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WO2007063031A2 - Stabilisierte polymerisierbare mischungen - Google Patents

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Publication number
WO2007063031A2
WO2007063031A2 PCT/EP2006/068836 EP2006068836W WO2007063031A2 WO 2007063031 A2 WO2007063031 A2 WO 2007063031A2 EP 2006068836 W EP2006068836 W EP 2006068836W WO 2007063031 A2 WO2007063031 A2 WO 2007063031A2
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WO
WIPO (PCT)
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alkyl
hydrogen
vinyl
tert
mixture according
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/EP2006/068836
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English (en)
French (fr)
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WO2007063031A3 (de
Inventor
Michael BÜSCHEL
Sylke Haremza
Gerhard Wagenblast
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of WO2007063031A2 publication Critical patent/WO2007063031A2/de
Publication of WO2007063031A3 publication Critical patent/WO2007063031A3/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3442—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3445—Five-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C51/50—Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
    • C08F2/40—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation using retarding agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
    • C08F2/42—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation using short-stopping agents

Definitions

  • the present invention describes novel mixtures of polymerizable compounds and stabilizers which are protected against polymerization. It also relates to polymers made from these blends.
  • polymerizable compounds are understood as meaning compounds which have one or more ethylenically unsaturated groups.
  • Chemical compounds which have one or more ethylenically unsaturated groups have a pronounced tendency to radical polymerization. Such compounds are used as monomers for the controlled production of polymers, eg. B. by radical polymerization. At the same time, however, the pronounced tendency for free-radical polymerization is disadvantageous in that it occurs both during storage and during chemical and / or physical processing, for. Example by distillation or rectification, the ethylenically unsaturated compounds, in particular under the action of energy, for. As heat and / or light, can come to unwanted, spontaneous radical polymerization. Such uncontrolled polymerizations can be used for the gradual formation of polymer coatings z. B. lead to heated surfaces or even run explosively.
  • inhibitors or retarders ethylenically unsaturated compounds or mixtures containing such compounds, both during storage and during chemical and / or physical processing substances that prevent or slow a spontaneous polymerization. They are generally referred to as inhibitors or retarders and summarized under the generic term "stabilizers".
  • a large number of stabilizers are known for polymerizable compounds, in particular for acrylic acid and methacrylic acid, hereinafter called (meth) acrylic acid, and their esters, hereinafter called (meth) acrylic esters.
  • EP-A-1 1 10999 pyrazolones are described, which are used in combination with other stabilizers for the stabilization of polymers.
  • the non-prepublished patent application DE-102005023607 describes aromatic 6-membered heterocycles which are used for stabilizing polymerizable compounds and polymers.
  • the above-described stabilizers are able to reliably protect polymerizable compounds from unwanted polymerization.
  • a disadvantage of them is that polymers prepared from polymerizable compounds to which these stabilizers have been added have a clearly discernible color. This probably arises from the fact that the stabilizer is destroyed in the polymerization and the degradation products formed have a strong intrinsic color. When these stabilizers are used, the choice is then made to tolerate the inherent color of the corresponding polymers or to remove the stabilizers from them immediately prior to the desired polymerization of the polymerizable compounds.
  • the object of the present invention was therefore to provide polymerizable compounds protected against undesired polymerization in which the polymer produced from them by desired polymerization has a significantly lower intrinsic coloration than when using known stabilizers, without the prior removal of the stabilizer being necessary.
  • C3-Ci5-cycloalkyl Cs-Cis-cycloalkylcarbonyl, aryl, arylcarbonyl, a heterocycle or a halogen atom
  • Z can be hydrogen, C 1 -C 20 -alkyl, C 3 -C 15 -cycloalkyl, aryl or a heterocycle, and
  • R 1 and R 2 may be independently hydrogen, NR 4 R 5 , OR 3 , P-R 2 4 , P-R 4 R 6 , SR 5 ,
  • W preference is given to W, X and Y being hydrogen, NR 1 R 2 , OR 3 , C 1 -C 20 -alkyl, C 2 -C 2 o-alkenyl or a halogen atom, with the proviso that in the case of NR 1 R 2 R 1 and R 2 are the same and are hydrogen or C 1 -C 20 -alkyl, and in the case of OR 3 R 3 is hydrogen or C 1 -C 20 -alkyl.
  • Z is preferably hydrogen, OR 3 , C 1 -C 20 -alkyl, C 1 -C 20 -alkylcarbonyl or C 1 -C 20 -alkoxycarbonyl, with the proviso that in the case of OR 3 R 3 is hydrogen or C 1 -C 4 -alkyl -C 20 alkyl.
  • R 1 and R 2 are preferably identical and are hydrogen, C 1 -C 20 -alkyl, C 1 -C 20 -alkylcarbonyl or C 1 -C 20 -alkoxycarbonyl, particularly preferably hydrogen, C 1 -C 10 -alkyl C 1 -C 10 -alkylcarbonyl or C 1 -C 10 -alkoxycarbonyl, very particularly preferably hydrogen, C 1 -C 6 -alkyl, C 1 -C 6 -alkylcarbonyl or C 1 -C 6 -alkoxycarbonyl.
  • the radicals R 3 , R 4 , R 5 and R 6 in formula (I) are preferably hydrogen or C 1 -C 20 -alkyl, particularly preferably hydrogen or C 1 -C 10 -alkyl and very particularly preferably hydrogen or C 1 -C 6 -alkyl.
  • C 1 -C 20 -alkyl straight-chain or branched hydrocarbon radicals having up to 20 carbon atoms, preferably C 1 -C 10 -alkyl, such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, 1, 1-dimethylethyl, pentyl, 2-methylbutyl, 1, 1-dimethylpropyl, 1, 2-dimethylpropyl, 2,2-dimethylpropyl, 1-ethylpropyl, hexyl, 2-methylpentyl, 3-methyl- pentyl, 1, 1-dimethylbutyl, 1, 2-dimethylbutyl, 1, 3-dimethylbutyl, 2,2-dimethylbutyl, 2,3-dimethylbutyl, 3,3-dimethylbutyl, 2-ethylbutyl, 1, 1, 2-trimethylpropyl, 1, 2,2-trimethylpropyl, 1-ethyl-1
  • Ci-Cao-alkylcarbonyl a straight-chain or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (as mentioned above), which is bonded via a carbonyl group (-CO-), preferably Ci-do-alkylcarbonyl such as formyl, acetyl, n- or iso-propionyl, n-, iso-, sec- or tert-butanoyl, n-iso-, sec- or tert-pentanoyl, n- or iso-nonanoyl, n-dodecanoyl.
  • Ci-Cao-alkylcarbonyl such as formyl, acetyl, n- or iso-propionyl, n-, iso-, sec- or tert-butanoyl, n-iso-, sec- or tert-pentanoyl, n- or iso-nonanoyl,
  • C 2 -C 20 -alkenyl unsaturated, straight-chain or branched hydrocarbon radicals having 2 to 20 carbon atoms and a double bond in any position, preferably C 2 -C 10 -alkenyl, such as ethenyl, 1-propenyl, 2-propenyl, 1-methylethenyl, 1 Butenyl, 2-butenyl, 3-butenyl, 1-methyl-1-propenyl, 2-methyl-1-propenyl, 1-methyl-2-propenyl, 2-methyl-2-propenyl, 1-pentenyl, 2-pentenyl, 3-pentenyl, 4-pentenyl, 1-methyl-1-butenyl, 2-methyl-1-butenyl, 3-methyl-1-butenyl, 1-methyl-2-butenyl, 2-methyl-2- butyl, 3-methyl-2-butenyl, 1-methyl-3-butenyl, 2-methyl-3-butenyl, 3-methyl-3-butenyl, 1, 1-dimethyl-2-prop
  • C 2 -C 20 -alkenylcarbonyl unsaturated, straight-chain or branched hydrocarbon radicals having 2 to 20 carbon atoms and a double bond in any position (as mentioned above) which are bonded via a carbonyl group (-CO-), preferably C 2 -C 10 -alkylcarbonyl, such as for example, ethenyl, propenoyl, butenoyl, pentenoyl, nonenoyl and their isomers.
  • C 2 -C 20 -alkynyl straight-chain or branched hydrocarbon groups having 2 to 20 carbon atoms and a triple bond in any position, preferred C 2 -C 10 -alkynyl, such as ethynyl, 1-propynyl, 2-propynyl, 1-butynyl, 2-butynyl, 3-butynyl, 1-methyl-2-propynyl, 1-pentynyl, 2-pentynyl, 3-pentynyl, 4-pentynyl, 1-methyl-2-butynyl, 1-methyl-3-butynyl, 2-methyl-3-butynyl, 3-methyl-1-butynyl, 1, 1-dimethyl-2-propynyl, 1 - Ethyl 2-propynyl, 1-hexynyl, 2-hexynyl, 3-hexynyl, 4-hexynyl, 5-hexynyl, 1-methyl-2-p
  • C3-C15-cycloalkyl monocyclic, saturated hydrocarbon groups having 3 to 15 carbon ring members, preferably Ca-Cs-cycloalkyl such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl and cyclooctyl and a saturated or unsaturated cyclic system such as.
  • C 3 -C 15 -cycloalkylcarbonyl monocyclic, saturated hydrocarbon groups having 3 to 15 carbon ring members (as mentioned above) which are via a carbonyl group (-CO-), preferably Ca-C 5 -cycloalkylcarbonyl.
  • Aryl a mono- to trinuclear aromatic ring system containing 6 to 14 carbon ring members, e.g. As phenyl, naphthyl and anthracenyl, preferably a mononuclear to dinuclear, more preferably a mononuclear aromatic ring system.
  • Arylcarbonyl preferably a mono- to trinuclear aromatic ring system (as mentioned above), which is bonded via a carbonyl group (-CO-), such as.
  • B. benzoyl preferably a mono- to binuclear, more preferably a mononuclear aromatic ring system.
  • Heterocycles five- to twelve-membered, preferably five- to nine-membered, particularly preferably five- to six-membered oxygen, nitrogen and / or sulfur atoms optionally containing several rings ring system such as furyl, thiophenyl, pyrryl, pyridyl, indolyl, benzoxazolyl, dioxolyl, Dioxyl, benzimidazolyl, benzothiazolyl, dimethylpyridyl, methylquinolyl, dimethylpyrryl, methoxyfuryl, dimethoxypyridyl, difluoropyridyl, methylthiophenyl, isopropylthiophenyl or tert-butylthiophenyl.
  • rings ring system such as furyl, thiophenyl, pyrryl, pyridyl, indolyl, benzoxazolyl, dioxolyl, Dioxyl, benzimidazoly
  • the substituents listed in detail may each be interrupted at any position by one or more heteroatoms as described above, the number of these heteroatoms being not more than 10, preferably not more than 8, very particularly preferably not more than 5 and in particular not more than 3 is, and / or in any position, but not more than five times, preferably not more than four times and more preferably not more than three times, by alkyl, alkyloxy, alkyloxycarbonyl, aryl, aryloxy, aryloxycarbonyl, hydroxycarbonyl, aminocarbonyl, hetero Rocyclen, heteroatoms or halogen atoms may be substituted, which may also be substituted by a maximum of twice, preferably a maximum of once with the said groups.
  • Heteroatoms are oxygen, nitrogen, sulfur or phosphorus.
  • Alkyloxy denotes a straight-chain or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (as mentioned above) which are bonded via an oxygen atom (-O-), preferably C 1 -C 10 -alkyloxy, for example methoxy, ethoxy, propoxy.
  • Alkoxycarbonyl is an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms (as mentioned above), which is bonded via a carbonyl group (-CO-), preferably Ci-Cio-alkyloxycarbonyl.
  • Aryloxy is a mono- to trinuclear aromatic ring system (as mentioned above) which is bonded via an oxygen atom (-O-), preferably a mono- to binuclear, particularly preferably a mononuclear aromatic ring system.
  • Aryloxycarbonyl is a mono- to trinuclear aryloxy group (as mentioned above) which is bonded via a carbonyl group (-CO-), preferably a mono- to binuclear, particularly preferably a mononuclear aryloxycarbonyl.
  • Halogen atoms are fluorine, chlorine, bromine and iodine.
  • pyrazoles can be prepared by reaction of aryl or alkyl hydrazines with beta-bifunctional educts.
  • the beta-bifunctional educts include beta-diketones, beta-keto esters and beta-diketronitriles.
  • the reaction of hydrazines with acetylene derivatives also provides pyrazoles according to: Ed. AR Katrizki, Advances in Heterocyclic Chemistry 1976, 19, 301, Academic Press, New York.
  • Substituted phenylhydrazines can be reacted with methyl methacrylates via a base-catalyzed ring-closing reaction to give the corresponding pyrazolidone derivatives.
  • the subsequent oxidation leads to the desired pyrazole derivatives (J. Chem. Soc. Perkin Trans 2, 1982, 1599).
  • JP 85-29357 describes the reaction of methylhydrazine with methoxyacrylic acid methyl ester to give 5-hydroxypyrazole.
  • Another synthetic route is to acylate 3-pyrazolidone on a nitrogen atom in the first step and to alkylate the amide nitrogen in the second step. Finally, the pyrazole is oxidized (H. Dorn, Angew. Chem. 1966, 78, 676).
  • the aromatic heterocycle of the formula (I) is advantageously used together with another stabilizer or costabilizer.
  • stabilizer or costabilizer are z. DE-A 102 49 507 and DE-A 102 58 329, DE-A 198 56 565 and EP-A 765 856.
  • existing deficiencies of the known stabilizers for example, the color structure during the action or the processing of the polymerizable compound and the insufficient effect of the stabilizers during the workup of the polymerizable compound, compensated.
  • the mixtures according to the invention preferably contain at least one costabilizer.
  • the costabilizer is selected from the group of oxygen-containing gases, phenolic compounds, quinones and hydroquinones, N-oxyl compounds, aromatic amines, phenylenediamines, imines, sulfonamides, oximes, Hydroxylamines, urea derivatives, phosphorus-containing compounds, sulfur-containing compounds, complexing agents based on tetraazannulen and metal salts, and optionally mixtures thereof.
  • Oxygen-containing gases may, for example, be those gases which have an oxygen content of between 0.1 and 100% by volume, preferably of 0.5 to 50% by volume and more preferably of 1 to 25% by volume.
  • these may be nitrogen monoxide, nitrogen dioxide, oxygen or dinitrogen trioxide or air.
  • Phenolic compounds are for. B: phenol, alkylphenols, for example o-, m- or p-cresol (methylphenol), 2-tert-butyl-4-methylphenol, 6-tert-butyl-2,4-dimethylphenol, 2,6-diol tert-butyl-4-methylphenol, 2-tert-butylphenol, 4-tert-butylphenol, 2,4-di-tert-butylphenol, 2-methyl-4-tert-butylphenol, 4-tert-butyl 2,6-dimethylphenol, or 2,2'-methylenebis (6-tert-butyl-4-methylphenol), 4,4'-oxydiphenyl, 3,4-methylenedioxy-diphenol (sesamol), 3, 4-dimethylphenol, catechol (1, 2-dihydroxybenzene), 2- (1'-methylcyclohex-1'-yl) -4,6-dimethylphenol, 2- or 4- (1'-phenyleth-1'-yl) phenol
  • octylphenol [CAS-No. 140-66-9], 2,6-dimethylphenol, bisphenol A, bisphenol B, bisphenol C, bisphenol F, bisphenol S, 3,3 ', 5,5'-tetrabromobisphenol A, 2,6-di-tert .-butyl-p-cresol, Koresin® from BASF Aktiengesellschaft, methyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate, 4-tert-butylcatechol, 2-hydroxybenzyl alcohol, 2-methoxy-4-methylphenol, 2,3,6-trimethylphenol, 2,4,5-trimethylphenol, 2,4,6-trimethylphenol, 2-isopropylphenol, 4-isopropylphenol, 6-isopropyl-m-cresol, n-octadecyl-beta- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 1,1,3-tris- (2-methyl-4-hydroxy-5-ter
  • p-aminophenol such as.
  • p-nitrosophenol such as.
  • p-nitrosophenol p-nitroso-o-cresol
  • alkoxyphenols such as 2-methoxyphenol (guaiacol, pyrocatechol monomethyl ether), 2-ethoxyphenol, 2-isopropoxyphenol, 4-methoxyphenol (hydroquinone monomethyl ether), mono- or di-tert-butyl 4-methoxyphenol, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanisole, 3-hydroxy-4-methoxybenzyl alcohol, 2,5-dimethoxy-4-hydroxybenzyl alcohol (syringa alcohol), 4-hydroxy-3-methoxybenzene aldehyde (vanillin), 4-hydroxy-3-ethoxybenzaldehyde (ethylvanillin), 3-hydroxy-4-methoxybenzaldehyde (isovanillin), 1- (4-hydroxy-3-methoxyphenyl) ethanone (acetovanillon),
  • Suitable quinones and hydroquinones are, for example, hydroquinone or hydroquinone monomethyl ether (4-methoxyphenol), methylhydroquinone, 2,5-di-tert-butylhydroquinone, 2-methyl-p-hydroquinone, 2,3-dimethylhydroquinone, trimethylhydroquinone,
  • N-oxyls nitroxyl or N-oxyl radicals, compounds which have at least one> NO group
  • B suitable 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidine N-oxyl, 4-oxo-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl, 4-methoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl, 4-acetoxy-2, 2,6,6-tetramethyl-piperidine-N-oxyl, 2,2,6,6-tetramethyl-piperidine-N-oxyl, Uvinul ® 4040P from BASF Aktiengesellschaft, 4,4 ', 4 "-tris (2, 2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl) phosphite, 3-oxo-2,2,5,5-tetramethylpyrrolidine-N-oxyl, 1 -Oxyl-2,2,6,6- tetramethyl-4-methoxypiperidine, 1 -Oxyl-2,
  • aromatic amines or phenylenediamines
  • Imines are z. Methyl ethylimine, (2-hydroxyphenyl) benzoquinoneimine, (2-hydroxyphenyl) benzophenone imine, N, N-dimethylindoaniline, thionin (7-amino-3-imino-3H-phenothiazine), methylene violet (7-dimethylamino-3-methyl) phenothiazinon).
  • Suitable sulfonamides as stabilizer are, for example, N-methyl-4-toluenesulfonamide, N-tert-butyl-4-toluenesulfonamide, N-tert-butyl-N-oxyl-4-toluenesulfonamide, N, N'-bis (4 -sulfanilamide) piperidine, 3 - ⁇ [5- (4-aminobenzoyl) -2,4-dimethylbenzenesulfonyl] ethylamino ⁇ -4-methylbenzenesulfonic acid, as described in DE-A 102 58 329.
  • Oximes can be, for example, aldoximes, ketoximes or amidoximes, as described, for example, in DE-A 101 39 767, preferably diethylketoxime, acetoneoxime, methylethylketoxime, cyclohexanone oxime, benzaldehyde oxime, benzil dioxime, dimethylglyoxime, 2-pyridinaldoxime, salicylaldoxime, phenyl-2-pyridylketoxime, 1, 4-benzoquinone-dioxime, 2,3-butanedione dioxime, 2,3-butanedione monooxime, 9-fluorenone oxime, 4-tert-butylcyclohexanone oxime, N-ethoxy-acetimidic acid ethyl ester, 2,4-dimethyl-3-pentanone oxime, cyclododecanone oxime, 4 Heptanonoxim and di-2-
  • Hydroxylamines are z. N, N-diethylhydroxylamine and those disclosed in international application WO 03/099757.
  • Suitable urea derivatives are, for example, urea or thiourea.
  • Phosphorus compounds are z.
  • B triphenylphosphine, triphenyl phosphite, hypophosphorous acid, Trinonylphsophit, triethyl phosphite or Diphenylisopro- pylphosphin.
  • sulfur-containing compounds examples include diphenyl sulfide, phenothiazine and sulfur-containing natural substances such as cysteine.
  • TAA tetraazannulenes
  • Metal salts are z. As copper, manganese, cerium, nickel, chromium, carbonate, chloride, - dithiocarbamate, sulfate, salicylate or acetate, stearate, ethylhexanoate.
  • Preferred costabilizers are oxygen-containing gases, phenothiazine, o-, m- or p-cresol (methylphenol), 2-tert-butyl-4-methylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 2 tert-butylphenol, 4-tert-butylphenol, 2,4-di-tert-butylphenol, catechol (1, 2-di-hydroxybenzene), 2,6-di-tert-butylphenol, 4-tert.
  • the aromatic heterocycle of the general formula (I) or its mixture with another stabilizer or costabilizer is also referred to in the following text as a stabilizer.
  • the stabilizer is a mixture, it contains as components i) the aromatic heterocycle of the general formula (I) and ii) another stabilizer or costabilizer in the following weight ratios (i): (ii): from 1: 100 to 100: 1, preferably 1:50 to 50: 1, more preferably 1:10 to 10: 1 and especially 1: 5 to 5: 1.
  • the polymerizable compounds contained in the mixtures according to the invention is preferably selected from the group consisting of mono-, di- or triethylenisch unsaturated C3-Cs-carboxylic acids, Ci-C2o-esters, -amides, -nitriles and Anhydrides of these mono-, di- or triethylenisch unsaturated C3-Cs-carboxylic acids, vinyl esters of carboxylic acids containing up to 20 carbon atoms, vinyl ethers of alcohols containing 1 to 10 carbon atoms, vinyl aromatics and heteroaromatics having up to 20 carbon atoms , Vinyl lactams having 3 to 10 C atoms in the ring, open-chain N-vinyl amide compounds and N-vinylamine compounds, vinyl halides, aliphatic optionally halogenated hydrocarbons having 2 to 8 C atoms and 1 or 2 double bonds, vinylidenes or mixtures of these monomers.
  • Preferred mono-, di- or triethylenisch unsaturated C3-C6-carboxylic acids are z.
  • Cationic monomers of this group are, for example, dialkylaminoalkyl (meth) acrylates and dialkylaminoalkyl (meth) acrylamides, such as dimethylaminomethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate and the salts of the last-mentioned monomers with carboxylic acids or mineral acids, and qauternated products.
  • dialkylaminoalkyl (meth) acrylates and dialkylaminoalkyl (meth) acrylamides such as dimethylaminomethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate and the salts of the last-mentioned monomers with carboxylic acids or mineral acids, and qauternated products.
  • Ci-Cio-hydroxyalkyl (meth) acrylates such as hydroxy ethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, hydroxyisobutyl (meth) acrylate.
  • monomers of this group are phenyloxyethylglycol mono- (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, trimethylolpropane triacrylate, ureidomethyl methacrylate, amino (meth) acrylates such as 2-aminoethyl (meth) acrylate.
  • Vinyl esters of carboxylic acids having 1 to 20 carbon atoms are, for. As vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl propionate, vinyl versatate and vinyl acetate.
  • vinyl ethers of 1 to 10 carbon atoms containing alcohols are z.
  • Vinyllactams having 3 to 10 carbon atoms in the ring are, for example, N-vinylcaprolactam, N-vinylpyrrolidone, laurolactam, oxygenated purines such as xanthine or its derivatives such as 3-methylxanthine, hypoxanthine, guanine, theophylline, caffeine, adenine or theobromine.
  • N-vinylamide compounds and N-vinylamine compounds such as N-vinylformamide, N-vinyl-N-methylformamide, N-vinylacetamide, N-vinyl-N-methylacetamide, N-vinyl-N-ethylacetamide, N-vinylpropionamide, N-vinyl Vinyl-N-methylpropionamide and N-vinylbutyramide and N-vinyl-N-dimethylamine, N-vinyl-N-methylethylamine, N-vinyl-N-diethylamine are stabilized by the novel process.
  • the vinyl halides are chloro, fluoro or bromo substituted ethylenically unsaturated compounds such as vinyl chloride, vinyl fluoride and vinylidene chloride.
  • Aliphatic optionally halogenated hydrocarbons having 2 to 8 C atoms and 1 or 2 olefinic double bonds are, for example, ethylene, propene, 1-butene, 2-butene, isobutene, butadiene, isoprene and chloroprene.
  • Vinylidene for example, is called vinylidene cyanide.
  • polymerizable compounds are N-vinylcaprolactam, vinylphosphoric acids, vinylacetic acid, allylacetic acid, N-vinylcarbazole, hydroxymethylvinylketone, N, N-divinylethyleneurea, vinylene carbonate, tetrafluoroethylene, hexafluoropropene, nitroethylene, allylacetic acid, .alpha.-chloroacrylic ester, .alpha.-cyanoacrylic ester, methylene malonate, ⁇ -Cyansorbinklaer, cyclopentadiene, cyclopentene, cyclohexene and cyclododecene.
  • the aromatic heterocycles are used for stabilizing mono-, di- or triethylenically unsaturated C 3 -C 8 -carboxylic acids, and their C 1 -C 20 -alkyl esters or N-vinylcaprolactam, N-vinylformamide, N-vinylimidazole, N-vinylformamide.
  • Preferred unsaturated C 3 -C 8 -carboxylic acids are, for example, acrylic acid and methacrylic acid and also their C 1 -C 8 -alkyl esters, such as, for example, For example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate.
  • the erfindungsgze on mixtures 0.1 to 1000 ppm of the aromatic heterocycle 'of the formula (I), based on the polymerizable compound, preferably 1 to 900 ppm, more preferably 10 to 800 ppm, most preferably 50 to 700 ppm and in particular 100 to 500 ppm.
  • the erfindunbe mixture comprising (A) the aromatic heterocycle 'of the general formula (I) and (B) the polymerizable compound prepared by reacting the aromatic heterocycle of the general formula (I), optionally together with the other stabilizers and or costabilizer mixed with the polymerizable compound.
  • the manner of adding the aromatic heterocycle of the general formula (I) and the other stabilizer or costabilizers to be used is not limited.
  • the added aromatic heterocycle of the general formula (I) can be added individually or as a mixture with other stabilizers and / or with the aforementioned costabilizers, in liquid or in dissolved form in a suitable solvent, this solvent itself may be a stabilizer such , B. in DE-A 102 00 583 described.
  • the concentration of the solutions used is limited only by the solubility of the stabilizer in the solvent, for example, it may be 0.1 to 50 wt .-%, preferably 0.2 to 25 wt .-%, particularly preferably 0.3 to 10 wt .-% and most preferably 0.5 to 5 wt .-%.
  • the stabilizer can also be used as a melt.
  • the aromatic heterocycle of general formula (I) is melted with a phenol having a melting point below 120 ° C., preferably below 100 ° C., more preferably below 80 ° C. and in particular below 60 ° C., as costabilizer used.
  • the phenol is particularly preferably selected from p-aminophenol, p-nitrosophenol, 2-tert-butylphenol, 4-tert-butylphenol, 2,4-di-tert-butylphenol, 2-methyl-4-tert-butylphenol , 4-tert-butyl-2,6-dimezylphenol, hydroquinone and hydroquinone monomethyl ether.
  • 0.1 to 1000 ppm of the aromatic heterocycle of the general formula (I) is used relative to the polymerizable compound. If a mixture of at least one aromatic heterocycle of the general formula (I) with another stabilizer or costabilizers is used, then from 0.1 to 5000 ppm, preferably from 1 to 4000 ppm, particularly preferably from 5 to 2500 ppm, particularly preferably 10 to 1000 ppm and in particular 50 to 750 ppm, based on the polymerizable compound.
  • the mixture according to the invention containing (A) the aromatic heterocycle of the general formula (I) and (B) the polymerizable compound is advantageously prepared directly in the preparation of the polymerizable compound.
  • the stabilizer is preferably used in those places where the polymerizable compound, for example by high purity, high residence time and / or high temperature, is exposed to a risk of polymerization.
  • These may be, for example, absorption units, desorption units, rectification units, for example distillation apparatus or rectification columns, evaporators, for example natural or forced circulation evaporators, condensers or vacuum units.
  • the stabilizers can be metered at the top of a rectification unit, z. B. in the head of the rectification unit, removal fixtures or on the separating internals such.
  • a condenser z. B. sprayed, so that the condenser head and / or the cooling surfaces are wetted, or in a vacuum unit, as described in EP-A 1 057 804 or as a barrier liquid in a liquid ring pump, as described in DE-A 101 43 565.
  • the mixture according to the invention containing (A) the aromatic heterocycle of the general formula (I) and (B) the polymerizable compound can be further prepared by reacting the stabilizer in the preparation of polymerizable compounds or the compounds used to prepare the polymer added polymerizable compounds used educts.
  • the erfindunbe used aromatic heterocycles of the general formula (I) can be further used both as a storage and as a transport stabilizer, ie for stabilizing the pure polymerizable compounds.
  • the mixture according to the invention containing (A) the aromatic heterocycle of the general formula (I) and (B) the polymerizable compound is effectively protected against oxidation or polymerization on contact with oxygen-containing gas, in particular gas mixtures containing oxygen and nitrogen, in particular air or air. nitrogen mixtures
  • the mixture (A) of the invention of the aromatic heterocycle of the general formula (I) and (B) of the polymerizable compound is particularly effective when stored in a vessel, e.g. a storage tank or conventional transport container containing a continuous liquid phase and a continuous gas phase, wherein the continuous liquid phase consists of the erfindunlicen mixture containing (A) the aromatic heterocycle of the general formula (I) and (B) the polymerizable compound and the continuous Gas phase consists of an oxygen-containing gas.
  • the stabilizer is used in a process as described in DE-A 100 64 642.
  • a mixture of substances originating from the workup, essentially containing (meth) acrylic acid, stabilizer-containing mixture is fed into a distillation apparatus and a low-boiler stream containing stabilizer obtained therefrom recycled the workup.
  • Such aromatic heterocycles according to the invention are particularly suitable for such a process whose vapor pressures at 141 ° C. (boiling point of acrylic acid) at normal pressure are at least 15 hPa, preferably between 20 and 800 hPa, more preferably between 25 and 500 hPa, very particularly preferably between 25 and 250 hPa and especially between 25 and 160 hPa, and mixtures thereof.
  • the aromatic heterocycles according to the invention are used in a process for working up N-vinyl monomers such as the stated vinyl esters, vinyl ethers, vinylaromatics and heteroaromatics and the open-chain V-vinylamide compounds and N-vinylamine compounds.
  • the relative effectiveness is calculated from the quotient of the time to polymerization of the sample of aromatic heterocycle and PTZ and the time to polymerization of the reference sample. As a reference sample, pure PTZ was used, the relative effectiveness of the reference sample is therefore 1, 0.

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Abstract

Mischung enthaltend (A) wenigstens einen aromatischen Heterocyclus der allgemeinen Formel (I) worin W, X und Y unabhängig voneinander Wasserstoff, NR<SUP>1</SUP>R<SUP>2</SUP>, O-R<SUP>3</SUP>, P-R<SUB>2</SUB>

Description

Stabilisierte polymerisierbare Mischungen
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung beschreibt neue Mischungen aus polymerisationsfähigen Verbindungen und Stabilisatoren, die gegen Polymerisation geschützt sind. Sie betrifft ferner Polymere, die aus diesen Mischungen hergestellt wurden.
Unter polymerisationsfähigen Verbindungen im Sinne der vorliegenden Erfindung werden solche Verbindungen verstanden, die eine oder mehrere ethylenisch ungesättigte Gruppen aufweisen.
Chemische Verbindungen, die eine oder mehrere ethylenisch ungesättigte Gruppen aufweisen, haben eine ausgeprägte Neigung zu radikalischer Polymerisation. Solche Verbindungen werden als Monomere zur gezielten Herstellung von Polymerisaten, z. B. durch radikalische Polymerisation, verwendet. Gleichzeitig ist die ausgeprägte Neigung zur radikalischen Polymerisation aber insofern von Nachteil, als es sowohl bei der Lagerung als auch bei der chemischen und/oder physikalischen Bearbeitung, z. B. durch Destillation oder Rektifikation, der ethylenisch ungesättigten Verbindungen, insbesondere unter der Einwirkung von Energie, z. B. Wärme und/oder Licht, zur unerwünschten, spontanen radikalischen Polymerisation kommen kann. Derartige unkontrollierte Polymerisationen können zur allmählichen Bildung von Polymerisatbelägen z. B. auf erwärmten Oberflächen führen oder sogar explosionsartig verlaufen.
Es ist daher üblich, ethylenisch ungesättigten Verbindungen beziehungsweise Gemischen, die solche Verbindungen enthalten, sowohl bei der Lagerung als auch bei der chemischen und/oder physikalischen Bearbeitung Substanzen zuzusetzen, die eine spontane Polymerisation unterbinden beziehungsweise verlangsamen. Sie werden im Allgemeinen als Inhibitoren beziehungsweise Retarder bezeichnet und unter dem Oberbegriff "Stabilisatoren" zusammengefasst.
Bekannt sind eine Vielzahl von Stabilisatoren für polymerisationsfähige Verbindungen, insbesondere für Acrylsäure und Methacrylsäure, im folgenden (Meth)acrylsäure genannt, sowie deren Ester, im folgenden (Meth)acrylsäureester genannt.
Aus der EP-A-1 1 10999 sind Pyrazolone beschrieben, die in Kombination mit anderen Stabilisatoren zur Stabilisierung von Polymeren eingesetzt werden.
In der nicht-vorveröffentlichen Patentanmeldung DE-102005023607 sind aromatische 6-Ring-Heterocyclen beschrieben, die zur Stabilisierung von polymerisationsfähige Verbindungen und Polymeren eingesetzt werden. Die vorbeschriebenen Stabilisatoren sind in der Lage, polymerisationsfähige Verbindungen zuverlässig vor ungewollter Polymerisation zu schützen. Nachteilig an ihnen ist jedoch, dass Polymere hergestellt aus polymerisationsfähige Verbindungen, denen diese Stabilisatoren zugesetzt wurden, eine deutlich erkennbare Färbung aufweisen. Diese entsteht vermutlich dadurch, dass der Stabilisator bei der Polymerisation zerstört wird und die dabei gebildeten Abbauprodukte eine starke Eigenfarbe aufweisen. Beim Einsatz dieser Stabilisatoren steht man also vor der Wahl, die Eigenfärbung der entsprechenden Polymere in Kauf zu nehmen oder unmittelbar vor der gewünschten Polymerisation der polymerisationsfähige Verbindungen die Stabilisatoren daraus zu ent- fernen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war daher, gegen ungewünschte Polymerisation geschützte polymerisationsfähige Verbindungen bereitzustellen, bei denen das aus Ihnen durch gewünschte Polymerisation hergestellte Polymer eine deutlich geringere Eigenfärbung aufweist als bei Verwendung bekannter Stabilisatoren, ohne dass die vorherige Entfernung des Stabilisators erforderlich wäre.
Demgemäß wurde eine Mischung gefunden, die enthält:
(A) wenigstens einen aromatischen Heterocyclus der allgemeinen Formel
Figure imgf000004_0001
worin
W, X und Y unabhängig voneinander
Wasserstoff, NR1R2, O-R3, P-R2 4, P-R4R6, SR5, d-Cao-Alkylcarbonyl, C 1 -C20-Al koxycar- bonyl, C2-C20-Alkenyl, C2-C20-Alkenylcarbonyl, C2-C20-Al kinyl, C2-C20-Alkinylcar-bonyl, C3-Ci5-Cycloalkyl, Cs-Cis-Cycloalkylcarbonyl, Aryl, Arylcarbonyl, ein Heterocyclus, Aryl, ein Halogenatom, oder Ci-C20-Alkyl, wobei bei der Ci-C20-AI-kylgruppe mehrere oder alle Wasserstoffatome durch Fluoratome ersetzt sein können oder eines oder mehrere der Wasserstoffatome durch SR5 ersetzt sein können, sein können, und worin R1 und R2 die unten genannte Bedeutung haben, und R3 bis R6 ebenfalls Wasserstoff, Ci-C20-Alkyl, Ci-C20-Alkylcarbonyl, Ci-C20-Alkoxycarbonyl, C2-C20-Alkenyl, C2-C20-Alkenylcarbonyl, C2-C20-Al kinyl, C2-C20-Alkinylcarbonyl,
C3-Ci5-Cycloalkyl, Cs-Cis-Cycloalkylcarbonyl, Aryl, Arylcarbonyl, ein Heterocyclus oder ein Halogenatom sein können, Z Wasserstoff, Ci-C2o-Alkyl, C3-Ci5-Cycloalkyl, Aryl oder ein Heterocyclus sein kann, und
R1 und R2 können unabhängig voneinander Wasserstoff, NR4R5, O-R3, P-R24, P- R4R6, SR5,
Ci-C2o-Alkyl, Ci-C2o-Alkylcarbonyl, Ci-C2o-Alkoxycarbonyl, C2-C2o-Alkenyl, C2-C20-Alkenylcarbonyl, C2-C2o-Alkinyl, C2-C20-Al kinyl- carbonyl, C3-Ci5-Cycloalkyl, Cs-Cis-Cycloalkylcarbonyl, Aryl, Arylcarbonyl, ein Heterocyclus oder ein Halogenatom sein, und worin R3 bis R6 ebenfalls Wasserstoff, Ci-C2o-Alkyl, Ci-C20-Alkyl- carbonyl, Ci-C2o-Alkoxycarbonyl, C2-C2o-Alkenyl, C2-C2o-Alkenylcar-bonyl, C2-C2O-AI kinyl, C2-C2o-Alkinylcarbonyl, C3-Ci5-Cycloalkyl, Cs-Cis-Cycloalkylcarbonyl, Aryl, Arylcarbonyl, ein Heterocyclus oder ein Halogenatom sein können, und
(B) wenigstens eine polymerisationsfähige Verbindung.
Bevorzugt sind in Formel (I) W, X und Y Wasserstoff, NR1R2, O-R3, Ci-C20-Alkyl, C2-C2o-Alkenyl oder ein Halogenatom, mit der Maßgabe, dass im Falle von NR1R2 R1 und R2 gleich sind und Wasserstoff oder Ci-C2o-Alkyl sind, und im Falle von O-R3 R3 Wasserstoff oder Ci-C2o-Alkyl.
Bevorzugt ist in Formel (I) Z Wasserstoff, O-R3, Ci-C20-Alkyl, Ci-C20-Alkylcarbonyl oder Ci-C2o-Alkoxycarbonyl, mit der Maßgabe, dass im Falle von O-R3 R3 Wasserstoff oder Ci-C20-Alkyl.
Bevorzugt sind in Formel (I) R1 und R2 gleich und bedeuten Wasserstoff, Ci-C2o-Alkyl, Ci-C2o-Alkylcarbonyl oder Ci-C2o-Alkoxycarbonyl, besonders bevorzugt Wasserstoff, Ci-Cio-Alkyl, Ci-Cio-Alkylcarbonyl oder Ci-Cio-Alkoxycarbonyl, ganz besonders bevor- zugt Wasserstoff, Ci-Cβ-Alkyl, Ci-Cβ-Alkylcarbonyl oder Ci-Cδ-Alkoxycarbonyl.
Die Reste R3, R4, R5 und R6 sind in Formel (I) bevorzugt Wasserstoff oder Ci-C20- Alkyl, besonders bevorzugt Wasserstoff oder Ci-Cio-Alkyl und ganz besonders bevorzugt Wasserstoff oder Ci-Cβ-Alkyl.
Im einzelnen haben die für die verschiedenen Reste R angegebenen Sammelbegriffe folgende Bedeutung:
Ci-C2o-Alkyl: geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit bis zu 20 Koh- lenstoffatomen, bevorzugt Ci-Cio-Alkyl wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert.-Butyl, 1 ,1-Dimethylethyl, Pentyl, 2-Methylbutyl, 1 ,1-Dimethylpropyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1 -Ethyl propyl, Hexyl, 2-Methylpentyl, 3-Methyl- pentyl, 1 ,1-Dimethylbutyl, 1 ,2-Dimethylbutyl, 1 ,3-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1 ,1 ,2-Trimethylpropyl, 1 ,2,2-Tri- methylpropyl, 1-Ethyl-1-methylpropyl, 1-Ethyl-2-methylpropyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethyl- hexyl, 2,4,4-Trimethylpentyl, 1 ,1 ,3,3-Tetramethylbutyl, Nonyl und Decyl sowie deren Isomere.
Ci-Cao-Alkylcarbonyl: eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen (wie vorstehend genannt), welche über eine Carbonylgruppe (-CO-) an gebunden ist, bevorzugt C-i-do-Alkylcarbonyl wie beispielsweise Formyl, Acetyl, n-oder iso-Propionyl, n-, iso-, sec- oder tert.-Butanoyl, n-iso-, sec- oder tert.-Pentanoyl, n- oder iso-Nonanoyl, n-Dodecanoyl.
C2-C2o-Alkenyl: ungesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und einer Doppelbindung in einer beliebigen Position, be- vorzugt C2-Cio-Alkenyl wie Ethenyl, 1-Propenyl, 2-Propenyl, 1-Methylethenyl, 1-Bute- nyl, 2-Butenyl, 3-Butenyl, 1-Methyl-1-propenyl, 2-Methyl-1-propenyl, 1 -Methyl-2-pro- penyl, 2-Methyl-2-propenyl, 1-Pentenyl, 2-Pentenyl, 3-Pentenyl, 4-Pentenyl, 1-Methyl- 1-butenyl, 2-Methyl-1-butenyl, 3-Methyl-1-butenyl, 1-Methyl-2-butenyl, 2-Methyl-2-bu- tenyl, 3-Methyl-2-butenyl, 1-Methyl-3-butenyl, 2-Methyl-3-butenyl, 3-Methyl-3-butenyl, 1 ,1-Dimethyl-2-propenyl, 1 ,2-Dimethyl-1-propenyl, 1 ,2-Dimethyl-2-propenyl, 1-Ethyl-1- propenyl, 1-Ethyl-2-propenyl, 1-Hexenyl, 2-Hexenyl, 3-Hexenyl, 4-Hexenyl, 5-Hexenyl, 1-Methyl-1-pentenyl, 2-Methyl-1-pentenyl, 3-Methyl-1-pentenyl, 4-Methyl-1-pentenyl, 1-Methyl-2-pentenyl, 2-Methyl-2-pentenyl, 3-Methyl-2-pentenyl, 4-Methyl-2-pentenyl, 1-Methyl-3-pentenyl, 2-Methyl-3-pentenyl, 3-Methyl-3-pentenyl, 4-Methyl-3-pentenyl, 1-Methyl-4-pentenyl, 2-Methyl-4-pentenyl, 3-Methyl-4-pentenyl, 4-Methyl-4-pentenyl, 1 ,1-Dimethyl-2-butenyl, 1 ,1-Dimethyl-3-butenyl, 1 ,2-Dimethyl-1-butenyl, 1 ,2-Dimethyl- 2-butenyl, 1 ,2-Dimethyl-3-butenyl, 1 ,3-Dimethyl-1-butenyl, 1 ,3-Dimethyl-2-butenyl, 1 ,3-Dimethyl-3-butenyl, 2,2-Dimethyl-3-butenyl, 2,3-Dimethyl-1-butenyl, 2,3-Dimethyl- 2-butenyl, 2,3-Dimethyl-3-butenyl, 3,3-Dimethyl-1-butenyl, 3,3-Dimethyl-2-butenyl, 1 -Ethyl-1 -butenyl , 1 -Ethyl-2-butenyl , 1 -Ethyl-3-butenyl , 2-Ethyl-1 -butenyl , 2-Ethyl-2-bu- tenyl, 2-Ethyl-3-butenyl, 1 ,1 ,2-Trimethyl-2-propenyl, 1 -Ethyl-1 -methyl-2-propenyl, 1-Ethyl-2-methyl-1-propenyl und 1-Ethyl-2-methyl-2-propenyl, sowie die Isomere von Heptenyl, Octenyl, Nonenyl und Decenyl.
C2-C2o-Alkenylcarbonyl: ungesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und einer Doppelbindung in einer beliebigen Position (wie vorstehend genannt), welche über eine Carbonylgruppe (-CO-) an gebunden sind, bevorzugt C2-Cio-Alkylcarbonyl wie beispielsweise Ethenoyl, Propenoyl, Butenoyl, Pentenoyl, Nonenoyl sowie deren Isomere.
C2-C2o-Alkinyl: geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffgruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und einer Dreifachbindung in einer beliebigen Position, bevorzugt C2-Cio-Alkinyl wie Ethinyl 1-Propinyl, 2-Propinyl, 1-Butinyl, 2-Butinyl, 3-Butinyl, 1-Me- thyl-2-propinyl, 1-Pentinyl, 2-Pentinyl, 3-Pentinyl, 4-Pentinyl, 1-Methyl-2-butinyl, 1-Me- thyl-3-butinyl, 2-Methyl-3-butinyl, 3-Methyl-1 -butinyl, 1 ,1-Dimethyl-2-propinyl, 1 -Ethyl-2-propinyl, 1-Hexinyl, 2-Hexinyl, 3-Hexinyl, 4-Hexinyl, 5-Hexinyl, 1-Me- thyl-2-pentinyl, 1-Methyl-3-pentinyl, 1-Methyl-4-pentinyl, 2-Methyl-3-pentinyl, 2-Methyl- 4-pentinyl, 3-Methyl-1-pentinyl, 3-Methyl-4-pentinyl, 4-Methyl-1-pentinyl, 4-Me- thyl-2-pentinyl, 1 ,1-Dimethyl-2-butinyl, 1 ,1-Dimethyl-3-butinyl, 1 ,2-Dimethyl-3-butinyl, 2,2-Dimethyl-3-butinyl, 3, 3-Dimethyl-1 -butinyl, 1 -Ethyl-2-butinyl, 1 -Ethyl-3-butinyl, 2-Ethyl-3-butinyl und 1-Ethyl-1-methyl-2-propinyl sowie die Isomere von Heptinyl, Octi- nyl, Noninyl, Decinyl.
C2-C2o-Alkinylcarbonyl ungesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und einer Dreifachbindung in einer beliebigen Position (wie vorstehend genannt), welche über eine Carbonylgruppe (-CO-) an ge- bunden sind, bevorzugt C2-Cio-Alkinylcarbonyl wie beispielsweise Propinoyl, Butinoyl, Pentinoyl, Noninoyl, Decinoyl sowie deren Isomere.
C3-Ci5-Cycloalkyl: monocyclische, gesättigte Kohlenwasserstoffgruppen mit 3 bis zu 15 Kohlenstoffringgliedern, bevorzugt Ca-Cs-Cycloalkyl wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl und Cyclooctyl sowie ein gesättigtes oder ungesättigte cyclisches System wie z. B. Norbornyl oder Norbenyl.
C3-Ci5-Cycloalkylcarbonyl: monocyclische, gesättigte Kohlenwasserstoffgruppen mit 3 bis 15 Kohlenstoffringgliedern (wie vorstehend genannt), welche über eine Carbo- nylgruppe (-CO-) an sind, bevorzugt Ca-Cs-Cycloalkylcarbonyl.
Aryl: ein ein- bis dreikerniges aromatisches Ringsystem enthaltend 6 bis 14 Kohlenstoffringglieder, z. B. Phenyl, Naphthyl und Anthracenyl, bevorzugt ein ein- bis zweikerniges, besonders bevorzugt ein einkerniges aromatisches Ringsystem.
Arylcarbonyl: bevorzugt ein ein- bis dreikerniges aromatisches Ringsystem (wie vorstehend genannt), welches über eine Carbonylgruppe (-CO-) an gebunden ist, wie z. B. Benzoyl, bevorzugt ein ein- bis zweikerniges, besonders bevorzugt ein einkerniges arormatisches Ringsystem.
Heterocyclen: fünf- bis zwölfgliedrige, bevorzugt fünf- bis neungliedrige, besonders bevorzugt fünf- bis sechsgliedrige Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome aufweisender gegebenenfalls mehrere Ringe aufweisendes Ringsystem wie beispielsweise Furyl, Thiophenyl, Pyrryl, Pyridyl, Indolyl, Benzoxazolyl, Dioxolyl, Dioxyl, Benzi- midazolyl, Benzthiazolyl, Dimethylpyridyl, Methylchinolyl, Dimethylpyrryl, Methoxyfuryl, Dimethoxypyridyl, Difluorpyridyl, Methylthiophenyl, Isopropylthiophenyl oder tert- Butylthiophenyl. Die im einzelnen aufgeführten Substituenten können wie zuvor beschrieben jeweils an beliebiger Position durch ein oder mehrere Heteroatome unterbrochen sein, wobei die Anzahl dieser Heteroatome nicht mehr als 10, bevorzugt nicht mehr als 8, ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 5 und insbesondere nicht mehr als 3 beträgt, und/oder jeweils an beliebiger Position, allerdings nicht mehr als fünfmal, bevorzugt nicht mehr als viermal und besonders bevorzugt nicht mehr als dreimal, durch Alkyl, Alkyloxy, Al- kyloxycarbonyl, Aryl, Aryloxy, Aryloxycarbonyl, Hydroxycarbonyl, Aminocarbonyl, Hete- rocyclen, Heteroatome oder Halogenatome substituiert sein können, wobei diese ebenfalls maximal zweimal, bevorzugt maximal einmal mit den genannten Gruppen substitu- iert sein können.
Die in dieser Gruppe genannten Verbindungsklassen Alkyl, Aryl und Heterocyclen haben die zuvor genannte Bedeutung.
Heteroatome sind Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel oder Phosphor.
Alkyloxy bedeutet eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen (wie vorstehend genannt), welche über ein Sauerstoffatom (-O-) an gebunden sind, bevorzugt Ci-Cio-Alkyloxy wie beispielweise Methoxy, Ethoxy, Propoxy.
Alkoxycarbonyl ist eine Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen (wie vorstehend genannt), welche über eine Carbonylgruppe (-CO-) an gebunden ist, bevorzugt Ci-Cio-Alkyloxycarbonyl.
Aryloxy ist ein ein- bis dreikerniges aromatisches Ringsystem (wie vorstehend genannt), welches über ein Sauerstoffatom (-O-) an gebunden ist, bevorzugt ein ein- bis zweikerniges, besonders bevorzugt ein einkerniges aromatisches Ringsystem.
Aryloxycarbonyl ist eine ein- bis dreikernige Aryloxygruppe (wie vorstehend genannt), welche über eine Carbonylgruppe (-CO-) an gebunden ist, bevorzugt ein ein- bis zweikerniges, besonders bevorzugt ein einkerniges Aryloxycarbonyl.
Halogenatome sind Fluor, Chlor, Brom und lod.
Die Herstellung der aromatischen Heterocyclen der allgemeinen Formel (I) ist allgemein bekannt und beispielsweise in folgenden Literaturstellen beschrieben:
Wie zum Beispiel in M. H. Elnagdi, G. E. H. Elgemeie, F. A. Abd-Elaal, Heterocycles 1985, 23, 3121 beschrieben, können Pyrazole durch Reaktion von Aryl- oder Alkyl- hydrazinen mit beta-bifunktionellen Edukten dargestellt werden. Zu den beta-bifunk- tionellen Edukten gehören dabei beta-Diketone, beta-Ketoester und beta-Diketonitrile. Die Reaktion von Hydrazinen mit Acetylenderivaten liefert ebenso Pyrazole gemäß: Ed. A.R. Katrizki, Advances in Heterocyclic Chemistry 1976, 19, 301 , Academic Press, New York.
Durch Addition einer aus Trichortrifluorethan in situ hergestellten Zinkverbindung an Benzaldehyde erhält man Alkohole, aus denen 1-Aryl-3,3,3-trifluorpropine zugänglich sind (G. Meazza, G. Zanardi, P. Piccardi, J. Heterocyc. Chem. 1993, 30, 365). Cyclo- addition mit Diazomethan führt je nach Reaktionsbedingungen zu unterschiedlich substituierten Pyrazolen (Y. Kobayashi, T. Yamashita, K. Takahashi, H. Kuroda, I. Kuma- daki, Chem. Pharm. Bull. 1984, 32, 4402).
Substituierte Phenylhydrazine können mit Methacrylsäuremethylestern über eine basenkatalysierte Ringschlussreaktion zu den entsprechenden Pyrazolidonderivaten umgesetzt. Die anschließende Oxidation führt zu den gewünschten Pyrazolderivaten (J. Chem. Soc. Perkin Trans 2, 1982, 1599).
In JP 85-29357 ist die Umsetzung von Methylhydrazin mit Methoxyacrylsäuremethy- lester zu 5-hydroxypyrazol beschrieben.
Ein weiterer Syntheseweg besteht darin, im ersten Schritt 3-Pyrazolidon an einem Stickstoffatom zu acylieren und im zweiten Schritt den Amidstickstoff zu alkylieren. Schließlich wird zum Pyrazol aufoxidiert (H. Dorn, Angew. Chem. 1966, 78, 676).
Wenn im folgenden Text von dem oder einem aromatischen Heterocyclus der Formel (I) die Rede ist umfasst das auch die Möglichkeit eines Gemisches von aromatischen Heterocyclen der Formel (I). Sinngemäß das gleiche gilt für den Begriff sonstiger Stabilisator, Costabilisator und polymerisationsfähige Verbindung.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der aromatische Heterocyclus der Formel (I) vorteilhafterweise zusammen mit einem sonstigen Stabilisator oder Costabilisator verwendet werden. Diese sind z. B. DE-A 102 49 507 sowie in DE-A 102 58 329, DE-A 198 56 565 und in EP-A 765 856 beschrieben. Dadurch werden bestehende Unzulänglichkeiten der bekannten Stabilisatoren, beispielsweise der Farbaufbau während der Wirkung oder dem Verarbeiten der polymerisationsfähigen Verbindung sowie die nicht ausreichende Wirkung der Stabilisatoren während der Aufarbeitung der polymerisationsfähigen Verbindung, kompensiert.
Bevorzugt enthalten die erfindungsgmäßen Mischungen wenigstens einen Costabilisa- tor. Im Allgemeinen ist der Costabilisator ausgewählt aus der Gruppe der sauerstoffhaltigen Gase, phenolischen Verbindungen, Chinone und Hydrochinone, N-Oxylver- bindungen, aromatischen Amine, Phenylendiamine, Imine, Sulfonamide, Oxime, Hydroxylamine, Harnstoffderivate, phosphorhaltigen Verbindungen, schwefelhaltigen Verbindungen, Komplexbildner auf Basis von Tetraazannulen und Metall salze, sowie gegebenenfalls Mischungen davon.
Sauerstoffhaltige Gase können beispielsweise solche Gase sein, die einen Sauerstoffgehalt zwischen 0,1 und 100 Vol-%, bevorzugt von 0,5 bis 50 Vol.-% und besonders bevorzugt von 1 bis 25 Vol.-% aufweisen. Beispielsweise können dies Stickstoffmonoxid, Stickstoffdioxid, Sauerstoff oder Distickstofftrioxid oder Luft sein. Diese können einzeln, in beliebigen Mischungen miteinander oder mit einem anderen Gas vermischt sein, beispielsweise Stickstoff, Edelgase, Wasserdampf, Kohlenstoffmonoxid, Kohlenstoffdioxid oder niedere Alkane, bevorzugt sind Luft oder Luft-Stickstoff-Gemische.
Phenolische Verbindungen sind z. B: Phenol, Alkylphenole, beispielsweise o-, m- oder p-Kresol (Methylphenol), 2-tert.-Butyl-4-methylphenol, 6-tert.-Butyl-2,4-dimethylphenol, 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, 2-tert.-Butylphenol, 4-tert.-Butylphenol, 2,4-Di-tert- butylphenol, 2-Methyl-4-tert.-butylphenol, 4-tert.-Butyl-2,6-dimethylphenol, oder 2,2'-Methylen-bis-(6-tert.-butyl-4-methylphenol), 4,4'-Oxydiphenyl, 3,4-Methylendioxy- diphenol (Sesamol), 3,4-Dimethylphenol, Brenzcatechin (1 ,2-Dihydroxybenzol), 2-(1 '-Methylcyclohex-1 '-yl)-4,6-dimethylphenol, 2- oder 4-(1 '-Phenyleth-1 '-yl)phenol, 2-tert.-Butyl-6-methylphenol, 2,4,6-Tris-tert.-butylphenol, 2,6-Di-tert.-butylphenol, No- nylphenol [CAS-Nr. 1 1066-49-2], Octylphenol [CAS-Nr. 140-66-9], 2,6-Dimethylphenol, Bisphenol A, Bisphenol B, Bisphenol C, Bisphenol F, Bisphenol S, 3,3',5,5'-Tetra- bromobisphenol A, 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol, Koresin® der BASF Aktiengesellschaft, 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzoesäuremethylester, 4-tert.-Butylbrenzcatechin, 2-Hy- droxybenzylalkohol, 2-Methoxy-4-methylphenol, 2,3,6-Trimethylphenol, 2,4,5-Tri- methylphenol, 2,4,6-Trimethylphenol, 2-lsopropylphenol, 4-lsopropylphenol, 6-lso- propyl-m-kresol, n-Octadecyl-beta-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat, 1 ,1 ,3-Tris-(2-methyl-4-hydroxy-5-tert.-butylphenyl)butan, 1 ,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3,5- di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)benzol, 1 ,3,5,-Tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)iso- cyanurat, 1 ,3,5,-Tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)propionyloxyethyl-isocyanurat, 1 ,3,5-Tris-(2,6-dimethyl-3-hydroxy-4-tert.-butylbenzyl)isocyanurat oder Pentaerythrit- tetrakis-[beta-(3,5,-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat], 2,6-Di-tert.-butyl-4-di- methylaminomethylphenol, 6-sek.-Butyl-2,4-dinitrophenol, Irganox® 565, 1010, 1076, 1 141 , 1 192, 1222 und 1425 der Firma Ciba Spezialitätenchemie, 3-(3',5'-Di-tert.-butyl- 4'-hydroxyphenyl)propionsäureoctadecylester, 3-(3',5'-Di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)- propionsäurehexadecylester, 3-(3',5'-Di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionsäureoctyl- ester, 3-Thia-1 ,5-pentandiol-bis-[(3',5'-di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionat], 4,8-Di- oxa-1 ,1 1-undecandiol-bis-[(3',5'-di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionat], 4,8-Dioxa- 1 ,1 1-undecandiol-bis-[(3'-tert.-butyl-4'-hydroxy-5'-methylphenyl)propionat], 1 ,9-Nonan- diol-bis-[(3',5'-di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionat], 1 ,7-Heptandiamin-bis[3-(3',5'- di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionsäureamid], 1 ,1-Methandiamin-bis[3-(3',5'-di- tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionsäureamid], 3-(3',5'-Di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)- propionsäurehydrazid, 3-(3',5'-Dimethyl-4'-hydroxyphenyl)propionsäurehydrazid, Bis- (3-tert.-butyl-5-ethyl-2-hydroxyphen-1-yl)methan, Bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphen- 1 -yl)methan, Bis-[3-(1 '-methylcyclohex-1 '-yl)-5-methyl-2-hydroxyphen-1 -yl]methan, Bis- (3-tert.-butyl-2-hydroxy-5-methylphen-1-yl)methan, 1 ,1-Bis-(5-tert.-butyl-4-hydroxy-2- methylphen-1-yl)ethan, Bis-(5-tert.-butyl-4-hydroxy-2-methylphen-1-yl)sulfid, Bis-(3- tert.-butyl-2-hydroxy-5-methylphen-1-yl)sulfid, 1 ,1-Bis-(3,4-dimethyl-2-hydroxyphen-1- yl)-2-methylpropan, 1 ,1-Bis-(5-tert.-butyl-3-methyl-2-hydroxyphen-1-yl)butan, 1 ,3,5-Tris-[1 '-(3",5"-di-tert.-butyl-4"-hydroxyphen-1 "-yl)meth-1 '-yl]-2,4,6-trimethylben- zol, 1 ,1 ,4-Tris-(5'-tert.-butyl-4'-hydroxy-2'-methylphen-1 '-yl)butan und tert.-Butyl- catechol, sowie Aminophenole, wie z. B. p-Aminophenol, Nitrosophenole, wie z. B. p-Nitrosophenol, p-Nitroso-o-kresol, Alkoxyphenole, beispielsweise 2-Methoxyphenol (Guajacol, Brenzcatechinmonomethylether), 2-Ethoxyphenol, 2-lsopropoxyphenol, 4-Methoxyphenol (Hydrochinonmonomethylether), Mono- oder Di-tert.-butyl-4-me- thoxyphenol, 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyanisol, 3-Hydroxy-4-methoxybenzylalkohol, 2,5-Dimethoxy-4-hydroxybenzylalkohol (Syringaalkohol), 4-Hydroxy-3-methoxybenz- aldehyd (Vanillin), 4-Hydroxy-3-ethoxybenzaldehyd (Ethylvanillin), 3-Hydroxy-4-me- thoxybenzaldehyd (Isovanillin), 1 -(4-Hydroxy-3-methoxyphenyl)ethanon (Acetovanillon), Eugenol, Dihydroeugenol, Isoeugenol, Tocopherole, wie z. B. alpha-, beta-, gamma-, delta- und epsilon-Tocopherol, Tocol, beta-Tocopherolhydrochinon, sowie 2,3-Di-hydro-2,2-dimethyl-7-hydroxybenzofuran (2,2-Dimethyl-7- hydroxycumaran).
Als Chinone und Hydrochinone sind beispielsweise geeignet Hydrochinon oder Hydrochinonmonomethylether (4-Methoxyphenol), Methylhydrochinon, 2,5-Di-tert- Butylhy-drochinon, 2-Methyl-p-hydrochinon, 2,3-Dimethylhydrochinon, Trimethylhydrochinon,
4-Methylbrenzcatechin, tert-Butylhydrochinon, 3-Methylbrenzcatechin, Benzochinon, 2-Methyl-p-hydrochinon, 2,3-Dimethylhydrochinon, Trimethylhydrochinon, tert-Butylhydrochinon, 4-Ethoxyphenol, 4-Butoxyphenol, Hydrochinonmonobenzylether, p-Phe- noxyphenol, 2-Methylhydrochinon, Tetramethyl-p-benzochinon, Diethyl-1 ,4-cyclo- hexandion-2,5-dicarboxylat, Phenyl-p-benzochinon, 2,5-Dimethyl-3-benzyl-p-benzo- chinon, 2-lsopropyl-5-methyl-p-benzochinon (Thymochinon), 2,6-Diisopropyl-p-benzo- chinon, 2,5-Dimethyl-3-hydroxy-p-benzochinon, 2,5-Dihydroxy-p-benzochinon, Embelin, Tetrahydroxy-p-benzochinon, 2,5-Dimethoxy-1 ,4-benzochinon, 2-Amino-5- methyl-p-benzochinon, 2,5-Bisphenylamino-1 ,4-benzochinon, 5,8-Dihydroxy-1 ,4- naphtho-chinon, 2-Anilino-1 ,4-naphthochinon, Anthrachinon, N,N-Dimethylindoanilin, N,N-Di-phenyl-p-benzochinondiimin, 1 ,4-Benzochinondioxim, Coerulignon, 3,3'-Di-tert- butyl-5,5'-dimethyldiphenochinon, p-Rosolsäure (Aurin), 2,6-Di-tert.-butyl-4-benzyliden- benzochinon, 2,5-Di-tert.-Amylhydrochinon.
Als N-Oxyle (Nitroxyl- oder N-Oxyl-Radikale, Verbindungen, die wenigstens eine >N-O-Gruppe aufweisen) sind z. B. geeignet 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin- N-oxyl, 4-Oxo-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl, 4-Methoxy-2,2,6,6-tetramethyl- piperidin-N-oxyl, 4-Acetoxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl, 2,2,6,6-Tetramethyl- piperidin-N-oxyl, Uvinul® 4040P der BASF Aktiengesellschaft, 4,4',4"-Tris-(2,2,6,6-te- tramethyl-piperidin-N-oxyl)phosphit, 3-Oxo-2,2,5,5-tetramethyl-pyrrolidin-N-oxyl, 1 -Oxyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-methoxypiperidin, 1 -Oxyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-trimethyl- silyloxypiperidin, 1 -Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-2-ethylhexanoat, 1 -Oxyl- 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-sebacat, 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl- stearat, 1 -Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-benzoat, 1 -Oxyl-2,2,6,6-tetramethyl- piperidin-4-yl-(4-tert-butyl)benzoat, Bis-(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)succi- nat, Bis-(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)adipat, 1 ,10-Dekandisäure-bis-(1-oxyl- 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)ester, Bis-(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) n-butylmalonat, Bis-(1 -oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)phthalat, Bis-(1 -oxyl- 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)isophthalat, Bis-(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4- yl)terephthalat, Bis-(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)hexahydroterephthalat, N,N'-Bis-(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)adipinamid, N-(1-Oxyl-2,2,6,6-tetra- methylpiperidin-4-yl)caprolactam, N-(1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)dodecyl- succinimid, 2,4,6-Tris-[N-butyl-N-(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl]triazin, N,N'-Bis-(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-N,N'-bis-formyl-1 ,6-diaminohexan, 4,4'-Ethylen-bis-(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperazin-3-on).
Als aromatische Amine oder Phenylendiamine sind beispielsweise geeignet N1N-Di- phenylamin, N-Nitroso-diphenylamin, Nitrosodiethylanilin, p-Phenylendiamin, N,N'-Di- alkyl-p-phenylendiamin, wobei die Alkylreste gleich oder verschieden sein können und jeweils unabhängig voneinander aus 1 bis 4 Kohlenstoffatome bestehen und gerad- kettig oder verzweigt sein können, beispielsweise N,N'-Di-iso-butyl-p-phenylendiamin, N,N'-Di-iso-propyl-p-phenylendiamin, Irganox® 5057 der Firma Ciba Spezialitätenchemie, N-Phenyl-p-phenylendiamin, N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin, N-Isopropyl-N- phenyl-p-phenylendiamin, N,N'-Di-sec.-butyl-p-phenylendiamin (Kerobit® BPD der BASF Aktiengesellschaft), N-Phenyl-N'-isopropyl-p-phenylendiamin (Vulkanox® 4010 der Bayer AG), N-(1 ,3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-Phenyl-2-naph- thylamin, Imoinodibenzyl, N,N'-Diphenylbenzidin, N-Phenyltetraanilin, Acridon, 3-Hy- droxydiphenylamin, 4-Hydroxydiphenylamin.
Imine sind z. B. Methylethylimin, (2-Hydroxyphenyl)benzochinonimin, (2-Hydroxy- phenyl)benzophenonimin, N,N-Dimethylindoanilin, Thionin (7-Amino-3-imino-3H- phenothiazin), Methylen violett (7-Dimethylamino-3-phenothiazinon).
Als Stabilisator wirksame Sulfonamide sind beispielsweise N-Methyl-4-toluolsulfon- amid, N-tert.-Butyl-4-toluolsulfonamid, N-tert.-Butyl-N-oxyl-4-toluolsulfonamid, N,N'-Bis(4-sulfanilamid)piperidin, 3-{[5-(4-Aminobenzoyl)-2,4-dimethylbenzolsulfonyl]- ethylamino}-4-methylbenzolsulfonsäure, wie in DE-A 102 58 329. Oxime können beispielsweise Aldoxime, Ketoxime oder Amidoxime sein, wie beispielsweise in DE-A 101 39 767 beschrieben, bevorzugt Diethylketoxim, Acetonoxim, Methylethylketoxim, Cylcohexanonoxim, Benzaldehydoxim, Benzildioxim, Dimethylglyoxim, 2-Pyridinaldoxim, Salicylaldoxim, Phenyl-2-pyridylketoxim, 1 ,4- Benzochinon-dioxim, 2,3-Butandiondioxim, 2,3-Butandionmonooxim, 9-Fluorenonoxim, 4-tert.-Butyl-cyclohexanonoxim, N-Ethoxy-acetimidsäureethylester, 2,4-Dimethyl-3- pentanonoxim, Cyclododecanonoxim, 4-Heptanonoxim und Di-2- Furanylethandiondioxim oder andere aliphatische oder aromatische Oxime beziehungsweise deren Reaktionsprodukte mit Alkylübertragungsreagenzien, wie z. B. Alkylhalogenide, -triflate, -sulfonate, -tosylate, -carbonate, -sulfate, -phosphate oder dergleichen.
Hydroxylamine sind z. B. N,N-Diethylhydroxylamin und solche, die in der internationalen Anmeldung WO 03/099757 offenbart sind.
Als Harnstoffderivate sind beispielsweise geeignet Harnstoff oder Thioharnstoff.
Phosphorhaltige Verbindungen sind z. B. Triphenylphosphin, Triphenylphosphit, Hy- pophosphorige Säure, Trinonylphsophit, Triethylphosphit oder Diphenylisopro- pylphosphin.
Als schwefelhaltige Verbindungen sind beispielsweise geeignet Diphenylsulfid, Phe- nothiazin und schwefelhaltige Naturstoffe wie Cystein.
Komplexbildner auf Basis von Tetraazannulen (TAA) sind z. B. Diebenzotetra- aza[14]annulene und Porphyrine wie sie in Chem. Soc. Rev. 1998, 27, 105-1 15 genannt werden.
Metallsalze sind z. B. Kupfer-, Mangan-, Cer-, Nickel-, Chrom-, -carbonat, -chlorid, - dithiocarbamat, -sulfat, -salicylat oder -acetat, -stearat, -ethylhexanoat.
Bevorzugte Costabilisatoren sind sauerstoffhaltige Gase, Phenothiazin, o-, m- oder p-Kresol (Methylphenol), 2-tert.-Butyl-4-methylphenol, 2,6-Di-tert.-butyl-4-methyl- phenol, 2-tert.-Butylphenol, 4-tert.-Butylphenol, 2,4-Di-tert.-butylphenol, Brenzcatechin (1 ,2-Di-hydroxybenzol), 2,6-Di-tert.-butylphenol, 4-tert.-Butyl-2,6-dimethylphenol, Octyl- phenol [140-66-9], Nonylphenol [11066-49-2], 2,6-Dimethylphenol, 2,6-Di-tert.-butyl-p- kresol, Bisphenol A, tert.-Butylcatechol, Hydrochinon, Hydrochinonmonomethylether oder Methylhydrochinon, 2,2,6,6-Tetramethyl-piperidin-N-oxyl, 4-Hydroxy-2,2,6,6-te- tramethyl-piperidin-N-oxyl, 4-Oxo-2,2, 6, 6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl sowie Man- gan(ll)acetat, Cer(lll)carbonat, Cer(lll)acetat oder Cer(lll)ethylhexanoat, Cer(lll)stearat sowie Gemische davon in unterschiedlicher Zusammensetzung. Besonders bevorzugt sind Luft, Luft-Stickstoff-Gemische, Phenothiazin, o-, m- oder p-Kresol (Methylphenol), 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, 4-tert.-Butylphenol, 4-tert- Butyl-2,6-dimethylphenol, Octylphenol [140-66-9], Nonylphenol [11066-49-2], 2,6-Di- methylphenol, 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol, tert.-Butylcatechol, Hydrochinon, Hydrochi- nonmonomethylether oder Methylhydrochinon, 2,2,6,6-Tetramethyl-piperidin-N-oxyl, 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl, 4-Oxo-2,2, 6, 6-tetramethyl-piperidin-N- oxyl sowie Cer(lll)acetat oder Cer(lll)ethylhexanoat und Gemische aus wenigstens zwei der genannten Komponenten.
Insbesondere bevorzugt sind Luft, Luft-Stickstoffgemische, Phenothiazin, Hydrochinon und Hydrochinonmonomethylether sowie 2,2,6,6-Tetramethyl-piperidin-N-oxyl, 4-Hy- droxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl, 4-Oxo-2,2, 6, 6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl, N,N'-Di-sec.-butyl-p-phenylendiamin, Cer(lll)acetat oder Cer(lll)ethylhexanoat und Gemische davon.
Der aromatischen Heterocyclus der allgemeinen Formel (I) oder dessen Mischung mit einem sonstigen Stabilisator oder Costabilisator wird im folgenden Text auch summarisch als Stabilisator bezeichnet.
Sofern es sich bei dem Stabilisator um eine Mischung handelt, enthält sie als Komponenten i) den aromatischen Heterocyclus der allgemeinen Formel (I) und ii) einen sonstigen Stabilisator oder Costabilisator in folgenden Gewichtsverhältnissen (i) : (ii): von 1 :100 bis 100:1 , bevorzugt 1 :50 bis 50:1 , besonders bevorzugt 1 :10 bis 10:1 und insbesondere 1 :5 bis 5:1.
Bevorzugt sind Mischungen aus wenigstens dem aromatischen Heterocyclus der allgemeinen Formel (I) und einer der folgenden Komponenten:
Phenothiazin - Hydrochinonmonomethylether
4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl
4-Oxo-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl
2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl
Phenothiazin/Hydrochinon-monomethylether - Phenothiazin/4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl
Hydrochinonmonomethylether/4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl wenigstens einem der genannten Cer-Salze, jeweils in An- oder Abwesenheit eines sauerstoffhaltigen Gases, bevorzugt in Anwesenheit.
Die polymerisationsfähige Verbindungen, die in den erfindungsgemäßen Mischungen enthalten ist, ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus mono-, di- oder triethylenisch ungesättigten C3-Cs-Carbonsäuren, Ci-C2o-Estern, -Amiden, -Nitrilen und -Anhydriden dieser mono-, di- oder triethylenisch ungesättigten C3-Cs-Carbonsäuren, Vinylestern von bis zu 20 C-Atome enthaltenden Carbonsäuren, Vinylethern von 1 bis 10 C-Atome enthaltenden Alkoholen, Vinylaromaten und -heteroaromaten mit bis zu 20 C-Atomen, Vinyllactamen mit 3 bis 10 C-Atomen im Ring, offenkettigen N-Vinyl- amidverbindungen und N-Vinylaminverbindungen, Vinylhalogeniden, aliphatischen gegebenenfalls halogenierten Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 8 C-Atomen und 1 oder 2 Doppelbindungen, Vinylidenen oder Mischungen dieser Monomeren.
Bevorzugte mono-, di- oder triethylenisch ungesättigte C3-C6-Carbonsäuren sind z. B. (Meth)acrylsäure, Dimethylacrylsäure, Ethacrylsäure, Citraconsäure, Methylenmalon- säure, Crotonsäure, Fumarsäure, Mesaconsäure, Itaconsäure, Maleinsäure sowie deren Ci-C2o-Alkylester, -Amide, -Nitrile, -Aldehyde und -Anhydride wie z. B. (Meth)acryl- säuremethylester, (Meth)acrylsäureethylester, (Meth)acrylsäure-n-butylester, (Meth)- acrylsäure-n-propylester, (Meth)acrylsäure-iso-propylester, (Meth)acrylsäure-2-ethyl- hexylester, (Meth)acrylsäurearylester, , Maleinsäuremonomethylester, Maleinsäure- dimethylester, Maleinsäuremonoethylester, Maleinsäurediethylester, Alkylenglykol- (meth)acrylate, (Meth)acrylamid, N-Dimethyl(meth)acrylamid, N-tert.-butyl(meth)- acrylamid, (Meth)acrylnitril, (Meth)acrolein, (Meth)acrylsäureanhydrid, Itaconsäure- anhydrid, Maleinsäureanhydrid sowie dessen Halbester. Kationische Monomere dieser Gruppe sind beispielsweise Dialkylaminoalkyl(meth)acrylate und Dialkylaminoal- kyl(meth)acrylamide wie Dimethylaminomethyl(meth)acrylat, Dimethylaminoethyl- (meth)acrylat Diethylaminoethyl(meth)acrylat sowie die Salze der zuletzt genannten Monomeren mit Carbonsäuren oder Mineralsäuren sowie die qauternierten Produkte.
Weitere Monomere dieser Gruppe sind z. B. auch Hydroxylgruppen enthaltende Monomere, insbesondere Ci-Cio-Hydroxyalkyl(meth)acrylate wie beispielsweise Hydroxy- ethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat, Hydroxybutyl(meth)acrylat, Hydroxyi- sobutyl(meth)acrylat.
Weitere Monomere dieser Gruppe sind Phenyloxyethylglykol-mono-(meth)acrylat, GIy- cidyl(meth)acrylat, Trimethylolpropantriacrylt, Ureidomethylmethacrylat, Ami- no(meth)acrylate wie 2-Aminoethyl(meth)acrylat.
Vinylester von Carbonsäuren mit 1 bis 20 C-Atomen sind z. B. Vinyllaurat, Vinylstearat, Vinylpropionat, Versaticsäurevinylester und Vinylacetat.
Als Vinylether von 1 bis 10 C-Atome enthaltende Alkohole sind z. B. Methylvinylether, Ethylvinylether, Butylvinylether, 4-Hydroxybutylvinylether, Vinylisobutylether oder Do- decylvinylether zu nennen.
Als vinylaromatische und -heteroaromatische Verbindungen kommen beispielsweise
Vinyltoluol, α- und p-Methylstyrol, α-Butylstyrol, 4-n-Butylstyrol, 4-n-Decylstyrol, Styrol, Divinylbenzol, 2-Vinylpryridin, N-Vinylimidazol, N-Vinylpiperidon, N-Vinyl-2-methylimi- dazol und N-Vinyl-4-methylimidazol in Betracht.
Vinyllactame mit 3 bis 10 C-Atomen im Ring sind beispielsweise N-Vinylcaprolactam, N-Vinylpyrrolidon, Laurolactam, oxygenierte Purine wie Xanthin oder dessen Derivate wie 3-Methylxanthin, Hypoxanthin, Guanin, Theophyllin, Coffein, Adenin oder The- obromin.
Weiterhin können offenkettige N-Vinylamidverbindungen und N-Vinylaminverbindungen wie beispielsweise N-Vinylformamid, N-Vinyl-N-methylformamid, N-Vinylacetamid, N-Vinyl-N-methylacetamid, N-Vinyl-N-ethylacetamid, N-Vinylpropionamid, N-Vinyl-N- methylpropionamid und N-Vinylbutyramid sowie N-Vinyl-N-dimethylamin, N-Vinyl-N- methylethylamin, N-Vinyl-N-diethylamin nach dem erfindungsgemäßen Verfahren stabilisiert werden.
Die Vinylhalogenide sind mit Chlor, Fluor oder Brom substituierte ethylenisch ungesättigte Verbindungen wie beispielsweise Vinylchlorid, Vinylfluorid und Vinylidenchlorid.
Aliphatische gegebenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 8 C-Atomen und 1 oder 2 olefinischen Doppelbindungen sind beispielsweise Ethylen, Propen, 1-Buten, 2- Buten, Isobuten, Butadien, Isopren und Chloropren genannt.
Als Vinylidene sei beispielsweise Vinylidencyanid genannt.
Weitere polymerisationsfähige Verbindungen sind N-Vinylcaprolactam, Vinylphosphor- säuren, Vinylessigsäure, Allylessigsäure, N-Vinylcarbazol, Hydroxymethylvinylketon, N,N-Divinylethylenharnstoff, Vinylencarbonat, Tetrafluorethylen, Hexafluorpropen, Nit- roethylen, Allylessigsäure, α-Chloracrylester, α-Cyanoacrylester, Methylenmalonester, α-Cyansorbinsäureester, Cyclopentadien, Cyclopenten, Cyclohexen und Cyclodode- cen.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die aromatischen Heterocyclen zur Stabilisierung von mono-, di- oder triethylenisch ungesättigten C3-C8-Carbonsäuren, sowie deren Ci-C2o-Alkylester oder N-Vinylcaprolactam, N-Vinylformamid, N-Vinylimidazol, N-Vinylpyrrolidon, Vinylphosphorsäuren, N-Vinylcarbazol, N,N-Divinylethylenharnstoff, Trimethylolpropanacrylat, Ureidomethylmeth- acrylat, Styrol, Butadien oder Isopren eingesetzt.
Bevorzugte ungesättigte C3-Cs-Carbonsäuren sind beispielsweise Acrylsäure und Me- thacrylsäure sowie deren Ci-Cs-Alkylester wie z. B. Methyl (meth)acrylat, Ethyl(meth)- acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat. Im Allgemeinen enthalten die erfindungsgmäßen Mischungen 0,1 bis 1000 ppm des aromatischen Heterocyclus' der Formel (I), bezogen auf die polymerisationsfähige Verbindung, bevorzugt 1 bis 900 ppm, besonders bevorzugt 10 bis 800 ppm, ganz besonders bevorzugt 50 bis 700 ppm und insbesondere 100 bis 500 ppm.
Im Allgemeinen wird die erfindungemäße Mischung, enthaltend (A) den aromatischen Heterocyclus' der allgemeinen Formel (I) und (B) die polymerisationsfähige Verbindung hergestellt, indem man den aromatischen Heterocyclus der allgemeinen Formel (I), ggf. zusammen mit dem sonstigen Stabilisatoren und/oder Costabilisator mit der polymeri- sationsfähigen Verbindung vermischt.
Die Art der Zugabe des aromatischen Heterocyclus der allgemeinen Formel (I) und des gegebenenalls einzusetzenden sonstigen Stabilisators oder Costabilisatoren ist nicht beschränkt. Der zugesetzte aromatischen Heterocyclus der allgemeinen Formel (I) kann jeweils einzeln oder als Gemisch mit sonstigen Stabilisatoren und/oder mit vorgenannten Costabilisatoren zugesetzt werden, in flüssiger oder in gelöster Form in einem geeigneten Lösungsmittel, wobei dieses Lösungsmittel selber ein Stabilisator sein kann, wie z. B. in DE-A 102 00 583 beschrieben.
Die Konzentration der eingesetzten Lösungen ist nur durch die Löslichkeit des Stabilisators in dem Lösungsmittel begrenzt, beispielsweise kann sie 0,1 - 50 Gew.-% betragen, bevorzugt 0,2 - 25 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,3 - 10 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 0,5 - 5 Gew.-%.
Selbstverständlich kann der Stabilisator wenn der Schmelzpunkt unter 120 °C, bevorzugt unter 100 °C, besonders bevorzugt unter 80 °C und insbesondere unter 60 °C beträgt auch als Schmelze eingesetzt werden.
In einer weiteren bevorzugten Form wird der aromatischen Heterocyclus der allgemei- nen Formel (I) als Schmelze mit einem Phenol mit einem Schmelzpunkt unter 120 °C, bevorzugt unter 100 °C, besonders bevorzugt unter 80 °C und insbesondere unter 60 °C als Costabilisator eingesetzt. Besonders bevorzugt ist das Phenol ausgewählt unter p-Aminophenol, p-Nitrosophenol, 2-tert.-Butylphenol, 4-tert.-Butylphenol, 2,4-di- tert.-Butylphenol, 2-Methyl-4-tert.-Butylphenol, 4-tert.-Butyl-2,6-dimezhylphenol, Hydro- chinon und Hydrochinonmonomethylether.
Wie zuvor beschrieben werden 0,1 bis 1000 ppm des aromatischen Heterocyclus' der allgemeinen Formel (I) bezogen auf die polymerisationsfähige Verbindung eingesetzt. Wird ein Gemisch von wenigstens einem aromatischen Heterocyclus der allgemeinen Formel (I) mit einem sonstigen Stabilisator oder Costabilisatoren verwendet, so werden 0,1 bis 5000 ppm, bevorzugt 1 bis 4000 ppm, besonders bevorzugt 5 bis 2500 ppm, besonders bevorzugt 10 bis 1000 ppm und insbesondere 50 bis 750 ppm bezogen auf die polymerisationsfähige Verbindung eingesetzt.
Wird ein Gemisch enthaltend mehr als eine einzige Verbindung aus der Gruppe der Verbindungen bestehend aus dem aromatischen Heterocyclus der allgemeinen Formel (I), dem sonstigen Stabilisator und Costabilisatoren verwendet, so können diese Verbindungen sowohl unabhängig voneinander an verschiedenen oder gleichen Dosierstellen zugeführt werden als auch unabhängig voneinander in unterschiedlichen Lösungsmitteln gelöst werden.
Die erfindungemäße Mischung, enthaltend (A) den aromatischen Heterocyclus' der allgemeinen Formel (I) und (B) die polymerisationsfähige Verbindung wird mit Vorteil unmittelbar bei der Herstellung der polymerisationsfähigen Verbindung hergestellt. Dabei wird der Stabilisator bevorzugt an solchen Stellen eingesetzt, an denen die polyme- risationsfähige Verbindung, beispielsweise durch hohe Reinheit, hohe Verweilzeit und/oder hohe Temperatur, einer Polymerisationsgefahr ausgesetzt ist.
Dies können beispielsweise Absorptionseinheiten, Desorptionseinheiten, Rektifikationseinheiten, beispielsweise Destillationsapparate oder Rektifikationskolonnen, Ver- dampfer, beispielsweise Natur- oder Zwangsumlaufverdampfer, Kondensatoren oder Vakuumeinheiten sein.
Beispielsweise können die Stabilisatoren am Kopf einer Rektifikationseinheit eindosiert werden, z. B. in den Kopf der Rektifikationseinheit, Entnahmeeinbauten oder über die trennwirksamen Einbauten, wie z. B. Böden, Packungen, Wellenbrecher oder Schüttungen, gesprüht oder gedüst oder zusammen mit dem Rücklauf, in einen Kondensator eindosiert werden, z. B. eingesprüht, so dass der Kondensatorkopf und/oder die Kühlflächen benetzt sind, oder in einer Vakuumeinheit, wie in der EP-A 1 057 804 beschrieben oder als Sperrflüssigkeit in einer Flüssigkeitsringpumpe, wie in DE-A 101 43 565 beschrieben.
Die erfindungemäße Mischung, enthaltend (A) den aromatischen Heterocyclus' der allgemeinen Formel (I) und (B) die polymerisationsfähige Verbindung, kann weiterhin hergestellt werden, indem man den Stabilisators bei der Herstellung von polymerisati- onsfähigen Verbindungen auftretenden Reaktionsmischungen oder den zur Herstellung der polymerisationsfähigen Verbindungen eingesetzten Edukten zusetzt.
Die erfindungemäß einzusetzenden aromatischen Heterocyclen der allgemeinen Formel (I) können weiterhin sowohl als Lager- als auch als Transportstabilisator verwendet werden, d. h. zur Stabilisierung der reinen polymerisationsfähigen Verbindungen. Die erfindungemäße Mischung, enthaltend (A) den aromatischen Heterocyclus' der allgemeinen Formel (I) und (B) die polymerisationsfähige Verbindung ist wirksam geschützt gegen Oxidation oder Polymerisation bei Kontakt mit sauerstoffhaltigem Gas, insbesondere Gasmischungen enthaltend Sauerstoff und Stickstoff, insbesondere Luft oder Luft-Stickstoff-Mischungen
Die erfindungemäße Mischung (A) aus dem aromatischen Heterocyclus der allgemeinen Formel (I) und (B) der polymerisationsfähiger Verbindung bewährt sich besonders bei der Lagerung in einem Gefäß, z.B. einem Lagertank oder üblichen Transportbehäl- ter, enthaltend eine kontinuierliche flüssige Phase und eine kontinuierliche Gasphase, wobei die kontinuierliche Flüssigphase aus der erfindungemäßen Mischung enthaltend (A) den aromatischen Heterocyclus der allgemeinen Formel (I) und (B) die polymerisationsfähiger Verbindung besteht und die kontinuierliche Gasphase aus einem sauerstoffhaltigen Gas besteht.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird der Stabilisator in einem Verfahren verwendet, wie es in DE-A 100 64 642 beschrieben ist. Dazu wird in einem Verfahren zur Aufarbeitung von (Meth)acrylsäure in Gegenwart des Stabilisators ein aus der Aufarbeitung stammendes, im wesentlichen von (Meth)acrylsäure befreites, Stabilisator ent- haltendes Stoffgemisch in einen Destillationsapparat geführt und ein aus diesem erhaltener, Stabilisator enthaltender Leichtsiederstrom in die Aufarbeitung rückgeführt.
Für ein solches Verfahren sind solche erfindungsgemäßen aromatischen Heterocyclen besonders geeignet, deren Dampfdrücke bei 141 °C (Siedepunkt von Acrylsäure) bei Normaldruck mindestens 15 hPa betragen, bevorzugt zwischen 20 und 800 hPa, besonders bevorzugt zwischen 25 und 500 hPa, ganz besonders bevorzugt zwischen 25 und 250 hPa und insbesondere zwischen 25 und 160 hPa, sowie deren Gemische.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden die erfindungsgemäßen aro- matischen Heterocyclen in einem Verfahren zur Aufarbeitung von N-Vinylmonomeren wie den genannten Vinylestern, Vinylethern, Vinylaromaten und -heteroaromaten sowie den offenkettigen V-Vinylamidverbindungen und N-Vinylaminverbindungen eingesetzt.
In dieser Schrift verwendete ppm- und Prozentangaben beziehen sich, falls nicht an- ders angegeben, auf Gewichtsprozente und -ppm. Experimenteller Teil
Figure imgf000020_0001
Figure imgf000021_0001
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ml zugelangbei zuge¬
abge¬
RühDer man
mol)
ge¬
Rück- und
Figure imgf000023_0001
100 g (0.55 mol) 2-Chlor-5-trifluormethylpyridin wurden in 800 ml Ethanol gelöst. 275 g (5.5 mol) Hydrazinhydrat wurden in 400 ml Ethanol gelöst und bei Raumtemperatur innerhalb von 15 min schnell zugetropft. Die Lösung wurde 8 h bei
13 5O0C gerührt. Das Lösungsmittel wurde abdestilliert, der Festkörper abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet: 76.3 g (0.43 mol, 78%). Das so erhaltenene Hydrazin
Figure imgf000024_0001
wurde in 1 L tert-Butanol gelöst und 46.3 g (0.473 mol) Pro- piolsäureethylester innerhalb von 15 min zugetropft. Die Reaktionslösung wurde eingeengt, mit Wasser versetzt und mit Dichlormethan extrahiert. Die Wasserphase wurde mit Essigsäure auf pH 7 eingestellt und der resultierende Niederschlag abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet: 57.2 g (0.25 mol, 58%).
20 g (0.114 mol) 3-Trifluormethylphenylhydrazin wurden in 210 ml tert-Butanol gelöst. 25.5 g (0.228 mol) Kalium-tert- butylat wurden portionsweise zugegeben. 10.5 g (0.125 mol) Propiolsäuremethylester (gelöst in 30 ml tert-Butanol) wurden
14 langsam zugetropft und 1 h refluxiert. Das Lösungsmittel wurde abdestilliert und der verbleibende Rückstand in 300 ml Wasser aufgenommen. Nach Extraktion mit Dichlormethan
Figure imgf000024_0002
und Essigsäureethylester wurde die Wasserphase auf pH 2 angesäuert, mit Essigsäureethylester extrahiert, mit Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel abdestilliert. Man erhielt 6.8 g (0.030 mol, 26%) Feststoff.
aus
in g 78.8 g
Fest¬
108.7
(1:1) 10
man
Cyc-
von
Figure imgf000025_0001
237.6 g (1.1 mol) 2,3-Dichloro-5-trifluormethyl-pyridin wurden in 1.4 I Ethanol gelöst, und 550 g (1 1 mol) Hydrazini- umhydrat, gelöst in 600 ml Ethanol, schnell zugetropft. Nach 12 h Rühren wurde das Lösungsmittel abdestilliert, der Rückstand mit 1.5 I Wasser versetzt, abgesaugt, mit Was¬
18 ser gewaschen und getrocknet: 214.8 g (1.0 mol, 92 %) Feststoff.
9.9 g (0.047 mol) des so erhaltenen Feststoffs wurden in 100 ml tert-Butanol vorgelegt, 10.5 g (0.094 mol) Kalium- tertbutylat zugegeben und nach 30 Minuten eine Lösung von 4.3 g (0.05 mol) Propiolsäureethylester in 15 ml tert- Butanol zugetroft.
Nach 2 h wurde das Lösungsmittel abdestilliert, der Rück
Figure imgf000026_0001
stand mit Methyltertbutylether gewaschen, in Wasser aufgenommen, abgesaugt und getrocknet. Man erhielt 68.2 g (0.02 mol, 42 %) Zielprodukt.
22.6 g (0.2 mol) Phenylhydrazin wurden in 200 ml Methanol vorgelegt und 35 g (0.22 mol) 2-Methylacetessig-säure- ethylester in 1 ml Essigsäure bei Raumtemperatur zugegeben. Nach 2 h Rühren wurde eine Lösung aus 12 g (0.22 mol) Natriummethylat in 300 ml Methanol zugetropft, 12 h
19 gerührt und das Lösungsmittel abdestilliert. Der Rückstand wurde in 800 ml Wasser aufgenommen, abfiltriert, mit 10 ml
Figure imgf000026_0002
Essigsäure auf pH 7 gestellt. Der entstandene Niederschlag wurde abgesaugt und man erhielt 23.7 g (0.126 mol, 63 %) eines hellen Öls.
Beispiel für die stabilisierende Wirkung in Acrylsäure
In dieser Schrift verwendete ppm- und Prozentangaben beziehen sich, falls nicht an- ders angegeben, auf Gewichtsprozente und -ppm.
0,5 ml frisch aufgetaute und zur Entfernung des Lagerstabilisators zweifach destillierte Acrylsäure wurden unter Luftatmosphäre in 1 ,8 ml Ampullen abgefüllt.
Die Proben wurden alle im Umlufttrockenschrank bei 120 °C gelagert.
In jeder Testreihe wurden von jeder Acrylsäureprobe jeweils 3 Ampullen befüllt und getestet, der Mittelwert der Zeit bis zur vollständigen Polymerisation wurde visuell er- fasst.
Die durchschnittliche Standardabweichung innerhalb einer Versuchsreihe lag bei ca. 2 - 4 %. Die Konzentrationen betrugen, soweit nicht anders angegeben, 25 ppm aromatischer Heterocyclus plus 10 ppm Phenothiazin (PTZ).
Die relative Wirksamkeit berechnet sich aus dem Quotienten aus der Zeit bis zur Polymerisation der Probe aus aromatischem Heterocyclus und PTZ und der Zeit bis zur Polymerisation der Referenzprobe. Als Referenzprobe wurde reines PTZ verwendet, die relative Wirksamkeit der Referenzprobe beträgt demnach 1 ,0.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Tabelle 1
Figure imgf000027_0001

Claims

Patentansprüche
1. Mischung enthaltend
(A) wenigstens einen aromatischen Heterocyclus der allgemeinen Formel
Figure imgf000028_0001
worin
W, X und Y unabhängig voneinander
Wasserstoff, NR1R2, O-R3, P-R2 4, P-R4R6, SR5, d-Cao-Alkylcarbonyl, Ci-C20- Alkoxy-carbonyl, C2-C20-Alkenyl, C2-C20-Alkenylcarbonyl, C2-C20-Al kinyl, C2-C20- Alkinyl-carbonyl, C3-Ci5-Cycloalkyl, Cs-Cis-Cycloalkylcarbonyl, Aryl, Arylcarbonyl, ein Heterocyclus, Aryl, ein Halogenatom, oder Ci-C20-Alkyl, wobei bei der Ci-C20-
Al-kylgruppe mehrere oder alle Wasserstoffatome durch Fluoratome ersetzt sein können oder eines oder mehrere der Wasserstoffatome durch SR5 ersetzt sein können, sein können, und worin R1 und R2 die unten genannte Bedeutung haben, und R3 bis R6 eben- falls Wasserstoff, Ci-C20-Alkyl, Ci-C20-Alkylcarbonyl, Ci-C20-Alkoxycarbonyl,
C2-C20-Alkenyl, C2-C20-Alkenylcarbonyl, C2-C20-Al kinyl, C2-C20-Alkinylcarbonyl, C3-Ci5-Cycloalkyl, Cs-Cis-Cycloalkylcarbonyl, Aryl, Arylcarbonyl, ein Heterocyclus oder ein Halogenatom sein können,
Z Wasserstoff, Ci-C20-Alkyl, C3-Cis-Cycloalkyl, Aryl oder ein Heterocyclus sein kann, und
R1 und R2 können unabhängig voneinander Wasserstoff, NR4R5, O-R3, P-R2 4, P-R4R6, SR5, Ci-C20-Alkyl, Ci-C20-Alkylcarbonyl, Ci-C20- Alkoxycarbonyl,
C2-C20-Alkenyl, C2-C20-Alkenylcarbonyl, C2-C20-Al kinyl, C2-C20-Al kinyl- carbonyl, C3-Cis-Cycloalkyl, Cs-Cis-Cycloalkylcarbonyl, Aryl, Arylcarbonyl, ein Heterocyclus oder ein Halogenatom sein, und worin R3 bis R6 ebenfalls Wasserstoff, Ci-C20-Alkyl, Ci-C20-Alkyl- carbonyl, Ci-C20-Alkoxycarbonyl, C2-C20-Alkenyl, C2-C20-Alkenylcar- bonyl, C2-C20-Al kinyl, C2-C20-Alkinylcarbonyl, C3-Cis-Cycloalkyl, Cs-Cis-Cycloalkylcarbonyl, Aryl, Arylcarbonyl, ein Heterocyclus oder ein Halogenatom sein können, und (B) wenigstens eine polymerisationsfähige Verbindung.
2. Mischung nach Anspruch 1 , wobei in Formel (I) W, X und Y Wasserstoff, NR1R2, O-R3, Ci-C2o-Alkyl, C2-C2o-Alkenyl oder ein Halogenatom sind, mit der Maßgabe, dass im Falle von NR1R2 R1 und R2 gleich sind und Wasserstoff oder C1-C20-AI- kyl sind, und im Falle von O-R3 R3 Wasserstoff oder Ci-C2o-Alkyl ist.
3. Mischung nach Anspruch 1 oder 2 1 oder 2, wobei in Formel (I) Z Wasserstoff, O-R3, Ci-C2o-Alkyl, Ci-C2o-Alkylcarbonyl oder Ci-C2o-Alkoxycarbonyl ist, mit der
Maßgabe, dass im Falle von O-R3 R3 Wasserstoff oder Ci-C2o-Alkyl ist.
4. Mischung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, das R1 und R2 gleich sind und Wasserstoff, Ci-C2o-Alkyl, Ci-C2o-Alkylcarbonyl oder Ci-C2o-Alkoxycarbonyl sind.
5. Mischung nach einem der vorstehenden Ansprüche , enthaltend 0,1 bis
1000 ppm des aromatischen Heterocyclus' der Formel (I) oder eines Gemisches von aromatischen Heterocyclen der Formel (I) bezogen auf die polymerisations- fähige Verbindung.
6. Mischung nach einem der vorstehenden Ansprüche, enthaltend wenigstens einen Costabilisator oder einen sonstigen Stabilisator.
7. Mischung nach Anspruch 6, wobei der Costabilisator ausgewählt ist aus der
Gruppe der sauerstoffhaltigen Gase, phenolischen Verbindungen, Chinone und Hydrochinone, N-Oxylverbindungen, aromatischen Amine, Phenylendiamine, Imine, Sulfonamide, Oxime, Hydroxylamine, Harnstoffderivate, phosphorhaltigen Verbindungen, schwefelhaltigen Verbindungen, Komplexbildner auf Basis von Tetraazannulen und Metallsalze, sowie gegebenenfalls Mischungen davon.
8. Mischung nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass man als Costabilisator Phenothiazin, Hydrochinon, Hydrochinonmonomethylether, 2,2,6,6-Tetramethyl-piperidin-N-oxyl, 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-N- oxyl, 4-Oxo-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl, N,N'-Di-sec.-butyl-p-phenylen- diamin, Cer(lll)acetat, Cer(lll)ethylhexanoat, sauerstoffhaltige Gase und/oder Mischungen davon einsetzt.
9. Mischungnach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die polymerisationsfähige Verbindung mindestens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe enthält.
10. Mischungnach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die polymerisationsfähige Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe der mono-, di- oder triethyle- nisch ungesättigten C3-Cs-Carbonsäuren, Ci-C2o-Ester, -Amide, -Nitrile und -Anhydride dieser mono-, di- oder triethylenisch ungesättigten C3-Cs-Carbon- säuren, Vinylester von bis zu 20 C-Atome enthaltenden Carbonsäuren, Vinyl- ether von 1 bis 10 C-Atome enthaltenden Alkoholen, Vinylaromaten und -hetero- aromaten mit bis zu 20 C-Atomen, Vinyllactame mit 3 bis 10 C-Atomen im Ring, offenkettigen N-Vinylamidverbindungen und N-Vinylaminverbindungen, Vinylha- logenide, aliphatischen gegebenenfalls halogenierten Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 8 C-Atomen und 1 oder 2 Doppelbindungen, Vinylidene oder Mischungen dieser Monomeren.
1 1. Mischung nach Anspruch 9 oder 10, enthaltend als polymerisationsfähige Verbindung mono-, di- oder triethylenisch ungesättigte C3-Cs-Carbonsäuren, C1-C20- Ester dieser mono-, di- oder triethylenisch ungesättigten C3-Cs-Carbonsäuren,
Vinylester von bis zu 20 C-Atome enthaltenden Carbonsäuren, Vinylether von 1 bis 10 C-Atome enthaltenden Alkoholen, Vinylaromaten und -heteroaromaten mit bis zu 20 C-Atomen, Vinyllactame mit 3 bis 10 C-Atomen im Ring, offenkettigen N-Vinylamidverbindungen oder N-Vinylaminverbindungen.
12. Mischung nach einem der Ansprüche 9 bis 11 enthaltendals polymerisationsfähige Verbindung (Meth)acrylsäure, (Meth)acrylsäureester, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylformamid, N-Vinylimidazol, N-Vinylpyrrolidon, Vinylphosphorsäuren, N-Vinylcarbazol, N,N-Divinylethylenharnstoff, Trimethylolpropantriacrylat, Urei- domethylmethacrylat, Styrol, Butadien oder Isopren.
13. Gefäß, enthaltend eine kontinuierliche flüssige Phase und eine kontinuierliche Gasphase, wobei die kontinuierliche Flüssigphase aus der Mischung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12 besteht und die kontinuierliche Gasphase aus einem sauerstoffhaltigen Gas besteht.
14. Gefäß nach Anspruch 13, wobei es sich bei dem sauerstoffhaltigem Gas um Mischungen enthaltend Sauerstoff und Stickstoff, insbesondere Luft oder Luft- Stickstoff-Mischungen handelt.
15. Polymere, hergestellt durch Polymerisation einer Mischung nach einem der Ansprüche 1 bis 12.
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Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8110573B2 (en) 2004-12-30 2012-02-07 Astex Therapeutics Limited Pyrazole compounds that modulate the activity of CDK, GSK and aurora kinases
US8399442B2 (en) 2005-12-30 2013-03-19 Astex Therapeutics Limited Pharmaceutical compounds
US8435970B2 (en) 2006-06-29 2013-05-07 Astex Therapeutics Limited Pharmaceutical combinations of 1-cyclopropyl-3-[3-(5-morpholin-4-ylmethyl-1H-benzoimidazol-2-yl)-1H-pyrazol-4-yl]-urea
EP3828159A1 (de) * 2019-11-28 2021-06-02 Basf Se Lager- und transportstabilisatoren für polymerisationsfähige verbindungen
WO2024011191A1 (en) * 2022-07-08 2024-01-11 Ecolab Usa Inc. Synergistic antifoulant compositions and methods of using the same
US12098070B2 (en) 2019-04-02 2024-09-24 Ecolab Usa Inc. Pure chlorine dioxide generation system with reduced acid usage
US12304980B2 (en) 2022-04-01 2025-05-20 Ecolab Usa Inc. Antifoulant compositions for vapor-space applications
US12344581B2 (en) 2022-04-01 2025-07-01 Ecolab Usa Inc. Antifoulant compositions for high-severity processing of vinylic monomer streams
TWI892182B (zh) * 2023-07-17 2025-08-01 施柏漳 吡唑化合物、製備方法、其醫藥組合物及其用途
US12428360B2 (en) 2022-04-01 2025-09-30 Ecolab Usa Inc. Abating unwanted emulsion polymerization during extractive distillation of conjugated diene monomers

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102399310B (zh) * 2010-09-09 2013-07-24 通用电气公司 抑制过早聚合的组合物和方法
JP2024514688A (ja) * 2021-04-20 2024-04-02 ベーアーエスエフ・エスエー 重合阻害剤

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3274203A (en) * 1963-05-31 1966-09-20 Du Pont 1-carbamyl and thiocarbamyl-3-amino-4-nonsubstituted and substituted pyrazoles
US3531479A (en) * 1968-09-03 1970-09-29 Eastman Kodak Co Light stable colorants and ultraviolet inhibitors for plastics
DE10064642A1 (de) * 2000-12-22 2002-06-27 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäure
DE10256617A1 (de) * 2002-12-03 2004-06-17 Basf Ag Verfahren zur radikalischen Polymerisation in Gegenwart eines Reglers

Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8110573B2 (en) 2004-12-30 2012-02-07 Astex Therapeutics Limited Pyrazole compounds that modulate the activity of CDK, GSK and aurora kinases
US8778936B2 (en) 2004-12-30 2014-07-15 Astex Therapeutics Limited Pyrazole compounds that modulate the activity of CDK, GSK and aurora kinases
US8399442B2 (en) 2005-12-30 2013-03-19 Astex Therapeutics Limited Pharmaceutical compounds
US8435970B2 (en) 2006-06-29 2013-05-07 Astex Therapeutics Limited Pharmaceutical combinations of 1-cyclopropyl-3-[3-(5-morpholin-4-ylmethyl-1H-benzoimidazol-2-yl)-1H-pyrazol-4-yl]-urea
US12098070B2 (en) 2019-04-02 2024-09-24 Ecolab Usa Inc. Pure chlorine dioxide generation system with reduced acid usage
WO2021105038A1 (de) * 2019-11-28 2021-06-03 Basf Se Lager- und transportstabilisatoren für polymerisationsfähige verbindungen
CN114746390A (zh) * 2019-11-28 2022-07-12 巴斯夫欧洲公司 用于可聚合化合物的储存和运输稳定剂
US20230348694A1 (en) * 2019-11-28 2023-11-02 Basf Se Shelf life- and transport stabilizers for polymerizable compounds
EP3828159A1 (de) * 2019-11-28 2021-06-02 Basf Se Lager- und transportstabilisatoren für polymerisationsfähige verbindungen
CN114746390B (zh) * 2019-11-28 2025-06-10 巴斯夫欧洲公司 用于可聚合化合物的储存和运输稳定剂
US12304980B2 (en) 2022-04-01 2025-05-20 Ecolab Usa Inc. Antifoulant compositions for vapor-space applications
US12344581B2 (en) 2022-04-01 2025-07-01 Ecolab Usa Inc. Antifoulant compositions for high-severity processing of vinylic monomer streams
US12428360B2 (en) 2022-04-01 2025-09-30 Ecolab Usa Inc. Abating unwanted emulsion polymerization during extractive distillation of conjugated diene monomers
WO2024011191A1 (en) * 2022-07-08 2024-01-11 Ecolab Usa Inc. Synergistic antifoulant compositions and methods of using the same
TWI892182B (zh) * 2023-07-17 2025-08-01 施柏漳 吡唑化合物、製備方法、其醫藥組合物及其用途

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Publication number Publication date
WO2007063031A3 (de) 2007-07-19
DE102005057894A1 (de) 2007-06-06

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