DE10223208A1

DE10223208A1 - Gasdiffusionelektroden für Brennstoffzellen und Dispersionen zur Herstellung von derartigen Gasdiffusionelektroden

Info

Publication number: DE10223208A1
Application number: DE10223208A
Authority: DE
Inventors: Viktor Gogel; Thomas Frey; Ludwig Joerrisen; Kaspar Andreas Friedrich; Jochen Kerres
Original assignee: Zentrum fuer Sonnenenergie und Wasserstoff Forschung Baden Wuerttemberg; Universitaet Stuttgart
Current assignee: Zentrum fuer Sonnenenergie und Wasserstoff Forschung Baden Wuerttemberg; Universitaet Stuttgart
Priority date: 2002-05-24
Filing date: 2002-05-24
Publication date: 2003-12-11

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Membran-Elektrode-Anordnung (MEA) mit einer Katalysatorschicht, aufgebaut aus Ionomersuspension oder Ionomerlösung und Katalysator. DOLLAR A Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung einer solchen MEA, wobei die Ionomersuspension oder Ionomerlösung auf die Membran aufgebracht und anschließend einer Hydrolyse oder Acidolyse unterzogen wird.

Description

Stand der Technik

Membran-Elektrode-Anordnungen (MEA) bestehen aus einer Abfolge verschiedener funktionaler Schichten, deren Zentralelement die Elektrolytmembran bildet. Auf beiden Seiten folgt der Membran eine katalytisch aktive Schicht. Hier handelt es sich üblicherweise um poröse Schichten, die aus in der Regel edelmetalihaltigen Katalysatoren, ionisch leitenden Anteilen, elektrisch leitenden Anteilen sowie unter Umständen Porenbildner, Binder und Hydrophobierungsagentien bestehen. Als ionisch leitende Komponente haben sich besonders perfluorierte Sulfonsäuren wie z. B. Nafion™, ein Markenzeichen von DuPont de Nemours, bewährt. Weiterhin wird in US-Patent 5677074 die Verwendung von sulfoniertem Polystyrol, von sulfoniertem Poly(α-Methylstyrol) und von anderen sulfonierten Blockcopolymeren in der Tinte zur Elektrodenherstellung berichtet. MEAs können prinzipiell nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden.
Als besonders vorteilhaft haben sich die folgenden Verfahren erwiesen:

- Beschichten von Elektrolytmembranen durch eine nafiongebundene Katalysatorlage. Dies kann durch Pulverbeschichtung oder Auftrag einer Tinte bestehend aus Katalysatorpulver und Nafionlösung gefolgt von einem Trocknungschritt erfolgen.
- Übertragung einer auf einer Transferschicht aufgebrachten Katalysatorlage z. B. durch Heißpressen [M. Wilson, S. Gottesfeld, J. Appl. Electrochem., 22, 1, 1992; M. S. Wilson, US-Patent 5211984 (1993)].
- Imprägnieren der katalytischen Schicht einer Gasdiffusionselektrode mit Nafionlösung oder -suspensionen [I. D. Raistrick, US-Patent 4876115] und Transfer auf die Membran durch Auflegen oder Heißpressen.

Die nach den oben genannten Verfahren hergestellten MEAs können noch durch einen Temperschritt fixiert werden, wodurch die Polymerketten des Nafions orientiert werden. Ferner können die Haftfähigkeit und die Mikrostruktur der Katalysatorschicht in geringem Maß durch Transfer von Nation in verschiedene ionomere Formen modifiziert werden. Häufig werden nichtionenleitfähige fluorierte Polymere der Tinte zugesetzt, um eine gewünschte hydrophobe Eigenschaft der Elektrode zu erreichen.
Neue Membranmaterialien können prinzipiell ebenfalls nach den oben beschriebenen Verfahren beschichtet werden. Hierbei wirkt sich jedoch das oft deutlich unterschiedliche Quellverhalten von Nation und den neuen Materialien ungünstig auf die Haftung der Katalysatorschicht auf der Elektrolytmembran aus. Ein wesentlicher Nachteil der Verwendung von Nation als ionomere Spezies in Katalysatorschichten ist dessen Neigung zur Austrocknung und dem damit verbundenen Verlust an Leitfähigkeit bei Temperaturen oberhalb von 60°C. Weiterhin sind die Dispersionen oder Tinten mit perfluorierten Polymer- Sulfonsäuren kostspielig. Die Verwendung von perfluorierten Polymer-Sulfonsäuren in Polymer-Elektrolyt-Brennstoffzellen, die direkt mit flüssigem Brennstoff hoher Energiedichte betrieben werden, wie z. B. Direkt-Methanol-Brennstoffzellen, führt zu einer Alterung und Abnahme der Leistung, da die perfluorierten Polymere eine Löslichkeit in alkoholischen Gemischen aufweisen.

Beschreibung der Erfindung

In Figure 1, 1(A) und 1(B) wird schematisch der Querschnitt einer Brennstoffzelle mit einer Elektrodenstruktur gezeigt, wie sie mit dem hier beschriebenen Verfahren mittels einer Tinte hergestellt werden kann. Die Brennstoffzelleneinheit (1) beinhaltet gas- oder flüssige Reaktanden, d. h. die Zufuhr eines Brennstoffes (2) und die Zufuhr eines Oxidationsmittels (3). Die Reaktanden (1, 2) diffundieren durch poröse Gasdiffusionsschichten und erreichen die porösen Elektroden, welche die Anode (4) und Kathode (5) bilden und an denen die elektrochemischen Reaktionen ablaufen. Die Anode (4) ist von der Kathode (5) durch eine Polymermembran (6) getrennt, die ionenleitend ist. Die Anoden- (7) und Kathodenzuleitungen (8) sind zur Verbindung an einen externen Schaltkreis oder zur Verbindung an weitere Brennstoffzelleneinheiten notwendig. Fig. 1(A) ist eine vergrößerte Ansicht der Kathode (5) mit der porösen Gasdiffusionselektrode (9), die auf einer Gasdiffusionschicht (10) geträgert ist und mit der elektrolytischen Polymermembran (6) in Verbindung steht. Die Reaktanden diffundieren durch die Diffusionsstruktur (10), werden dabei gleichmäßig verteilt und reagieren anschließend in der porösen Elektrode (9). Figure 1(B) zeigt eine weitere Vergrößerung der Elektrode. Katalytisch aktive Partikel (11), entweder nichtgeträgerte Katalysatoren oder kohlenstoffgeträgerte Katalysatoren (Metallpartikel, die auf dem Träger verteilt sind) bestimmen die poröse Struktur. Zusätzliche hydrophile oder hydrophobe Partikel (12) können anwesend sein, um die Wasser- Benetzbarkeit der Elektrode zu verändern oder um die Porengröße zu bestimmen. Zusätzlich dazu werden Ionomeranteile (13) in die Elektrode durch Imprägnierung oder durch andere Methoden eingefügt, um die verschiedenen Funktionen einer effizienten Elektrode zu erfüllen: Es wird eine Erhöhung der ionischen Leitfähigkeit der Elektrode und damit verbunden eine Vergrößerung der Reaktionszone der katalytisch aktiven Partikel erreicht. Zugleich wird die elektronische Leitfähigkeit durch das Einbringen der Ionomeranteile, insbesondere perfluorierte Sulfonsäuren, erniedrigt. Bei einer empirischen Optimierung des Gehaltes kann aber ein Kompromiss zwischen elektronischer und ionischer Leitfähigkeit gefunden werden, der die Reaktionszone maximiert. Weiterhin dienen die Ionomeranteile zur Verbesserung der Haftung der Elektrode an die Membran, was insbesondere bei chemisch ähnlichen Materialien gilt. Dieses wird durch das für die Haftung günstige Fließverhalten von den fluorierten Polymeren bewirkt. Bei Verwendung von neuartigen und kostengünstigen Polymermembranen, wie z. B. Säure-Base-Blends auf Basis von Arylpolymeren führt das beschriebene Elektrodenkonzept zur Ausbildung schlecht haftender Schichten. Die Elektrodenstruktur und insbesondere die Grenzfläche zur Membran kann durch die hier beschriebene Erfindung verbessert werden. Anstatt eines Ionomers in der protonierten Form werden ein oder bevorzugt mehrere Ionomere in einer Vorstufen-Form in eine Dispersion gebracht. Die Elektrolytmembran oder die Diffusionschicht wird mit dieser Dispersion als Elektrodentinte mittels geeigneter Verfahren beschichtet. Eine weitere Ausführungsform besteht in der Kombination mehrerer Vorläufer-Ionomere und anorganischer Partikel, um die Benetzbarkeit und die Rückhaltung des Wassers in der Elektrode zu verbessern. Durch eine gezielte Nachbehandlung, z. B. durch Hydrolyse oder durch einen Temperschritt werden die Eigenschaften der Elektrode verbessert. Die so hergestellte Elektrode erfüllt vorteilhaft die für die Anwendung notwendigen Funktionen. Durch das Verwenden von aufeinander abgestimmten Ionomeren und durch die Nachbehandlung findet eine Vernetzung (ionisch oder kovalent) der Ionomere in der Elektrode statt, die zu einem ausgedehnten ionischen Netzwerk in der Elektrodenschicht führt. Eine so hergestellte Elektrode besitzt vorteilhafte Eigenschaften sowohl bezüglich der Ausdehnung der Reaktionszone wie auch bezüglich der Haftung zur Membran. Dies gilt insbesondere für Membranen, die nicht aus perfluorieten Kohlenwasserstoffen bestehen. Zusätzlich erlaubt die Verwendung mehrkomponentiger Elektrolytmaterialien einen lagenweisen Aufbau der Katalysatorschicht, wodurch gezielt Struktur und Eigenschaften der Katalysatorschicht z. B. durch schichtweisen Aufbau oder durch Verwendung von Verfahren, die für Mehrfarbendruck geeignet sind, Verwendung finden können. Die Methode zeichnet sich durch eine außergewöhnliche Variabilität aus, die im weiteren beschrieben wird.

Beschreibung der Elektrodentintenentwicklung (Teil ICVT)

1. Sulfonierte Ionomere in Elektrodentinte

Ein wasserunlösliches sulfoniertes Ionomer wird in einem dipolar-aprotischen Lösungsmittel gelöst (geeignete Lösungsmittel: N-Methylpyrrolidinon NMP, N,N-Dimethylacetamid DMAc, N,N-Dimethylformamid DMF, N-Methylacetamid, N-Methylformamid, Dimethylsulfoxid DMSO, Sulfolan). Durch kontrollierte Zugabe von Wasser werden Microgelteilchen des Polymers erzeugt. Zur gebildeten Suspension wird Katalysator und ggf. Porenbildner hinzugefügt und gerührt, bis die Suspension so homogen wie möglich ist.
Gesamtpolymeranteil in Suspension 1-20 Gew.-%.

2. Säure-Base-Blends in Elektrodentinte

2a Wasserlösliche Ionomere

Das wasserlösliche Kationenaustauscher-Ionomer wird in der Salzform R-SO₃M, R-PO₃M₂ oder R-COOM (M = 1-, 2- oder 3-weniges Metallkation oder Ammoniumion NR₄ ⁺ (R = H und/oder Alkyl und/oder Aryl oder Imidazoliumion oder Pyrazoliumion oder Pyridiniumion, R = beliebiger Polymerrest) in Wasser gelöst. Danach gibt man zur Lösung eine wässrige Lösung eines polymeren Amins oder Imins (z. B. Polyethylenimin), wobei das polymere Amin oder Imin primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen oder andere Nbasische Gruppen tragen darf. Zur gebildeten Lösung wird Katalysator und ggf. Porenbildner hinzugefügt und die Suspension so sehr wie möglich homogenisiert. Nach Aufbringen der Katalysatorschicht wird die MEA in verdünnter wässriger Mineralsäure nachbehandelt. Dabei werden die ionischen Vernetzungsstellen des Säure-Base-Blends gebildet, was zu einer Wasserunlöslichkeit des Ionomeranteils und zu einer mechanischen Stabilisierung in der Elektrodenschicht führt.
Gesamtpolymeranteil in Suspension 1-20 Gew.-%.

2b Wasserunlösliche Ionomere

Das wasserunlösliche Kationenaustauscher-Ionomer wird in der Salzform R-SO₃M, R-PO₃M₂ oder R-COOM (M = 1-, 2- oder 3-wertiges Metallkation oder Ammoniumion NR₄ ⁺ (R = H und/oder Alkyl und/oder Aryl oder Imidazoliumion oder Pyrazoliumion oder Pyridiniumion) in einem geeigneten Lösungsmittel (dipolar-aprotische Lösungsmittel wie beispielsweise N- Methylpyrrolidinon NMP, N,N-Dimethylacetamid DMAc, N,N-Dimethylformamid DMF, N- Methylacetamid, N-Methylformamid, Dimethylsulfoxid DMSO, Sulfolan oder Mischungen dieser Lösungsmittel untereinander oder Mischungen dieser Lösungsmittel mit Wasser oder Alkoholen (Methanol, Ethanol, i-Propanol, n-Propanol, Ethylenglycol, Glycerin etc.) gelöst oder suspendiert. Danach gibt man zum gelösten oder suspendierten Kationenaustauscher- Ionomer Lösung eine Lösung eines polymeren Amins oder Imins (z. B. Polyethylenimin) in einem geeigneten Lösungsmittel (dipolar-aprotische Lösungsmittel wie beispielsweise N- Methylpyrrolidinon NMP, N,N-Dimethylacetamid DMAc, N,N-Dimethylformamid DMF, N- Methylacetamid, N-Methylformamid, Dimethylsulfoxid DMSO, Sulfolan oder Mischungen dieser Lösungsmittel untereinander oder Mischungen dieser Lösungsmittel mit Wasser oder Alkoholen (Methanol, Ethanol, i-Propanol, n-Propanol, Ethylenglycol, Glycerin etc.)), wobei das polymere Amin oder Imin primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen oder andere N- basische Gruppen (Pyridingruppen oder andere heteroaromatische oder heterocyclische Gruppen) tragen darf. Zur gebildeten Lösung wird Katalysator und ggf. Porenbildner hinzugefügt und die Suspension so sehr wie möglich homogenisiert. Dabei ist anzustreben, dass der Wasseranteil bei Verwendung von Lösungsmittel/Wasser-Gemischen möglichst hoch ist. Nach Aufbringen der Katalysatorschicht wird die MEA in verdünnter wässriger Mineralsäure nachbehandelt. Dabei werden die ionischen Vernetzungsstellen des Säure-Base- Blends gebildet, was zu einer Stabilisierung des Ionomeranteils in der Elektrodenschicht führt.
Gesamtpolymeranteil in Suspension 1-20 Gew.-%.

3. Kovalente und kovalent-ionische Vernetzungskonzepte bei der Herstellung von Dünnschichtelektroden

Das wasserunlösliche Kationenaustauscher-Ionomer wird in der Salzform R-SO₃M, R-PO₃M₂ oder R-COOM (M = 1-, 2- oder 3-wertiges Metallkation oder Ammoniumion NR₄ ⁺ (R = H und/oder Alkyl und/oder Aryl oder Imidazoliumion oder Pyrazoliumion oder Pyridiniumion) oder in seiner nichtionischen Vorstufe R-SO₂Y, R-POY₂, R-COY (Y = Hal (F, Cl, Br, I), OR, NR₂, Pyridinium, Imidazolium) in einem geeigneten Lösungsmittel (dipolar-aprotische Lösungsmittel wie beispielsweise N-Methylpyrrolidinon NMP, N,N-Dimethylacetamid DMAc, N,N-Dimethylformamid DMF, N-Methylacetamid, N-Methylformamid, Dimethylsulfoxid DMSO, Sulfolan oder Mischungen dieser Lösungsmittel untereinander oder Mischungen dieser Lösungsmittel mit Wasser und/oder Alkoholen (Methanol, Ethanol, i- Propanol, n-Propanol, Ethylenglycol, Glycerin etc.) oder reinen Alkoholen oder Mischungen von Alkoholen gelöst oder suspendiert. Danach gibt man zur Lösung oder Suspension eine Lösung eines Vernetzungsgruppen enthaltenden Polymers in geeigneten Lösungsmitteln (dipolar-aprotische Lösungsmittel wie beispielsweise N-Methylpyrrolidinon NMP, N,N- Dimethylacetamid DMAc, N,N-Dimethylformamid DMF, N-Methylacetamid, N- Methylformamid, Dimethylsulfoxid DMSO, Sulfolan oder Mischungen dieser Lösungsmittel untereinander oder Mischungen dieser Lösungsmittel mit Wasser oder Alkoholen (Methanol, Ethanol, i-Propanol, n-Propanol, Ethylenglycol, Glycerin etc.) oder reinen Alkoholen) hinzu, wobei das Vernetzungspolymer folgende Gruppen tragen kann:

- Alkengruppen -RC=CR₂ (werden mit Peroxiden oder mit Si-H-Gruppen enthaltenden Siloxanen via Hydrosilylierung vernetzt)

- Sulfinatgruppen -SO₂M (werden mit Di- oder Oligohalogenverbindungen, z. B. α,ω-Dihalogenalkanen vernetzt)

- tertiäre Aminogruppen oder Pyridylgruppen (werden mit Di- oder Oligohalogenverbindungen, z. B. α,ω-Dihalogenalkanen vernetzt)

Zur gebildeten Lösung wird Katalysator und ggf. Porenbildner hinzugefügt und die Suspension so sehr wie möglich homogenisiert. Dabei ist anzustreben, dass der Wasseranteil bei Verwendung von Lösungsmittel/Wasser-Gemischen möglichst hoch ist. Vor dem Aufbringen der Katalysatorschicht werden der Suspension Vernetzungsinitiatoren (z. B. Peroxide) oder Vernetzer (Di- oder Oligohalogenverbindungen, Hydrogensiloxane etc.) hinzugefügt. Nach Aufbringen der Katalysatorschicht wird die MEA in verdünnter wässriger Mineralsäure nachbehandelt. Dabei werden gegebenenfalls nichtionische Vorstufen der Kationenaustauschergruppierungen (z. B. Sulfochloridgruppen) zu den entsprechenden Kationenaustauschergruppierungen hydrolysiert. Falls auch basische Polymere in der Polymerlösung oder -suspension zugegen sind, werden bei der sauren Nachbehandlung noch zusätzlich ionische Vernetzungsstellen in der Elektrode gebildet. Durch die kovalente oder/und ionische Vernetzung wird der Ionomeranteil in der Elektrodenschicht stabilisiert. Gesamtpolymeranteil in Suspension 1-20 Gew.-%

4. Verwendung von nichtionischen Vorstufen von Kationenaustauscher- Ionomeren

Die wasserunlösliche nichtionische Vorstufe eines Kationenaustauscher-Ionomers R-SO₂Y, R-POY₂, R-COY (Y = Hal (F, Cl, Br, I), OR, NR₂, Pyridinium, Imidazolium) in einem geeigneten Lösungsmittel (Etherlösungsmittel wie Tetrahydrofuran, Diethylether, Dioxan, Oxan, Glyme, Diglyme, Triglyme, dipolar-aprotische Lösungsmittel wie beispielsweise N- Methylpyrrolidinon NMP, N,N-Dimethylacetamid DMAc, N,N-Dimethylformamid DMF, N- Methylacetamid, N-Methylformamid, Dimethylsulfoxid DMSO, Sulfolan oder Mischungen dieser Lösungsmittel untereinander oder Mischungen dieser Lösungsmittel mit Wasser oder Alkoholen (Methanol, Ethanol, i-Propanol, n-Propanol, Ethylenglycol, Glycerin etc.) gelöst oder suspendiert. Zur gebildeten Lösung wird Katalysator und ggf. Porenbildner hinzugefügt und die Suspension so sehr wie möglich homogenisiert. Nach Aufbringen der Katalysatorschicht wird die MEA in verdünnter wässriger Mineralsäure nachbehandelt. Dabei werden die nichtionischen Vorstufen der Kationenaustauschergruppen in die Kationenaustauschergruppen umgewandelt. Zur Lösung oder Suspension der Polymere können gegebenenfalls noch basische Polymere oder deren Vorstufen (Aminogruppe gegebenenfalls durch Schutzgruppe geschützt) oder/und Vernetzer hinzugefügt werden, um die Stabilität des Ionomers in der Elektrodenschicht zu erhöhen.
Gesamtpolymeranteil in Suspension 1-20 Gew.-%.

5. Addition anorganischer Nanoteilchen oder von ihren organischen Torstufen zu Dünnschichtelektroden

Zu den oben beschriebenen Polymerlösungen oder -suspensionen können noch anorganische Nanoteilchen oder deren gegebenenfalls in der Elektrodentinte-Suspension löslichen organischen Vorstufen (precursoren) hinzugefügt werden.

Anorganische Nanoteilchen

a) Gegebenenfalls wasserhaltiges stoichiometrisches oder nichtstöchiometrisches Oxid M_xO_y.nH₂O (oder eine Mischung von Oxiden) bzw. Hydroxid, wobei M die Elemente Al, Ce, Co, Cr, Mn, Nb, Ni Ta, La, V, Ti, Zr, Sn, B und W sowie Si darstellt. Alle keramischen Stoffe liegen in Form von nanokristallinen Pulvern (1-100 nm) vor, die Oberfläche von > 100 m²/g aufweisen. Die bevorzugte Teilchengröße liegt bei 10-50 nm.
b) Stöchiometrische oder nichtstöchiometrische schwerlösliche Metallphosphate oder Metallhydrogenphosphate bzw. Heteropolysäuren von Al, Ce, Co, Cr, Mn, Nb, Ni Ta, La, V, Ti, Zr und W, die in Form nanokristalliner Pulver vorliegen.

Organische Vorstufen

Metall/Element-Alkoxide/Ester von Ti, Zr, Sn, Si, B, Al
Metallacetylacetonate, z. B. Ti(acac)₄, Zr(acac)₄
Mischverbindungen aus Metall/Element-Alkoxiden und Metallacetylacetonaten, z. B. Ti(acac)₂(OiPr)₂ etc.
organische Aminoverbindungen von Ti, Zr, Sn, Si, B, Al
Die organischen Vorstufen der Metallsalze oder -oxide oder -hydroxide werden bei der Nachbehandlung der herstellten MEAs in wässriger Säure und/oder wässriger Base oder Basenlösung zersetzt, wobei die Metallsalze oder -oxide oder -hydroxide in der Elektrodenmatrix freigesetzt werden.
Der Elektrodentinte können ausserdem Salze (oder organische Vorstufen von schwerlöslichen Metall- oder Elementoxiden, -hydroxiden oder -salzen) zugesetzt werden, die in der Elektrodentinte löslich oder unlöslich sind. Ein Beispiel für ein solches Salz ist Zirkonoxychlorid. Durch nachfolgenden Zusatz von Phosphorsäure oder löslichen Phosphaten zur Elektrodentinte wird dann feinverteiltes Zirkonphosphat oder Zirkonhydrogenphosphat in der Elektrodentinte erzeugt, das hydrophil ist und die Aufgabe hat, den Wasserhaushalt in der Elektrodenschicht zu verbessern. Die Ausfällung des schwerlöslichen Phosphats kann auch nach der Elektrodenherstellung durchgeführt werden. Dazu wird der Elektrodentinte das gegebenenfalls lösliche Salz, z. B. Zirkonoxychlorid, zugesetzt, und die Elektrodentinte wird auf die protonenleitende Membran aufgetragen. Nachdem die MEA in üblicher Weise hergestellt und nachbehandelt wurde, wird sie in einem weiteren Schritt in verdünnte Phosphorsäure eingelegt. Während der Einlagerung in der Phosphorsäure erfolgt die Ausfällung des schwerlöslichen Metallphosphats.

Hauptketten der bei der Elektrodentintenherstellung Verwendung findenden Polymere

- Polyalkene (Polyethylen, Polypropylen)
- (Polystyrole (Polystyrol, Poly-α-methylstyrol, Polypentafluorostyrol))
- Polybutadiene, Polyisoprene
- Polyethylenimine (linear, verzweigt, benzyliert, epichlorhydrinmodifiziert, ethoxyliert)
- Poly(benz)imidazole
- Poly(vinyl)imidazole
- Polyvinylpyridine, Polyvinylpyridiniumhalogenide
- Polycarbazole
- Polyvinylcarbazole
- Polyphthalazinone
- Polyanilin
- Poly(benz)oxazole
- Poly(benz)oxazoline
- Polypyrrole
- Poly(vinyl)pyrazole
- Poly(benz)pyrazole
- Polyimide
- Polyetherimide
- Polythiophene
- Polyphenylenvinylen
- Poly-(1,2-dihydro-2,2,4-trichinolin)
- Poly(dially-dimethylammoniumchlorid) und -copolymere
- Polyazulen
- Polypyren
- Polyacrylate
- Polymethacrylate
- Polyacrylamide
- Poly(vinylchlorid-co-1-methyl-4-vinylpiperazin)
- Poly-(melamin-co-formaldehyd)e(acryliert, butyliert, methyliert, isobutyliert)
- Teilfluorierte Polymere
- Polyindophenine
- Arylhauptkettenpolymere, die folgende Baugruppen enthalten können:

Dabei steht R₃ für H, C_nH_2n+1, mit n = 1-30, Hal, C_nHal_2n+1 mit n = 1-30; es werden als R₃ Methyl oder Trifluormethyl oder Phenyl bevorzugt.
x kann dabei zwischen 1 und 5 liegen.
Diese Baugruppen können miteinander durch folgende Brückengruppen R₄ bis R₈ verbunden sein:
Dabei werden als Polymerhauptketten folgende Polymere bevorzugt:

- Polyethersulfone wie PSU Udel®, PES Victrex®, PPhSU Radel R®, PEES Radel A®, Ultrason®, Victrex® HTA, Astrel®
- Polyphenylene wie Poly-p-phenylene, Poly-m-Phenylene und Poly-p-stat-m- phenylene;
- Polyphenylenether wie Polyphenylenoxid PPO Poly(2,6-dimethylphenylenether) und Poly(2,6-diphenylphenylenether);
- Polyetherketone wie Polyetherketon PEK Victrex®, Polyetheretherketon PEEK Victrex®, Polyetherketonetherketonketon PEKEKK Ultrapek®, Polyetheretherketonketon PEEKK Hoechst, Polyetherketonketon PEKK
- Polyphenylensulfid.

Beschreibung der MEA-Entwicklung

Die Verwendung der oben beschriebenen Ionomermaterialien eröffnet eine weite Variabilität der Transporteigenschaften für Ionen, Wasser und Reaktanden in der Brennstoffzelle. Als besonders vielversprechend erweist sich die Beschichtung von Elektrolytmembranen mit einer porösen Katalysatorschicht aus einer wässrigen oder lösungsmittelhaltigen Suspension. Die fertige Katalysatorschicht besteht aus folgenden Feststoffbestandteilen

- 30-99, wt% Katalysatoranteil
- 0,1-70 wts% Ionomeranteil
- 0-50 wt% Hydrophobierungsmittel (z. B. PTFE)
- 0-50 wt% Porenbildner (z. B. (NH₄)₂CO₃)
- 0-80 wt% elektronisch leitende Phase (z. B. Leitruß, oder C-Faserkurzschnitt)

Der Feststoffgehalt in der zur Beschichtung verwendeten Suspension beträgt 1-50 wt%.
Zur Beschichtung können folgende Verfahren zum Einsatz kommen.

- Sprühbeschichtung
- Druckverfahren
z. B. Siebdruck, Hochdruck, Tiefdruck, Tampondruck, Tintenstrahldruck, Schablonendruck
- Rakelverfahren

Die Verwendung mehrkomponentiger Elektrolytmaterialien erlaubt einen lagenweisen Aufbau der Katalysatorschicht, wodurch gezielt Struktur und Eigenschaften der Katalysatorschicht z. B. durch schichtweisen Aufbau oder durch Verwendung von Verfahren, die für Mehrfarbendruck geeignet sind, Verwendung finden können.
Durch Variation des Gesamtanteils an ionisch leitender Phase sowie deren Vorliegen in der Elektrodentinte (Lösung, Suspension) können Porosität und Leitfähigkeit der Schichten gezielt beeinflust werden.
Durch Aufbau gradierter Schichten z. B. durch Variation des Anteils saurer und basischer Polymere können mechanische Eigenschaften, die ionische Leitfähigkeit, das Wasserbindungsvermögen und die Quellungsfähigkeit der Katalysatorschichten beeinflußt werden.
Durch die Verwendung vollständig wasserlöslicher Ausgangsinomere wird die Kontamination der Katalysatoroberflächen durch organische Lösungsmittel verhindert.
Die Freisetzung anorganischer Nanoteilchen kann den Wasserhaushalt in der Katalysatorschicht positiv beeinflussen.
Der Einsatz gegebenenfalls protonenleitender anorganischer Nanoteilchen erlaubt den Betrieb unter reduzierter Befeuchtung.

Anwendungsbeispiele

Fig. 2 zeigt die Spannungs-Stromdichte-Charakteristik von Polymerbrennstoffzellen beim Betrieb mit Methanol als Brennstoff an der Anode und Luft als Oxidationsmittel an der Kathode. Methanol wird dabei direkt an der Anode oxidiert. Die Edelmetall-Beladungen der Elektrode betragen ca. 5.4 mg/cm² an der Anode und 6.4 mg/cm² an der Kathode und als Elektrolyt wurde eine Nation 105 Membran von DuPont de Nemours Inc. verwendet. Die Zelle wird bei einer Temperatur von 110°C betrieben. Als Ionomer-Zusatz in der Kathode wird Nation Dispersion eingesetzt während auf der Anodenseite verschiedene erfindungsgemäße Dispersionen in der Schicht verwendet werden. Die eingesetzten Ionomere gehören zur Klasse der sulfonierten wasserunlöslichen Kationenaustauscher-Ionomere, welche in der Salzform aufgesprüht werden (S-PEK-Li), zur Klasse der wasserlöslichen Säure-Base-Blends (26r-816-PEK-Li) und zur Klasse der wasserunlöslichen Säure-Base- Blends (504)
Alle neuartigen Ionomerstrukturen in der Elektrodenstruktur bewirken gute Leistungsdichten der Zelle und verbessern entscheidend die Haftung der Elektrode an die Membran. Dieses ist insbesondere für den Langzeitbetrieb wichtig. Fig. 3 zeigt die Variation des Ionomergehaltes in der Tinte für (S-PEK-Li). Es zeigt sich, dass gute Leistungsdaten der Zelle insbesondere bei niedrigen Ionomergehalten mit den neuartigen Elektrodenstrukturen im Vergleich zum häufig benutzten Nation-Ionomer erreicht werden. Beste Ergebnisse werden für 1 G-% und 10-G% erzielt, während bei Nation die entsprechenden Werte bei 15-40 G-% liegen. Dies verdeutlicht die Ausbildung eines ausgeprägten Ionomer-Netzwerkes, dass auch den geringeren Bedarf an kostenträchtigen Ionomer für die Elektrodenherstellung bedeutet.

Claims

1. Membran-Elektrode-Anordnung (MEA) mit einer Katalysatorschicht, aufgebaut aus Ionomersuspension oder Ionomerlösung und Katalysator.

2. MEA nach Anspruch 1, wobei die Ionomersuspension oder Ionomerlösung Ionomerenblends aus sauren und/oder basischen, gegebenenfalls ionischen und/oder kovalent vernetzten Ionomeren umfaßt.

3. MEA nach Anspruch 1 und/oder 2, wobei die Katalysatorschicht aufgebaut ist aus polymerem Ionomer oder Ionomerenblend und Katalysator und wahlweise mindestens einen weiteren Zusatz enthält, gewählt aus anorganischem Ionenleiter, Hydrophobierungsagenz, Porenbildner, Wassermoderator, Leitfähigkeitsvermittler und Kombinationen hiervon.

4. MEA nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche mit einer mikrostrukturierten Katalysatorschicht, vorzugsweise in Form einer gradierten Katalysatorschicht.

5. Verfahren zur Herstellung einer MEA nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Ionomersuspension oder Ionomerlösung auf die Membran aufgebracht und anschließend einer Hydrolyse oder Acidolyse unterzogen wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei die Ionomersuspension oder Ionomerlösung Ionomervorstufen enthält.