DE102004040016A1

DE102004040016A1 - Verfahren zur Herstellung ionischer Flüssigkeiten

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Publication number: DE102004040016A1
Application number: DE200410040016
Authority: DE
Inventors: Bernd Prof.Dr.rer.nat.habil. Ondruschka; Ralf Dipl.-Ing. Bierbaum; Annegret Stark
Original assignee: Friedrich Schiller Universtaet Jena FSU
Current assignee: Friedrich Schiller Universtaet Jena FSU
Priority date: 2004-08-16
Filing date: 2004-08-16
Publication date: 2006-02-23

Abstract

Aufgabe war es, ein auch für großtechnische Anwendungen geeignetes Verfahren zu schaffen, mit welchem ionische Flüssigkeiten möglichst aufwandgering, wenig umweltbelastend und mit hohem Durchsatz hergestellt werden können. Dabei sollen die Rüstzeiten verkürzt und die Betriebssicherheit im Vergleich zu den herkömmlichen Verfahren wesentlich verbessert werden. DOLLAR A Erfindungsgemäß gelingt die Herstellung in einem kontinuierlichen Reaktorbetrieb, indem das resultierende Produkt [R-X]·+·B·-· unmittelbar nach dessen Entstehung kontinuierlich aus der Reaktionszone entnommen und die Edukte entsprechend in die Reaktionszone nachdosiert werden. DOLLAR A Ionische Flüssigkeiten werden sehr vielfältig in Wissenschaft und Technik eingesetzt, beispielsweise als Lösungs- und Extraktionsmittel sowie Elektrolyte.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung ionischer Flüssigkeiten.

Ionische Flüssigkeiten (Salzschmelzen) sind

– Flüssigkeiten, die im Gegensatz zu molekularen Lösungsmitteln zumindest formal vollständig aus Anionen und Kationen bestehen (J.S. Wilkes, 2002, Green Chem., 2002, 4, 73). Dementsprechend ist geschmolzenes Natriumchlorid im Prinzip eine ionische Flüssigkeit mit einem hohen Schmelzpunkt (808°C). Bei der vorliegenden Erfindung bezieht sich der Ausdruck auf niederschmelzende ionische Flüssigkeiten, wobei „niederschmelzend" im Zusammenhang mit ionischen Flüssigkeiten bedeutet, dass die reine ionische Flüssigkeit bei einem Druck von 1 bar (101,325 kPa) einen Schmelzpunkt von maximal 100°C besitzt (J.S. Wilkes, 2002, Green Chem., 2002, 4, 73).
– Flüssigkeiten mit großem Temperaturbereich (bis zu 400 °C (H. L. Ngo, K. LeCompte, L. Hargens and A.B. McEwen, Thermochim. Acta, 2000, 357, 97).
– Flüssigkeiten, die praktisch keinen Dampfdruck besitzen (J. S. Wilkes, 2002, Green Chem., 2002, 4, 73).

Die physikalischen und chemischen Eigenschaften der ionischen Flüssigkeiten werden maßgeblich durch deren Zusammensetzung beeinflusst, d. h. durch die Wahl des Anions und zu einem gewissen Maß durch die Größe des Kations. So können sowohl hydrophobe als auch hydrophile ionische Flüssigkeiten hergestellt werden.

Ionisch:, Flüssigkeiten können mit der allgemeingültigen Formel 1 beschrieben werden: A⁺ B^– (1)

Wobei A⁺ ein organisches Kation und B^– ein Anion ist. Dieses Anion kann sowohl organisch als auch anorganisch sein.

Der Ausdruck „organisches Kation" beschreibt formal ein organisches Molekül, in dem ein Nichtmetallatom ein oder mehrere Elektronen an ein anderes Atom oder an Atome verloren hat, so dass das organische Molekül eine positive Ladung trägt, und somit ein Kation ist. Die positive Ladung kann dabei konzentriert auf einem Atom oder verteilt über mehrere Atome vorliegen. Ein Beispiel dafür ist das 1-Butyl-3-Methylimidazoliumkation (Formel 2):

Für die vorliegende Erfindung interessante Kationen beinhalten außer Kohlenstoff- und Wasserstoffatomen mindestens ein Heteroatom, mit dem die kationische Funktionalität im Wesentlichen verbunden ist, z.B. Tetraalkylammonium oder -phosphonium.

Besonders interessant sind jene organischen Kationen, die aus einem heterozyklischen, insbesondere einem heteroaromatischen System bestehen, in dem die Ladung über das gesamte heteroaromatische System oder Teile davon verteilt (delokalisiert) ist. Beispiele hierfür sind das 1-Alkyl-3-Methylimidazolium oder N-Alkylpyridinium.

Der Ausdruck „Heteroatom" steht für ein Atom aus der 5. oder 6. Hauptgruppe des Periodensystems, im Besonderen für Stickstoff, Phosphor, Sauerstoff und Schwefel. „Heteroaromatische Systeme" sind Ringsysteme, die den allgemein bekannten Regeln der Aromatizität gehorchen, also pseudoaromatisch sind. „Heterozyklische Systeme" sind Ringsysteme, bei denen keine Aromatizität vorliegt.

Im Besonderen besitzt das Kation die allgemeine Formel [RX]⁺, wobei X der heteroatombeinhaltende Teil des Kations ist, und R ein Wasserstoff, C_1–2-alkyl, C_2–20-alkenyl oder C_5–10-aryl, der an das, bzw. eines der Heteroatom(e) gebunden ist. Dabei werden die Begriffe „C_1–20-alkyl", „C_2–20-alkenyl", „C_5–10-aryl" im Weiteren wie folgt verwendet: „C_1–20-alkyl" verkörpert eine vollständig gesättigte lineare, zyklische oder verzweigte Kohlenstoffkette mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Cyclopropyl, Butyl, tert-Butyl, Isobutyl, Cyclobutyl, Pentyl, Cyclopentyl, Hexyl, Cyclohexyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Nonadecyl.

Gleichermaßen bedeutet „C_2–20-alkenyl" eine ungesättigte, d. h. mindestens eine Doppelbindung enthaltende lineare, zyklische oder verzweigte Kohlenstoffkette mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Vinyl, 1-Propenyl, 2-Propenyl, Allyl, 1-Butenyl, 1-Hexenyl, 3-Cyclohexenyl.

Entsprechend bedeutet „C_5–10-aryl" ein aromatisches Kohlenstoffgerüst mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen.

Solche Aryl-, Alkyl- und Alkenylkohlenstoffketten können des Weiteren ein oder mehrere der folgenden Gruppen enthalten: Fluor-, Chlor-, Brom-, Iod-, Sauerstoff-, Schwefel-, Phosphor- und/oder Stickstoffatome, wie beispielsweise, in -OH, -SH, -NH₂, Estergruppen, Aldehydgruppen, Ketongruppen, Ethergruppen, Thiolgruppen, Thioethergruppen, Nitrilgruppen, Carbonsäuregruppen, Phosphangruppen, Nitrogruppen, Azidgruppen, Phenylgruppen, Sulfonatgruppen, 1H,1H,2H,2H-Perfluorohexylgruppen, 1H,1H,2H,2H-Perfluorobutylgruppen, 1H,1H,2H,2H-Perfluorooctylgruppen, Tridecafluorohexylgruppen, Nonafluorobutylgruppen, Heptadecafluorooctylgruppen, etc..

Beispiele der Verbindungen X sind die folgenden Heteroverbindungen und deren durch Substitution gewonnene Homologe: 1-Alkylimidazol, 1,2-Dialkylimidazol, 1-Alkenylimidazol, 1-Alkuxyimidazol, 1-Arylimidazol, 2-Alkylimidazol, 2-Methylimidazol, Acridin, Ammoniak, Azepin, Benzimidazol, Benzochinolin, Benzothiazol, Benzothiazolin, Benzothiophen, Benzotriazol, Benzoxazol, Benzthiazol, Carbazol, Chinazol, Chinazolin, Chinolin, Chinoxalin, Chinuclidin, Coffein, Dithian, Furazan, Imidazol, Imidazolidin, Imidazolin, Indazol, Indol, Indolin, Indolizin, Isochinolin, Isoindolin, Isothiazol, Isoxazol, Melamin, Morpholin, Naphthyridin, Oxadiazol, Oxazol, Phenantridin, Phenantrolin, Phenazin, Phenothiazin, Phenoxadin, Phthalazin, Piperazin, Piperidin, Pteridin, Purin, Pyrazin, Pyrazolidin, Pyrazolin, Pyridazin, Pyridin, Pyrimidin, Pyrrol, Pyrrolidin, Pyrrolin, Pyryl, Tetrazol, Thiadiazin, Thiazin, Thiomorpholin, Thionaphthen, Thiophen, Triazin, Trimethylsilylimidazol, Trithian, Trophan, etc.

Weitere Beispiele solcher Verbindungen X repräsentieren die Formeln 3 und 4: PY¹Y²Y³ (3) NY¹Y²Y³, (4)wobei Y¹, Y² und Y³ Wasserstoff, „C_1–20-alkyl", „C_2–20-alkenyl", „C_5–10-aryl" sind und gleich oder verschieden voneinander sein können.

Der Ausdruck „Substitution" bezieht sich hierbei auf das formale Ersetzen von i. d. R. Wasserstoffatomen an den Kohlenstoffatomen der oben aufgezählten Heteroatom-Kohlenstoffgerüste. Diese Wasserstoffatome können durch Nichtmetalle der 4., 5., 6. oder 7. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente ersetzt werden.

Von technischer Relevanz haben sich besonders Kationen des Typs 1-(C_1–20-alkyl)-3-(C_1–20-alkyl)imidazolium und N-(C_1–20-alkyl)pyridinium erwiesen, da solche Salze besonders niedrige Schmelzpunkte haben, die oft unter 0°C liegen.

Das Anion kann ein organisches oder anorganisches Anion sein. Es steht eine große Anzahl von auswählbaren Anionen zur Verfügung, beispielsweise F^–, Cl^–, Br^–, I^–, OH^–, NO₃ ^– BF₄ ^–, PF₆ ^–, FeCl₄ ^–, ZnCl₃ ^–, SnCl₅ ^–, AsF₆ ^–, SbF₆ ^–, AlCl₄ ^–, CF₃CO₂ ^–, NiCl₃ ^–, ClO₄ ^–, [(CF₃SO₂)₂N]^–, CF₃SO₃ ^–, CN^–, (CN)₂N^–, (CF₃SO₂)₃C^–, (CF₃)₂PF₄ ^–, (CF₃)₃PF₃ ^–, (CF₃)₅PF^–, (CF₃)₆P^–, SF₅CF₂SO₃ ^–, SF₅CHFCF₂SO₃ ^–, CF₃CF₂(CF₃)₂CO^–, (CF₃SO₂)₂CH^–, (SF₅)₃C^–, [O(CF₃)₂C₂CF₃)₂O]₂PO^–, [H(CF₃SO₃)₂]C^–, (CF₃)₂N^–, B(CN)₄ ^–, (C₂F₅)₂P(O)O^–, (C₂F₅)₃PF₃ ^–, (C₃F₇)₃PF₃ ^–, (C₄F₉)₃PF₃ ^–, Co(CO)₄ ^–, CH₃SO₄ ^–, HSO₄ ^–, H₂PO₄ ^–, HPO₄ ^2–, BCl₄ ^–, SO₄ ² ^–, CO₃ ² ^–, „C_5–10-aryl"sulfonat, „C₁_₂₀-alkyl"sulfonat, „C₁_₂₀-alkyl"sulfat, Di„C₁_₂₀-alkyl"phosphat, „C₁_₂₀-alkyl"phosphonat, „C₅_₁₀-aryl"phosphonat, „C₂_₂₀-alkenyl"sulfonat, „C₂_₂₀-alkenyl"carbonat, „C₂_₂₀-alkenyl"phosphonat, „C₅_₁₀-aryl"sulfat, „C₂_₂₀-alkenyl"sulfat, Bis(„C_1–20– alkyl"sulfonyl)amid, Bis(„C₅_₁₀-aryl"sulfonyl)amid, Bis(„C₂_₂₀-alkenyl"sulfonyl)amid, „C_1–20-alkyl"carbonat, „C₅_₁₀-aryl"carbonat, „C₁_₂₀-alkyl"carboxylat, „C₂_₂₀-alkenyl"carboxylat oder „C₅_₁₀-aryl"carboxylat etc.

Beispiele für organische Anionen, wie „C₁_₂₀-alkyl"carbonat, „C₅–₁₀-aryl"carbonat, C₂_₂₀-alkenyl"carbonat, „C₁_₂₀-alkyl"carboxylat, „C₂_₂₀-alkenyl"carboxylat oder „C₅_₁₀-aryl"carboxylat, schließen die Lactat- und Tartratanionen ein, welche in einer ihrer chiralen Formen verwendet werden können.

Durch geschickte Kombination der oben genannten Kationen und Anionen werden Salze mit niedrigem Schmelzpunkt (< 100°C bei 1 bar), welche der Definition „ionische Flüssigkeiten" folgen, zusammengestellt.

Ionische Flüssigkeiten können als Ersatz für organische Lösungsmittel in industriell relevanten Reaktionen verwendet werden. Durch ihren geringen Dampfdruck kommt es zu einer Verminderung gasförmiger Emissionen. Solche Prozesse zeichnen sich durch ein niedrigeres Expositionspotential für das Personal, sowie geringere Explosionsgefahr aus. Dank ihrer hervorragenden Lösungseigenschaften werden ionische Flüssigkeiten als Lösungsmittel für Substanzen, die mit konventionellen organischen Lösungsmitteln schwer in Lösung zu bringen sind, wie z.B. Cellulose, eingesetzt. Diese Lösungs- und Absorptionseigenschaften erlauben es auch, sie als Entrainer in Destillations- und Rektifikations prozessen, sowie als Extraktionsmittel zu verwenden (J.S. Wilkes, J.A. Levisky, R.A. Wilson and C.L. Hussey, Inorg. Chem., 1982, 21, 1263; A.J. Carmichael, M. Deetlefs, M.J. Earle, U. Fröhlich and K.R. Seddon: in Ionic Liquids as Green Solvents-Progress and Prospects, R.D. Rogers and K.R. Seddon, Editors. 2003, American Chemical Society, Washington DC, 14; C.J. Bradaric, A. Downard, C. Kennedy, A.J. Robertson and Y. Zhou: in Ionic Liquids as Green Solvents-Progress and Prospects, R.D. Rogers and K.R. Seddon, Editors. 2003, American Chemical Society: Washington, DC, 41).

Über die Vorteile von ionischen Flüssigkeiten als mobile sowie stationäre Phasen in der Chromatographie wurde berichtet (D. W. Armstrong, L. He and Z.S. Liu, Anal. Chem., 1999, 71, 3873).

Weiterhin werden ionische Flüssigkeiten als Elektrolyte in elektrochemischen Instrumenten, wie z.B. Batterien oder Brennstoffzellen, als Photoelemente, zur elektrochemischen Abscheidung und Elektroraffinierung benutzt.

Gewisse quaternäre Imidazoliumsalze und Pyridiniumsalze finden Anwendung als Mikrobizide. Einige quaternäre Ammoniumsalze fungieren als kationische Tenside.

Es ist allgemein bekannt, dass gewisse ionische Flüssigkeiten durch die Alkylierung eines Amins mit einem Alkylhalogenid herstellbar sind. Diese Alkylierungsreaktion wird zumeist lösungsmittelfrei ausgeführt (C.J. Bradaric, A. Downard, C. Kennedy, A.J. Robertson and Y. Zhou, Green Chem., 2003, 5, 143; EP 1 125 927 A1 ; C.M. Woods, N.T. Bushie and M.M. Hoffmann, J. Undergrad. Chem. Res., 2003. 2, 1; R.S. Varma and V.V. Namboodiri, Chem. Commun., 2001, 7, 643; R.S. Varma: in Ionic Liquids as Green Solvents-Progress and Prospects, R.D. Rogers and K.R. Seddon, Editors., 2003, American Chemical Society, Washington DC, 82; M. Deetlefs and K.R. Seddon, Green Chem., 2003, 5, 181; M.C. Law,-K.-Y. Wong and T.H. Chan, Green Chem., 2002, 4, 328; Y.K. Mirzaei and J.M. Shreeve, Synth., 2003, 1, 24; P. Bonhôte, A.A. Dias, N. Papageorgiou, K. Kalyanasundaram and M. Grätzel, Inorg. Chem., 1996, 35, 1168-1178; P. Lucas, N.E. Mehdi, H. A. Ho, D. Belanger and L. Breau, Synth., 2000, 9, 1253; N.E. Leadbeater, H.M. Torenius and H. Tye, Tetrahedr., 2003, 59, 2253), da so die besten Resultate zu erreichen sind (Y.S. Vygodskii, E.I. Lozinskaya and A.S. Shaplov, Macromol. Rapid Commun., 2002, 23, 676; T.L. Merrigan, E.D. Bates, S.C. Dorman and J.H. Davis, Chem. Commun., 2000, 2051).

Es wurde ebenso berichtet, dass die Verwendung von Lösungsmitteln zur Bildung von Nebenprodukten führt (L. Xu, W. Chen, J.F. Bickley, A. Steiner and J. Xiao, J. Organomet. Chem., 2000, 598, 409).

Einige wenige Publikationen berichten von der Alkylierung in Lösungsmitteln wie Trichlorethan (R.P. Singh, S. Manandhar and J. M. Shreeve, Tetrahedr. Lett., 2002, 43, 9497; J.H. Davis, K.J. Forrester and T. Merrigan, Tetrahedr. Lett., 1998, 39, 8955), Toluol (J.H. Davis, K.J. Forrester and T. Merrigan, Tetrahedr. Lett., 1998, 39, 8955; V.P.W. Böhm and W.A. Herrmann, Chem. Eur. J., 2000, 6, 1017; C. Rocaboy, F. Hampel and J. A. Gladysz, J. Am. Chem. Soc., 2002, 67, 6836; W.T. Ford, R.J. Hauri and D.J. Hart, J. Org. Chem., 1973, 38, 3916; M. Aresta, I. Tkatchenko and I. Tommasi: in Ionic Liquids as Green Solvents-Progress and Prospects, R.D. Rogers and K. R. Seddon, Editors. 2003, American Chemical Society: Washington DC, 93; S. Anjaiah, S. Chanderasekhar and R. Gree, Tetrahedr. Lett., 2004, 45, 569; J.E. Gordon and S. Rao, J. Am. Chem. Soc., 1978, 100, 7445), THF (W.T. Ford, R.J. Hauri and D.J. Hart, J. Org. Chem., 1973, 38, 3916; M. Aresta, I. Tkatchenko and I. Tommasi: in Ionic Liquids as Green Solvents-Progress and Prospects, R.D. Rogers and K.R. Seddon, Editors. 2003, American Chemical Society: Washington DC, 93; S. Anjaiah, S. Chanderasekhar and R. Gree, Tetrahedr. Lett., 2004, 45, 569; J.E. Gordon and S. Rao, J. Am. Chem. Soc., 1978, 100, 7445; D.R. MacFarlane, P. Meakin, J. Sun, N. Amini and M. Forsyth, J. Phys. Chem. B, 1999, 103, 4164) oder Ether (J. A. Vega, J.J. Vaquero, J. Alverez-Builla, J. Ezquerra and C. Hambouchi, Tetrahedr., 1999, 55; 2317; US 6596,130 ), in denen das jeweilige Produkt nicht löslich ist.

Einphasige Reaktionsgemische können erhalten werden, wenn die Reaktion in Lösungsmitteln wie Methanol (R.P. Singh, S. Manandhar and J.M. Shreeve, Tetrahedr. Lett., 2002, 43, 9497; H.-P. Zhu, F. Yang, J. Tang and M.Y. He, Green Chem., 2003, 3, 38), Dichlormethan (WO 9,521,871), Acetonitril ( US 6596,130 ; B.M. Khadilkar and G.L. Rebeiro, Org. Proc. Res. Dev., 2002, 6, 826: J.E. Gordon, J. Org. Chem., 1965, 30, 2760; WO 0,072,956), Ethylacetat (WO 0,115,175) oder Wasser (P. Tissot: in Molten Salt Techniques, D.G. Lovering, Gale, R.J., Editor, 1983, Plenum Press: New York, London) durchgeführt wird.

Nach der Beschreibung in der Literatur werden ionische Flüssigkeiten absatzweise hergestellt, wobei die beschriebenen Ansatzgrößen der Alkylierungsreaktionen sehr klein sind, z.B. 1 mmol (M.C. Law, K.-Y. Wong and T.H. Chan, Green Chem., 2002, 4, 328; Y.R. Mirzaei and J.M. Shreeve, Synth., 2003, 1, 24) bis 4 mol (C.M. Woods, N.T. Bushie and M.M. Hoffmann, J. Undergrad. Chem. Res., 2003, 2, 1; R.S. Varma and V.V. Namboodiri, Chem. Commun., 2001, 7, 643).

Der Überschuss an Alkylierungsmittel ist oft sehr hoch (beispielsweise 4-facher Überschuss (M. Deetlefs and K.R. Seddonk, Green Chem., 2003, 5, 181), 3-facher Überschuss (P. Lucas, N.E. Mehdi, H.A. Ho, D. Belanger and L. Breau, Synth., 2000. 9, 1253; R.P. Singh, S. Manandhar and J.M. Shreeve, Tetrahedr. Lett., 2002, 43, 9497; J.H. Davis, K.J. Forrester and T. Merrigan, Tetrahedr. Lett., 1998, 39, 8955), 2-facher Überschuss (R.S. Varma: in Ionic Liquids as Green Solvents-Progress and Prospects, R.D. Rogers and K.R. Seddon, Editors. 2003, American Chemical Society: Washington DC, 82)).

Darüber hinaus sind die Reaktionszeiten in konduktiv geheizten Laboranordnungen bzw. Reaktoren oft lang, beispielsweise 12 h (C.M. Woods, N.T. Bushie and M.M. Hoffmann, J. Undergrad. Chem. Res., 2003, 2, 1; R. S. Varma and V.V. Namboodiri, Chem. Commun., 2001, 7, 643; C. Rocaboy, F. Hampel and J.A. Gladysz, J. Am. Chem. Soc., 2002, 67, 6836), 1 Woche (WO 9521871), 10 Tage ( US 6596,130 ). Es wird unter ziemlich extremen Reaktionsbedingungen (120–350°C) gearbeitet (R.S. Varma: in Ionic Liquids as Green Solvents-Progress and Prospects, R.D. Rogers and K.R. Seddon, Editors. 2003, American Chemical Society, Washington DC, 82). Nachteilig bei einer solchen diskontinuierlichen Fahrweise sind auch die Stillstandszeiten, welche durch Befüllen, Aufheizen, Abkühlen, Leeren und Reinigen bedingt sind.

Die Herstellung von ionischen Flüssigkeiten im elektromagnetischen Feld, insbesondere im Mikrowellenfeld, ist an sich bekannt (WO 0,072,956). Die hervorragende Eigenschaft ionischer Flüssigkeiten, Mikrowellenenergie zu absorbieren, führt in den bekannten Systemen während der Reaktion durch die Bildung von Ionen zu einer Zunahme der Reaktionsgeschwindigkeit und damit zur Verkürzung der Reaktionszeit. Jedoch kann es durch die sich erhöhende Konzentrationen einer Ionischen Flüssigkeit im Mikrowellenfeld zur Erhöhung der internen Temperatur (schnellerer Energieeintrag (siehe auch EP 1,125,927 A1 oder P. Bonhôte, A.P. Dias, N. Papageorgiou, K. Kalyanasundaram and M. Grätzel, Inorg. Chem., 1996, 35, 1168)) und damit zur Zunahme von Verkohlungs- und anderen Nebenreaktionen (WO0072956), sowie geringeren Ausbeuten (M.C. Law, K. -Y. Wong and T.H. Chan, Green Chem., 2002, 4, 328; Y.R. Mirzaei and J. M. Shreeve, Synth., 2003, 1, 24; P. Bonhôte, A.P. Dias, N. Papageorgiou, K. Kalyanasundaram and M. Grätzel, Inorg. Chem., 1996, 35, 1168; P. Lucas, N.E. Mehdi, H.A. Ho, D. Belanger and L. Breau, Synth., 2000, 9, 1253; B.M. Khadilkar and G. L. Rebeiro, Org. Process Res. Dev., 2002. 6; 826) kommen. Dies und das Auftreten von Kurzschlüssen (L. Xu, W. Chen, J.F. Bickley, A. Steiner and J. Xiao, J. Organomet. Chem., 2000. 598; 409; R.P. Singh, S. Manandhar and J.M. Shreeve, Tetrahedr. Lett., 2002. 43; 9497) führt dazu, dass die Ergebnisse nicht reproduzierbar sind.

Die Reaktion im Mikrowellenfeld bedarf spezieller Mikrowellenöfen, die das Einführen eines Rückflusskühlers von außen erlauben. Bei Benutzung von Haushaltsmikrowellenöfen muss die Reaktion in einem offenen Reaktionsgefäß (M.C. Law, K.-Y. Wong and T.H. Chan, Green Chem., 2002, 4, 328; Y.R. Mirzaei and J.M. Shreeve, Synth., 2003, 1, 24) durchgeführt werden, was zum Verlust von Reaktanten durch Verdunstung und damit zu einer Belastung der Umwelt durch Emissionen führt. Außerdem muss die Reaktion zeitweilig unterbrochen werden, um die Reaktionsmischung manuell durchzurühren (M. Deetlefs and K.R. Seddon, Green Chem., 2003, 5, 181).

Zusammenfassend ist festzustellen, dass die Herstellung ionischer Flüssigkeiten relativ große technologische Probleme bereitet und dass kein wirtschaftlich vorteilhaftes Herstellungsverfahren verfügbar ist. Die hohen Temperaturen und Überschüsse an Reaktanten erfordern, insbesondere durch Heizen, Rückflusskühlen, Lösungs- und Reaktantenreycling, einen großen zeitlichen und energetischen Aufwand, der durch lange Synthesezeiten und absatzweise betriebene Reaktoren noch erhöht wird. So werden in der Praxis Produktmengen von nur wenigen kg/Charge hergestellt.

Darüber hinaus stehen für eine mikrowellenassistierte absatzweise Herstellung von ionischen Flüssigkeiten im industriellen Großmaßstab gegenwärtig noch keine Mikrowellenöfen zur Verfügung, die genügend Energie generieren (WO 0,115,175) und ein ausreichend großes Reaktionsvolumen haben.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, auch für großtechnische Anwendungen ein geeignetes Verfahren zu schaffen, mit welchem ionische Flüssigkeiten möglichst aufwandgering, wenig umweltbelastend und mit hohem Durchsatz hergestellt werden können.

Erfindungsgemäß werden zur Erfüllung dieser Aufgabenstellung eine Verbindung R-B, wobei
R: ein Wasserstoffatom, ein „C_1–20-alkyl", „C_5–10-aryl" oder „C₂_₂₀-alkenyl" (wie eingangs beschrieben) ist und
B: F^–, Cl^–, Br^–, I^–, OH^– NO₃ ^–, BF₄ ^–, PF₆ ^–, FeCl₄ ^–, ZnCl₃ ^–, SnCl₅ ^–, AsF₆ ^–, SbF₆ ^–, AlCl₄ ^–, CF₃CO₂ ^–, NiCl₃ ^–, ClO₄ ^–, [(CF₃SO₂)₂N]^–, CF₃SO₃ ^–, CN^–, (CN)₂N^–, (CF₃SO₂)₃C^–, (CF₃)₂PF₄ ^–, (CF₃)₃PF₃ ^–, (CF₃)₅PF^–, (CF₃)₆P^–, SF₅CF₂SO₃ ^–, SF₅CHFCF₂SO₃ ^–, CF₃CF₂(CF₃)₂CO^–, (CF₃SO₂)₂CH^–, (SF₅)₃C^–, [O(CF₃)₂C₂CF₃)₂O]₂PO^–, [H(CF₃SO₃)₂]C^–, (CF₃)₂N^–, B(CN)₄ ^–, (C₂F₅)₂P(O)O^–, (C₂F₅)₃PF₃ ^–, (C₃F₇)₃PF₃ ^–, (C₄F₉)₃PF₃ ^–, Co(CO)₄ ^–, CH₃SO₄ ^–, HSO₄ ^–, H₂PO₄ ^–, HPO₄ ^2–, BCl₄ ^–, HSO₄ ^–, SO₄2^–, CO₃ ² ^–, „C_5–10-aryl"sulfonat, „C_1–20-alkyl"sulfonat, „C₁_₂₀-alkyl"sulfat, Di„C₁_₂₀-alkyl"phosphat, „C₁_₂₀-alkyl"phosphonat, „C_5–10-aryl"phosphonat, „C₂_₂₀-alkenyl"sulfonat, „C₂_₂₀-alkenyl"carbonat, „C₂_₂₀-alkenyl"phosphonat, „C_5–10-aryl"sulfat, „C₂_₂₀-alkenyl"sulfat, Bis(„C₁_₂₀-alkyl"sulfonyl)amid, Bis(„C_5–10-aryl"sulfonyl)amid, Bis(„C_2–20-alkenyl"sulfonyl)amid, „C₁_₂₀-alkyl"carbonat, „C_5–10-aryl"carbonat, „C₁_₂₀-alkyl"carboxylat, „C₂_₂₀-alkenyl"carboxylat oder „C_5–10-aryl"carboxylat etc.,
mit einer Verbindung X,
wobei diese mindestens ein Heteroatom enthält und eine organische substituierte, unsubstituierte aliphatische, aromatische, alizyklische oder heterozyklische Verbindung, beispielsweise eine Schwefel-, Stickstoff- oder Phosphorverbindung, ist, wobei das Heteroatom primär, sekundär oder tertiär gebunden sein kann, beispielsweise 1-Alkylimidazol, 1,2-Dialkylimidazol, 1-Alkenylimidazol, 1-Alkoxyimidazol, 1-Arylimidazol, 2-Alkylimidazol, 2-Methylimidazol, Acridin, Ammoniak, Azepin, Benzimidazol, Benzochinolin, Benzothiazol, Benzothiazolin, Benzothiophen, Benzotriazol, Benzoxazol, Benzthiazol, Carbazol, Chinazol, Chinazolin, Chinolin, Chinoxalin, Chinuclidin, Coffein, Dithian, Furazan, Imidazol, Imidazolidin, Imidazolin, Indazol, Indol, Indolin, Indolizin, Isochinolin, Isoindolin, Isothiazol, Isoxazol, Melamin, Morpholin, Naphthyridin, Oxadiazol, Oxazol, Phenantridin, Phenantrolin, Phenazin, Phenothiazin, Phenoxadin, Phthalazin, Piperazin, Piperidin, Pteridin, Purin, Pyrazin, Pyrazolidin, Pyrazolin, Pyridazin, Pyridin, Pyrimidin, Pyrrol, Pyrrolidin, Pyrrolin, Pyryl, Tetrazol, Thiadiazin, Thiazin, Thiomorpholin, Thionaphthen, Thiophen, Triazin, Trimethylsilylimidazol, Trithian, Trophan etc., sowie vertreten sein kann durch die Formeln 3 und 4 PY¹Y²Y³ (3) NY¹Y²Y³ (4),in denen Y¹, Y² und Y³ Wasserstoff, „C₁_₂₀-alkyl", „C₂_₂₀-alkenyl", „C_5–10-aryl" sind und gleich oder verschieden voneinander sein können,
in Gegenwart eines Lösungsmittels, in welchem das resultierende Produkt [R–X]⁺B^– bei Reaktionstemperatur und -druck nicht oder wenig löslich ist, und beispielsweise ein gesättigter, ungesättigter oder aromatischer Kohlenwasserstoff, ein geradkettiger oder verzweigter Ether, Ester, Carbonat, Lacton, Nitril, Amid oder Sulfon ist,
zur Reaktion gebracht wird, und das resultierende Produkt [R–X]⁺B^– unmittelbar nach seiner Entstehung kontinuierlich aus der Reaktionszone entnommen und die Reaktionsedukte entsprechend in die Reaktionszone nachdosiert werden.

Die Reaktionsmischung, die ein- oder zweiphasig sein kann, bestehend aus den genannten Reaktanten und dem besagten Lösungsmittel, bildet während der Reaktion eine weitere, schwerere Phase, die sich auf Grund der unterschiedlichen Eigenschaften des Lösungsmittels und der entstehenden ionischen Flüssigkeit (Dichteunterschiede, Löslichkeit, Lipophilie, Lipophobie) am unteren Teil des Reaktionsgefäßes sammelt und dort erfindungsgemäß kontinuierlich abgezogen wird. Die Reaktionsedukte werden entsprechend der Entnahme des gewonnenen Produktes [R–X]⁺B^– in die Reaktionszone nachdosiert, wobei das Lösungsmittel sehr umweltschonend und reaktionseffizient im Reaktionsgefäß bei Reaktionstemperatur verbleiben kann.

Überraschend hat sich gezeigt, dass auf diese Weise eine kontinuierliche Gewinnung ionischer Flüssigkeiten ohne nachteilige Stillstandszeiten des Reaktors, welche ein aufwendiges und den Reaktionsdurchsatz beschränkendes Ab- und Anfahren der Anlage bedingen würden, mit täglichen Produktmengen von weit mehr als 10 kg ermöglicht werden. Im Gegensatz dazu gestatten die eingangs aufgeführten bekannten Verfahren, wie beschrieben, lediglich die Herstellung von nur wenigen kg/Charge.

Über den hohen Reaktionsdurchsatz der hergestellten ionischen Flüssigkeiten hinaus erweist sich die kontinuierliche Entnahme des Produktes als sehr vorteilhaft, da so auch ein Zerfall der ionischen Flüssigkeit in ihre Ausgangskomponenten und andere mögliche Zerfallsprodukte in der Reaktionszone verhindert wird. Darüber hinaus werden Verkokung und andre Nebenreaktionen, die durch die Einwirkung einer zu hohen Energiemenge auf das fertige Produkt entstehen könnten, durch das sofortige Entfernen des Produktes aus der Heizzone vermieden.

Das Lösungsmittel wird vorteilhaft in einem geschlossenen System belassen und kann deshalb nicht in die Umwelt gelangen. Neben der Phasentrennung dient das Lösungsmittel bei der Herstellung von ionischen Flüssigkeiten dem Zweck der Extraktion von unreagierten Reaktanten und deren Rückführung. Wenngleich in nicht wenigen Literaturstellen auf eine lösungsmittelfreie Herstellung ionischer Flüssigkeiten verwiesen wurde, wird dabei allerdings häufig übersehen, dass die Verwendung von Lösungsmitteln aus den vorgenannten Gründen in der Praxis dennoch zwingend erforderlich wird. Die Erfindung gestattet trotzdem eine relativ umweltschonende Herstellung, da das Lösungsmittel im Reaktor verbleibt, und somit wieder verwendbar ist. Insofern reduziert sich auch der Aufwand für die Entsorgung bzw. Aufbereitung.

Die Umsetzung der Reaktionsedukte kann beispielsweise zum Zweck der Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit, zur Dispersionsbrechung und/oder zur Qualitätsverbesserung des Reaktionsproduktes (indem sie Nebenreaktionen unterbinden) in Gegenwart eines oder mehrerer Additive wie Katalysatoren, Basen, Säuren, Metalloxide mit Lewis-sauren aktiven Zentren etc., durchgeführt werden.

Das Herstellungsverfahren ermöglicht die Anwendung eines geschlossenen Systems, welches nicht nur die Lösungsmittel, sondern auch leicht flüchtige (und möglicher Weise sogar giftige) Reaktanten am Entweichen in die Umwelt hindert und damit im kontinuierlichen Betrieb zur Prozessvereinfachung und zu einer wesentlichen Verringerung des verfahrens- und sicherheitstechnischen sowie zeitlichen und energetischen (wirtschaftlichen) Aufwands führt.

Des Weiteren ist das vorgeschlagene Verfahren universell für die Produktion ionischer Flüssigkeiten mittels konduktivem bzw. mikrowellenassistiertem Energieeintrags einsetzbar. Speziell für die Synthese von ionischen Flüssigkeiten im Mikrowellenofen lässt sich das Verfahren zweckmäßig anwenden. Einerseits wird die mit einer Maßstabsvergrößerung der zwangsläufig bisher absatzweise betriebenen Reaktionsansätze einhergehende problematische Vergrößerung des Mikrowellenofens gegenstandslos. Andererseits sind mit dem Verfahren auf Grund dessen Wirtschaftlichkeit kleinere, weniger aufwendige Mikrowellenöfen auch für einen größeren Maßstab nutzbar. Durch das kontinuierliche Verfahren ist das im Mikrowellenfeld befindliche Reaktorvolumen hinreichend klein, so dass es sich in konventionelle Mikrowellenöfen integrieren lässt.

Sowohl in der mikrowellenassistierten als auch in der konduktiv geheizten Reaktion liegt die sich bildende ionische Flüssigkeit zunächst als Dispersion vor, deren Teilchen koagulieren und sich schließlich absetzen. Das Reaktorgefäß muss eine Entnahme des fertigen Produktes ermöglichen und eine Neuzuführung frischer Reaktanten ermöglichen. Die Koaleszenz lässt sich gegebenenfalls durch Zugabe von Additiven oder speziellen Reaktoreinbauten beschleunigen. Zum Einsatz kommen hierbei an sich bekannte kontinuierliche betriebene Reaktoren, wie z.B. Rührkessel und Rohrreaktoren, die durch das sich ausbildende Strömungsprofil ein Sammeln der ionischen Flüssigkeit im Sumpf ermöglichen.

In den Unteransprüchen sind weitere vorteilhafte Verfahrensmerkmale aufgeführt.

Eine vorteilhafte Anwendung für ein solches Verfahren ist die Herstellung von 1-Methyl-3-Octylimidazoliumchlorid. Hier wird das Alkylierungsmittel Octylchlorid und 1-Methylimidazol in Xylol gelöst und durch Erhitzen mittels Heizmantel zur Reaktion gebracht. Das Produkt 1-Methyl-3-Octylimidazoliumchlorid bildet sich und sammelt sich auf Grund seiner niedrigen Löslichkeit und höheren Dichte am Reaktorboden, wo es kontinuierlich durch einen Ablauf entfernt wird. Frisches 1-Methylimidazol und Octylchlorid wird, entsprechend der Entnahmegeschwindigkeit im unteren Bereich des Reaktors, der Reaktionsmischung wieder zugesetzt.

Die Wahl der Reaktionsbedingungen, d. h. Lösungsmittel, Reaktionstemperatur, Verweildauer im Reaktor etc. sind hauptsächlich von den physikalischen Eigenschaften der Reaktanten bzw. des Produktes sowie deren Reaktivität abhängig.

Die Reaktanten werden im Beisein des Lösungsmittels zur Reaktion gebracht. Dabei versteht man unter Lösungsmittel eine Substanz, die bei Reaktionstemperatur und Reaktionsdruck als Flüssigkeit vorliegt und mit den Reaktanten nicht, teilweise oder vollständig mischbar ist. Insbesondere fallen hierunter gesättigte und ungesättigte Kohlenwasserstoffe, aromatische Verbindungen, geradkettige und verzweigte Ether, Ester, Carbonate, Lactone, Nitrile, Amide oder Sulfone, sub- oder superkritische Flüssigkeiten, wie CO₂, etc. sowie ionische Flüssigkeiten selbst.

Beispielsweise eignet sich für die Herstellung von 1,3-Dialkylimidazoliumsalzen durch Alkylierung von 1-Alkylimidazol mit Alkylhalogeniden besonders Xylol, denn es ist im 1-3-Dialkylimidazoliumsalz nur zum geringen Teil löslich. Hingegen eignet sich Wasser zur Herstellung von 1-Alkylimidazoliumhexafluorophosphat aus 1-Alkylimidazol und HPF₆ besonders vorteilhaft.

In den Unteransprüchen sind Lösungsmittel, welche allein oder in Mischung verwendet werden können, beispielhaft genannt. Als Lösungsmittel kann auch zumindest ein Reaktionsedukt (Verbindung R-B und/oder Verbindung X) so eingesetzt werden, dass dieses nicht nur als Ausgangsverbindung für die Reaktion zur Herstellung der ionischen Flüssigkeit dient, sondern gleichzeitig als Lösungsmittel eingesetzt wird.

Das Verhältnis der Reaktanten zum Lösungsmittel hängt im Allgemeinen von der gewünschten Durchflussrate und der Raumzeitausbeute ab. Als günstig erweist sich die Zugabe von 10–90 vol.% Lösungsmittel, insbesondere 40–80 vol.%, bestenfalls 50-75 vol.%. Dabei beziehen sich diese vol.% – Angaben auf das Gesamtvolumen der Reaktanten.

Das Verhältnis der Reaktanten zueinander hängt, wie an sich bekannt, insbesondere von der Reaktivität der jeweiligen Reaktanten, deren Zersetzungsrate oder Löslichkeit im Lösungsmittel sowie im Produkt ab. Als nützlich erweist sich ein molares Verhältnis von 1:6, nützlicher sind 1:1,5 und am nützlichsten 1:1.

Die Reaktionszeit hängt maßgeblich von der gewählten Temperatur, dem Druck und der Durchflussrate ab. Die Reaktionstemperatur liegt bei Normaldruck zwischen 60°C und 180°C, insbesondere zwischen 80°C und 160°C, im günstigsten Fall zwischen 100°C und 130°C. Diese Temperatur kann durch konduktiven Energieeintrag, durch die Einstrahlung von Hochfrequenzwellen, nicht aber durch die Verwendung von Ultraschallwellen erreicht werden.

Der gewählte Druck liegt zwischen 0,5 bar und 80 bar, insbesondere zwischen 0,8 bar und 5 bar, bestenfalls bei 1 bar.

Die Reaktion kann unter Schutzgas, z.B. Argon oder Stickstoff, durchgeführt werden, und, falls gewünscht oder erforderlich, in Gegenwart von Additiven.

Die Bildung der ionischen Flüssigkeiten erfolgt durch die Reaktion von Heteroatomverbindungen mit Quaternisierungsmitteln. Unter „Quaternisierungsmittel" versteht man in diesem Kontext Verbindungen R-B, die durch heterolytische Spaltung in der Lage sind, mit einem Heteroatom einer weiteren Verbindung X eine Bindung eingehen. Dabei agiert das Heteroatom der Verbindung X als Elektronenpaardonator, d. h. als Brönstedbase. Es bildet sich ein Anion B^– und ein Kation [R-X]⁺ (Formel 5). R-B + X → [R-X]⁺B^–. (5)

Beispiele solcher Quaternisierungsmittel sind:

– Alle Brönstedsäuren, wie z.B. Schwefelsäure, Phosphorsäure, HBF₄, HPF₆, CF₃SO₃H, CH₃CO₂H, [(CF₃SO₂)₂]NH; in solchen Fällen ist R ein Proton,
– Anhydride der Brönstedsäuren, wie beispielsweise Essigsäureanhydrid, Trifluormethanesulfonsäureanhydrid und Trifluoressigsäureanhydrid,
– Alkylierungs-, Arylierungs- und Alkenylierungmittel; in solchen Fällen ist R, wie definiert, ein C₁_₂₀-alkyl-, C₅_₁₀-aryl- oder C₂_₂₀-alkenyl-, welches durch Halogen-, Sauerstoff-, Schwefel-, Phosphor- und/oder Stickstoffatome substituiert sein kann, wie z.B. Methyl-, Cyclohexyl-, Octyl-, Vinyl-, Cyclohexenyl-, 1H,1H,2H,2H-Perfluorohexyl-, 1H,1H,2H,2H-Perfluorobutyl-, 1H,1H,2H,2H-Perfluorooctyl-, Tridecafluorohexyl-, Nonafluorobutyl-, Heptadecafluorooctyl-, Benzyl-, und B ist dabei z.B. F^–, Cl^–, Br^–, I^–, OH^– NO₃ ^–, BF₄ ^–, PF₆ ^–, FeCl₄ ^–, ZnCl₃ ^–, SnCl₅ ^–, AsF₆ ^–, SbF₆ ^–, AlCl₄ ^–, CF₃CO2^–, NiCl₃ ^–, ClO₄ ^–, [(CF₃SO₂)₂N]^–, CF₃SO₃ ^–, CN^–, (CN)₂N^–, (CF₃SO₂)₃C^–, (CF₃)₂PF₄ ^–, (CF₃)₃PF₃ ^–, (CF₃)₅PF^–, (CF₃)₆P^–, SF₅CF₂SO₃ ^–, SF₅CHFCF₂SO₃ ^–, CF₃CF₂(CF₃)₂CO^–, (CF₃SO₂)₂CH^–, (SF₅)₃C^–, [O(CF₃)₂C₂CF₃)₂O]₂PO^–, [H(CF₃SO₃)₂]C^–, (CF₃)₂N^–, B(CN)₄ ^–, (C₂F₅)₂P(O)O^–, (C₂F₅)₃PF₃ ^–, (C₃F₇)₃PF₃ ^–, (C₄F₉)₃PF₃ ^–, Co(CO)₄ ^– , CH₃SO₄ ^–, HSO₄ ^– , H₂PO₄ ^–, HPO₄ ^2–, BCl₄ ^–, SO₄ ^2–, CO₃ ^2–, „C_5–10-aryl"sulfonat, „C_1–20-alkyl"sulfonat, „C_1–20-alkyl"sulfat, Di„C_1–20-alkyl"phosphat, „C_1–20-alkyl"phosphonat, „C_5–20-aryl"phosphonat, „C_2–20-alkenyl"sulfonat, „C_2–20-alkenyl"carbonat, „C_2–20-alkenyl"phosphonat, „C_5–10-aryl"sulfat, „C_2–20-alkenyl"sulfat, Bis(„C_1–20-alkyl"sulfonyl)amid, Bis(„C_5–10-aryl"sulfonyl)amid, Bis(„C_2–20-alkenyl"sulfonyl)amid, „C_1–20-alkyl"carbonat, „C_5–10-aryl"carbonat, „C_1–20-alkyl"carboxylat, „C_2–20-alkenyl"carboxylat oder „C_5–10-aryl"carboxylat etc.

Die Verbindungen X, die als Elektronenpaardonatoren in Frage kommen, sind organische Heteroatomverbindungen, wie zum Beispiel Schwefel-, Stickstoff- oder Phosphorverbindungen. Sie können substituierte oder unsubstituierte aliphatische, aromatische, alizyklische oder heterozyklische Verbindungen sein. Das Heteroatom kann primär, sekundär oder tertiär gebunden sein. Beispiele der Verbindungen X sind: 1-Alkylimidazol, 1,2-Dialkylimidazol, 1-Alkenylimidazol, 1-Alkoxyimidazol, 1-Arylimidazol, 2-Alkylimidazol, 2-Methylimidazol, Acridin, Ammoniak, Azepin, Benzimidazol, Benzochinolin, Benzothiazol, Benzothiazolin, Benzothiophen, Benzotriazol, Benzoxazol, Benzthiazol, Carbazol, Chinazol, Chinazolin, Chinolin, Chinoxalin, Chinuclidin, Coffein, Dithian, Furazan, Imidazol, Imidazolidin, Imidazolin, Indazol, Indol, Indolin, Indolizin, Isochinolin, Isoindolin, Isothiazol, Isoxazol, Melamin, Morpholin, Naphthyridin, Oxadiazol, Oxazol, Phenantridin, Phenantrolin, Phenazin, Phenothiazin, Phenoxadin, Phthalazin, Piperazin, Piperidin, Pteridin, Purin, Pyrazin, Pyrazolidin, Pyrazolin, Pyridazin, Pyridin, Pyrimidin, Pyrrol, Pyrrolidin, Pyrrolin, Pyryl, Tetrazol, Thiadiazin, Thiazin, Thiomorpholin, Thionaphthen, Thiophen, Triazin, Trimethylsilylimidazol, Trithian, Trophan etc.

Weitere Beispiele solcher Verbindungen X repräsentieren Formeln 3 und 4: PY¹Y²Y³ (3) NY¹Y²Y³, (4)wobei Y¹, Y² und Y³ Wasserstoff, „C_1–20-alkyl", „C_2–20-alkenyl", „C_5–10-aryl" sind und gleich oder verschieden voneinander sein können.

Die Erfindung ist nicht auf die beispielhaft genannten Verbindungen beschränkt.

Die Reaktion wird durchgeführt, indem die oben genannten Reaktanten unter Zugabe des Lösungsmittels, gegebenenfalls in Gegenwart eines Additivs, in einem Reaktor zur Reaktion gebracht werden.

Im Reaktor werden die Reaktanten zunächst aktiv oder passiv miteinander hinreichend in Kontakt gebracht. Das kann zum einen durch entsprechende Impellerformen, z.B. Scheibenrührer, und zum anderen durch statische Mischelemente geschehen. Das Reaktionsprodukt wird, wie beschrieben, im Reaktorsumpf gesammelt und ausgeschleust. Dazu ist das Brechen eventueller Dispersionen erforderlich. Das geschieht durch Fördern der Koaleszenz, was mechanisch und auf chemischem Weg durch Zugabe von Additiven erreicht werden kann. Die mechanische Abtrennung des Produktes vom Gemisch findet in beruhigten Zonen statt, beispielsweise an der Oberfläche von Füllkörpern oder anderen zweckmäßigen Einbauten, durch Abstellen des Rührers oder in einem Absetzbehälter. Bei der mechanischen Abtrennung des Produkts wird das Gemisch in eine beruhigte Zone, die sich innerhalb oder außerhalb des Reaktors befindet, geleitet, wo sich die schwere Phase absetzt. Dies kann durch Ein- oder Anbauten im Rohrreaktor und im Rührkessel erreicht werden.

Die Erfindung soll nachstehend anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert werden, ohne den Schutzumfang darauf zu beschränken.
Ausführungsbeispiel 1:
Kontinuierliche Herstellung von 1-Hexyl-3-methylimidazoliumchlorid:
Eine 1M Lösung, bestehend aus Xylol, Hexylchlorid und 1-Methylimidazol, wird innerhalb von 30 min unter Rühren auf 140 °C mittels eines Heizmantels erhitzt. Es kommt zu einer Eintrübung des Reaktionsgemisches und anschließend zur Bildung einer zweiten, schwereren Phase. Diese wird tropfenweise (2 g/min) durch den Boden des Gefäßes aus der Heizzone entfernt. Simultan zur Abnahme des Produkts werden vorgewärmte Edukte zugegeben. Auf diese Weise wurden nach Erreichen der Reaktionstemperatur innerhalb von 140 min 280 g Produkt erhalten. Der Prozess wurde nach 3 h Laufzeit abgebrochen. Die Verfahrensbedingungen sowie die Reaktorleistung sind in Tabelle 1 (Bsp. 1) zusammengestellt.
Ausführungsbeispiele 2–5:
Analog zum Ausführungsbeispiel 1 wurden 1-Methyl-3-octylimidazoliumchlorid (Ausführungsbeispiel 2), 1-Methylimidazoliumtetrafluoroborat (Ausführungsbeispiel 3), N-Octylpyridiniumchlorid (Ausführungsbeispiel 4) und Butyltrioctylammoniumbromid (Ausführungsbeispiel 5) jeweils in einer kontinuierlichen Reaktion hergestellt sowie die zugehörigen Verfahrensbedingungen und -ergebnisse in Tabelle 1 dargestellt.
Ausführungsbeispiel 6:
Kontinuierliche Herstellung von 1-Methyl-3-octylimidazoliumchlorid:
Eine 1 M Lösung, bestehend aus Xylol, Octylchlorid und 1-Methylimidazol, wird unter Rühren auf 145 °C im Mikrowellenofen erhitzt. Es kommt zu einer Eintrübung des Reaktionsgemisches und anschließend zur Bildung einer zweiten, schwereren Phase, welche tropfenweise durch den Boden der Mikrowelle aus der Reaktionszone entfernt wird. Simultan zur Abnahme des Produkts werden vorgewärmte Edukte zugegeben. Der Prozess wurde nach 3 h Laufzeit abgebrochen.
Die Verfahrensbedingungen und -ergebnisse sind aus der vorletzten Zeile der Tabelle 1 (Bsp. 6) ersichtlich.
Tabelle 1
Die Produktqualität und -identität wurde mittels NMR-Spektroskopie überprüft. Analytische Daten:
1-Hexyl-3-methylimidazoliumchlorid (Bsp. 1):

¹H-NMF (300 MHz, D₂O): δ = 1.00 ppm (t, 3H), 1.44 ppm (m, 6H); 2.10 ppm (m, 2H); 4.21 ppm (s, 3H); 4.51 ppm (t, 2H); 7.83 ppm (d, 2H); 9.28 ppm (s, 1H).
¹³C NMR (75.4 MHz, D₂O): δ = 14.431, 22.828, 26.134, 30.398, 31.520, 37.064, 50.314, 123.114, 124.480, 136.756 ppm.

1-Meth-3-octylimidazoliumchlorid (Bsp. 2 und 6):

¹H NMR (300 MHz, D₂O): δ = 0.740 ppm (t, 3H); 1.202 ppm (m, 10H); 1.809 ppm (m, 2H); 3.879 ppm (s, 3H); 4.195 ppm (t, 2H); 7.492 ppm (d, 2H); 8.878 ppm (s, 1H).
¹³C NMR (75.4 MHz, D₂O): δ = 14.133, 22.754, 26.222, 29.063, 29.186, 30.075, 31.900, 36.336, 49.943, 122.601, 124.054, 136.116 ppm.

1-Methylimidazoliumtetrafluoroborat (Bsp. 3):

¹H NMR (200 MHz, D₂O): δ = 3.732 ppm (s, 3H); 7.239 ppm (s, 2H); 8,426 ppm (s, 1H).

N-Octylpyridiniumchlorid (Bsp. 4):

¹H NMR (200 MHz, CDCl₃): δ = 0.499 ppm (t, 3H); 0.885 ppm (m, 10H); 1.735 ppm (m, 2H); 4.692 ppm (t, 2H); 7.901 ppm (t, 2H); 8.294 ppm (m, 1H); 9.378 ppm (d, 2H).
¹³C NMR (200 MHz, CDCl₃): δ = 13.302; 21.789; 25.324; 28.250; 30.901; 31.328; 44.508; 61.147; 127.870; 144.463; 144.692 ppm.

Butyltrioctylammoniumbromid (Bsp. 5):

¹³C NMR (200 MHz, CDCl₃): δ = 13.506; 13.838; 22.109; 22.387; 24.535; 25.915; 26.207; 28.949; 31.436; 31.530; 53.006; 59.015 ppm.

Vergleich mit dem bekannten Stand der Technik (s. Tabelle):
Die Reaktionsergebnisse der Ausführungsbeispiele 2 und 6 wurden den Ergebnissen der bekannten absatzweise betriebenen Verfahren (vgl. (A.J. Carmichael, M. Deetlefs, M.J. Earle, U. Fröhlich and K.R. Seddon: in Ionic Liquids as Green Solvents-Progress and Prospects, R.D. Rogers and K.R. Seddon, Editors. 2003, American Chemical Society, Washington DC, 14)) gegenübergestellt. Erkennbar ist eine Steigerung der 20 Reaktorleistung und damit verbunden eine deutliche Verbesserung der Ausbeute. Extrapoliert man die in der besagten Literatur beschriebenen Ergebnisse, so können innerhalb von 1 h bei 150 °C ca. 70–210 g/h (bei Mikrowellenheizung) bzw. sogar nur ca. 1–3 g/h (bei konduktivem Energieeintrag) 1-Methyl-3-octylimidazoliumchlorid hergestellt werden. Dagegen werden im kontinuierlichen Betrieb 210 g/h (Mikrowellenheizung) bzw. 108 g/h (konduktiver Energieeintrag) erreicht. Schon das relativ kleine verwendete Reaktorvolumen lässt die Vorteile des kontinuierlich betriebenen Systems deutlich erkennen:
Die Rüstzeiten werden erheblich verkürzt bzw. fallen weg, da Befüll-, Reinigungs-, Heiz-, Kühl- und Regelzeiten deutlich minimiert werden. Auch werden die unreagierten Edukte im Lösungsmittel gehalten und rezyklisiert. Durch Scale-up kann die Raum-Zeit-Ausbeute unter Verwendung eines größeren Reaktorvolumens vergrößert werden.

Claims

Verfahren zur Herstellung von ionischen Flüssigkeiten, bei dem eine Verbindung R-B, wobei R: ein Wasserstoffatom, ein „C_1–20-alkyl", „C_5–10-aryl" oder „C_2–20-alkenyl" ist und B: F^–, Cl^–, Br^–, T^–, OH^– NO₃ ^–, BF₄ ^–, PF₆ ^–, FeCl4^–, ZnCl₃ ^–, SnCl₅ ^–, AsF₆ ^–, SbF₆ ^–, AlCl₄ ^–, CF₃CO₂ ^–, NiCl₃ ^–, ClO₄ ^–, [(CF₃SO₂)₂N]^–, CF₃SO₃ ^–, CN^–, (CN)₂N^–, (CF₃SO₂)₃C^–, (CF₃)₂PF₄ ^– , (CF₃)₃PF₃ ^– , (CF₃)₅PF^– , (CF₃)₆P^–, SF₅CF₂SO₃ ^–, SF₅CHFCF₂SO₃ ^–, CF₃CF₂(CF₃)₂CO^–, (CF₃SO₂)₂CH^–, (SF₅)₃C^–, [O(CF₃)₂C₂CF₃)₂O]₂PO^–, [H(CF₃SO₃)₂]C^– , (CF₃)₂N^–, B(CN)₄ ^– , (C₂F₅)₂P(O)O^– , (C₂F₅)₃PF₃ ^–, (C₃F₅)₃PF₃ ^–, (C₄F₉)₃PF₃ ^–, Co(CO)₄ ^– , CH₃SO₄ ^–, HSO₄ ^–, H₂PO₄ ^–, HPO₄ ² ^–, BCl₄ ^–, HSO₄ ^–, SO₄2^–, CO₃2^–, „C_5–10-aryl"sulfonat, „C_1–20-alkyl"sulfonat, „C_1–20-alkyl"sulfat, Di„C_1–20-alkyl"phosphat, „C_1–20-alkyl"phosphonat, „C_5–10-aryl"phosphonat, „C_2–20-alkenyl"sulfonat, „C_2–20-alkenyl"carbonat, „C_2–20-alkenyl"phosphonat, „C_5–10-aryl"sulfat, „C_2–20-alkenyl"sulfat, Bis(„C_1–20-alkyl"sulfonyl)amid, Bis(„C_5–10-aryl"sulfonyl)amid, Bis(„C_2–20-alkenyl"sulfonyl)amid, „C_1–20-alkyl"carbonat, „C_5–10-aryl"carbonat, „C_1–20-alkyl"carboxylat, „C_2–20-alkenyl"carboxylat oder „C_5–10-aryl"carboxylat etc., mit einer Verbindung X, wobei diese mindestens ein Heteroatom enthält und eine organische substituierte, unsubstituierie aliphatische, aromatische, alizyklische oder heterozyklische Verbindungen, beispielsweise Schwefel-, Stickstoff- oder Phosphorverbindung, ist, wobei das Heteroatom primär, sekundär oder tertiär gebunden sein kann, beispielsweise 1-Alkylimidazol, 1,2-Dialkylimidazol, 1-Alkenylimidazol, 1-Alkoxyimidazol, 1-Arylimidazol, 2-Alkylimidazol, 2-Methylimidazol, Acridin, Ammoniak, Azepin, Benzimidazol, Benzochinolin, Benzothiazol, Benzothiazolin, Benzothiophen, Benzotriazol, Benzoxazol, Benzthiazol, Carbazol, Chinazol, Chinazolin, Chinolin, Chinoxalin, Chinuclidin, Coffein, Dithian, Furazan, Imidazol, Imidazolidin, Imidazolin, Indazol, Indol, Indolin, Indolizin, Isochinolin, Isoindolin, Isothiazol, Isoxazol, Melamin, Morpholin, Naphthyridin, Oxadiazol, Oxazol, Phenantridin, Phenantrolin, Phenazin, Phenothiazin, Phenoxadin, Phthalazin, Piperazin, Piperidin, Pteridin, Purin, Pyrazin, Pyrazolidin, Pyrazolin, Pyridazin, Pyridin, Pyrimidin, Pyrrol, Pyrrolidin, Pyrrolin, Pyryl, Tetrazol, Thiadiazin, Thiazin, Thiomorpholin, Thionaphthen, Thiophen, Triazin, Trimethylsilylimidazol, Trithian, Trophan etc., sowie vertreten sein kann durch die Formeln 3 und 4 PY¹Y²Y³ (3) NY¹Y²Y³ (4),in denen Y¹, Y² und Y³ Wasserstoff, „C_1–20-alkyl", „C_2–20-alkenyl", „C_5–10-aryl" sind und gleich oder verschieden voneinander sein können, in Gegenwart eines Lösungsmittels, in welchem das resultierende Produkt [R-X]⁺B^– bei Reaktionstemperatur und -druck nicht oder wenig löslich ist, beispielsweise ein gesättigter, ungesättigter oder aromatischer Kohlenwasserstoff, ein geradkettiger oder verzweigter Ether, Ester, Carbonat, Lacton, Nitril, Amid oder Sulfon_; zur Reaktion gebracht wird, und das resultierenden Produkt [R-X]⁺B^– unmittelbar nach seiner Entstehung kontinuierlich aus der Reaktionszone entnommen und die Reaktionsedukte entsprechend in die Reaktionszone nachdosiert werden.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungsmittel 1,2-Dichloroethan, 1,2-Dimethoxyethan, Aceton, Acetonitril, Benzol, Benzonitril, Bromoform, Butylbenzol, Butylhydroxytoluol, Butyrolacton, Chloroform, Cyclohexan, Cyclohexen, Dibutylcarbonat, Dichloromethan, Diethylcarbonat, Diethylether, Bis(2-methoxyethyl)ether, Dimethoxyethan, Dimethylacetamid, Dimethylcarbonat; Dimethylether, Dimethylformamid, Dimethylsulfon, Dimethylsulfoxid, Dioxan, Dioxolan, Essigsäure, Ethanol, Ethylencarbonat, Ethylacetat, Ethylbenzol, Ethylenglykol, Ethylformiat, Ethylmethylcarbonat, Ethylmethylketon, Heptane, Hexane, Mesitylen, Methanol, Methylformiat, Methylpropionat, Methyltetrahydrofuran, Xylole, Nitrobenzole, Nitromethan, N-Methylpyrolidon, Octane, Pentane, Propanole, Propylbenzole, Propylencarbonat, Pyridin, Schwefeldioxid, Schwefelkohlenstoff, Sulfolan, t-Butylalkohol, t-Butylmethylether, Tetrachlorkohlenstoff, Tetrahydrofuran, Tetramethylensulfon, Thiophen, Toluol, Wasser, sub- und superkritische Flüssigkeiten oder ionische Flüssigkeiten eingesetzt werden.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungsmittel zumindest eines der Reaktionsedukte (Verbindung R-B und/oder Verbindung X) im Überschuss eingesetzt wird.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel allein oder als Mischung unterschiedlicher Lösungsmittel Verwendung findet.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel in einer Konzentration zwischen 10 vol.% und 90 vol.%, insbesondere zwischen 40 vol.% und 80 vol.%, bestenfalls zwischen 50 vol.% und 75 vol.% eingesetzt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel bei Entnahme des resultierenden Produktes [R-X]⁺B in der Reaktionszone verbleibt.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion bei einem Druck zwischen 0,5 bar und 80 bar, insbesondere zwischen 0,8 bar und 5 bar, bestenfalls bei einem Druck von 1 bar, durchgeführt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion bei einer Temperatur unter Normaldruck zwischen 60 °C und 180 °C, insbesondere zwischen 80 °C und 160 °C, im günstigsten Fall zwischen 100 °C und 130 °C, im Reaktionsgemisch durchgeführt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionsenergie konduktiv in das Reaktionsgemisch eingebracht wird.
Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionsenergie durch Einstrahlung eines Hochfrequenzfeldes in das Reaktionsgemisch eingebracht wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen R-B und X als Reaktionsedukte in einem Verhältnis von RB:X = 6:1 oder weniger, besser 1,5:1, bestenfalls 1:1, zur Reaktion gebracht werden.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion unter einem geeigneten Schutzgas, beispielsweise Argon oder Stickstoff, durchgeführt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass dem Gemisch der Reaktionsedukte Additive, beispielsweise Säuren, Basen, Koaleszenzhilfen, zugegeben werden, welche Einfluss auf die Reaktionsgeschwindigkeit, die Selektivität, die Qualität des Produktes und/oder die Brechung der Dispersion haben.