
Verfahren zur Herstellung einer ionischen Flüssigkeit gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man Imidazol in einer Lösung aus Natriumhydroxid und Ethanol mit dem entsprechenden Perfluoralkylbromid oder -jodid zum N- beziehungsweise H-Perfluoralkylylimidazol umsetzt und anschließend die entsprechende Säureverbindung zum Erhalt des gewünschten ionischen Salzes zugibt.
Verwendung der ionischen Flüssigkeiten nach einem der Ansprüche 1 bis 5 als Elektrolyte.
Verwendung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass sie zur Herstellung von Brennstoffzellmembranen oder von Brennstoffzellmembran-Elektroden-Einheiten (MEA) verwendet werden, vorzugsweise über einen Membranziehprozess aus Lösungsmitteln.
Verwendung nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass sie mit an sich bekannten Polymermembranmatrices verwendet werden, die gegebenenfalls bereits mit anderen Flüssigelektrolyten, vorzugsweise Phosphorsäure, imprägniert/imprägnierbar sind.
Verwendung nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass sie zur nachträglichen Imprägnierung von porösen Membranmatrices verwendet werden.
Verwendung nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass sie direkt in der Ziehlösung bei der Herstellung von Membranen verwendet werden oder bereits in die Polymerisationslösung bei der Herstellung der Grundpolymere.
Verwendung nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass sie zur Herstellung einer MEA zum Imprägnieren oder Benetzen der Elektrode verwendet werden.
Verwendung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die ionischen Flüssigkeiten direkt zum Imprägnieren oder Benetzen der Elektrode auf der zu einer Membran hinweisenden Seite verwendet werden oder in einer Lösung zum Aufstreichen, Besprühen oder mit einem verdampfbaren Lösungsmittel zum Beschichten der Elektrode, vorzugsweise im Zuge eines Heißpressvorgangs.
Verwendung nach einem der Ansprüche 9 bis 15 zum Erhalt von Brennstoffzellmembranen, dadurch gekennzeichnet, dass poröse Membranmatrices mit den ionischen Flüssigkeiten gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 in einem organischen Lösungsmittel imprägniert werden und das Lösungsmittel anschließend verdampft wird.
Verwendung nach einem der Ansprüche 9 bis 15 zum Erhalt von Brennstoffzellmembranen, dadurch gekennzeichnet, dass aus der ionischen Flüssigkeit oder ihrer Lösung nach einem der Ansprüche 1 bis 5 eine Membran direkt, vorzugsweise in einem Casting-Verfahren, hergestellt wird.
Verwendung nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, dass als poröse Membranmatrices auf Polytetrafluorethylen (PTFE) oder Polyethylenterephthalat (PET) basierende Systeme oder oxidische, bevorzugt nanopartikulär, beschichtete Systeme und deren Derivate eingesetzt werden.
Verwendung nach einem der Ansprüche 9 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die ionischen Flüssigkeiten gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 als Elektrolytersatz oder als Elektrolytzusatz für Protonensäuren in Membransystemen auf der Basis basischer Polymere, vorzugsweise PBI, verwendet werden.
Verwendung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass das basische Polymer ausgewählt ist aus Polybenzimidazol (PBI), einem Poly(pyridin), einem Poly(pyrimidin), einem Polyimidazol, einem Polybenzthiazol, einem Polybenzoxazol, einem Polyoxadiazol, einem Polychinoxalin, einem Polythiadiazol und einem Poly(tetrazapyren) und deren Derivate.
Verwendung nach einem der Ansprüche 9 bis 15 zum Erhalt einer Brennstoffzellmembran-Elektrodeneinheit (BZ MEA), dadurch gekennzeichnet, dass eine Elektrode eine ionische Flüssigkeit gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 als Binder umfasst oder dass die Elektrode auf der Katalysatorseite mit einer ionischen Flüssigkeit gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 beschichtet ist.
Verwendung nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass das Einbringen der Elektrolyte im Vakuum erfolgt.
Verwendung nach Anspruch 21 oder 22, dadurch gekennzeichnet, dass die Membran zusätzlich zur ionischen Flüssigkeit mit einer herkömmlichen Protonensäure, vorzugsweise Phosphorsäure imprägniert ist.
Verwendung nach einem der Ansprüche 21 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrode einer MEA allein oder als Zusatz zu einem anderen Elektrolyt eine ionische Flüssigkeit gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 umfasst, wobei die Membran aus vorzugsweise einem an sich bekannten Polymerelektrolyt, vorzugsweise aus Nafion oder PBI/H₃PO₄ besteht.
Verwendung nach einem der Ansprüche 9 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass die Außenseite einer an sich bekannten Polymerelektrolytmembran zur Beeinflussung des Wasserhaushaltes oder der Flüssigelektrolytretention oder zur Verminderung der DMFC Permeabilität mit einer ionischen Flüssigkeit gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 beschichtet wird.
Brennstoffzelle umfassend eine ionische Flüssigkeit gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5.
Thermisches Verfahren zur Herstellung einer Membran aus Verbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 ggf. gefolgt von einem Imprägnierungsschritt.