DE102018109817A1

DE102018109817A1 - Membran-elektroden-gasdiffusionsschicht-anordnung und verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: DE102018109817A1
Application number: DE102018109817.0A
Authority: DE
Inventors: Junji Nakanishi; Tadashi Kawamoto; Yuta IKEHATA; Kyoko Tsusaka; Takashi Asano; Naoki Hasegawa
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2017-05-02
Filing date: 2018-04-24
Publication date: 2018-11-08
Also published as: US10916780B2; JP2018190584A; CN108808046A; US20180323441A1; JP6916034B2

Abstract

Eine Membran-Elektroden-Gasdiffusionsschicht-Anordnung für eine Brennstoffzelle beinhaltet eine Membran-Elektroden-Anordnung einschließlich einer Elektrolytmembran, einer Anodenkatalysatorschicht und einer Kathodenkatalysatorschicht, eine mit der Anodenkatalysatorschicht der Membran-Elektroden-Anordnung verbundene Anodendiffusionsschicht und eine mit der Kathodenkatalysatorschicht der Membran-Elektroden-Anordnung verbundene Kathodendiffusionsschicht, wobei mindestens eine aus der Anodendiffusionsschicht und der Kathodendiffusionsschicht eine mit der Membran-Elektroden-Anordnung in Berührung stehende mikroporöse Schicht beinhaltet, die mikroporöse Schicht eine Cer-Verbindung enthält und mindestens eine aus der Elektrolytmembran, der Anodenkatalysatorschicht und der Kathodenkatalysatorschicht Cer-Ionen umfasst.

Description

HINTERGRUND
GEBIET
Die vorliegende Offenbarung betrifft eine Technologie für eine Membran-Elektroden-Gasdiffusionsschicht-Anordnung für eine Brennstoffzelle.
VERWANDTER STAND DER TECHNIK
Herkömmlich bekannt ist eine Technologie, bei der eine Membran-Elektroden-Gasdiffusionsschicht-Anordnung, die eine Membran-Elektroden-Anordnung und jeweils mit jeder Seite der Membran-Elektroden-Anordnung verbundene Diffusionsschichten beinhaltet, in einer Elektrolytmembran derselben mit einem Cer-Atom (beispielsweise einer Cer-Verbindung) imprägniert wird, um einen Zusammenbruch der Elektrolytmembran zu unterbinden (siehe beispielsweise JP 2007-188706A ).
In einer herkömmlichen Membran-Elektroden-Gasdiffusionsschicht-Anordnung kann die Diffusionsschicht eine mikroporöse Schicht beinhalten, die mit der Membran-Elektroden-Anordnung (genauer gesagt einer Katalysatorschicht) in Berührung gerät. Die mikroporöse Schicht wird durch Auftragen einer Tinte, die durch Dispergieren eines Materials, das eine hydrophobe Substanz oder dergleichen enthält, in Wasser gebildet ist, auf ein Substrat der Diffusionsschicht und Kalzinieren des Erzeugnisses hergestellt. In diesem Fall kann die Zeit, die das Durchführen der Kalzinierung zum Trocknen der Tinte dauert, lang sein und somit besteht die Gefahr, dass die Entstehungsgeschwindigkeit der Membran-Elektroden-Gasdiffusionsschicht-Anordnung abnimmt. Daher besteht ein Bedarf an einer Technologie, die die Kalzinierungszeit der mikroporösen Schicht verkürzen kann.
KURZFASSUNG
Die vorliegende Offenbarung wurde getätigt, um das obengenannte Problem zumindest teilweise zu lösen, und ist in Form der folgenden Aspekte implementierbar.

(1) Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Offenbarung ist eine Membran-Elektroden-Gasdiffusionsschicht-Anordnung für eine Brennstoffzelle vorgesehen. Diese Membran-Elektroden-Gasdiffusionsschicht-Anordnung beinhaltet eine Membran-Elektroden-Anordnung einschließlich einer Elektrolytmembran, einer mit einer Oberfläche der Elektrolytmembran verbundenen Anodenkatalysatorschicht und einer mit einer anderen Oberfläche der Elektrolytmembran verbundenen Kathodenkatalysatorschicht; eine mit der Anodenkatalysatorschicht der Membran-Elektroden-Anordnung verbundene Anodendiffusionsschicht; und eine mit der Kathodenkatalysatorschicht der Membran-Elektroden-Anordnung verbundene Kathodendiffusionsschicht, wobei mindestens eine aus der Anodendiffusionsschicht und der Kathodendiffusionsschicht eine mikroporöse Schicht beinhaltet, die mit der Membran-Elektroden-Anordnung in Berührung steht, und die mikroporöse Schicht eine Cer-Verbindung beinhaltet. Gemäß diesem Aspekt ist es durch Einbringen der Cer-Verbindung in die mikroporöse Schicht möglich, ein Dispergiermittel und Feuchtigkeit in der mikroporösen Vorkalzinierungsschicht dank einer katalytischen Reaktion mit der Cer-Verbindung, welche beim Kalzinieren der mikroporösen Vorkalzinierungsschicht stattfindet, stabil zu verbrennen. Infolgedessen kann die mikroporöse Schicht im Vergleich zu einem Fall, in dem die mikroporöse Schicht die Cer-Verbindung nicht enthält, in kürzerer Zeit kalziniert werden. Darüber hinaus wird bei Leistungserzeugung einer Brennstoffzelle, an der die Membran-Elektroden-Gasdiffusionsschicht-Anordnung montiert wurde, die Cer-Verbindung in der mikroporösen Schicht als Cer-Ionen in erzeugtem Wasser, das ein Nebenprodukt der Leistungserzeugung ist, eluiert. Da die eluierten Cer-Ionen bei dieser Konfiguration der Membran-Elektroden-Anordnung zugeführt werden, können Wasserstoffperoxid-Radikale, die bei Leistungserzeugung der Brennstoffzelle entstehen, mit den Cer-Ionen stabil neutralisiert werden. Infolgedessen ist es möglich zu verhindern, dass die Elektrolytmembran aufgrund der Wasserstoffperoxid-Radikale zusammenbricht (das heißt, dünner wird).
(2) In dem oben genannten Aspekt kann mindestens eine aus der Elektrolytmembran, der Anodenkatalysatorschicht und der Kathodenkatalysatorschicht Cer-Ionen enthalten. Gemäß diesem Aspekt enthält mindestens eine aus der Elektrolytmembran, der Anodenkatalysatorschicht und der Kathodenkatalysatorschicht die Cer-Ionen. Infolgedessen können, wenn eine Brennstoffzelle, an der die Membran-Elektroden-Gasdiffusionsschicht-Anordnung montiert ist, mit der Leistungserzeugung beginnt, Wasserstoffperoxid-Radikale mit den Cer-Ionen neutralisiert werden, bevor sich die Cer-Ionen ausreichend von der mikroporösen Schicht zu der Membran-Elektroden-Anordnung bewegen.
(3) Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Offenbarung ist ein Herstellungsverfahren für eine Membran-Elektroden-Gasdiffusionsschicht-Anordnung für eine Brennstoffzelle vorgesehen. Dieses Herstellungsverfahren beinhaltet die Schritte (a) Herstellen einer Membran-Elektroden-Anordnung durch Verbinden einer Katalysatorschicht mit beiden Oberflächen einer Elektrolytmembran; und (b) Verbinden einer Diffusionsschicht mit beiden Oberflächen der Membran-Elektroden-Anordnung; wobei Schritt (b) die Schritte beinhaltet: (b1) Herstellen eines Tintenauftragsdiffusionsschichtsubstrats durch Auftragen einer mikroporöse-Schicht-bildenden Tinte auf ein Diffusionsschichtsubstrat zum Bilden einer mikropörosen Vorkalzinierungsschicht auf dem Diffusionsschichtsubstrat, wobei die mikroporöse-Schicht-bildende Tinte durch Dispergieren von leitfähigen Partikeln, eines Dispergiermittels, einer hydrophoben Substanz und einer Cer-Verbindung in Wasser gebildet ist; (b2) Herstellen einer Diffusionsschicht, in der eine mikroporöse Schicht mit dem Diffusionsschichtsubstrat verbunden ist, durch Kalzinieren des Tintenauftragsdiffusionsschichtsubstrats; und (b3) Verbinden der Diffusionsschicht mit der Katalysatorschicht in einem Zustand, in dem die mikroporöse Schicht der Katalysatorschicht gegenüberliegt, in mindestens einer der beiden Katalysatorschichten, die sich auf den beiden Oberflächen einer Elektrolytmembran befinden. Da gemäß diesem Aspekt die mikroporöse Vorkalzinierungsschicht aus der mikropörose-Schicht-bildenden Tinte gebildet ist, welche die Cer-Verbindung enthält, ist es möglich, ein Dispergiermittel und Feuchtigkeit in der mikroporösen Vorkalzinierungsschicht dank einer katalytischen Reaktion mit der Cer-Verbindung, welche beim Kalzinieren der mikroporösen Vorkalzinierungsschicht stattfindet, stabil zu verbrennen. Mit dieser Konfiguration kann im Vergleich zu einem Fall, in dem die mikroporöse Vorkalzinierungsschicht die Cer-Verbindung nicht enthält, die mikroporöse Vorkalzinierungsschicht in kürzerer Zeit kalziniert werden. Darüber hinaus wird bei Leistungserzeugung einer Brennstoffzelle, an der die hergestellte Membran-Elektroden-Gasdiffusionsschicht-Anordnung montiert ist, die Cer-Verbindung in der mikroporösen Schicht als Cer-Ionen in erzeugtem Wasser, das aufgrund der Leistungserzeugung entsteht, eluiert. Infolgedessen, da die eluierten Cer-Ionen der Membran-Elektroden-Anordnung zugeführt werden, können Wasserstoffperoxid-Radikale, die bei Leistungserzeugung der Brennstoffzelle entstehen, mit den Cer-Ionen stabil neutralisiert werden. Infolgedessen kann verhindert werden, dass die Elektrolytmembran aufgrund der Wasserstoffperoxid-Radikale zusammenbricht (das heißt, dünner wird).
(4) In dem obengenannten Aspekt kann der Schritt (a) einen Schritt des Imprägnierens mindestens einer aus der Elektrolytmembran, einer Katalysatorschicht der beiden Katalysatorschichten und der anderen Katalysatorschicht der beiden Katalysatorschichten mit Cer-Ionen beinhalten. Gemäß diesem Aspekt enthält mindestens eine aus der Elektrolytmembran, der Anodenkatalysatorschicht und der Kathodenkatalysatorschicht Cer-Ionen. Infolgedessen können, wenn eine Brennstoffzelle, an der die Membran-Elektroden-Gasdiffusionsschicht-Anordnung montiert ist, mit der Leistungserzeugung beginnt, die Wasserstoffperoxid-Radikale mit den Cer-Ionen neutralisiert werden, bevor sich die Cer-Ionen ausreichend von der mikroporösen Schicht zu der Membran-Elektroden-Anordnung bewegen.

Die vorliegende Offenbarung ist als die obengenannte Membran-Elektroden-Gasdiffusionsschicht-Anordnung (MEGA), ein Herstellungsverfahren für die MEGA, eine Einheitszelle, welche die MEGA und auf jeder Seite der MEGA angeordnete Separatoren zum Erlauben des Strömens von Gas beinhaltet, eine Brennstoffzelle, die aus einer Mehrzahl von aufeinandergestapelten Einheitszellen gebildet ist, oder eine andere Art von Technologie implementierbar.
Figurenliste

1 ist ein Diagramm zum Veranschaulichen einer schematischen Konfiguration einer Membran-Elektroden-Gasdiffusionsschicht-Anordnung gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung;
2 ist ein Flussdiagramm zum Veranschaulichen eines Herstellungsprozesses der MEGA;
3 ist ein Graph zum Darstellen von Kennlinien einer Cer-Ionenmenge und einer Membran-Elektroden-Anordnung;
4 ist ein detailliertes Flussdiagramm zum Veranschaulichen von Schritt S20; und
5 ist ein Graph zum Veranschaulichen von Wirkungen der vorliegenden Ausführungsform.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
Ausführungsform:
1 ist ein Diagramm zum Veranschaulichen einer beispielhaften schematischen Konfiguration einer Membran-Elektroden-Gasdiffusionsschicht-Anordnung (MEGA) 100 gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung. 1 veranschaulicht schematisch eine Querschnittsstruktur der MEGA 100. Die MEGA 100 beinhaltet eine Membran-Elektroden-Anordnung 10, eine Anodendiffusionsschicht 20 und eine Kathodendiffusionsschicht 30. Die MEGA 100 bildet eine Einheitszelle, indem sie von Separatoren, die das Strömen von Gas erlauben, sandwichartig eingefasst wird. Darüber hinaus wird durch das Stapeln einer Mehrzahl der Einheitszellen eine Brennstoffzelle gebildet.
Die Membran-Elektroden-Anordnung 10 beinhaltet eine Elektrolytmembran 12, eine mit einer Oberfläche der Elektrolytmembran 12 verbundene Anodenkatalysatorschicht 14 und eine mit der anderen Oberfläche der Elektrolytmembran 12 verbundene Kathodenkatalysatorschicht 16.
Die Elektrolytmembran 12 ist eine protonenleitfähige Ionenaustauschmembran, die aus einer Polymerverbindung, beispielsweise einem Fluoridharz, gebildet ist und gute elektrische Leitfähigkeit in feuchter Umgebung aufweist. Die Elektrolytmembran 12 ist beispielsweise unter Verwendung von Nafion (eingetragene Handelsmarke von DUPON) gebildet. Die Elektrolytmembran 12 ist aus einem Perfluorsulfonsäurepolymer gebildet, das an seinem Seitenkettenende eine Sulfonsäuregruppe (^-SO₃H-Gruppe) aufweist. Darüber hinaus ist das H⁺ der Sulfonsäuregruppe an dem Seitenkettenende teilweise mit Cer-Ionen (Ce³⁺) ionenausgetauscht. Infolgedessen enthält die Elektrolytmembran 12 Cer-Ionen. Die in der Elektrolytmembran 12 enthaltenen Cer-Ionen fungieren als ein Radikallöscher bzw. Radikalfänger. Die Dicke der Elektrolytmembran 12 unterliegt keinen besonderen Einschränkungen und kann beispielsweise 20 µm oder weniger betragen, um die Funktionen der Elektrolytmembran 12, beispielsweise die Protonenübertragungsfähigkeit, steigern.
Jede aus der Anodenkatalysatorschicht 14 und der Kathodenkatalysatorschicht 16 enthält ein Ionomer (zum Beispiel Naphion), welches ein hochpolymerer Elektrolyt ist, und leitfähige Substratpartikel (zum Beispiel Kohlenstoffpartikel), welche einen Katalysator (zum Beispiel Platin) trägem. In der Anodenkatalysatorschicht 14 und der Kathodenkatalysatorschicht 16 ist das H⁺ der Sulfonsäuregruppe an dem Seitenkettenende des Polyelektrolyten teilweise mit Cer-Ionen (Ce³⁺) ionenausgetauscht. Infolgedessen enthalten die Anodenkatalysatorschicht 14 und die Kathodenkatalysatorschicht 16 Cer-Ionen.
In der Membran-Elektroden-Anordnung 10 gemäß dieser Ausführungsform beträgt die Menge (Mol-%) von Cer-Ionen zu der Sulfonsäuregruppe (Sulfonsäure) vorzugsweise 0,1 Mol-% oder mehr und 10 Mol-% oder weniger. Innerhalb dieses Bereichs können Wasserstoffperoxid-Radikale, die bei Leistungserzeugung der Brennstoffzelle entstehen, neutralisiert werden, und die Protonenübertragungsfähigkeit der Elektrolytmembran 12 kann auf günstige Weise aufrechterhalten werden. Das Neutralisieren der Wasserstoffperoxid-Radikale bezieht sich beispielsweise auf ein Umsetzen der Wasserstoffperoxid-Radikale mit Wasser. Ein Herstellungsverfahren für die Membran-Elektroden-Anordnung 10 wird später beschrieben.
Die Anodendiffusionsschicht 20 ist mit der Anodenkatalysatorschicht 14 der Membran-Elektroden-Anordnung 10 verbunden. Die Anodendiffusionsschicht 20 ist eine Schicht, in der Reaktionsgas (Wasserstoffgas in dieser Ausführungsform), das in Elektrodenreaktionen verwendet wird, entlang einer Oberflächenrichtung der Membran-Elektroden-Anordnung 10 dispergiert wird. Die Anodendiffusionsschicht 20 fungiert auch als eine Zufuhrquelle, die Cer-Ionen, welche zum Neutralisieren der bei Leistungserzeugung der Brennstoffzelle erzeugten Wasserstoffperoxid-Radikale verwendet werden, der Elektrolytmembran 12 zuführt. Die Anodendiffusionsschicht 20 beinhaltet eine erste mikroporöse Schicht 21, die mit der Membran-Elektroden-Anordnung 10 in Berührung steht, und ein erstes Diffusionsschichtsubstrat 22, das mit einer Oberfläche der ersten mikroporösen Schicht 21 in Berührung steht, welche einer Seite der ersten mikroporösen Schicht 21 gegenüberliegt, auf der sich die Membran-Elektroden-Anordnung 10 befindet. Die erste mikroporöse Schicht 21 enthält leitfähige Partikel wie etwa Kohlenstoffpartikel, ein wasserabweisendes Mittel wie etwa Polytetrafluorethylen (PTFE) und eine Cer-Verbindung, die als eine Zufuhrquelle von Cer-Ionen wirkt. Die erste mikroporöse Schicht 21 ist eine poröse Schicht. Die erste mikroporöse Schicht 21 ist derart gebildet, dass in der Schicht in einer Dickenrichtung Löcher von beispielsweise etwa 50 nm bis etwa 100 nm durchgängig gebildet sind. Das erste Diffusionsschichtsubstrat 22 ist ein poröses Substrat, das leitende und Gasdiffusionseigenschaften besitzt, beispielsweise ein Kohlenstofffasersubstrat wie etwa Kohlenstoffpapier, ein Graphitfasersubstrat und ein Metallschaum.
Die Kathodendiffusionsschicht 30 ist mit der Kathodenkatalysatorschicht 16 der Membran-Elektroden-Anordnung 10 verbunden. Die Kathodendiffusionsschicht 30 ist eine Schicht, in der Reaktionsgas (Oxidationsgas in dieser Ausführungsform), das in Elektrodenreaktionen verwendet wird, entlang der Oberflächenrichtung der Membran-Elektroden-Anordnung 10 dispergiert wird. Die Kathodendiffusionsschicht 30 fungiert auch als eine Zufuhrquelle, die die Cer-Ionen, welche zum Neutralisieren der bei Leistungserzeugung der Brennstoffzelle erzeugten Wasserstoffperoxid-Radikale verwendet werden, der Elektrolytmembran 12 zuführt. Die Kathodendiffusionsschicht 30 beinhaltet eine zweite mikroporöse Schicht 31, die mit der Membran-Elektroden-Anordnung 10 in Berührung steht, und ein zweites Diffusionsschichtsubstrat 32, das mit einer Oberfläche der zweiten mikroporösen Schicht 31 in Berührung steht, welche einer Seite der zweiten mikroporösen Schicht 32 gegenüberliegt, auf der sich die Membran-Elektroden-Anordnung 10 befindet. Die zweite mikroporöse Schicht 31 enthält leitfähige Partikel wie etwa Kohlenstoffpartikel, ein wasserabweisendes Mittel wie etwa Polytetrafluorethylen (PTFE) und eine Cer-Verbindung, die als eine Zufuhrquelle von Cer-Ionen dient. Die zweite mikroporöse Schicht 31 ist eine poröse Schicht. Die zweite mikroporöse Schicht 31 ist derart gebildet, dass in der Schicht in einer Dickenrichtung Löcher von beispielsweise etwa 50 nm bis etwa 100 nm durchgängig gebildet sind. Das zweite Diffusionsschichtsubstrat 32 ist ein poröses Substrat, das leitende und Gasdiffusionseigenschaften besitzt, beispielsweise ein Kohlenstofffasersubstrat wie etwa Kohlenstoffpapier, ein Graphitfasersubstrat und ein Metallschaum.
In einem Anfangszustand (genauer gesagt einem Zustand, bevor die MEGA 100 an der Brennstoffzelle montiert und zur Leistungserzeugung verwendet wird) der MEGA 100 beträgt ein unterer Grenzwert des Gesamtgehalts an Cer (Mol) in den Cer-Verbindungen in der ersten mikroporösen Schicht 21 und der zweiten mikroporösen Schicht 31 vorzugsweise das 10-fache der Menge an Cer-Ionen in der Membran-Elektroden-Anordnung 10. Darüber hinaus beträgt in dem Anfangszustand der MEGA 100 ein oberer Grenzwert des Gesamtgehalts an Cer (Mol) in den Cer-Verbindungen vorzugsweise das 500-fache der Menge an Cer-Ionen in der Membran-Elektroden-Anordnung 10, stärker bevorzugt das 100-fache der Menge an Cer-Ionen in der Membran-Elektroden-Anordnung 10. Durch Festsetzen des oberen Grenzwerts und unteren Grenzwerts auf die oben angegebenen Werte kann der Membran-Elektroden-Anordnung 10 während der Lebensdauer (ab dem Beginn der Benutzung bis zum Ende der Benutzung) der Brennstoffzelle eine angemessene Menge an Cer-Ionen aus den Cer-Verbindungen zugeführt werden. Eine „angemessene Menge“ ist eine Menge, bei der die Menge an Cer-Ionen in der Membran-Elektroden-Anordnung 10 nicht übermäßig hoch wird. Beispielsweise handelt es sich um eine Menge, bei der die Menge an Cer-Ionen (Mol-%) zu der Sulfonsäure in der Membran-Elektroden-Anordnung 10 nicht 10 Mol-% übersteigt.
2 ist ein Flussdiagramm zum Veranschaulichen eines Herstellungsprozesses der MEGA 100. 3 ist ein Graph zum Darstellen von Kennlinien der Cer-Ionenmenge zu Sulfonsäure und der Membran-Elektroden-Anordnung 10. 4 ist ein detailliertes Flussdiagramm zum Veranschaulichen von Schritt S20. In 3 stellt die vertikale Achse zur Linken Protonenwiderstände der Anodenkatalysatorschicht 14 und der Kathodenkatalysatorschicht 16 dar, wenn eine relative Feuchtigkeit der Membran-Elektroden-Anordnung 10 bei 30% liegt. Die vertikale Achse rechts in 3 stellt eine Sulfonsäurezersetzungsmenge in der Membran-Elektroden-Anordnung 10 dar, das heißt, wie viel der Sulfonsäure aufgrund der Wasserstoffperoxid-Radikale zersetzt wurde. Die strichpunktierte Linie in 3 stellt die Sulfonsäurezersetzungsmenge zu der Cer-Ionenmenge dar, und die durchgezogene Linie in 3 stellt den Protonenwiderstand gegen die Cer-Ionenmenge dar. Der Protonenwiderstand ist beispielsweise durch Frequenzantwortanalyse messbar. Die Sulfonsäurezersetzungsmenge ist beispielsweise durch Komponentenanalyse an der Membran-Elektroden-Anordnung 10 messbar.
Wie in 2 veranschaulicht, wird die Membran-Elektroden-Anordnung 10 dadurch hergestellt, dass zuerst jede der Katalysatorschichten 14 und 16 mit jeder Seite der Elektrolytmembran 12 verbunden wird (1) (Schritt S10). Genauer gesagt wird die Anodenkatalysatorschicht 14 mit einer Oberfläche der Elektrolytmembran 12 verbunden, und die Kathodenkatalysatorschicht 16 wird mit einer anderen Oberfläche der Elektrolytmembran 12 verbunden. In Schritt S10 wird Katalysatortinte erzeugt, indem zuerst katalysatortragender Kohlenstoff, ein Ionomer, das ein hochpolymerer Elektrolyt ist, und eine Cernitratlösung in einem Dispersionslösungsmittel (beispielsweise Wasser oder Alkohol) vermischt werden, um diese Komponenten zu emulgieren. Dann wird die Katalysatortinte auf beide Oberflächen der Elektrolytmembran 12 aufgetragen und getrocknet, um dadurch die Membran-Elektroden-Anordnung 10 zu erzeugen, bei der die Katalysatorschichten 14 und 16 auf jede Seite der Elektrolytmembran 12 aufgesetzt wurden.
Wenn in Schritt S10 die Katalysatortinte auf beide Oberflächen der Elektrolytmembran 12 aufgetragen wird, bewegen sich einige der Cer-Ionen in der Katalysatortinte innerhalb der Elektrolytmembran 12, und das H⁺ der Sulfonsäuregruppe des ^-Ions der Elektrolytmembran 12 wird mit Cer-Ionen (Ce³⁺) ausgetauscht. Mit anderen Worten beinhaltet Schritt S10 einen Schritt des Imprägnierens der Elektrolytmembran 12, der Anodenkatalysatorschicht 14 und der Kathodenkatalysatorschicht 16 mit Cer-Ionen. Es sei daraufhingewiesen, dass sich nach dem Montieren der MEGA 100 an der Brennstoffzelle als ein Bestandteilelement der Brennstoffzelle einige der Cer-Ionen des Cernitrats in den Katalysatorschichten 14 und 16 selbst während einer Leistungserzeugung für Kontrollzwecke, wie etwa einer Leistungsprüfung, innerhalb der Elektrolytmembran 12 bewegen und das H⁺ der Sulfonsäuregruppe in der Elektrolytmembran mit Cer-Ionen (Ce³⁺) ionenausgetauscht wird.
Hinsichtlich der Menge an Cernitrat in der Katalysatortinte, die in Schritt S10 bereitet wird, wird in der Membran-Elektroden-Anordnung 10 die Menge (Mol-%) von Cer-Ionen zu der Sulfonsäuregruppe (Sulfonsäure) vorzugsweise auf zwischen 0,1 Mol-% oder mehr und 10 Mol-% oder weniger gesteuert. Wenn, wie in 3 veranschaulicht, die Menge an Cer-Ionen zu Sulfonsäure in der Membran-Elektroden-Anordnung 10 zwischen 0,1 Mol-% oder mehr und 10 Mol-% oder weniger beträgt, kann die zersetzte Sulfonsäuremenge verringert werden, und die Wirkung des Auslöschens von Radikalen (Neutralisierens von Wasserstoffperoxid-Radikalen) kann hinreichend vorliegen. Wenn die Menge an Cer-Ionen zu Sulfonsäure in der Membran-Elektroden-Anordnung 10 zwischen 0,1 Mol-% oder mehr und 10 Mol-% oder weniger beträgt, kann darüber hinaus die Protonenleitfähigkeit der Membran-Elektroden-Anordnung 10, welche die Katalysatorschichten 14 und 16 beinhaltet, auf günstige Weise sichergestellt werden.
Wie in 2 veranschaulicht, werden nach Schritt S10 die Diffusionsschichten 20 und 30 mit beiden Oberflächen der Membran-Elektroden-Anordnung 10 verbunden (Schritt S20). Konkret, wie in 4 veranschaulicht, wird zuerst eine mikroporöse Vorkalzinierungsschicht 21T durch Auftragen einer mikroporöse-Schicht-bildenden Tinte, in der leitfähige Partikel, ein wasserabweisendes Mittel, ein Dispergiermittel und die Cer-Verbindung in Lösung dispergiert sind, auf das erste Diffusionsschichtsubstrat 22, beispielsweise Kohlenstoffpapier, gebildet. Mit diesem Schritt wird ein erstes Tintenauftragsdiffusionsschichtsubstrat 20T, das die Grundlage für die Anodendiffusionsschicht 20 bildet, hergestellt (Schritt S202). Auf die gleiche Weise wird eine mikroporöse Vorkalzinierungsschicht 31T durch Auftragen einer mikroporöse-Schicht-bildenden Tinte, in der leitfähige Partikel, ein wasserabweisendes Mittel, ein Dispergiermittel und die Cer-Verbindung in Lösung dispergiert sind, auf das zweite Diffusionsschichtsubstrat 32, beispielsweise Kohlenstoffpapier, gebildet. Mit diesem Schritt wird ein zweites Tintenauftragsdiffusionsschichtsubstrat 30T, das die Grundlage für die Kathodendiffusionsschicht 30 bildet, hergestellt (Schritt S202). In dieser Ausführungsform werden Kohlenstoffpartikel als die leitfähigen Partikel verwendet, partikelförmiges Polytetrafluorethylen (PTFE) wird als das wasserabweisende Mittel verwendet, ein Tensid wird als das Dispergiermittel verwendet, Ceroxidpulver wird als die Cer-Verbindung verwendet, und Wasser wird als das Lösungsmittel verwendet. Es sei daraufhingewiesen, dass eine von Ceroxid verschiedene Cer-Verbindung, wie etwa Cer-Karbonat, als die Cer-Verbindung verwendbar ist. Darüber hinaus ist ein von PTFE verschiedenes Fluorharz (zum Beispiel Polyvinylidendifluorid) oder ein von einem Fluorharz verschiedenes Verbundharz wie etwa Polyethylen und Polypropylen als das wasserabweisende Mittel verwendbar.
Nach Schritt S202 werden das erste Tintenauftragsdiffusionsschichtsubstrat 20T und das zweite Tintenauftragsdiffusionsschichtsubstrat 30T bei einer vorbestimmten Temperatur in einem Ofen kalziniert, um die Anodendiffusionsschicht 20 und die Kathodendiffusionsschicht 30 zu erzeugen (Schritt S204). Genauer gesagt wird die auf das erste Diffusionsschichtsubstrat 22 und das zweite Diffusionsschichtsubstrat 32 aufgetragene mikroporöse-Schicht-bildende Tinte durch Kalzinieren bei einer vorbestimmten Temperatur zu der ersten mikroporösen Schicht 21 bzw. der zweiten mikroporösen Schicht 31, welche mit dem ersten Diffusionsschichtsubstrat 22 und dem zweiten Diffusionsschichtsubstrat 32 verbunden werden, um die Anodendiffusionsschicht 20 bzw. die Kathodendiffusionsschicht 30 zu erzeugen. Die vorbestimmte Temperatur zum Kalzinieren ist eine Temperatur, bei oder unterhalb derer die wasserabweisenden Eigenschaften der ersten mikroporösen Schicht 21 und der zweiten mikroporösen Schicht 31 nicht signifikant abnehmen, und ist vorzugsweise eine niedrigere Temperatur als der Schmelzpunkt des wasserabweisenden Mittels. Falls die wasserabweisenden Eigenschaften der ersten mikroporösen Schicht 21 und der zweiten mikroporösen Schicht 31 signifikant abnehmen, sammelt sich erzeugtes Wasser, das bei Leistungserzeugung der Brennstoffzelle entsteht, in Strömungsdurchgängen für das Reaktionsgas in der ersten mikroporösen Schicht 21 und der zweiten mikroporösen Schicht 31 an, und eine Flutung kann auftreten, was das Strömen des Reaktionsgases behindert. Falls darüber hinaus das wasserabweisende Mittel schmilzt, haftet das geschmolzene wasserabweisende Mittel an dem Bereich an, der die leitfähigen Partikel umgibt, was die leitfähigen Partikel und die Ionomere in der ersten Katalysatorschicht 14 und der zweiten Katalysatorschicht 16 daran hindert, miteinander in Berührung zu gelangen. Infolgedessen nimmt die Haftfestigkeit zwischen der mikroporösen Schicht 21 und der Katalysatorschicht 14 bzw. der mikroporösen Schicht 31 und der Katalysatorschicht 16 ab und die mikroporösen Schichten 21 und 31 können möglicherweise nicht mit den Katalysatorschichten 14 und 16 verbunden werden. Wenn PTFE als das wasserabweisende Mittel verwendet wird, wird die Kalzinierung aus den obengenannten Gründen vorzugsweise bei einer Temperatur innerhalb des Bereichs von 280°C bis 320°C durchgeführt. Vorzugsweise wird die Kalzinierung für eine Zeitdauer durchgeführt, die gewährleistet, dass die Feuchtigkeit und das Dispergiermittel in der mikroporöse-Schicht-bildenden Tinte in ausreichendem Maße verschwinden (beispielsweise solange, bis die Feuchtigkeit und das Dispergiermittel nicht mehr vorhanden sind).
Nach Schritt S204 wird die Anodendiffusionsschicht 20 in einem Zustand auf die Membran-Elektroden-Anordnung 10 platziert, in dem die erste mikroporöse Schicht 21 und die Anodenkatalysatorschicht 14 einander gegenüberliegen, und die Kathodendiffusionsschicht 30 wird in einem Zustand auf die Membran-Elektroden-Anordnung 10 platziert, in dem die zweite mikroporöse Schicht 31 und die Kathodenkatalysatorschicht 16 einander gegenüberliegen. Dann wird in diesem Zustand ein Heißpressen durchgeführt, um die Anodendiffusionsschicht 20 mit der Anodenkatalysatorschicht 14 zu verbinden und die Kathodendiffusionsschicht 30 mit der Kathodenkatalysatorschicht 16 zu verbinden (Schritt S206). Die Bedingung des Heißpressens ist wie folgt: die Diffusionsschichten 20 und 30 (genauer gesagt die mikroporösen Schichten 21 und 31) und die Katalysatorschichten 14 und 16 können beispielsweise bei einer Temperatur von 100°C, einer Presskraft F von 3 MPa und einer Heißpresszeit von 3 Minuten verbunden werden. Wie oben beschrieben, wird die MEGA 100 durch Ausführen der Schritte S10 und S20 hergestellt.
5 ist ein Graph zum Veranschaulichen von Wirkungen der vorliegenden Ausführungsform. In 5 ist Probe Nr. 1 ein Tintenauftragsdiffusionsschichtsubstrat gemäß dieser Ausführungsform (beispielsweise das erste Tintenauftragsdiffusionsschichtsubstrat 20T), und Probe Nr. 2 ist ein Tintenauftragsdiffusionsschichtsubstrat gemäß einem Referenzbeispiel. 5 ist ein Graph zum Veranschaulichen der Kalzinierungszeit der Probe Nr. 1 und der Probe Nr. 2 in Schritt S204 (4). Das Verhältnis von Feuchtigkeit und Dispergiermittel (Gew.-%) als die vertikale Achse des Graphen wird durch Messen des Gewichts der Proben Nr. 1 und Nr. 2 während des Kalzinierens berechnet. Die mikroporöse Vorkalzinierungsschicht 21T in der Probe Nr. 1 ist mit der Cer-Verbindung imprägniert, wohingegen die mikroporöse Vorkalzinierungsschicht in der Probe Nr. 2 nicht mit der Cer-Verbindung imprägniert ist.
In der Probe Nr. 1 besteht die mikroporöse-Schicht-bildende Tinte, die auf das erste Diffusionsschichtsubstrat 22 aufgetragen wird, aus 1 bis 10 Gew.-% PTFE, 1 bis 30 Gew.-% Kohlenstoff und 2 Gew.-% Cer-Verbindung, wobei der Rest ein Dispergiermittel und Wasser ist. In der Probe Nr. 2 besteht die mikroporöse-Schicht-bildende Tinte, die auf das erste Diffusionsschichtsubstrat 22 aufgetragen wird, aus 1 bis 10 Gew.-% PTFE und 1 bis 30 Gew.-% Kohlenstoff, wobei der Rest ein Dispergiermittel und Wasser ist.
Die Tintenauftragsdiffusionsschichtsubstrate der Probe Nr. 1 und der Probe Nr. 2 werden jeweils in einen Ofen gegeben und bei etwa 300°C erhitzt, um dadurch die Tintenauftragsdiffusionsschichtsubstrate zu kalzinieren, bis das Wasser und das Dispergiermittel in der mikroporöse-Schicht-bildenden Tinte verschwinden. Wie in 5 veranschaulicht, hat die Probe Nr. 2, die nicht die Cer-Verbindung in der mikroporöse-Schicht-bildenden Tinte enthält, eine Kalzinierungszeit von etwa 10 Minuten. Hingegen hat die Probe Nr. 1, die die Cer-Verbindung in der mikroporöse-Schicht-bildenden Tinte enthält, eine Kalzinierungszeit von etwa 2 Minuten, und daher kann die Kalzinierungszeit stark verringert werden. Mit anderen Worten kann durch Einbringen der Cer-Verbindung in die mikroporöse-Schicht-bildende Tinte die katalytische Wirkung der Cer-Verbindung das Dispergiermittel und Wasser verbrennen, und die Kalzinierungszeit kann verringert werden. Mit dieser Konfiguration kann verhindert werden, dass die Entstehungsgeschwindigkeit der Anodendiffusionsschicht 20 und der Kathodendiffusionsschicht 30 verringert wird.
Gemäß der oben beschriebenen Ausführungsform enthalten die Elektrolytmembran 12, die Anodenkatalysatorschicht 14 und die Kathodenkatalysatorschicht 16 Cer-Ionen. Mit dieser Konfiguration können die Wasserstoffperoxid-Radikale mit den Cer-Ionen in einem Zustand neutralisiert werden, bevor sich die Cer-Ionen vollständig von der mikroporösen Schicht 21 zu der Membran-Elektroden-Anordnung 10 bewegt haben. Daher kann verhindert werden, dass die Elektrolytmembran 12 aufgrund der Wasserstoffperoxid-Radikale zusammenbricht (das heißt, dünner wird).
Wenn eine Brennstoffzelle, an der die MEGA 100 montiert wurde, zur Leistungserzeugung gebracht wird, werden die Cer-Ionen in der Membran-Elektroden-Anordnung 10 allmählich zusammen mit erzeugtem saurem Wasser, das bei Leistungserzeugung entsteht, aus dem System abgeführt. Mit dieser Konfiguration nimmt die Menge der Cer-Ionen in der Membran-Elektroden-Anordnung 10 allmählich ab, so dass dadurch die Wirkung des Auslöschens von Radikalen verringert und die Gefahr bewirkt wird, dass sich die Elektrolytmembran 12 aufgrund der Wasserstoffperoxid-Radikale schneller zersetzt. In dieser Ausführungsform enthalten die erste mikroporöse Schicht 21 und die zweite mikroporöse Schicht 31 eine Cer-Verbindung (in dieser Ausführungsform Cer-Oxid). Wenn die Brennstoffzelle zur Leistungserzeugung gebracht wird, wird infolgedessen die Cer-Verbindung allmählich von der Säure in dem erzeugten Wasser aufgelöst, so dass Cer-Ionen erzeugt werden, und die erzeugten Cer-Ionen bewegen sich zu der Membran-Elektroden-Anordnung 10. Genauer gesagt sind die Cer-Verbindungen in der ersten mikroporösen Schicht 21 und der zweiten mikroporösen Schicht 31 eine Zufuhrquelle von Cer-Ionen zu der Membran-Elektroden-Anordnung 10. Da mit dieser Konfiguration die Cer-Ionen der Membran-Elektroden-Anordnung 10 von der ersten mikroporösen Schicht 21 und der zweiten mikroporösen Schicht 31 zugeführt werden, können Wasserstoffperoxid-Radikale, die entstehen, wenn die Brennstoffzelle Leistung erzeugt, mit den Cer-Ionen neutralisiert werden. Daher kann verhindert werden, dass die Elektrolytmembran 12 aufgrund von Wasserstoffperoxid-Radikalen zusammenbricht (das heißt, dünner wird).
Da gemäß der oben beschriebenen Ausführungsform die mikroporösen Vorkalzinierungsschichten 21T und 31T aus der mikroporöse-Schicht-bildenden Tinte gebildet sind, welche die Cer-Verbindung enthält, können das Dispergiermittel und Wasser in den mikroporösen Vorkalzinierungsschichten 21T und 3IT infolge einer katalytischen Reaktion mit der Cer-Verbindung stabil verbrannt werden, wenn das erste und zweite Tintenauftragsdiffusionsschichtsubstrat 20T und 30T kalziniert werden. Infolgedessen können die mikroporösen Vorkalzinierungsschichten 21T und 31T im Vergleich zu einem Fall, in dem die mikroporösen Vorkalzinierungsschichten die Cer-Verbindung nicht enthalten, in kürzerer Zeit kalziniert werden. Mit dieser Konfiguration kann verhindert werden, dass die Entstehungsgeschwindigkeit der Membran-Elektroden-Gasdiffusionsschicht-Anordnung 100 abnimmt.
Modifikationsbeispiel:
Die vorliegende Offenbarung ist nicht auf die oben beschriebene Ausführungsform und das Beispiel beschränkt und ist in Form verschiedener Ausführungsformen innerhalb eines Umfangs implementierbar, der nicht vom Kern der vorliegenden Offenbarung abweicht. Beispielsweise kann die vorliegende Offenbarung modifiziert werden wie folgt.
Erstes Modifikationsbeispiel:
In der oben beschriebenen Ausführungsform enthalten die erste mikroporöse Schicht 21 und die zweite mikroporöse Schicht 31 beide die Cer-Verbindung, doch kann mindestens eine aus der ersten mikroporösen Schicht 21 und der zweiten mikroporösen Schicht 31 die Cer-Verbindung enthalten. Darüber hinaus kann eine aus der ersten mikroporösen Schicht 21 und der zweiten mikroporösen Schicht 31 entfallen. Selbst mit einer solchen Konfiguration werden die eluierten Cer-Ionen immer noch der Membran-Elektroden-Anordnung 10 zugeführt, und daher können die Wasserstoffperoxid-Radikale, die bei Leistungserzeugung der Brennstoffzelle entstehen, mit den Cer-Ionen stabil neutralisiert werden. Infolgedessen kann verhindert werden, dass die Elektrolytmembran 12 aufgrund der Wasserstoffperoxid-Radikale zusammenbricht (das heißt, dünner wird).
Zweites Modifikationsbeispiel:
In der oben beschriebenen Ausführungsform enthalten die Elektrolytmembran 12, die Anodenkatalysatorschicht 14 und die Kathodenkatalysatorschicht 16 alle Cer-Ionen, doch kann mindestens eine aus der Elektrolytmembran 12, der Anodenkatalysatorschicht 14 und der Kathodenkatalysatorschicht 16 Cer-Ionen enthalten. Selbst mit einer solchen Konfiguration können die Wasserstoffperoxid-Radikale mit den Cer-Ionen in einem Zustand neutralisiert werde, bevor sich die Cer-Ionen ausreichend von den mikroporösen Schichten 21 und 31 zu der Membran-Elektroden-Anordnung 10 bewegen. Darüber hinaus kann in der oben beschriebenen Ausführungsform die Membran-Elektroden-Anordnung auch keine Cer-Ionen enthalten, wenn die Membran-Elektroden-Anordnung 10 hergestellt wird. Selbst mit dieser Konfiguration werden die aus den mikroporösen Schichten 21 und 31 eluierten Cer-Ionen der Membran-Elektroden-Anordnung 10 zugeführt, und daher können die Wasserstoffperoxid-Radikale, die bei Leistungserzeugung der Brennstoffzelle entstehen, mit den Cer-Ionen stabil neutralisiert werden. Infolgedessen kann verhindert werden, dass die Elektrolytmembran 12 aufgrund der Wasserstoffperoxid-Radikale zusammenbricht (das heißt, dünner wird).
Drittes Modifikationsbeispiel:
In der oben beschriebenen Ausführungsform ist als ein Verfahren zum Imprägnieren der Elektrolytmembran 12 mit Cer-Ionen ein Verfahren zum Auftragen einer eine Cernitratlösung enthaltenden Katalysatortinte auf die Elektrolytmembran 12 angegeben, doch ist das Verfahren nicht hierauf beschränkt. Als ein Verfahren zum Imprägnieren der Elektrolytmembran 12 mit Cer-Ionen kann beispielsweise eines der folgenden Verfahren eingesetzt werden: (1) ein Verfahren zum Erhalten der Elektrolytmembran 12 durch Bilden eines Gießfilms unter Verwendung einer Flüssigkeit, die nach Zumischen einer löslichen Cer-Verbindung zu einer Dispersion einer Polymerverbindung erhalten wird; (2) ein Verfahren zum Eintauchen der Membran 12 in eine Lösung, die Cer-Ionen enthält; und (3) ein Verfahren zum Imprägnieren der Membran 12 mit Cer-Ionen durch Veranlassen eines Cer-Organometallkomplexsalz zum Kontaktieren eines aus einer Polymerverbindung hergestellten Films.
Die vorliegende Offenbarung ist nicht auf die oben beschriebenen Ausführungsformen, Beispiele und Modifikationsbeispiele beschränkt und ist mit verschiedenen Konfigurationen implementierbar, ohne dass vom Kern der vorliegenden Offenbarung abgewichen wird. Beispielsweise können technische Merkmale in Ausführungsformen, Beispielen und Modifikationsbeispielen, welche jenen in verschiedenen Ausführungsformen entsprechen, die in Kurzfassung der Offenbarung beschrieben sind, gegebenenfalls zum Zweck des vollständigen oder teilweisen Lösens des oben beschriebenen Problems oder des vollständigen oder teilweisen Erreichens der oben beschriebenen Wirkungen ersetzt oder kombiniert werden. Darüber hinaus können technische Merkmale, die in der Patentschrift nicht als notwendig beschrieben sind, gegebenenfalls entfallen.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

JP 2007188706 A [0002]

Claims

Membran-Elektroden-Gasdiffusionsschicht-Anordnung (100) für eine Brennstoffzelle, umfassend: eine Membran-Elektroden-Anordnung (10), umfassend eine Elektrolytmembran (12), eine mit einer Oberfläche der Elektrolytmembran (12) verbundene Anodenkatalysatorschicht (14) und eine mit einer anderen Oberfläche der Elektrolytmembran (12) verbundene Kathodenkatalysatorschicht (16); eine mit der Anodenkatalysatorschicht (14) der Membran-Elektroden-Anordnung (10) verbundene Anodendiffusionsschicht (20); und eine mit der Kathodenkatalysatorschicht (16) der Membran-Elektroden-Anordnung (10) verbundene Kathodendiffusionsschicht (30), wobei mindestens eine aus der Anodendiffusionsschicht (20) und der Kathodendiffusionsschicht (30) eine mit der Membran-Elektroden-Anordnung (10) in Berührung stehende mikroporöse Schicht (21, 31) umfasst, wobei die mikroporöse Schicht (21, 31) eine Cer-Verbindung umfasst, und wobei mindestens eine aus der Elektrolytmembran (12), der Anodenkatalysatorschicht (14) und der Kathodenkatalysatorschicht (16) Cer-Ionen umfasst.
Herstellungsverfahren für eine Membran-Elektroden-Gasdiffusionsschicht-Anordnung (100) für eine Brennstoffzelle, wobei das Verfahren die Schritte umfasst: (a) Herstellen einer Membran-Elektroden-Anordnung (10) durch Verbinden einer Katalysatorschicht (14, 16) mit beiden Oberflächen einer Elektrolytmembran (12); und (b) Verbinden einer Diffusionsschicht (20, 23) mit beiden Oberflächen der Membran-Elektroden-Anordnung (10), wobei Schritt (b) die Schritte umfasst: (b1) Herstellen eines Tintenauftragsdiffusionsschichtsubstrats (20T, 30T) durch Auftragen einer mikroporöse-Schicht-bildenden Tinte auf ein Diffusionsschichtsubstrat (22, 23) zum Bilden einer mikropörosen Vorkalzinierungsschicht (21T, 31T) auf dem Diffusionsschichtsubstrat (22, 23), wobei die mikroporöse-Schicht-bildende Tinte durch Dispergieren von leitfähigen Partikeln, eines Dispergiermittels, einer hydrophoben Substanz und einer Cer-Verbindung in Wasser gebildet ist; (b2) Herstellen einer Diffusionsschicht (20, 30), in der eine mikroporöse Schicht (21, 31) mit dem Diffusionsschichtsubstrat (22, 32) verbunden ist, durch Kalzinieren des Tintenauftragsdiffusionsschichtsubstrats (20T, 30T); und (b3) Verbinden der Diffusionsschicht (20, 30) mit der Katalysatorschicht (14, 16) in einem Zustand, in dem die mikroporöse Schicht (21, 31) der Katalysatorschicht (14, 16) gegenüberliegt, in mindestens einer der beiden Katalysatorschichten (14, 16), die sich auf den beiden Oberflächen einer Elektrolytmembran (10) befinden.
Herstellungsverfahren für eine Membran-Elektroden-Gasdiffusionsschicht-Anordnung nach Anspruch 2, wobei der Schritt (a) einen Schritt des Imprägnierens mindestens einer aus der Elektrolytmembran (12), einer Katalysatorschicht der beiden Katalysatorschichten (14, 16) und der anderen Katalysatorschicht der beiden Katalysatorschichten (14, 16) mit Cer-Ionen umfasst.