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DE102005057894A1 - Stabilisierte polymerisierbare Mischungen - Google Patents

Stabilisierte polymerisierbare Mischungen Download PDF

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DE102005057894A1
DE102005057894A1 DE102005057894A DE102005057894A DE102005057894A1 DE 102005057894 A1 DE102005057894 A1 DE 102005057894A1 DE 102005057894 A DE102005057894 A DE 102005057894A DE 102005057894 A DE102005057894 A DE 102005057894A DE 102005057894 A1 DE102005057894 A1 DE 102005057894A1
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DE
Germany
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alkyl
hydrogen
mixture according
vinyl
tert
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Withdrawn
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DE102005057894A
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Inventor
Michael Dr. Büschel
Sylke Dr. Haremza
Gerhard Dr. Wagenblast
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Publication date
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Priority to PCT/EP2006/068836 priority patent/WO2007063031A2/de
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08K5/3445—Five-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
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Abstract

Mischung, enthaltend
(A) wenigstens einen aromatischen Heterocyclus der allgemeinen Formel,
Figure 00000001
worin
W, X und Y unabhängig voneinander
Wasserstoff, NR1R2, O-R3, P-R4, SR5, C1-C20-Alkylcarbonyl, C1-C20-Alkoxycarbonyl, C2-C20-Alkenyl, C2-C20-Alkenylcarbonyl, C2-C20-Alkinyl, C2-C20-Alkinycarbonyl, C3-C15-Cycloalkyl, C5-C15-Cycloalkylcaronyl, Aryl, Arylcarbonyl, ein Heterocycklus, Aryl, ein Halogenatom oder C1-C20-Alkyl, wobei bei der C1-C20-Alkylgruppe mehrere oder alle Wasserstoffatome durch Fluoratome ersetzt sein können oder eines oder mehrere der Wasserstoffatome durch SR5 ersetzt sein können, sein können
und worin R1 und R2 die unten genannte Bedeutung haben und R3 bis R5 ebenfalls Wasserstoff, C1-C20-Alkyl, C1-C20-Alkylcarbonyl, C2-C20-Alkinyl, C2-C20-Alkinylcarbonyl, C3-C15-Cycloalkyl, C5-C15-Cycloalkylcarbonyl, Aryl, Arylcarbonyl, ein Heterocyclus oder ein Halogenatom sein können,
Z Wasserstoff, C1-C20-Alkyl, C3-C15-Cycloalkyl, Aryl oder ein Heterocyclus sein kann und
R1 und R2 können unabhängig voneinander Wasserstoff, NR4R5, O-R3, P-R4, SR5, C1-C20-Alkyl, C1-C20-Alkylcarbonyl, C1-C20-Alkoxycarbonyl, C2-C20-Alkenyl, C2-C20-Alkenylcarbonyl, C2-C20-Alkinyl, C2-C20-Alkinylcarbonyl, C3-C15-Cycloalkyl, C5-C15-Cycloalkylcarbonyl, Aryl, Arylcarbonyl, ein Heterocyclus oder ein Halogenatom sein kann ...

Description

  • Die vorliegende Erfindung beschreibt neue Mischungen aus polymerisationsfähigen Verbindungen und Stabilisatoren, die gegen Polymerisation geschützt sind. Sie betrifft ferner Polymere, die aus diesen Mischungen hergestellt wurden.
  • Unter polymerisationsfähigen Verbindungen im Sinne der vorliegenden Erfindung werden solche Verbindungen verstanden, die eine oder mehrere ethylenisch ungesättigte Gruppen aufweisen.
  • Chemische Verbindungen, die eine oder mehrere ethylenisch ungesättigte Gruppen aufweisen, haben eine ausgeprägte Neigung zu radikalischer Polymerisation. Solche Verbindungen werden als Monomere zur gezielten Herstellung von Polymerisaten, z. B. durch radikalische Polymerisation, verwendet. Gleichzeitig ist die ausgeprägte Neigung zur radikalischen Polymerisation aber insofern von Nachteil, als es sowohl bei der Lagerung als auch bei der chemischen und/oder physikalischen Bearbeitung, z. B. durch Destillation oder Rektifikation, der ethylenisch ungesättigten Verbindungen, insbesondere unter der Einwirkung von Energie, z. B. Wärme und/oder Licht, zur unerwünschten, spontanen radikalischen Polymerisation kommen kann. Derartige unkontrollierte Polymerisationen können zur allmählichen Bildung von Polymerisatbelägen z. B. auf erwärmten Oberflächen führen oder sogar explosionsartig verlaufen.
  • Es ist daher üblich, ethylenisch ungesättigten Verbindungen beziehungsweise Gemischen, die solche Verbindungen enthalten, sowohl bei der Lagerung als auch bei der chemischen und/oder physikalischen Bearbeitung Substanzen zuzusetzen, die eine spontane Polymerisation unterbinden beziehungsweise verlangsamen. Sie werden im Allgemeinen als Inhibitoren beziehungsweise Retarder bezeichnet und unter dem Oberbegriff "Stabilisatoren" zusammengefasst.
  • Bekannt sind eine Vielzahl von Stabilisatoren für polymerisationsfähige Verbindungen, insbesondere für Acrylsäure und Methacrylsäure, im folgenden (Meth)acrylsäure genannt, sowie deren Ester, im folgenden (Meth)acrylsäureester genannt.
  • Aus der EP-A-1110999 sind Pyrazolone beschrieben, die in Kombination mit anderen Stabilisatoren zur Stabilisierung von Polymeren eingesetzt werden.
  • In der nicht-vorveröffentlichen Patentanmeldung DE-102005023607 sind aromatische 6-Ring-Heterocyclen beschrieben, die zur Stabilisierung von polymerisationsfähige Verbindungen und Polymeren eingesetzt werden.
  • Die vorbeschriebenen Stabilisatoren sind in der Lage, polymerisationsfähige Verbindungen zuverlässig vor ungewollter Polymerisation zu schützen. Nachteilig an ihnen ist jedoch, dass Polymere hergestellt aus polymerisationsfähige Verbindungen, denen diese Stabilisatoren zugesetzt wurden, eine deutlich erkennbare Färbung aufweisen. Diese entsteht vermutlich dadurch, dass der Stabilisator bei der Polymerisation zerstört wird und die dabei gebildeten Abbauprodukte eine starke Eigenfarbe aufweisen. Beim Einsatz dieser Stabilisatoren steht man also vor der Wahl, die Eigenfärbung der entsprechenden Polymere in Kauf zu nehmen oder unmittelbar vor der gewünschten Polymerisation der polymerisationsfähige Verbindungen die Stabilisatoren daraus zu entfernen.
    •
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung war daher, gegen ungewünschte Polymerisation geschützte polymerisationsfähige Verbindungen bereitzustellen, bei denen das aus Ihnen durch gewünschte Polymerisation hergestellte Polymer eine deutlich geringere Eigenfärbung aufweist als bei Verwendung bekannter Stabilisatoren, ohne dass die vorherige Entfernung des Stabilisators erforderlich wäre.
  • Demgemäß wurde eine Mischung gefunden, die enthält:
    • (A) wenigstens einen aromatischen Heterocyclus der allgemeinen Formel
      Figure 00020001
      worin W, X und Y unabhängig voneinander Wasserstoff, NR1R2, O-R3, P-R4, SR5, C1-C20-Alkylcarbonyl, C1-C20-Alkoxycarbonyl, C2-C20-Alkenyl, C2-C20-Alkenylcarbonyl, C2-C20-Alkinyl, C2-C20-Alkinylcarbonyl, C3-C15-Cycloalkyl, C5-C15-Cycloalkylcarbonyl, Aryl, Arylcarbonyl, ein Heterocyclus, Aryl, ein Halogenatom, oder C1-C20-Alkyl, wobei bei der C1-C20-Alkylgruppe mehrere oder alle Wasserstoffatome durch Fluoratome ersetzt sein können oder eines oder mehrere der Wasserstoffatome durch SR5 ersetzt sein können, sein können, und worin R1 und R2 die unten genannte Bedeutung haben, und R3 bis R5 ebenfalls Wasserstoff, C1-C20-Alkyl, C1-C20-Alkylcarbonyl, C1-C20-Alkoxycarbonyl, C2-C20-Alkenyl, C2-C20-Alkenylcarbonyl, C2-C20-Alkinyl, C2-C20-Alkinylcarbonyl, C3-C15-Cycloalkyl, C5-C15-Cycloalkylcarbonyl, Aryl, Arylcarbonyl, ein Heterocyclus oder ein Halogenatom sein können, Z Wasserstoff, C1-C20-Alkyl, C3-C15-Cycloalkyl, Aryl oder ein Heterocyclus sein kann, und R1 und R2 können unabhängig voneinander Wasserstoff, NR4R5, O-R3, P-R4, SR5, C1-C20-Alkyl, C1-C20-Alkylcarbonyl, C1-C20-Alkoxycarbonyl, C2-C20-Alkenyl, C2-C20-Alkenylcarbonyl, C2-C20-Alkinyl, C2-C20-Alkinylcarbonyl, C3-C15-Cycloalkyl, C5-C15-Cycloalkylcarbonyl, Aryl, Arylcarbonyl, ein Heterocyclus oder ein Halogenatom sein, und worin R3 bis R5 ebenfalls Wasserstoff, C1-C20-Alkyl, C1-C20-Alkylcarbonyl, C1-C20-Alkoxycarbonyl, C2-C20-Alkenyl, C2-C20-Alkenylcarbonyl, C2-C20-Alkinyl, C2-C20-Alkinylcarbonyl, C3-C15-Cycloalkyl, C5-C15-Cycloalkylcarbonyl, Aryl, Arylcarbonyl, ein Heterocyclus oder ein Halogenatom sein können, und
    • (B) wenigstens eine polymerisationsfähige Verbindung.
  • Bevorzugt sind in Formel (I) W, X und Y Wasserstoff, NR1R2, O-R3, C1-C20-Alkyl, C2-C20-Alkenyl oder ein Halogenatom, mit der Maßgabe, dass im Falle von NR1R2 R1 und R2 gleich sind und Wasserstoff oder C1-C20-Alkyl sind, und im Falle von O-R3 R3 Wasserstoff oder C1-C20-Alkyl.
  • Bevorzugt ist in Formel (I) Z Wasserstoff, O-R3, C1-C20-Alkyl, C1-C20-Alkylcarbonyl oder C1-C20-Alkoxycarbonyl, mit der Maßgabe, dass im Falle von O-R3 R3 Wasserstoff oder C1-C20-Alkyl.
  • Bevorzugt sind in Formel (I) R1 und R2 gleich und bedeuten Wasserstoff, C1-C20-Alkyl, C1-C20-Alkylcarbonyl oder C1-C20-Alkoxycarbonyl, besonders bevorzugt Wasserstoff, C1-C10-Alkyl, C1-C10-Alkylcarbonyl oder C1-C10-Alkoxycarbonyl, ganz besonders bevorzugt Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkylcarbonyl oder C1-C6-Alkoxycarbonyl.
  • Die Reste R3, R4 und R5 sind in Formel (I) bevorzugt Wasserstoff oder C1-C20-Alkyl, besonders bevorzugt Wasserstoff oder C1-C10-Alkyl und ganz besonders bevorzugt Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl.
  • Im einzelnen haben die für die verschiedenen Reste R angegebenen Sammelbegriffe folgende Bedeutung:
    C1-C20-Alkyl: geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt C1-C10-Alkyl wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert.-Butyl, 1,1-Dimethylethyl, Pentyl, 2-Methylbutyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1,2-Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, Hexyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 1,1-Dimethylbutyl, 1,2-Dimethylbutyl, 1,3-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1,1,2-Trimethylpropyl, 1,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethyl-1-methylpropyl, 1-Ethyl-2-methylpropyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, 2,4,4-Trimethylpentyl, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl, Nonyl und Decyl sowie deren Isomere.
  • C1-C20-Alkylcarbonyl: eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen (wie vorstehend genannt), welche über eine Carbonylgruppe (-CO-) an gebunden ist, bevorzugt C1-C10-Alkylcarbonyl wie beispielsweise Formyl, Acetyl, n- oder iso-Propionyl, n-, iso-, sec- oder tert.-Butanoyl, n-iso-, sec- oder tert.-Pentanoyl, n- oder iso-Nonanoyl, n-Dodecanoyl.
  • C2-C20-Alkenyl: ungesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und einer Doppelbindung in einer beliebigen Position, bevorzugt C2-C10-Alkenyl wie Ethenyl, 1-Propenyl, 2-Propenyl, 1-Methylethenyl, 1-Butenyl, 2-Butenyl, 3-Butenyl, 1-Methyl-1-propenyl, 2-Methyl-1-propenyl, 1-Methyl-2-propenyl, 2-Methyl-2-propenyl, 1-Pentenyl, 2-Pentenyl, 3-Pentenyl, 4-Pentenyl, 1-Methyl-1-butenyl, 2-Methyl-1-butenyl, 3-Methyl-1-butenyl, 1-Methyl-2-butenyl, 2-Methyl-2-butenyl, 3-Methyl-2-butenyl, 1-Methyl-3-butenyl, 2-Methyl-3-butenyl, 3-Methyl-3-butenyl, 1,1-Dimethyl-2-propenyl, 1,2-Dimethyl-1-propenyl, 1,2-Dimethyl-2-propenyl, 1-Ethyl-1-propenyl, 1-Ethyl-2-propenyl, 1-Hexenyl, 2-Hexenyl, 3-Hexenyl, 4-Hexenyl, 5-Hexenyl, 1-Methyl-1-pentenyl, 2-Methyl-1-pentenyl, 3-Methyl-1-pentenyl, 4-Methyl-1-pentenyl, 1-Methyl-2-pentenyl, 2-Methyl-2-pentenyl, 3-Methyl-2-pentenyl, 4-Methyl-2-pentenyl, 1-Methyl-3-pentenyl, 2-Methyl-3-pentenyl, 3-Methyl-3-pentenyl, 4-Methyl-3-pentenyl, 1-Methyl-4-pentenyl, 2-Methyl-4-pentenyl, 3-Methyl-4-pentenyl, 4-Methyl-4-pentenyl, 1,1-Dimethyl-2-butenyl, 1,1-Dimethyl-3-butenyl, 1,2-Dimethyl-1-butenyl, 1,2-Dimethyl-2-butenyl, 1,2-Dimethyl-3-butenyl, 1,3-Dimethyl-1-butenyl, 1,3-Dimethyl-2-butenyl, 1,3-Dimethyl-3-butenyl, 2,2-Dimethyl-3-butenyl, 2,3-Dimethyl-1-butenyl, 2,3-Dimethyl-2-butenyl, 2,3-Dimethyl-3-butenyl, 3,3-Dimethyl-1-butenyl, 3,3-Dimethyl-2-butenyl, 1-Ethyl-1-butenyl, 1-Ethyl-2-butenyl, 1-Ethyl-3-butenyl, 2-Ethyl-1-butenyl, 2-Ethyl-2-butenyl, 2-Ethyl-3-butenyl, 1,1,2-Trimethyl-2-propenyl, 1-Ethyl-1-methyl-2-propenyl, 1-Ethyl-2-methyl-1-propenyl und 1-Ethyl-2-methyl-2-propenyl, sowie die Isomere von Heptenyl, Octenyl, Nonenyl und Decenyl.
  • C2-C20-Alkenylcarbonyl: ungesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und einer Doppelbindung in einer beliebigen Position (wie vorstehend genannt), welche über eine Carbonylgruppe (-CO-) an gebunden sind, bevorzugt C2-C10-Alkylcarbonyl wie beispielsweise Ethenoyl, Propenoyl, Butenoyl, Pentenoyl, Nonenoyl sowie deren Isomere.
  • C2-C20-Alkinyl: geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffgruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und einer Dreifachbindung in einer beliebigen Position, bevorzugt C2-C10-Alkinyl wie Ethinyl 1-Propinyl, 2-Propinyl, 1-Butinyl, 2-Butinyl, 3-Butinyl, 1-Me thyl-2-propinyl, 1-Pentinyl, 2-Pentinyl, 3-Pentinyl, 4-Pentinyl, 1-Methyl-2-butinyl, 1-Methyl-3-butinyl, 2-Methyl-3-butinyl, 3-Methyl-1-butinyl, 1,1-Dimethyl-2-propinyl, 1-Ethyl-2-propinyl, 1-Hexinyl, 2-Hexinyl, 3-Hexinyl, 4-Hexinyl, 5-Hexinyl, 1-Methyl-2-pentinyl, 1-Methyl-3-pentinyl, 1-Methyl-4-pentinyl, 2-Methyl-3-pentinyl, 2-Methyl-4-pentinyl, 3-Methyl-1-pentinyl, 3-Methyl-4-pentinyl, 4-Methyl-1-pentinyl, 4-Methyl-2-pentinyl, 1,1-Dimethyl-2-butinyl, 1,1-Dimethyl-3-butinyl, 1,2-Dimethyl-3-butinyl, 2,2-Dimethyl-3-butinyl, 3,3-Dimethyl-1-butinyl, 1-Ethyl-2-butinyl, 1-Ethyl-3-butinyl, 2-Ethyl-3-butinyl und 1-Ethyl-1-methyl-2-propinyl sowie die Isomere von Heptinyl, Octinyl, Noninyl, Decinyl.
  • C2-C20-Alkinylcarbonyl ungesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und einer Dreifachbindung in einer beliebigen Position (wie vorstehend genannt), welche über eine Carbonylgruppe (-CO-) an gebunden sind, bevorzugt C2-C10-Alkinylcarbonyl wie beispielsweise Propinoyl, Butinoyl, Pentinoyl, Noninoyl, Decinoyl sowie deren Isomere.
  • C3-C15-Cycloalkyl: monocyclische, gesättigte Kohlenwasserstoffgruppen mit 3 bis zu 15 Kohlenstoffringgliedern, bevorzugt C3-C8-Cycloalkyl wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl und Cyclooctyl sowie ein gesättigtes oder ungesättigte cyclisches System wie z. B. Norbornyl oder Norbenyl.
  • C3-C15-Cycloalkylcarbonyl: monocyclische, gesättigte Kohlenwasserstoffgruppen mit 3 bis 15 Kohlenstoffringgliedern (wie vorstehend genannt), welche über eine Carbonylgruppe (-CO-) an sind, bevorzugt C3-C8-Cycloalkylcarbonyl.
  • Aryl: ein ein- bis dreikerniges aromatisches Ringsystem enthaltend 6 bis 14 Kohlenstoffringglieder, z. B. Phenyl, Naphthyl und Anthracenyl, bevorzugt ein ein- bis zweikerniges, besonders bevorzugt ein einkerniges aromatisches Ringsystem.
  • Arylcarbonyl: bevorzugt ein ein- bis dreikerniges aromatisches Ringsystem (wie vorstehend genannt), welches über eine Carbonylgruppe (-CO-) an gebunden ist, wie z. B. Benzoyl, bevorzugt ein ein- bis zweikerniges, besonders bevorzugt ein einkerniges arormatisches Ringsystem.
  • Heterocyclen: fünf- bis zwölfgliedrige, bevorzugt fünf- bis neungliedrige, besonders bevorzugt fünf- bis sechsgliedrige Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome aufweisender gegebenenfalls mehrere Ringe aufweisendes Ringsystem wie beispielsweise Furyl, Thiophenyl, Pyrryl, Pyridyl, Indolyl, Benzoxazolyl, Dioxolyl, Dioxyl, Benzimidazolyl, Benzthiazolyl, Dimethylpyridyl, Methylchinolyl, Dimethylpyrryl, Methoxyfuryl, Dimethoxypyridyl, Difluorpyridyl, Methylthiophenyl, Isopropylthiophenyl oder tert.-Butylthiophenyl.
  • Die im einzelnen aufgeführten Substituenten können wie zuvor beschrieben jeweils an beliebiger Position durch ein oder mehrere Heteroatome unterbrochen sein, wobei die Anzahl dieser Heteroatome nicht mehr als 10, bevorzugt nicht mehr als 8, ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 5 und insbesondere nicht mehr als 3 beträgt, und/oder jeweils an beliebiger Position, allerdings nicht mehr als fünfmal, bevorzugt nicht mehr als viermal und besonders bevorzugt nicht mehr als dreimal, durch Alkyl, Alkyloxy, Alkyloxycarbonyl, Aryl, Aryloxy, Aryloxycarbonyl, Hydroxycarbonyl, Aminocarbonyl, Heterocyclen, Heteroatome oder Halogenatome substituiert sein können, wobei diese ebenfalls maximal zweimal, bevorzugt maximal einmal mit den genannten Gruppen substituiert sein können.
  • Die in dieser Gruppe genannten Verbindungsklassen Alkyl, Aryl und Heterocyclen haben die zuvor genannte Bedeutung.
  • Heteroatome sind Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel oder Phosphor.
  • Alkyloxy bedeutet eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen (wie vorstehend genannt), welche über ein Sauerstoffatom (-O-) an gebunden sind, bevorzugt C1-C10-Alkyloxy wie beispielweise Methoxy, Ethoxy, Propoxy.
  • Alkoxycarbonyl ist eine Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen (wie vorstehend genannt), welche über eine Carbonylgruppe (-CO-) an gebunden ist, bevorzugt C1-C10-Alkyloxycarbonyl.
  • Aryloxy ist ein ein- bis dreikerniges aromatisches Ringsystem (wie vorstehend genannt), welches über ein Sauerstoffatom (-O-) an gebunden ist, bevorzugt ein ein- bis zweikerniges, besonders bevorzugt ein einkerniges aromatisches Ringsystem.
  • Aryloxycarbonyl ist eine ein- bis dreikernige Aryloxygruppe (wie vorstehend genannt), welche über eine Carbonylgruppe (-CO-) an gebunden ist, bevorzugt ein ein- bis zweikerniges, besonders bevorzugt ein einkerniges Aryloxycarbonyl.
  • Halogenatome sind Fluor, Chlor, Brom und Iod.
  • Die Herstellung der aromatischen Heterocyclen der allgemeinen Formel (I) ist allgemein bekannt und beispielsweise in folgenden Literaturstellen beschrieben:
    Wie zum Beispiel in M. H. Elnagdi, G.E.H. Elgemeie, F. A. Abd-Elaal, Heterocycles 1985, 23, 3121 beschrieben, können Pyrazole durch Reaktion von Aryl- oder Alkylhydrazinen mit beta-bifunktionellen Edukten dargestellt werden. Zu den beta-bifunktionellen Edukten gehören dabei beta-Diketone, beta-Ketoester und beta-Diketonitrile.
  • Die Reaktion von Hydrazinen mit Acetylenderivaten liefert ebenso Pyrazole gemäß: Ed. A.R. Katrizki, Advances in Heterocyclic Chemistry 1976, 19, 301, Academic Press, New York.
  • Durch Addition einer aus Trichortrifluorethan in situ hergestellten Zinkverbindung an Benzaldehyde erhält man Alkohole, aus denen 1-Aryl-3,3,3-trifluorpropine zugänglich sind (G. Meazza, G. Zanardi, P. Piccardi, J. Heterocyc. Chem. 1993, 30, 365). Cycloaddition mit Diazomethan führt je nach Reaktionsbedingungen zu unterschiedlich substituierten Pyrazolen (Y. Kobayashi, T. Yamashita, K. Takahashi, H. Kuroda, I. Kumadaki, Chem. Pharm. Bull. 1984, 32, 4402).
  • Substituierte Phenylhydrazine können mit Methacrylsäuremethylestern über eine basenkatalysierte Ringschlussreaktion zu den entsprechenden Pyrazolidonderivaten umgesetzt. Die anschließende Oxidation führt zu den gewünschten Pyrazolderivaten (J. Chem. Soc. Perkin Trans 2, 1982, 1599).
  • In JP 85-29357 ist die Umsetzung von Methylhydrazin mit Methoxyacrylsäuremethylester zu 5-hydroxypyrazol beschrieben.
  • Ein weiterer Syntheseweg besteht darin, im ersten Schritt 3-Pyrazolidon an einem Stickstoffatom zu acylieren und im zweiten Schritt den Amidstickstoff zu alkylieren. Schließlich wird zum Pyrazol aufoxidiert (H. Dorn, Angew. Chem. 1966, 78, 676).
  • Wenn im folgenden Text von dem oder einem aromatischen Heterocyclus der Formel (I) die Rede ist umfasst das auch die Möglichkeit eines Gemisches von aromatischen Heterocyclen der Formel (I). Sinngemäß das gleiche gilt für den Begriff sonstiger Stabilisator, Costabilisator und polymerisationsfähige Verbindung.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der aromatische Heterocyclus der Formel (I) vorteilhafterweise zusammen mit einem sonstigen Stabilisator oder Costabilisator verwendet werden. Diese sind z. B. DE-A 102 49 507 sowie in DE-A 102 58 329, DE-A 198 56 565 und in EP-A 765 856 beschrieben. Dadurch werden bestehende Unzulänglichkeiten der bekannten Stabilisatoren, beispielsweise der Farbaufbau während der Wirkung oder dem Verarbeiten der polymerisationsfähigen Verbindung sowie die nicht ausreichende Wirkung der Stabilisatoren während der Aufarbeitung der polymerisationsfähigen Verbindung, kompensiert.
  • Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Mischungen wenigstens einen Costabilisator. Im Allgemeinen ist der Costabilisator ausgewählt aus der Gruppe der sauerstoffhaltigen Gase, phenolischen Verbindungen, Chinone und Hydrochinone, N-Oxylverbindungen, aromatischen Amine, Phenylendiamine, Imine, Sulfonamide, Oxime, Hydroxylamine, Harnstoffderivate, phosphorhaltigen Verbindungen, schwefelhaltigen Verbindungen, Komplexbildner auf Basis von Tetraazannulen und Metallsalze, sowie gegebenenfalls Mischungen davon.
  • Sauerstoffhaltige Gase können beispielsweise solche Gase sein, die einen Sauerstoffgehalt zwischen 0,1 und 100 Vol.-%, bevorzugt von 0,5 bis 50 Vol.-% und besonders bevorzugt von 1 bis 25 Vol.-% aufweisen. Beispielsweise können dies Stickstoffmonoxid, Stickstoffdioxid, Sauerstoff oder Distickstofftrioxid oder Luft sein. Diese können einzeln, in beliebigen Mischungen miteinander oder mit einem anderen Gas vermischt sein, beispielsweise Stickstoff, Edelgase, Wasserdampf, Kohlenstoffmonoxid, Kohlenstoffdioxid oder niedere Alkane, bevorzugt sind Luft oder Luft-Stickstoff-Gemische.
  • Phenolische Verbindungen sind z. B: Phenol, Alkylphenole, beispielsweise o-, m- oder p-Kresol (Methylphenol), 2-tert.-Butyl-4-methylphenol, 6-tert.-Butyl-2,4-dimethylphenol, 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, 2-tert.-Butylphenol, 4-tert.-Butylphenol, 2,4-Di-tert.-butylphenol, 2-Methyl-4-tert.-butylphenol, 4-tert.-Butyl-2,6-dimethylphenol, oder 2,2'-Methylen-bis-(6-tert.-butyl-4-methylphenol), 4,4'-Oxydiphenyl, 3,4-Methylendioxydiphenol (Sesamol), 3,4-Dimethylphenol, Brenzcatechin (1,2-Dihydroxybenzol), 2-(1'-Methylcyclohex-1'-yl)-4,6-dimethylphenol, 2- oder 4-(1'-Phenyleth-1'-yl)phenol, 2-tert.-Butyl-6-methylphenol, 2,4,6-Tris-tert.-butylphenol, 2,6-Di-tert.-butylphenol, Nonylphenol [CAS-Nr. 11066-49-2], Octylphenol [CAS-Nr. 140-66-9], 2,6-Dimethylphenol, Bisphenol A, Bisphenol B, Bisphenol C, Bisphenol F, Bisphenol S, 3,3',5,5'-Tetrabromobisphenol A, 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol, Koresin® der BASF Aktiengesellschaft, 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzoesäuremethylester, 4-tert.-Butylbrenzcatechin, 2-Hydroxybenzylalkohol, 2-Methoxy-4-methylphenol, 2,3,6-Trimethylphenol, 2,4,5-Trimethylphenol, 2,4,6-Trimethylphenol, 2-Isopropylphenol, 4-Isopropylphenol, 6-Isopropyl-m-kresol, n-Octadecyl-beta-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat, 1,1,3-Tris-(2-methyl-4-hydroxy-5-tert.-butylphenyl)butan, 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)benzol, 1,3,5,-Tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat, 1,3,5,-Tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)propionyloxyethyl-isocyanurat, 1,3,5-Tris-(2,6-dimethyl-3-hydroxy-4-tert.-butylbenzyl)isocyanurat oder Pentaerythrittetrakis-[beta-(3,5,-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat], 2,6-Di-tert.-butyl-4-dimethylaminomethylphenol, 6-sek.-Butyl-2,4-dinitrophenol, Irganox® 565, 1010, 1076, 1141, 1192, 1222 und 1425 der Firma Ciba Spezialitätenchemie, 3-(3',5'-Di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionsäureoctadecylester, 3-(3',5'-Di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionsäurehexadecylester, 3-(3',5'-Di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionsäureoctylester, 3-Thia-1,5-pentandiol-bis-[(3',5'-di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionat], 4,8-Dioxa-1,11-undecandiol-bis-[(3',5'-di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionat], 4,8-Dioxa-1,11-undecandiol-bis-[(3'-tert.-butyl-4'-hydroxy-5'-methylphenyl)propionat], 1,9-Nonandiol-bis-[(3',5'-di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionat], 1,7-Heptandiamin-bis[3-(3',5'-di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionsäureamid], 1,1-Methandiamin-bis[3-(3',5'-di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionsäureamid], 3-(3',5'-Di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionsäurehydrazid, 3-(3',5'-Dimethyl-4'-hydroxyphenyl)propionsäurehydrazid, Bis-(3-tert.-butyl-5-ethyl-2-hydroxyphen-1-yl)methan, Bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphen-1-yl)methan, Bis-[3-(1'-methylcyclohex-1'-yl)-5-methyl-2-hydroxyphen-1-yl]methan, Bis-(3-tert.-butyl-2-hydroxy-5-methylphen-1-yl)methan, 1,1-Bis-(5-tert.-butyl-4-hydroxy-2-methylphen-1-yl)ethan, Bis-(5-tert.-butyl-4-hydroxy-2-methylphen-1-yl)sulfid, Bis-(3-tert.-butyl-2-hydroxy-5-methylphen-1-yl)sulfid, 1,1-Bis-(3,4-dimethyl-2-hydroxyphen-1-yl)-2-methylpropan, 1,1-Bis-(5-tert.-butyl-3-methyl-2-hydroxyphen-1-yl)butan, 1,3,5-Tris-[1'-(3'',5''-di-tert.-butyl-4''-hydroxyphen-1''-yl)meth-1'-yl]-2,4,6-trimethylbenzol, 1,1,4-Tris-(5'-tert.-butyl-4'-hydroxy-2'-methylphen-1'-yl)butan und tert.-Butylcatechol, sowie Aminophenole, wie z. B. p-Aminophenol, Nitrosophenole, wie z. B. p-Nitrosophenol, p-Nitroso-o-kresol, Alkoxyphenole, beispielsweise 2-Methoxyphenol (Guajacol, Brenzcatechinmonomethylether), 2-Ethoxyphenol, 2-Isopropoxyphenol, 4-Methoxyphenol (Hydrochinonmonomethylether), Mono- oder Di-tert.-butyl-4-methoxyphenol, 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyanisol, 3-Hydroxy-4-methoxybenzylalkohol, 2,5-Dimethoxy-4-hydroxybenzylalkohol (Syringaalkohol), 4-Hydroxy-3-methoxybenzaldehyd (Vanillin), 4-Hydroxy-3-ethoxybenzaldehyd (Ethylvanillin), 3-Hydroxy-4-methoxybenzaldehyd (Isovanillin), 1-(4-Hydroxy-3-methoxyphenyl)ethanon (Acetovanillon), Eugenol, Dihydroeugenol, Isoeugenol, Tocopherole, wie z. B. alpha-, beta-, gamma-, delta- und epsilon-Tocopherol, Tocol, beta-Tocopherolhydrochinon, sowie 2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-7-hydroxybenzofuran (2,2-Dimethyl-7-hydroxycumaran).
  • Als Chinone und Hydrochinone sind beispielsweise geeignet Hydrochinon oder Hydrochinonmonomethylether (4-Methoxyphenol), Methylhydrochinon, 2,5-Di-tert.-Butylhydrochinon, 2-Methyl-p-hydrochinon, 2,3-Dimethylhydrochinon, Trimethylhydrochinon, 4-Methylbrenzcatechin, tert-Butylhydrochinon, 3-Methylbrenzcatechin, Benzochinon, 2-Methyl-p-hydrochinon, 2,3-Dimethylhydrochinon, Trimethylhydrochinon, tert-Butylhydrochinon, 4-Ethoxyphenol, 4-Butoxyphenol, Hydrochinonmonobenzylether, p-Phenoxyphenol, 2-Methylhydrochinon, Tetramethyl-p-benzochinon, Diethyl-1,4-cyclohexandion-2,5-dicarboxylat, Phenyl-p-benzochinon, 2,5-Dimethyl-3-benzyl-p-benzochinon, 2-Isopropyl-5-methyl-p-benzochinon (Thymochinon), 2,6-Diisopropyl-p-benzochinon, 2,5-Dimethyl-3-hydroxy-p-benzochinon, 2,5-Dihydroxy-p-benzochinon, Embelin, Tetrahydroxy-p-benzochinon, 2,5-Dimethoxy-1,4-benzochinon, 2-Amino-5-methyl-p-benzochinon, 2,5-Bisphenylamino-1,4-benzochinon, 5,8-Dihydroxy-1,4-naphthochinon, 2-Anilino-1,4-naphthochinon, Anthrachinon, N,N-Dimethylindoanilin, N,N-Diphenyl-p-benzochinondiimin, 1,4-Benzochinondioxim, Coerulignon, 3,3'-Di-tert.-butyl-5,5'-dimethyldiphenochinon, p-Rosolsäure (Aurin), 2,6-Di-tert.-butyl-4-benzylidenbenzochinon, 2,5-Di-tert.-Amylhydrochinon.
  • Als N-Oxyle (Nitroxyl- oder N-Oxyl-Radikale, Verbindungen, die wenigstens eine >N-O-Gruppe aufweisen) sind z. B. geeignet 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl, 4-Oxo-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl, 4-Methoxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl, 4-Acetoxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl, 2,2,6,6-Tetramethyl- piperidin-N-oxyl, Uvinul® 4040P der BASF Aktiengesellschaft, 4,4',4''-Tris-(2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl)phosphit, 3-Oxo-2,2,5,5-tetramethyl-pyrrolidin-N-oxyl, 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-methoxypiperidin, 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-trimethylsilyloxypiperidin, 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-2-ethylhexanoat, 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-sebacat, 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-stearat, 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-benzoat, 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-(4-tert-butyl)benzoat, Bis-(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)succinat, Bis-(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)adipat, 1,10-Dekandisäure-bis-(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)ester, Bis-(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) n-butylmalonat, Bis-(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)phthalat, Bis-(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)isophthalat, Bis-(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)terephthalat, Bis-(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)hexahydroterephthalat, N,N'-Bis-(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)adipinamid, N-(1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)caprolactam, N-(1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)dodecylsuccinimid, 2,4,6-Tris-[N-butyl-N-(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl]triazin, N,N'-Bis-(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-N,N'-bis-formyl-1,6-diaminohexan, 4,4'-Ethylen-bis-(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperazin-3-on).
  • Als aromatische Amine oder Phenylendiamine sind beispielsweise geeignet N,N-Diphenylamin, N-Nitroso-diphenylamin, Nitrosodiethylanilin, p-Phenylendiamin, N,N'-Dialkyl-p-phenylendiamin, wobei die Alkylreste gleich oder verschieden sein können und jeweils unabhängig voneinander aus 1 bis 4 Kohlenstoffatome bestehen und geradkettig oder verzweigt sein können, beispielsweise N,N'-Di-iso-butyl-p-phenylendiamin, N,N'-Di-iso-propyl-p-phenylendiamin, Irganox® 5057 der Firma Ciba Spezialitätenchemie, N-Phenyl-p-phenylendiamin, N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin, N-Isopropyl-N-phenyl-p-phenylendiamin, N,N'-Di-sec.-butyl-p-phenylendiamin (Kerobit® BPD der BASF Aktiengesellschaft), N-Phenyl-N'-isopropyl-p-phenylendiamin (Vulkanox® 4010 der Bayer AG), N-(1,3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-Phenyl-2-naphthylamin, Imoinodibenzyl, N,N'-Diphenylbenzidin, N-Phenyltetraanilin, Acridon, 3-Hydroxydiphenylamin, 4-Hydroxydiphenylamin.
  • Imine sind z. B. Methylethylimin, (2-Hydroxyphenyl)benzochinonimin, (2-Hydroxyphenyl)benzophenonimin, N,N-Dimethylindoanilin, Thionin (7-Amino-3-imino-3H-phenothiazin), Methylen violett (7-Dimethylamino-3-phenothiazinon).
  • Als Stabilisator wirksame Sulfonamide sind beispielsweise N-Methyl-4-toluolsulfonamid, N-tert.-Butyl-4-toluolsulfonamid, N-tert.-Butyl-N-oxyl-4-toluolsulfonamid, N,N'-Bis(4-sulfanilamid)piperidin, 3-{[5-(4-Aminobenzoyl)-2,4-dimethylbenzolsulfonyl]ethylamino}-4-methylbenzolsulfonsäure, wie in DE-A 102 58 329.
  • Oxime können beispielsweise Aldoxime, Ketoxime oder Amidoxime sein, wie beispielsweise in DE-A 101 39 767 beschrieben, bevorzugt Diethylketoxim, Acetonoxim, Methylethylketoxim, Cylcohexanonoxim, Benzaldehydoxim, Benzildioxim, Dimethylglyoxim, 2-Pyridinaldoxim, Salicylaldoxim, Phenyl-2-pyridylketoxim, 1,4-Benzochinondioxim, 2,3-Butandiondioxim, 2,3-Butandionmonooxim, 9-Fluorenonoxim, 4-tert.-Butylcyclohexanonoxim, N-Ethoxy-acetimidsäureethylester, 2,4-Dimethyl-3-pentanonoxim, Cyclododecanonoxim, 4-Heptanonoxim und Di-2-Furanylethandiondioxim oder andere aliphatische oder aromatische Oxime beziehungsweise deren Reaktionsprodukte mit Alkylübertragungsreagenzien, wie z. B. Alkylhalogenide, -triflate, -sulfonate, -tosylate, -carbonate, -sulfate, -phosphate oder dergleichen.
  • Hydroxylamine sind z. B. N,N-Diethylhydroxylamin und solche, die in der internationalen Anmeldung WO 03/099757 offenbart sind.
  • Als Harnstoffderivate sind beispielsweise geeignet Harnstoff oder Thioharnstoff.
  • Phosphorhaltige Verbindungen sind z. B. Triphenylphosphin, Triphenylphosphit, Hypophosphorige Säure, Trinonylphsophit, Triethylphosphit oder Diphenylisopropylphosphin.
  • Als schwefelhaltige Verbindungen sind beispielsweise geeignet Diphenylsulfid, Phenothiazin und schwefelhaltige Naturstoffe wie Cystein.
  • Komplexbildner auf Basis von Tetraazannulen (TAA) sind z. B. Diebenzotetraaza[14]annulene und Porphyrine wie sie in Chem. Soc. Rev. 1998, 27, 105–115 genannt werden.
  • Metallsalze sind z. B. Kupfer-, Mangan-, Cer-, Nickel-, Chrom-, -carbonat, -chlorid, -dithiocarbamat, -sulfat, -salicylat oder -acetat, -stearat, -ethylhexanoat.
  • Bevorzugte Costabilisatoren sind sauerstoffhaltige Gase, Phenothiazin, o-, m- oder p-Kresol (Methylphenol), 2-tert.-Butyl-4-methylphenol, 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, 2-tert.-Butylphenol, 4-tert.-Butylphenol, 2,4-Di-tert.-butylphenol, Brenzcatechin (1,2-Di-hydroxybenzol), 2,6-Di-tert.-butylphenol, 4-tert.-Butyl-2,6-dimethylphenol, Octylphenol [140-66-9], Nonylphenol [11066-49-2], 2,6-Dimethylphenol, 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol, Bisphenol A, tert.-Butylcatechol, Hydrochinon, Hydrochinonmonomethylether oder Methylhydrochinon, 2,2,6,6-Tetramethyl-piperidin-N-oxyl, 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl, 4-Oxo-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl sowie Mangan(II)acetat, Cer(III)carbonat, Cer(III)acetat oder Cer(III)ethylhexanoat, Cer(III)stearat sowie Gemische davon in unterschiedlicher Zusammensetzung.
  • Besonders bevorzugt sind Luft, Luft-Stickstoff-Gemische, Phenothiazin, o-, m- oder p-Kresol (Methylphenol), 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, 4-tert.-Butylphenol, 4-tert.-Butyl-2,6-dimethylphenol, Octylphenol [140-66-9], Nonylphenol [11066-49-2], 2,6-Di methylphenol, 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol, tert.-Butylcatechol, Hydrochinon, Hydrochinonmonomethylether oder Methylhydrochinon, 2,2,6,6-Tetramethyl-piperidin-N-oxyl, 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl, 4-Oxo-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl sowie Cer(III)acetat oder Cer(III)ethylhexanoat und Gemische aus wenigstens zwei der genannten Komponenten.
  • Insbesondere bevorzugt sind Luft, Luft-Stickstoffgemische, Phenothiazin, Hydrochinon und Hydrochinonmonomethylether sowie 2,2,6,6-Tetramethyl-piperidin-N-oxyl, 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl, 4-Oxo-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl, N,N'-Di-sec.-butyl-p-phenylendiamin, Cer(III)acetat oder Cer(III)ethylhexanoat und Gemische davon.
  • Der aromatischen Heterocyclus der allgemeinen Formel (I) oder dessen Mischung mit einem sonstigen Stabilisator oder Costabilisator wird im folgenden Text auch summarisch als Stabilisator bezeichnet.
  • Sofern es sich bei dem Stabilisator um eine Mischung handelt, enthält sie als Komponenten
    • i) den aromatischen Heterocyclus der allgemeinen Formel (I) und
    • ii) einen sonstigen Stabilisator oder Costabilisator
    in folgenden Gewichtsverhältnissen (i):(ii): von 1:100 bis 100:1, bevorzugt 1:50 bis 50:1, besonders bevorzugt 1:10 bis 10:1 und insbesondere 1:5 bis 5:1.
  • Bevorzugt sind Mischungen aus wenigstens dem aromatischen Heterocyclus der allgemeinen Formel (I) und einer der folgenden Komponenten:
    • – Phenothiazin
    • – Hydrochinonmonomethylether
    • – 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl
    • – 4-Oxo-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl
    • – 2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl
    • – Phenothiazin/Hydrochinon-monomethylether
    • – Phenothiazin/4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl
    • – Hydrochinonmonomethylether/4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl
    • – wenigstens einem der genannten Cer-Salze, jeweils in An- oder Abwesenheit eines sauerstoffhaltigen Gases, bevorzugt in Anwesenheit.
  • Die polymerisationsfähige Verbindungen, die in den erfindungsgemäßen Mischungen enthalten ist, ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus mono-, di- oder triethylenisch ungesättigten C3-C8-Carbonsäuren, C1-C20-Estern, -Amiden, -Nitrilen und -Anhydriden dieser mono-, di- oder triethylenisch ungesättigten C3-C8-Carbonsäuren, Vinylestern von bis zu 20 C-Atome enthaltenden Carbonsäuren, Vinylethern von 1 bis 10 C-Atome enthaltenden Alkoholen, Vinylaromaten und -heteroaromaten mit bis zu 20 C-Atomen, Vinyllactamen mit 3 bis 10 C-Atomen im Ring, offenkettigen N-Vinylamidverbindungen und N-Vinylaminverbindungen, Vinylhalogeniden, aliphatischen gegebenenfalls halogenierten Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 8 C-Atomen und 1 oder 2 Doppelbindungen, Vinylidenen oder Mischungen dieser Monomeren.
  • Bevorzugte mono-, di- oder triethylenisch ungesättigte C3-C6-Carbonsäuren sind z. B. (Meth)acrylsäure, Dimethylacrylsäure, Ethacrylsäure, Citraconsäure, Methylenmalonsäure, Crotonsäure, Fumarsäure, Mesaconsäure, Itaconsäure, Maleinsäure sowie deren C1-C20-Alkylester, -Amide, -Nitrile, -Aldehyde und -Anhydride wie z. B. (Meth)acrylsäuremethylester, (Meth)acrylsäureethylester, (Meth)acrylsäure-n-butylester, (Meth)acrylsäure-n-propylester, (Meth)acrylsäure-iso-propylester, (Meth)acrylsäure-2-ethylhexylester, (Meth)acrylsäurearylester, Maleinsäuremonomethylester, Maleinsäuredimethylester, Maleinsäuremonoethylester, Maleinsäurediethylester, Alkylenglykol(meth)acrylate, (Meth)acrylamid, N-Dimethyl(meth)acrylamid, N-tert.-butyl(meth)acrylamid, (Meth)acrylnitril, (Meth)acrolein, (Meth)acrylsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid sowie dessen Halbester. Kationische Monomere dieser Gruppe sind beispielsweise Dialkylaminoalkyl(meth)acrylate und Dialkylaminoalkyl(meth)acrylamide wie Dimethylaminomethyl(meth)acrylat, Dimethylaminoethyl(meth)acrylat Diethylaminoethyl(meth)acrylat sowie die Salze der zuletzt genannten Monomeren mit Carbonsäuren oder Mineralsäuren sowie die qauternierten Produkte.
  • Weitere Monomere dieser Gruppe sind z. B. auch Hydroxylgruppen enthaltende Monomere, insbesondere C1-C10-Hydroxyalkyl(meth)acrylate wie beispielsweise Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat, Hydroxybutyl(meth)acrylat, Hydroxyisobutyl(meth)acrylat.
  • Weitere Monomere dieser Gruppe sind Phenyloxyethylglykol-mono-(meth)acrylat, Glycidyl(meth)acrylat, Trimethylolpropantriacrylt, Ureidomethylmethacrylat, Amino(meth)acrylate wie 2-Aminoethyl(meth)acrylat.
  • Vinylester von Carbonsäuren mit 1 bis 20 C-Atomen sind z. B. Vinyllaurat, Vinylstearat, Vinylpropionat, Versaticsäurevinylester und Vinylacetat.
  • Als Vinylether von 1 bis 10 C-Atome enthaltende Alkohole sind z. B. Methylvinylether, Ethylvinylether, Butylvinylether, 4-Hydroxybutylvinylether, Vinylisobutylether oder Dodecylvinylether zu nennen.
  • Als vinylaromatische und -heteroaromatische Verbindungen kommen beispielsweise Vinyltoluol, α- und p-Methylstyrol, α-Butylstyrol, 4-n-Butylstyrol, 4-n-Decylstyrol, Styrol, Divinylbenzol, 2-Vinylpryridin, N-Vinylimidazol, N-Vinylpiperidon, N-Vinyl-2-methylimidazol und N-Vinyl-4-methylimidazol in Betracht.
  • Vinyllactame mit 3 bis 10 C-Atomen im Ring sind beispielsweise N-Vinylcaprolactam, N-Vinylpyrrolidon, Laurolactam, oxygenierte Purine wie Xanthin oder dessen Derivate wie 3-Methylxanthin, Hypoxanthin, Guanin, Theophyllin, Coffein, Adenin oder Theobromin.
  • Weiterhin können offenkettige N-Vinylamidverbindungen und N-Vinylaminverbindungen wie beispielsweise N-Vinylformamid, N-Vinyl-N-methylformamid, N-Vinylacetamid, N-Vinyl-N-methylacetamid, N-Vinyl-N-ethylacetamid, N-Vinylpropionamid, N-Vinyl-N-methylpropionamid und N-Vinylbutyramid sowie N-Vinyl-N-dimethylamin, N-Vinyl-N-methylethylamin, N-Vinyl-N-diethylamin nach dem erfindungsgemäßen Verfahren stabilisiert werden.
  • Die Vinylhalogenide sind mit Chlor, Fluor oder Brom substituierte ethylenisch ungesättigte Verbindungen wie beispielsweise Vinylchlorid, Vinylfluorid und Vinylidenchlorid.
  • Aliphatische gegebenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 8 C-Atomen und 1 oder 2 olefinischen Doppelbindungen sind beispielsweise Ethylen, Propen, 1-Buten, 2-Buten, Isobuten, Butadien, Isopren und Chloropren genannt.
  • Als Vinylidene sei beispielsweise Vinylidencyanid genannt.
  • Weitere polymerisationsfähige Verbindungen sind N-Vinylcaprolactam, Vinylphosphorsäuren, Vinylessigsäure, Allylessigsäure, N-Vinylcarbazol, Hydroxymethylvinylketon, N,N-Divinylethylenharnstoff, Vinylencarbonat, Tetrafluorethylen, Hexafluorpropen, Nitroethylen, Allylessigsäure, α-Chloracrylester, α-Cyanoacrylester, Methylenmalonester, α-Cyansorbinsäureester, Cyclopentadien, Cyclopenten, Cyclohexen und Cyclododecen.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die aromatischen Heterocyclen zur Stabilisierung von mono-, di- oder triethylenisch ungesättigten C3-C8-Carbonsäuren, sowie deren C1-C20-Alkylester oder N-Vinylcaprolactam, N-Vinylformamid, N-Vinylimidazol, N-Vinylpyrrolidon, Vinylphosphorsäuren, N-Vinylcarbazol, N,N-Divinylethylenharnstoff, Trimethylolpropanacrylat, Ureidomethylmethacrylat, Styrol, Butadien oder Isopren eingesetzt.
  • Bevorzugte ungesättigte C3-C8-Carbonsäuren sind beispielsweise Acrylsäure und Methacrylsäure sowie deren C1-C8-Alkylester wie z. B. Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat.
  • Im Allgemeinen enthalten die erfindungsgmäßen Mischungen 0,1 bis 1000 ppm des aromatischen Heterocyclus' der Formel (I), bezogen auf die polymerisationsfähige Ver bindung, bevorzugt 1 bis 900 ppm, besonders bevorzugt 10 bis 800 ppm, ganz besonders bevorzugt 50 bis 700 ppm und insbesondere 100 bis 500 ppm.
  • Im Allgemeinen wird die erfindungemäße Mischung, enthaltend (A) den aromatischen Heterocyclus' der allgemeinen Formel (I) und (B) die polymerisationsfähige Verbindung hergestellt, indem man den aromatischen Heterocyclus der allgemeinen Formel (I), ggf. zusammen mit dem sonstigen Stabilisatoren und/oder Costabilisator mit der polymerisationsfähigen Verbindung vermischt.
  • Die Art der Zugabe des aromatischen Heterocyclus der allgemeinen Formel (I) und des gegebenenalls einzusetzenden sonstigen Stabilisators oder Costabilisatoren ist nicht beschränkt. Der zugesetzte aromatischen Heterocyclus der allgemeinen Formel (I) kann jeweils einzeln oder als Gemisch mit sonstigen Stabilisatoren und/oder mit vorgenannten Costabilisatoren zugesetzt werden, in flüssiger oder in gelöster Form in einem geeigneten Lösungsmittel, wobei dieses Lösungsmittel selber ein Stabilisator sein kann, wie z. B. in DE-A 102 00 583 beschrieben.
  • Die Konzentration der eingesetzten Lösungen ist nur durch die Löslichkeit des Stabilisators in dem Lösungsmittel begrenzt, beispielsweise kann sie 0,1–50 Gew.-% betragen, bevorzugt 0,2–25 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,3–10 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 0,5–5 Gew.-%.
  • Selbstverständlich kann der Stabilisator wenn der Schmelzpunkt unter 120°C, bevorzugt unter 100°C, besonders bevorzugt unter 80°C und insbesondere unter 60°C beträgt auch als Schmelze eingesetzt werden.
  • In einer weiteren bevorzugten Form wird der aromatischen Heterocyclus der allgemeinen Formel (I) als Schmelze mit einem Phenol mit einem Schmelzpunkt unter 120°C, bevorzugt unter 100°C, besonders bevorzugt unter 80°C und insbesondere unter 60°C als Costabilisator eingesetzt. Besonders bevorzugt ist das Phenol ausgewählt unter p-Aminophenol, p-Nitrosophenol, 2-tert.-Butylphenol, 4-tert.-Butylphenol, 2,4-di-tert.-Butylphenol, 2-Methyl-4-tert.-Butylphenol, 4-tert.-Butyl-2,6-dimezhylphenol, Hydrochinon und Hydrochinonmonomethylether.
  • Wie zuvor beschrieben werden 0,1 bis 1000 ppm des aromatischen Heterocyclus' der allgemeinen Formel (I) bezogen auf die polymerisationsfähige Verbindung eingesetzt. Wird ein Gemisch von wenigstens einem aromatischen Heterocyclus der allgemeinen Formel (I) mit einem sonstigen Stabilisator oder Costabilisatoren verwendet, so werden 0,1 bis 5000 ppm, bevorzugt 1 bis 4000 ppm, besonders bevorzugt 5 bis 2500 ppm, besonders bevorzugt 10 bis 1000 ppm und insbesondere 50 bis 750 ppm bezogen auf die polymerisationsfähige Verbindung eingesetzt.
  • Wird ein Gemisch enthaltend mehr als eine einzige Verbindung aus der Gruppe der Verbindungen bestehend aus dem aromatischen Heterocyclus der allgemeinen Formel (I), dem sonstigen Stabilisator und Costabilisatoren verwendet, so können diese Verbindungen sowohl unabhängig voneinander an verschiedenen oder gleichen Dosierstellen zugeführt werden als auch unabhängig voneinander in unterschiedlichen Lösungsmitteln gelöst werden.
  • Die erfindungemäße Mischung, enthaltend (A) den aromatischen Heterocyclus' der allgemeinen Formel (I) und (B) die polymerisationsfähige Verbindung wird mit Vorteil unmittelbar bei der Herstellung der polymerisationsfähigen Verbindung hergestellt. Dabei wird der Stabilisator bevorzugt an solchen Stellen eingesetzt, an denen die polymerisationsfähige Verbindung, beispielsweise durch hohe Reinheit, hohe Verweilzeit und/oder hohe Temperatur, einer Polymerisationsgefahr ausgesetzt ist.
  • Dies können beispielsweise Absorptionseinheiten, Desorptionseinheiten, Rektifikationseinheiten, beispielsweise Destillationsapparate oder Rektifikationskolonnen, Verdampfer, beispielsweise Natur- oder Zwangsumlaufverdampfer, Kondensatoren oder Vakuumeinheiten sein.
  • Beispielsweise können die Stabilisatoren am Kopf einer Rektifikationseinheit eindosiert werden, z. B. in den Kopf der Rektifikationseinheit, Entnahmeeinbauten oder über die trennwirksamen Einbauten, wie z. B. Böden, Packungen, Wellenbrecher oder Schüttungen, gesprüht oder gedüst oder zusammen mit dem Rücklauf, in einen Kondensator eindosiert werden, z. B. eingesprüht, so dass der Kondensatorkopf und/oder die Kühlflächen benetzt sind, oder in einer Vakuumeinheit, wie in der EP-A 1 057 804 beschrieben oder als Sperrflüssigkeit in einer Flüssigkeitsringpumpe, wie in DE-A 101 43 565 beschrieben.
  • Die erfindungemäße Mischung, enthaltend (A) den aromatischen Heterocyclus' der allgemeinen Formel (I) und (B) die polymerisationsfähige Verbindung, kann weiterhin hergestellt werden, indem man den Stabilisators bei der Herstellung von polymerisationsfähigen Verbindungen auftretenden Reaktionsmischungen oder den zur Herstellung der polymerisationsfähigen Verbindungen eingesetzten Edukten zusetzt.
  • Die erfindungemäß einzusetzenden aromatischen Heterocyclen der allgemeinen Formel (I) können weiterhin sowohl als Lager- als auch als Transportstabilisator verwendet werden, d. h. zur Stabilisierung der reinen polymerisationsfähigen Verbindungen.
  • Die erfindungemäße Mischung, enthaltend (A) den aromatischen Heterocyclus' der allgemeinen Formel (I) und (B) die polymerisationsfähige Verbindung ist wirksam geschützt gegen Oxidation oder Polymerisation bei Kontakt mit sauerstoffhaltigem Gas, insbesondere Gasmischungen enthaltend Sauerstoff und Stickstoff, insbesondere Luft oder Luft-Stickstoff-Mischungen
  • Die erfindungemäße Mischung (A) aus dem aromatischen Heterocyclus der allgemeinen Formel (I) und (B) der polymerisationsfähiger Verbindung bewährt sich besonders bei der Lagerung in einem Gefäß, z.B. einem Lagertank oder üblichen Transportbehälter, enthaltend eine kontinuierliche flüssige Phase und eine kontinuierliche Gasphase, wobei die kontinuierliche Flüssigphase aus der erfindungemäßen Mischung enthaltend (A) den aromatischen Heterocyclus der allgemeinen Formel (I) und (B) die polymerisationsfähiger Verbindung besteht und die kontinuierliche Gasphase aus einem sauerstoffhaltigen Gas besteht.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform wird der Stabilisator in einem Verfahren verwendet, wie es in DE-A 100 64 642 beschrieben ist. Dazu wird in einem Verfahren zur Aufarbeitung von (Meth)acrylsäure in Gegenwart des Stabilisators ein aus der Aufarbeitung stammendes, im wesentlichen von (Meth)acrylsäure befreites, Stabilisator enthaltendes Stoffgemisch in einen Destillationsapparat geführt und ein aus diesem erhaltener, Stabilisator enthaltender Leichtsiederstrom in die Aufarbeitung rückgeführt.
  • Für ein solches Verfahren sind solche erfindungsgemäßen aromatischen Heterocyclen besonders geeignet, deren Dampfdrücke bei 141°C (Siedepunkt von Acrylsäure) bei Normaldruck mindestens 15 hPa betragen, bevorzugt zwischen 20 und 800 hPa, besonders bevorzugt zwischen 25 und 500 hPa, ganz besonders bevorzugt zwischen 25 und 250 hPa und insbesondere zwischen 25 und 160 hPa, sowie deren Gemische.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden die erfindungsgemäßen aromatischen Heterocyclen in einem Verfahren zur Aufarbeitung von N-Vinylmonomeren wie den genannten Vinylestern, Vinylethern, Vinylaromaten und -heteroaromaten sowie den offenkettigen V-Vinylamidverbindungen und N-Vinylaminverbindungen eingesetzt.
    •
  • In dieser Schrift verwendete ppm- und Prozentangaben beziehen sich, falls nicht anders angegeben, auf Gewichtsprozente und -ppm.
  • Experimenteller Teil
    Figure 00180001
  • Figure 00190001
  • Figure 00200001
  • Figure 00210001
  • Figure 00220001
  • Figure 00230001
  • Figure 00240001
  • Beispiel für die stabilisierende Wirkung in Acrylsäure
  • In dieser Schrift verwendete ppm- und Prozentangaben beziehen sich, falls nicht anders angegeben, auf Gewichtsprozente und -ppm.
  • 0,5 ml frisch aufgetaute und zur Entfernung des Lagerstabilisators zweifach destillierte Acrylsäure wurden unter Luftatmosphäre in 1,8 ml Ampullen abgefüllt.
  • Die Proben wurden alle im Umlufttrockenschrank bei 120°C gelagert.
  • In jeder Testreihe wurden von jeder Acrylsäureprobe jeweils 3 Ampullen befüllt und getestet, der Mittelwert der Zeit bis zur vollständigen Polymerisation wurde visuell erfasst.
  • Die durchschnittliche Standardabweichung innerhalb einer Versuchsreihe lag bei ca. 2–4%.
  • Die Konzentrationen betrugen, soweit nicht anders angegeben, 25 ppm aromatischer Heterocyclus plus 10 ppm Phenothiazin (PTZ).
  • Die relative Wirksamkeit berechnet sich aus dem Quotienten aus der Zeit bis zur Polymerisation der Probe aus aromatischem Heterocyclus und PTZ und der Zeit bis zur Polymerisation der Referenzprobe. Als Referenzprobe wurde reines PTZ verwendet, die relative Wirksamkeit der Referenzprobe beträgt demnach 1,0.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Tabelle 1
    Figure 00250001

Claims (15)

  1. Mischung enthaltend (A) wenigstens einen aromatischen Heterocyclus der allgemeinen Formel
    Figure 00260001
    worin W, X und Y unabhängig voneinander Wasserstoff, NR1R2, O-R3, P-R4, SR5, C1-C20-Alkylcarbonyl, C1-C20-Alkoxycarbonyl, C2-C20-Alkenyl, C2-C20-Alkenylcarbonyl, C2-C20-Alkinyl, C2-C20-Alkinylcarbonyl, C3-C15-Cycloalkyl, C5-C15-Cycloalkylcarbonyl, Aryl, Arylcarbonyl, ein Heterocyclus, Aryl, ein Halogenatom, oder C1-C20-Alkyl, wobei bei der C1-C20-Alkylgruppe mehrere oder alle Wasserstoffatome durch Fluoratome ersetzt sein können oder eines oder mehrere der Wasserstoffatome durch SR5 ersetzt sein können, sein können, und worin R1 und R2 die unten genannte Bedeutung haben, und R3 bis R5 ebenfalls Wasserstoff, C1-C20-Alkyl, C1-C20-Alkylcarbonyl, C1-C20-Alkoxycarbonyl, C2-C20-Alkenyl, C2-C20-Alkenylcarbonyl, C2-C20-Alkinyl, C2-C20-Alkinylcarbonyl, C3-C15-Cycloalkyl, C5-C15-Cycloalkylcarbonyl, Aryl, Arylcarbonyl, ein Heterocyclus oder ein Halogenatom sein können, Z Wasserstoff, C1-C20-Alkyl, C3-C15-Cycloalkyl, Aryl oder ein Heterocyclus sein kann, und R1 und R2 können unabhängig voneinander Wasserstoff, NR4R5, O-R3, P-R4, SR5, C1-C20-Alkyl, C1-C20-Alkylcarbonyl, C1-C20-Alkoxycarbonyl, C2-C20-Alkenyl, C2-C20-Alkenylcarbonyl, C2-C20-Alkinyl, C2-C20-Alkinylcarbonyl, C3-C15-Cycloalkyl, C5-C15-Cycloalkylcarbonyl, Aryl, Arylcarbonyl, ein Heterocyclus oder ein Halogenatom sein, und worin R3 bis R5 ebenfalls Wasserstoff, C1-C20-Alkyl, C1-C20-Alkylcarbonyl, C1-C20-Alkoxycarbonyl, C2-C20-Alkenyl, C2-C20-Alkenylcarbonyl, C2-C20-Alkinyl, C2-C20-Alkinylcarbonyl, C3-C15-Cycloalkyl, C5-C15-Cycloalkylcarbonyl, Aryl, Arylcarbonyl, ein Heterocyclus oder ein Halogenatom sein können, und (B) wenigstens eine polymerisationsfähige Verbindung.
  2. Mischung nach Anspruch 1, wobei in Formel (I) W, X und Y Wasserstoff, NR1R2, O-R3, C1-C20-Alkyl, C2-C20-Alkenyl oder ein Halogenatom sind, mit der Maßgabe, dass im Falle von NR1R2 R1 und R2 gleich sind und Wasserstoff oder C1-C20-Alkyl sind, und im Falle von O-R3 R3 Wasserstoff oder C1-C20-Alkyl ist.
  3. Mischung nach Anspruch 1 oder 2 1 oder 2, wobei in Formel (I) Z Wasserstoff, O-R3, C1-C20-Alkyl, C1-C20-Alkylcarbonyl oder C1-C20-Alkoxycarbonyl ist, mit der Maßgabe, dass im Falle von O-R3 R3 Wasserstoff oder C1-C20-Alkyl ist.
  4. Mischung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, das R1 und R2 gleich sind und Wasserstoff, C1-C20-Alkyl, C1-C20-Alkylcarbonyl oder C1-C20-Alkoxycarbonyl sind.
  5. Mischung nach einem der vorstehenden Ansprüche, enthaltend 0,1 bis 1000 ppm des aromatischen Heterocyclus' der Formel (I) oder eines Gemisches von aromatischen Heterocyclen der Formel (I) bezogen auf die polymerisationsfähige Verbindung.
  6. Mischung nach einem der vorstehenden Ansprüche, enthaltend wenigstens einen Costabilisator oder einen sonstigen Stabilisator.
  7. Mischung nach Anspruch 6, wobei der Costabilisator ausgewählt ist aus der Gruppe der sauerstoffhaltigen Gase, phenolischen Verbindungen, Chinone und Hydrochinone, N-Oxylverbindungen, aromatischen Amine, Phenylendiamine, Imine, Sulfonamide, Oxime, Hydroxylamine, Harnstoffderivate, phosphorhaltigen Verbindungen, schwefelhaltigen Verbindungen, Komplexbildner auf Basis von Tetraazannulen und Metallsalze, sowie gegebenenfalls Mischungen davon.
  8. Mischung nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass man als Costabilisator Phenothiazin, Hydrochinon, Hydrochinonmonomethylether, 2,2,6,6-Tetramethyl-piperidin-N-oxyl, 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl, 4-Oxo-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl, N,N'-Di-sec.-butyl-p-phenylendiamin, Cer(III)acetat, Cer(III)ethylhexanoat, sauerstoffhaltige Gase und/oder Mischungen davon einsetzt.
  9. Mischung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die polymerisationsfähige Verbindung mindestens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe enthält.
  10. Mischung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die polymerisationsfähige Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe der mono-, di- oder triethylenisch ungesättigten C3-C8-Carbonsäuren, C1-C20-Ester, -Amide, -Nitrile und -Anhydride dieser mono-, di- oder triethylenisch ungesättigten C3-C8-Carbonsäuren, Vinylester von bis zu 20 C-Atome enthaltenden Carbonsäuren, Vinylether von 1 bis 10 C-Atome enthaltenden Alkoholen, Vinylaromaten und -heteroaromaten mit bis zu 20 C-Atomen, Vinyllactame mit 3 bis 10 C-Atomen im Ring, offenkettigen N-Vinylamidverbindungen und N-Vinylaminverbindungen, Vinylhalogenide, aliphatischen gegebenenfalls halogenierten Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 8 C-Atomen und 1 oder 2 Doppelbindungen, Vinylidene oder Mischungen dieser Monomeren.
  11. Mischung nach Anspruch 9 oder 10, enthaltend als polymerisationsfähige Verbindung mono-, di- oder triethylenisch ungesättigte C3-C8-Carbonsäuren, C1-C20-Ester dieser mono-, di- oder triethylenisch ungesättigten C3-C8-Carbonsäuren, Vinylester von bis zu 20 C-Atome enthaltenden Carbonsäuren, Vinylether von 1 bis 10 C-Atome enthaltenden Alkoholen, Vinylaromaten und -heteroaromaten mit bis zu 20 C-Atomen, Vinyllactame mit 3 bis 10 C-Atomen im Ring, offenkettigen N-Vinylamidverbindungen oder N-Vinylaminverbindungen.
  12. Mischung nach einem der Ansprüche 9 bis 11 enthaltend als polymerisationsfähige Verbindung (Meth)acrylsäure, (Meth)acrylsäureester, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylformamid, N-Vinylimidazol, N-Vinylpyrrolidon, Vinylphosphorsäuren, N-Vinylcarbazol, N,N-Divinylethylenharnstoff, Trimethylolpropantriacrylat, Ureidomethylmethacrylat, Styrol, Butadien oder Isopren.
  13. Gefäß, enthaltend eine kontinuierliche flüssige Phase und eine kontinuierliche Gasphase, wobei die kontinuierliche Flüssigphase aus der Mischung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12 besteht und die kontinuierliche Gasphase aus einem sauerstoffhaltigen Gas besteht.
  14. Gefäß nach Anspruch 13, wobei es sich bei dem sauerstoffhaltigem Gas um Mischungen enthaltend Sauerstoff und Stickstoff, insbesondere Luft oder Luft-Stickstoff-Mischungen handelt.
  15. Polymere, hergestellt durch Polymerisation einer Mischung nach einem der Ansprüche 1 bis 12.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012033800A1 (en) * 2010-09-09 2012-03-15 General Electric Company Composition and method for inhibiting premature polymerization
WO2022223336A1 (de) * 2021-04-20 2022-10-27 Basf Se Polymerisationsinhibitoren
JP2023503208A (ja) * 2019-11-28 2023-01-27 ベーアーエスエフ・エスエー 重合性化合物のための保存及び運搬安定剤

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1833819A1 (de) 2004-12-30 2007-09-19 Astex Therapeutics Limited Pyrazolverbindungen, die die aktivität von cdk, gsk und aurora-kinasen modulieren
US8399442B2 (en) 2005-12-30 2013-03-19 Astex Therapeutics Limited Pharmaceutical compounds
US8435970B2 (en) 2006-06-29 2013-05-07 Astex Therapeutics Limited Pharmaceutical combinations of 1-cyclopropyl-3-[3-(5-morpholin-4-ylmethyl-1H-benzoimidazol-2-yl)-1H-pyrazol-4-yl]-urea
EP3947271A1 (de) 2019-04-02 2022-02-09 Ecolab Usa Inc. System zur erzeugung von reinem chlordioxid mit reduzierter säureverwendung
TW202404930A (zh) 2022-04-01 2024-02-01 美商藝康美國公司 在共軛二烯單體之萃取蒸餾期間減少非所要之乳化聚合
TW202348786A (zh) 2022-04-01 2023-12-16 美商藝康美國公司 用於蒸氣空間應用之防汙劑組成物
TW202348787A (zh) 2022-04-01 2023-12-16 美商藝康美國公司 用於乙烯系單體流之高苛刻度加工的防汙劑組成物
CN117402032A (zh) * 2022-07-08 2024-01-16 埃科莱布美国股份有限公司 协同抗污剂组合物及其使用方法
TWI892182B (zh) * 2023-07-17 2025-08-01 施柏漳 吡唑化合物、製備方法、其醫藥組合物及其用途

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3274203A (en) * 1963-05-31 1966-09-20 Du Pont 1-carbamyl and thiocarbamyl-3-amino-4-nonsubstituted and substituted pyrazoles
US3531479A (en) * 1968-09-03 1970-09-29 Eastman Kodak Co Light stable colorants and ultraviolet inhibitors for plastics
DE10064642A1 (de) * 2000-12-22 2002-06-27 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäure
DE10256617A1 (de) * 2002-12-03 2004-06-17 Basf Ag Verfahren zur radikalischen Polymerisation in Gegenwart eines Reglers

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012033800A1 (en) * 2010-09-09 2012-03-15 General Electric Company Composition and method for inhibiting premature polymerization
JP2023503208A (ja) * 2019-11-28 2023-01-27 ベーアーエスエフ・エスエー 重合性化合物のための保存及び運搬安定剤
JP7770926B2 (ja) 2019-11-28 2025-11-17 ベーアーエスエフ・エスエー 重合性化合物のためのシェルフライフ及び運搬安定剤
WO2022223336A1 (de) * 2021-04-20 2022-10-27 Basf Se Polymerisationsinhibitoren

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