DE102004040016A1 - Preparation of ionic liquids, useful as electrolytes, comprises reacting anion compounds with heterocyclic compounds and phosphor containing compounds, reacting the resulting product with e.g. ether and continuously isolating the product - Google Patents
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung ionischer Flüssigkeiten.The The invention relates to a process for continuous production ionic liquids.
Ionische Flüssigkeiten (Salzschmelzen) sind
- – Flüssigkeiten, die im Gegensatz zu molekularen Lösungsmitteln zumindest formal vollständig aus Anionen und Kationen bestehen (J.S. Wilkes, 2002, Green Chem., 2002, 4, 73). Dementsprechend ist geschmolzenes Natriumchlorid im Prinzip eine ionische Flüssigkeit mit einem hohen Schmelzpunkt (808°C). Bei der vorliegenden Erfindung bezieht sich der Ausdruck auf niederschmelzende ionische Flüssigkeiten, wobei „niederschmelzend" im Zusammenhang mit ionischen Flüssigkeiten bedeutet, dass die reine ionische Flüssigkeit bei einem Druck von 1 bar (101,325 kPa) einen Schmelzpunkt von maximal 100°C besitzt (J.S. Wilkes, 2002, Green Chem., 2002, 4, 73).
- – Flüssigkeiten mit großem Temperaturbereich (bis zu 400 °C (H. L. Ngo, K. LeCompte, L. Hargens and A.B. McEwen, Thermochim. Acta, 2000, 357, 97).
- – Flüssigkeiten, die praktisch keinen Dampfdruck besitzen (J. S. Wilkes, 2002, Green Chem., 2002, 4, 73).
- - Liquids, which, unlike molecular solvents, at least formally consist entirely of anions and cations (JS Wilkes, 2002, Green Chem., 2002, 4, 73). Accordingly, molten sodium chloride is in principle an ionic liquid with a high melting point (808 ° C). In the present invention, the term refers to low-melting ionic liquids, where "low-melting" in the context of ionic liquids means that the pure ionic liquid has a melting point of at most 100 ° C at a pressure of 1 bar (101.325 kPa) (JS Wilkes , 2002, Green Chem., 2002, 4, 73).
- - High temperature range fluids (up to 400 ° C (HL Ngo, K. LeCompte, L. Hargens and AB McEwen, Thermochim, Acta, 2000, 357, 97).
- - Liquids that have virtually no vapor pressure (JS Wilkes, 2002, Green Chem., 2002, 4, 73).
Die physikalischen und chemischen Eigenschaften der ionischen Flüssigkeiten werden maßgeblich durch deren Zusammensetzung beeinflusst, d. h. durch die Wahl des Anions und zu einem gewissen Maß durch die Größe des Kations. So können sowohl hydrophobe als auch hydrophile ionische Flüssigkeiten hergestellt werden.The physical and chemical properties of ionic liquids become decisive their composition influences, d. H. by choosing the anion and to a certain extent the size of the cation. So can both hydrophobic and hydrophilic ionic liquids getting produced.
Ionisch:,
Flüssigkeiten
können
mit der allgemeingültigen
Formel 1 beschrieben werden:
Wobei A+ ein organisches Kation und B– ein Anion ist. Dieses Anion kann sowohl organisch als auch anorganisch sein.Where A + is an organic cation and B - is an anion. This anion can be both organic and inorganic.
Der
Ausdruck „organisches
Kation" beschreibt
formal ein organisches Molekül,
in dem ein Nichtmetallatom ein oder mehrere Elektronen an ein anderes
Atom oder an Atome verloren hat, so dass das organische Molekül eine positive
Ladung trägt,
und somit ein Kation ist. Die positive Ladung kann dabei konzentriert
auf einem Atom oder verteilt über
mehrere Atome vorliegen. Ein Beispiel dafür ist das 1-Butyl-3-Methylimidazoliumkation
(Formel 2):
Für die vorliegende Erfindung interessante Kationen beinhalten außer Kohlenstoff- und Wasserstoffatomen mindestens ein Heteroatom, mit dem die kationische Funktionalität im Wesentlichen verbunden ist, z.B. Tetraalkylammonium oder -phosphonium.For the present Invention interesting cations include except carbon and hydrogen atoms at least one heteroatom with which the cationic functionality is substantially is connected, e.g. Tetraalkylammonium or phosphonium.
Besonders interessant sind jene organischen Kationen, die aus einem heterozyklischen, insbesondere einem heteroaromatischen System bestehen, in dem die Ladung über das gesamte heteroaromatische System oder Teile davon verteilt (delokalisiert) ist. Beispiele hierfür sind das 1-Alkyl-3-Methylimidazolium oder N-Alkylpyridinium.Especially interesting are those organic cations that consist of a heterocyclic, in particular a heteroaromatic system in which the Charge over the entire heteroaromatic system or parts of it distributed (delocalized) is. Examples of this These are 1-alkyl-3-methylimidazolium or N-alkylpyridinium.
Der Ausdruck „Heteroatom" steht für ein Atom aus der 5. oder 6. Hauptgruppe des Periodensystems, im Besonderen für Stickstoff, Phosphor, Sauerstoff und Schwefel. „Heteroaromatische Systeme" sind Ringsysteme, die den allgemein bekannten Regeln der Aromatizität gehorchen, also pseudoaromatisch sind. „Heterozyklische Systeme" sind Ringsysteme, bei denen keine Aromatizität vorliegt.Of the Expression "Heteroatom" stands for an atom from the 5th or 6th main group of the periodic table, in particular for nitrogen, Phosphorus, oxygen and sulfur. "Heteroaromatic systems" are ring systems, who obey the well-known rules of aromaticity, that is, pseudoaromatic. "Heterocyclic Systems "are ring systems, where no aromaticity is present.
Im Besonderen besitzt das Kation die allgemeine Formel [RX]+, wobei X der heteroatombeinhaltende Teil des Kations ist, und R ein Wasserstoff, C1–2-alkyl, C2–20-alkenyl oder C5–10-aryl, der an das, bzw. eines der Heteroatom(e) gebunden ist. Dabei werden die Begriffe „C1–20-alkyl", „C2–20-alkenyl", „C5–10-aryl" im Weiteren wie folgt verwendet: „C1–20-alkyl" verkörpert eine vollständig gesättigte lineare, zyklische oder verzweigte Kohlenstoffkette mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Cyclopropyl, Butyl, tert-Butyl, Isobutyl, Cyclobutyl, Pentyl, Cyclopentyl, Hexyl, Cyclohexyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Nonadecyl.In particular, the cation has the general formula [RX] + , where X is the heteroatom-containing part of the cation, and R is a hydrogen, C 1-2 alkyl, C 2-20 alkenyl or C 5-10 aryl, the which, or one of the heteroatom (s) is bound. The terms "C 1-20 -alkyl", "C 2-20 -alkenyl", "C 5-10 -aryl" are used below as follows: "C 1-20 -alkyl" represents a fully saturated linear, cyclic or branched carbon chain having 1 to 20 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, cyclopropyl, butyl, tert-butyl, isobutyl, cyclobutyl, pentyl, cyclopentyl, hexyl, cyclohexyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, nonadecyl.
Gleichermaßen bedeutet „C2–20-alkenyl" eine ungesättigte, d. h. mindestens eine Doppelbindung enthaltende lineare, zyklische oder verzweigte Kohlenstoffkette mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Vinyl, 1-Propenyl, 2-Propenyl, Allyl, 1-Butenyl, 1-Hexenyl, 3-Cyclohexenyl.Similarly, "C 2-20 alkenyl" means an unsaturated, ie at least one double bond containing linear, cyclic or branched carbon chain having 2 to 20 carbon atoms, such as vinyl, 1-propenyl, 2-propenyl, allyl, 1-butenyl, 1 Hexenyl, 3-cyclohexenyl.
Entsprechend bedeutet „C5–10-aryl" ein aromatisches Kohlenstoffgerüst mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen.Similarly, "C 5-10 aryl" means an aromatic carbon skeleton of 5 to 10 carbon atoms.
Solche Aryl-, Alkyl- und Alkenylkohlenstoffketten können des Weiteren ein oder mehrere der folgenden Gruppen enthalten: Fluor-, Chlor-, Brom-, Iod-, Sauerstoff-, Schwefel-, Phosphor- und/oder Stickstoffatome, wie beispielsweise, in -OH, -SH, -NH2, Estergruppen, Aldehydgruppen, Ketongruppen, Ethergruppen, Thiolgruppen, Thioethergruppen, Nitrilgruppen, Carbonsäuregruppen, Phosphangruppen, Nitrogruppen, Azidgruppen, Phenylgruppen, Sulfonatgruppen, 1H,1H,2H,2H-Perfluorohexylgruppen, 1H,1H,2H,2H-Perfluorobutylgruppen, 1H,1H,2H,2H-Perfluorooctylgruppen, Tridecafluorohexylgruppen, Nonafluorobutylgruppen, Heptadecafluorooctylgruppen, etc..Such aryl, alkyl and alkenyl carbon chains may further contain one or more of the following groups: fluorine, chlorine, bromine, iodine, oxygen, sulfur, phosphorus and / or nitrogen atoms, such as in -OH , -SH, -NH 2 , ester groups, aldehyde groups, ketone groups, ether groups, thiol groups, thioether groups, nitrile groups, carboxylic acid groups, phosphine groups, nitro groups, azide groups, phenyl groups, sulfonate groups, 1H, 1H, 2H, 2H-perfluorohexyl groups, 1H, 1H, 2H, 2H-perfluorobutyl groups, 1H, 1H, 2H, 2H-perfluorooctyl groups, tridecafluorohexyl groups, nonafluorobutyl groups, heptadecafluorooctyl groups, etc.
Beispiele der Verbindungen X sind die folgenden Heteroverbindungen und deren durch Substitution gewonnene Homologe: 1-Alkylimidazol, 1,2-Dialkylimidazol, 1-Alkenylimidazol, 1-Alkuxyimidazol, 1-Arylimidazol, 2-Alkylimidazol, 2-Methylimidazol, Acridin, Ammoniak, Azepin, Benzimidazol, Benzochinolin, Benzothiazol, Benzothiazolin, Benzothiophen, Benzotriazol, Benzoxazol, Benzthiazol, Carbazol, Chinazol, Chinazolin, Chinolin, Chinoxalin, Chinuclidin, Coffein, Dithian, Furazan, Imidazol, Imidazolidin, Imidazolin, Indazol, Indol, Indolin, Indolizin, Isochinolin, Isoindolin, Isothiazol, Isoxazol, Melamin, Morpholin, Naphthyridin, Oxadiazol, Oxazol, Phenantridin, Phenantrolin, Phenazin, Phenothiazin, Phenoxadin, Phthalazin, Piperazin, Piperidin, Pteridin, Purin, Pyrazin, Pyrazolidin, Pyrazolin, Pyridazin, Pyridin, Pyrimidin, Pyrrol, Pyrrolidin, Pyrrolin, Pyryl, Tetrazol, Thiadiazin, Thiazin, Thiomorpholin, Thionaphthen, Thiophen, Triazin, Trimethylsilylimidazol, Trithian, Trophan, etc.Examples Compounds X are the following hetero compounds and theirs homologs obtained by substitution: 1-alkylimidazole, 1,2-dialkylimidazole, 1-alkenylimidazole, 1-alkoxyimidazole, 1-arylimidazole, 2-alkylimidazole, 2-methylimidazole, acridine, ammonia, azepine, benzimidazole, benzoquinoline, Benzothiazole, benzothiazoline, benzothiophene, benzotriazole, benzoxazole, Benzothiazole, carbazole, quinazole, quinazoline, quinoline, quinoxaline, Quinuclidine, caffeine, dithiane, furazane, imidazole, imidazolidine, Imidazoline, indazole, indole, indoline, indolizine, isoquinoline, isoindoline, Isothiazole, isoxazole, melamine, morpholine, naphthyridine, oxadiazole, oxazole, Phenantridine, phenanthroline, phenazine, phenothiazine, phenoxadine, Phthalazine, piperazine, piperidine, pteridine, purine, pyrazine, pyrazolidine, Pyrazoline, pyridazine, pyridine, pyrimidine, pyrrole, pyrrolidine, pyrroline, Pyryl, tetrazole, thiadiazine, thiazine, thiomorpholine, thionaphthene, Thiophene, triazine, trimethylsilylimidazole, trithiane, trophan, etc.
Weitere
Beispiele solcher Verbindungen X repräsentieren die Formeln 3 und
4:
Der Ausdruck „Substitution" bezieht sich hierbei auf das formale Ersetzen von i. d. R. Wasserstoffatomen an den Kohlenstoffatomen der oben aufgezählten Heteroatom-Kohlenstoffgerüste. Diese Wasserstoffatome können durch Nichtmetalle der 4., 5., 6. oder 7. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente ersetzt werden.Of the The term "substitution" refers to this to the formal replacement of i. d. R. hydrogen atoms on the carbon atoms the above enumerated Heteroatom-carbon skeletons. These Hydrogen atoms can by non-metals of the 4th, 5th, 6th or 7th main group of the periodic table the elements are replaced.
Von technischer Relevanz haben sich besonders Kationen des Typs 1-(C1–20-alkyl)-3-(C1–20-alkyl)imidazolium und N-(C1–20-alkyl)pyridinium erwiesen, da solche Salze besonders niedrige Schmelzpunkte haben, die oft unter 0°C liegen.Cations of the type 1- (C 1-20 -alkyl) -3- (C 1-20 -alkyl) imidazolium and N- (C 1-20 -alkyl) pyridinium have proven to be of particular industrial relevance, since such salts are particularly low Have melting points that are often below 0 ° C.
Das Anion kann ein organisches oder anorganisches Anion sein. Es steht eine große Anzahl von auswählbaren Anionen zur Verfügung, beispielsweise F–, Cl–, Br–, I–, OH–, NO3 – BF4 –, PF6 –, FeCl4 –, ZnCl3 –, SnCl5 –, AsF6 –, SbF6 –, AlCl4 –, CF3CO2 –, NiCl3 –, ClO4 –, [(CF3SO2)2N]–, CF3SO3 –, CN–, (CN)2N–, (CF3SO2)3C–, (CF3)2PF4 –, (CF3)3PF3 –, (CF3)5PF–, (CF3)6P–, SF5CF2SO3 –, SF5CHFCF2SO3 –, CF3CF2(CF3)2CO–, (CF3SO2)2CH–, (SF5)3C–, [O(CF3)2C2CF3)2O]2PO–, [H(CF3SO3)2]C–, (CF3)2N–, B(CN)4 –, (C2F5)2P(O)O–, (C2F5)3PF3 –, (C3F7)3PF3 –, (C4F9)3PF3 –, Co(CO)4 –, CH3SO4 –, HSO4 –, H2PO4 –, HPO4 2–, BCl4 –, SO4 2 –, CO3 2 –, „C5–10-aryl"sulfonat, „C1_20-alkyl"sulfonat, „C1_20-alkyl"sulfat, Di„C1_20-alkyl"phosphat, „C1_20-alkyl"phosphonat, „C5_10-aryl"phosphonat, „C2_20-alkenyl"sulfonat, „C2_20-alkenyl"carbonat, „C2_20-alkenyl"phosphonat, „C5_10-aryl"sulfat, „C2_20-alkenyl"sulfat, Bis(„C1–20– alkyl"sulfonyl)amid, Bis(„C5_10-aryl"sulfonyl)amid, Bis(„C2_20-alkenyl"sulfonyl)amid, „C1–20-alkyl"carbonat, „C5_10-aryl"carbonat, „C1_20-alkyl"carboxylat, „C2_20-alkenyl"carboxylat oder „C5_10-aryl"carboxylat etc.The anion can be an organic or inorganic anion. A large number of selectable anions are available, for example F - , Cl - , Br - , I - , OH - , NO 3 - BF 4 - , PF 6 - , FeCl 4 - , ZnCl 3 - , SnCl 5 - , AsF 6 - , SbF 6 - , AlCl 4 - , CF 3 CO 2 - , NiCl 3 - , ClO 4 - , [(CF 3 SO 2 ) 2 N] - , CF 3 SO 3 - , CN - , (CN) 2 N -, (CF 3 SO 2) 3 C -, (CF 3) 2 PF 4 -, (CF 3) 3 PF 3 -, (CF 3) 5 PF -, (CF 3) 6 P -, SF 5 CF 2 SO 3 - , SF 5 CHFCF 2 SO 3 - , CF 3 CF 2 (CF 3 ) 2 CO - , (CF 3 SO 2 ) 2 CH - , (SF 5 ) 3 C - , [O (CF 3 ) 2 C 2 CF 3 ) 2 O] 2 PO - , [H (CF 3 SO 3 ) 2 ] C - , (CF 3 ) 2 N - , B (CN) 4 - , (C 2 F 5 ) 2 P ( O) O -, (C 2 F 5) 3 PF 3 -, (C 3 F 7) 3 PF 3 -, (C 4 F 9) 3 PF 3 -, Co (CO) 4 -, CH 3 SO 4 - , HSO 4 -, H 2 PO 4 -, 4 2-, HPO BCl 4 -, SO 4 2 -, CO 3 2 -, sulfonate "C 5-10 aryl", "C 1 _ 20 alkyl" sulfonate, "C 1 _ 20 alkyl" sulfate, Di "C 1 _ 20 alkyl" phosphate, "C 1 _ 20 alkyl" phos phonate, "C 5 _ 10 -aryl" phosphonate, "C 2 _ 20 -alkenyl" sulfonate, "C 2 _ 20 -alkenyl" carbonate, "C 2 _ 20 -alkenyl" phosphonate, "C 5 _ 10 -aryl" sulfate, "C 2 _ 20 alkenyl" sulphate, bis ( "C 1-20 - alkyl" sulfonyl) amide, bis ( "C 5 _ 10 aryl" sulfonyl) amide, bis ( "C 2 _ 20 alkenyl" sulfonyl) amide, "C 1-20 alkyl" carbonate "C 5 _ 10 aryl" carbonate "C 1 _ 20 alkyl" carboxylate, "C 2 _ 20 alkenyl" carboxylate or "C 5 _ 10 - aryl "carboxylate etc.
Beispiele für organische Anionen, wie „C1_20-alkyl"carbonat, „C5–10-aryl"carbonat, C2_20-alkenyl"carbonat, „C1_20-alkyl"carboxylat, „C2_20-alkenyl"carboxylat oder „C5_10-aryl"carboxylat, schließen die Lactat- und Tartratanionen ein, welche in einer ihrer chiralen Formen verwendet werden können.Examples of organic anions, such as "C 1 _ 20 alkyl" carbonate "C 5 - 10 aryl" carbonate, C 2 _ 20 alkenyl "carbonate" C 1 _ 20 alkyl "carboxylate," C 2 _ 20 alkenyl "carboxylate or" C 5 _ 10 aryl "carboxylate, lactate, and the Tartratanionen include, which can be used in one of their chiral forms.
Durch geschickte Kombination der oben genannten Kationen und Anionen werden Salze mit niedrigem Schmelzpunkt (< 100°C bei 1 bar), welche der Definition „ionische Flüssigkeiten" folgen, zusammengestellt.By clever combination of the above cations and anions Low melting point salts (<100 ° C at 1 bar), which of the definition "ionic Liquids "follow, put together.
Ionische Flüssigkeiten können als Ersatz für organische Lösungsmittel in industriell relevanten Reaktionen verwendet werden. Durch ihren geringen Dampfdruck kommt es zu einer Verminderung gasförmiger Emissionen. Solche Prozesse zeichnen sich durch ein niedrigeres Expositionspotential für das Personal, sowie geringere Explosionsgefahr aus. Dank ihrer hervorragenden Lösungseigenschaften werden ionische Flüssigkeiten als Lösungsmittel für Substanzen, die mit konventionellen organischen Lösungsmitteln schwer in Lösung zu bringen sind, wie z.B. Cellulose, eingesetzt. Diese Lösungs- und Absorptionseigenschaften erlauben es auch, sie als Entrainer in Destillations- und Rektifikations prozessen, sowie als Extraktionsmittel zu verwenden (J.S. Wilkes, J.A. Levisky, R.A. Wilson and C.L. Hussey, Inorg. Chem., 1982, 21, 1263; A.J. Carmichael, M. Deetlefs, M.J. Earle, U. Fröhlich and K.R. Seddon: in Ionic Liquids as Green Solvents-Progress and Prospects, R.D. Rogers and K.R. Seddon, Editors. 2003, American Chemical Society, Washington DC, 14; C.J. Bradaric, A. Downard, C. Kennedy, A.J. Robertson and Y. Zhou: in Ionic Liquids as Green Solvents-Progress and Prospects, R.D. Rogers and K.R. Seddon, Editors. 2003, American Chemical Society: Washington, DC, 41).Ionian liquids can as replacement for organic solvents used in industrially relevant reactions. Through her low vapor pressure leads to a reduction of gaseous emissions. Such processes are characterized by a lower exposure potential for the Personnel, and lower risk of explosion. Thanks to her excellent solution properties become ionic liquids as a solvent for substances, difficult to dissolve in solution with conventional organic solvents bring, such as Cellulose, used. This solution and Absorption properties also allow it as an entrainer in Distillation and rectification processes, and as an extractant Wilkes, J. A. Levisky, R. A. Wilson and C. L. Hussey, Inorg. Chem., 1982, 21, 1263; A.J. Carmichael, M. Deetlefs, M.J. Earle, U. Fröhlich and K.R. Seddon: in Ionic Liquids as Green Solvents-Progress and Prospects, R.D. Rogers and K.R. Seddon, Editors. 2003, American Chemical Society, Washington DC, 14; C.J. Bradaric, A. Downard, C. Kennedy, A.J. Robertson and Y. Zhou: in Ionic Liquids as Green Solvents-Progress and Prospects, R.D. Rogers and K.R. Seddon, Editors. 2003, American Chemical Society: Washington, DC, 41).
Über die Vorteile von ionischen Flüssigkeiten als mobile sowie stationäre Phasen in der Chromatographie wurde berichtet (D. W. Armstrong, L. He and Z.S. Liu, Anal. Chem., 1999, 71, 3873).About the Advantages of ionic liquids as mobile as well as stationary Phases in chromatography has been reported (D.W. Armstrong, L. He and Z.S. Liu, anal. Chem., 1999, 71, 3873).
Weiterhin werden ionische Flüssigkeiten als Elektrolyte in elektrochemischen Instrumenten, wie z.B. Batterien oder Brennstoffzellen, als Photoelemente, zur elektrochemischen Abscheidung und Elektroraffinierung benutzt.Farther become ionic liquids as electrolytes in electrochemical instruments, e.g. batteries or fuel cells, as photoelements, for electrochemical Deposition and electrorefining used.
Gewisse quaternäre Imidazoliumsalze und Pyridiniumsalze finden Anwendung als Mikrobizide. Einige quaternäre Ammoniumsalze fungieren als kationische Tenside.Certain quaternary Imidazolium salts and pyridinium salts are used as microbicides. Some quaternary Ammonium salts act as cationic surfactants.
Es
ist allgemein bekannt, dass gewisse ionische Flüssigkeiten durch die Alkylierung
eines Amins mit einem Alkylhalogenid herstellbar sind. Diese Alkylierungsreaktion
wird zumeist lösungsmittelfrei
ausgeführt (C.J.
Bradaric, A. Downard, C. Kennedy, A.J. Robertson and Y. Zhou, Green
Chem., 2003, 5, 143;
Es wurde ebenso berichtet, dass die Verwendung von Lösungsmitteln zur Bildung von Nebenprodukten führt (L. Xu, W. Chen, J.F. Bickley, A. Steiner and J. Xiao, J. Organomet. Chem., 2000, 598, 409).It was also reported to use solvents leads to the formation of by-products (Xu X, W Chen, J. F. Bickley, A. Steiner and J. Xiao, J. Organomet. Chem., 2000, 598, 409).
Einige
wenige Publikationen berichten von der Alkylierung in Lösungsmitteln
wie Trichlorethan (R.P. Singh, S. Manandhar and J. M. Shreeve, Tetrahedr.
Lett., 2002, 43, 9497; J.H. Davis, K.J. Forrester and T. Merrigan,
Tetrahedr. Lett., 1998, 39, 8955), Toluol (J.H. Davis, K.J. Forrester
and T. Merrigan, Tetrahedr. Lett., 1998, 39, 8955; V.P.W. Böhm and W.A.
Herrmann, Chem. Eur. J., 2000, 6, 1017; C. Rocaboy, F. Hampel and J.
A. Gladysz, J. Am. Chem. Soc., 2002, 67, 6836; W.T. Ford, R.J. Hauri
and D.J. Hart, J. Org. Chem., 1973, 38, 3916; M. Aresta, I. Tkatchenko
and I. Tommasi: in Ionic Liquids as Green Solvents-Progress and
Prospects, R.D. Rogers and K. R. Seddon, Editors. 2003, American
Chemical Society: Washington DC, 93; S. Anjaiah, S. Chanderasekhar
and R. Gree, Tetrahedr. Lett., 2004, 45, 569; J.E. Gordon and S.
Rao, J. Am. Chem. Soc., 1978, 100, 7445), THF (W.T. Ford, R.J. Hauri
and D.J. Hart, J. Org. Chem., 1973, 38, 3916; M. Aresta, I. Tkatchenko
and I. Tommasi: in Ionic Liquids as Green Solvents-Progress and
Prospects, R.D. Rogers and K.R. Seddon, Editors. 2003, American
Chemical Society: Washington DC, 93; S. Anjaiah, S. Chanderasekhar
and R. Gree, Tetrahedr. Lett., 2004, 45, 569; J.E. Gordon and S.
Rao, J. Am. Chem. Soc., 1978, 100, 7445; D.R. MacFarlane, P. Meakin,
J. Sun, N. Amini and M. Forsyth, J. Phys. Chem. B, 1999, 103, 4164)
oder Ether (J. A. Vega, J.J. Vaquero, J. Alverez-Builla, J. Ezquerra
and C. Hambouchi, Tetrahedr., 1999, 55; 2317;
Einphasige
Reaktionsgemische können
erhalten werden, wenn die Reaktion in Lösungsmitteln wie Methanol (R.P.
Singh, S. Manandhar and J.M. Shreeve, Tetrahedr. Lett., 2002, 43,
9497; H.-P. Zhu, F. Yang, J. Tang and M.Y. He, Green Chem., 2003,
3, 38), Dichlormethan (WO 9,521,871), Acetonitril (
Nach der Beschreibung in der Literatur werden ionische Flüssigkeiten absatzweise hergestellt, wobei die beschriebenen Ansatzgrößen der Alkylierungsreaktionen sehr klein sind, z.B. 1 mmol (M.C. Law, K.-Y. Wong and T.H. Chan, Green Chem., 2002, 4, 328; Y.R. Mirzaei and J.M. Shreeve, Synth., 2003, 1, 24) bis 4 mol (C.M. Woods, N.T. Bushie and M.M. Hoffmann, J. Undergrad. Chem. Res., 2003, 2, 1; R.S. Varma and V.V. Namboodiri, Chem. Commun., 2001, 7, 643).To The description in the literature becomes ionic liquids prepared batchwise, the described batch sizes of the Alkylation reactions are very small, e.g. 1 mmol (M.C. Law, K.-Y. Wong and T.H. Chan, Green Chem., 2002, 4, 328; Y.R. Mirzaei and J.M. Shreeve, Synth., 2003, 1, 24) to 4 moles (C.M. Woods, N.T. Bushie and M.M. Hoffmann, J. Undergrad. Chem. Res., 2003, 2, 1; R.S. Varma and V.V. Namboodiri, Chem. Commun., 2001, 7, 643).
Der Überschuss an Alkylierungsmittel ist oft sehr hoch (beispielsweise 4-facher Überschuss (M. Deetlefs and K.R. Seddonk, Green Chem., 2003, 5, 181), 3-facher Überschuss (P. Lucas, N.E. Mehdi, H.A. Ho, D. Belanger and L. Breau, Synth., 2000. 9, 1253; R.P. Singh, S. Manandhar and J.M. Shreeve, Tetrahedr. Lett., 2002, 43, 9497; J.H. Davis, K.J. Forrester and T. Merrigan, Tetrahedr. Lett., 1998, 39, 8955), 2-facher Überschuss (R.S. Varma: in Ionic Liquids as Green Solvents-Progress and Prospects, R.D. Rogers and K.R. Seddon, Editors. 2003, American Chemical Society: Washington DC, 82)).The surplus alkylating agent is often very high (for example 4-fold excess (M. Deetlefs and K.R. Seddonk, Green Chem., 2003, 5, 181), 3-fold excess (Lucas, N.E. Mehdi, H.A. Ho, D. Belanger and L. Breau, Synth. 2000. 9, 1253; R.P. Singh, S. Manandhar and J.M. Shreeve, Tetrahedr. Lett., 2002, 43, 9497; J.H. Davis, K.J. Forrester and T. Merrigan, Tetrahedr. Lett., 1998, 39, 8955), 2-fold excess (R.S. Varma: in Ionic Liquids as Green Solvents-Progress and Prospects, R.D. Rogers and K. R. Seddon, Editors. 2003, American Chemical Society: Washington DC, 82)).
Darüber hinaus
sind die Reaktionszeiten in konduktiv geheizten Laboranordnungen
bzw. Reaktoren oft lang, beispielsweise 12 h (C.M. Woods, N.T. Bushie
and M.M. Hoffmann, J. Undergrad. Chem. Res., 2003, 2, 1; R. S. Varma
and V.V. Namboodiri, Chem. Commun., 2001, 7, 643; C. Rocaboy, F.
Hampel and J.A. Gladysz, J. Am. Chem. Soc., 2002, 67, 6836), 1 Woche
(WO 9521871), 10 Tage (
Die
Herstellung von ionischen Flüssigkeiten
im elektromagnetischen Feld, insbesondere im Mikrowellenfeld, ist
an sich bekannt (WO 0,072,956). Die hervorragende Eigenschaft ionischer
Flüssigkeiten,
Mikrowellenenergie zu absorbieren, führt in den bekannten Systemen
während
der Reaktion durch die Bildung von Ionen zu einer Zunahme der Reaktionsgeschwindigkeit
und damit zur Verkürzung
der Reaktionszeit. Jedoch kann es durch die sich erhöhende Konzentrationen
einer Ionischen Flüssigkeit
im Mikrowellenfeld zur Erhöhung
der internen Temperatur (schnellerer Energieeintrag (siehe auch
Die Reaktion im Mikrowellenfeld bedarf spezieller Mikrowellenöfen, die das Einführen eines Rückflusskühlers von außen erlauben. Bei Benutzung von Haushaltsmikrowellenöfen muss die Reaktion in einem offenen Reaktionsgefäß (M.C. Law, K.-Y. Wong and T.H. Chan, Green Chem., 2002, 4, 328; Y.R. Mirzaei and J.M. Shreeve, Synth., 2003, 1, 24) durchgeführt werden, was zum Verlust von Reaktanten durch Verdunstung und damit zu einer Belastung der Umwelt durch Emissionen führt. Außerdem muss die Reaktion zeitweilig unterbrochen werden, um die Reaktionsmischung manuell durchzurühren (M. Deetlefs and K.R. Seddon, Green Chem., 2003, 5, 181).The Reaction in the microwave field requires special microwave ovens, the the introduction a reflux cooler of Outside allow. When using household microwave ovens, the reaction in a open reaction vessel (M.C. Law, K.-Y. Wong and T.H. Chan, Green Chem., 2002, 4, 328; Y.R. Mirzaei and J.M. Shreeve, Synth., 2003, 1, 24), resulting in loss of reactants by evaporation and thus to a burden of Environment through emissions leads. Furthermore the reaction must be temporarily stopped to the reaction mixture stir manually (Deetlefs, M.R. Seddon, Green Chem., 2003, 5, 181).
Zusammenfassend ist festzustellen, dass die Herstellung ionischer Flüssigkeiten relativ große technologische Probleme bereitet und dass kein wirtschaftlich vorteilhaftes Herstellungsverfahren verfügbar ist. Die hohen Temperaturen und Überschüsse an Reaktanten erfordern, insbesondere durch Heizen, Rückflusskühlen, Lösungs- und Reaktantenreycling, einen großen zeitlichen und energetischen Aufwand, der durch lange Synthesezeiten und absatzweise betriebene Reaktoren noch erhöht wird. So werden in der Praxis Produktmengen von nur wenigen kg/Charge hergestellt.In summary It should be noted that the production of ionic liquids relatively large technological problems and that no economically advantageous Manufacturing process available is. The high temperatures and excess reactants especially by heating, reflux cooling, solution and reactant recycling, a big temporal and energetic effort, resulting from long synthesis times and batch reactors is still increased. So be in practice Product quantities of only a few kg / batch produced.
Darüber hinaus stehen für eine mikrowellenassistierte absatzweise Herstellung von ionischen Flüssigkeiten im industriellen Großmaßstab gegenwärtig noch keine Mikrowellenöfen zur Verfügung, die genügend Energie generieren (WO 0,115,175) und ein ausreichend großes Reaktionsvolumen haben.In addition, stand for a microwave assisted batch production of ionic liquid On large industrial scale, there are currently no microwave ovens available that generate sufficient energy (WO 0,115,175) and have a sufficiently large reaction volume.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, auch für großtechnische Anwendungen ein geeignetes Verfahren zu schaffen, mit welchem ionische Flüssigkeiten möglichst aufwandgering, wenig umweltbelastend und mit hohem Durchsatz hergestellt werden können.Of the Invention is based on the object, even for large-scale applications to provide a suitable method with which ionic liquids preferably aufwandgering, little polluting and produced with high throughput can be.
Erfindungsgemäß werden
zur Erfüllung
dieser Aufgabenstellung eine Verbindung R-B, wobei
R: ein Wasserstoffatom,
ein „C1–20-alkyl", „C5–10-aryl" oder „C2_20-alkenyl" (wie eingangs beschrieben)
ist und
B: F–, Cl–,
Br–,
I–,
OH– NO3 –, BF4 –,
PF6 –, FeCl4 –,
ZnCl3 –, SnCl5 –,
AsF6 –, SbF6 –,
AlCl4 –, CF3CO2 –, NiCl3 –,
ClO4 –, [(CF3SO2)2N]–,
CF3SO3 –,
CN–,
(CN)2N–, (CF3SO2)3C–,
(CF3)2PF4 –, (CF3)3PF3 –,
(CF3)5PF–,
(CF3)6P–,
SF5CF2SO3 –, SF5CHFCF2SO3 –,
CF3CF2(CF3)2CO–,
(CF3SO2)2CH–, (SF5)3C–, [O(CF3)2C2CF3)2O]2PO–,
[H(CF3SO3)2]C–, (CF3)2N–, B(CN)4 –,
(C2F5)2P(O)O–,
(C2F5)3PF3 –, (C3F7)3PF3 –,
(C4F9)3PF3 –, Co(CO)4 –,
CH3SO4 –,
HSO4 –, H2PO4 –, HPO4 2–,
BCl4 –, HSO4 –,
SO42–, CO3 2 –, „C5–10-aryl"sulfonat, „C1–20-alkyl"sulfonat, „C1_20-alkyl"sulfat, Di„C1_20-alkyl"phosphat, „C1_20-alkyl"phosphonat, „C5–10-aryl"phosphonat, „C2_20-alkenyl"sulfonat, „C2_20-alkenyl"carbonat, „C2_20-alkenyl"phosphonat, „C5–10-aryl"sulfat, „C2_20-alkenyl"sulfat, Bis(„C1_20-alkyl"sulfonyl)amid, Bis(„C5–10-aryl"sulfonyl)amid, Bis(„C2–20-alkenyl"sulfonyl)amid, „C1_20-alkyl"carbonat, „C5–10-aryl"carbonat, „C1_20-alkyl"carboxylat, „C2_20-alkenyl"carboxylat oder „C5–10-aryl"carboxylat etc.,
mit
einer Verbindung X,
wobei diese mindestens ein Heteroatom enthält und eine
organische substituierte, unsubstituierte aliphatische, aromatische,
alizyklische oder heterozyklische Verbindung, beispielsweise eine
Schwefel-, Stickstoff- oder Phosphorverbindung, ist, wobei das Heteroatom
primär,
sekundär
oder tertiär
gebunden sein kann, beispielsweise 1-Alkylimidazol, 1,2-Dialkylimidazol,
1-Alkenylimidazol, 1-Alkoxyimidazol, 1-Arylimidazol, 2-Alkylimidazol,
2-Methylimidazol, Acridin, Ammoniak, Azepin, Benzimidazol, Benzochinolin,
Benzothiazol, Benzothiazolin, Benzothiophen, Benzotriazol, Benzoxazol,
Benzthiazol, Carbazol, Chinazol, Chinazolin, Chinolin, Chinoxalin, Chinuclidin,
Coffein, Dithian, Furazan, Imidazol, Imidazolidin, Imidazolin, Indazol, Indol,
Indolin, Indolizin, Isochinolin, Isoindolin, Isothiazol, Isoxazol,
Melamin, Morpholin, Naphthyridin, Oxadiazol, Oxazol, Phenantridin, Phenantrolin,
Phenazin, Phenothiazin, Phenoxadin, Phthalazin, Piperazin, Piperidin,
Pteridin, Purin, Pyrazin, Pyrazolidin, Pyrazolin, Pyridazin, Pyridin,
Pyrimidin, Pyrrol, Pyrrolidin, Pyrrolin, Pyryl, Tetrazol, Thiadiazin,
Thiazin, Thiomorpholin, Thionaphthen, Thiophen, Triazin, Trimethylsilylimidazol,
Trithian, Trophan etc., sowie vertreten sein kann durch die Formeln
3 und 4
in Gegenwart eines
Lösungsmittels,
in welchem das resultierende Produkt [R–X]+B– bei
Reaktionstemperatur und -druck nicht oder wenig löslich ist,
und beispielsweise ein gesättigter,
ungesättigter
oder aromatischer Kohlenwasserstoff, ein geradkettiger oder verzweigter
Ether, Ester, Carbonat, Lacton, Nitril, Amid oder Sulfon ist,
zur
Reaktion gebracht wird, und das resultierende Produkt [R–X]+B– unmittelbar nach seiner
Entstehung kontinuierlich aus der Reaktionszone entnommen und die
Reaktionsedukte entsprechend in die Reaktionszone nachdosiert werden.According to the invention, a compound RB, to fulfill this task
R: a hydrogen atom, a "C 1-20 alkyl", "C 5-10 aryl" or "C 2 _ 20 alkenyl" (as described in the introduction) and
B: F -, Cl -, Br -, I -, OH - NO 3 -, BF 4 -, PF 6 -, FeCl 4 -, ZnCl 3 -, SnCl 5 -, AsF 6 -, SbF 6 -, AlCl 4 - , CF 3 CO 2 - , NiCl 3 - , ClO 4 - , [(CF 3 SO 2 ) 2 N] - , CF 3 SO 3 - , CN - , (CN) 2 N - , (CF 3 SO 2 ) 3 C - , (CF 3 ) 2 PF 4 - , (CF 3 ) 3 PF 3 - , (CF 3 ) 5 PF - , (CF 3 ) 6 P - , SF 5 CF 2 SO 3 - , SF 5 CHFCF 2 SO 3 -, CF 3 CF 2 (CF 3) 2 CO -, (CF 3 SO 2) 2 CH -, (SF 5) 3 C -, [O (CF 3) 2 C 2 CF 3) 2 O] 2 PO - , [H (CF 3 SO 3 ) 2 ] C - , (CF 3 ) 2 N - , B (CN) 4 - , (C 2 F 5 ) 2 P (O) O - , (C 2 F 5 ) 3 PF 3 - , (C 3 F 7 ) 3 PF 3 - , (C 4 F 9 ) 3 PF 3 - , Co (CO) 4 - , CH 3 SO 4 - , HSO 4 - , H 2 PO 4 - , HPO 4 2-, BCl 4 -, HSO 4 -, SO 4 2 -, CO 3 2 -, "C 5-10 aryl" sulfonate, "C 1-20 alkyl" sulfonate, "C 1 _ 20 - alkyl "sulfate, Di" C 1 _ 20 alkyl "phosphate," C 1 _ 20 alkyl "phosphonate" C 5-10 aryl "phosphonate," C 2 _ 20 alkenyl sulfonate " C 2 _ 20 alkenyl "carbonate," C 2 _ 20 alkenyl "phosphonate" C 5-10 aryl "sulfate" C 2 _ 20 alkenyl "sulphate, bis (" C 1 _ 20 alkyl "sulfonyl amide), bis ( "C 5-10 aryl" sulfonyl) amide, bis ( "C 2-20 alkenyl" sulfonyl) amide, "C 1 _ 20 alkyl" carbonate "C 5-10 aryl" carbonate "C 1 _ 20 alkyl" carboxylate, "C 2 _ 20 alkenyl" carboxylate or "C 5-10 aryl" carboxylate etc.,
with a connection X,
which contains at least one heteroatom and is an organic substituted, unsubstituted aliphatic, aromatic, alicyclic or heterocyclic compound, for example a sulfur, nitrogen or phosphorus compound, where the heteroatom may be primary, secondary or tertiary, for example 1-alkylimidazole, 1,2-dialkylimidazole, 1-alkenylimidazole, 1-alkoxyimidazole, 1-arylimidazole, 2-alkylimidazole, 2-methylimidazole, acridine, ammonia, azepine, benzimidazole, benzoquinoline, benzothiazole, benzothiazoline, benzothiophene, benzotriazole, benzoxazole, benzthiazole, carbazole, Quinazole, quinazoline, quinoline, quinoxaline, quinuclidine, caffeine, dithiane, furazane, imidazole, imidazolidine, imidazoline, indazole, indole, indoline, indolizine, isoquinoline, isoindoline, isothiazole, isoxazole, melamine, morpholine, naphthyridine, oxadiazole, oxazole, phenantridine, Phenanthroline, phenazine, phenothiazine, phenoxadine, phthalazine, piperazine, piperidine, pteridine, purine, pyrazine, pyrazolidine , Pyrazoline, pyridazine, pyridine, pyrimidine, pyrrole, pyrrolidine, pyrroline, pyryl, tetrazole, thiadiazine, thiazine, thiomorpholine, thionaphthene, thiophene, triazine, trimethylsilylimidazole, trithiane, trophane, etc., and may be represented by formulas 3 and 4
in the presence of a solvent in which the resulting product [R-X] + B - is not or slightly soluble at reaction temperature and pressure, and for example a saturated, unsaturated or aromatic hydrocarbon, a straight-chain or branched ether, ester, carbonate, lactone Is nitrile, amide or sulfone,
is reacted, and the resulting product [R-X] + B - taken immediately after its formation continuously from the reaction zone and the Reaktionsedukte be metered into the reaction zone accordingly.
Die Reaktionsmischung, die ein- oder zweiphasig sein kann, bestehend aus den genannten Reaktanten und dem besagten Lösungsmittel, bildet während der Reaktion eine weitere, schwerere Phase, die sich auf Grund der unterschiedlichen Eigenschaften des Lösungsmittels und der entstehenden ionischen Flüssigkeit (Dichteunterschiede, Löslichkeit, Lipophilie, Lipophobie) am unteren Teil des Reaktionsgefäßes sammelt und dort erfindungsgemäß kontinuierlich abgezogen wird. Die Reaktionsedukte werden entsprechend der Entnahme des gewonnenen Produktes [R–X]+B– in die Reaktionszone nachdosiert, wobei das Lösungsmittel sehr umweltschonend und reaktionseffizient im Reaktionsgefäß bei Reaktionstemperatur verbleiben kann.The reaction mixture, which may be mono- or biphasic, consisting of said reactants and said solvent, forms during the reaction a further, heavier phase which is due to the different properties of the solvent and the resulting ionic liquid (density differences, solubility, Lipophilicity, lipophobia) at the lower part of the reaction vessel collects and there according to the invention continuously withdrawn. The Reaktionsedukte be postdosed according to the removal of the recovered product [R-X] + B - in the reaction zone, the solvent can remain very environmentally friendly and reaction efficient in the reaction vessel at the reaction temperature.
Überraschend hat sich gezeigt, dass auf diese Weise eine kontinuierliche Gewinnung ionischer Flüssigkeiten ohne nachteilige Stillstandszeiten des Reaktors, welche ein aufwendiges und den Reaktionsdurchsatz beschränkendes Ab- und Anfahren der Anlage bedingen würden, mit täglichen Produktmengen von weit mehr als 10 kg ermöglicht werden. Im Gegensatz dazu gestatten die eingangs aufgeführten bekannten Verfahren, wie beschrieben, lediglich die Herstellung von nur wenigen kg/Charge.Surprised has been shown to be a continuous gain in this way ionic liquids without disadvantageous downtime of the reactor, which is a complicated and the reaction throughput restricting off and start the Conditioning, with daily Product quantities of well over 10 kg are possible. In contrast to do this, the known methods mentioned at the outset, as described, only the production of only a few kg / batch.
Über den hohen Reaktionsdurchsatz der hergestellten ionischen Flüssigkeiten hinaus erweist sich die kontinuierliche Entnahme des Produktes als sehr vorteilhaft, da so auch ein Zerfall der ionischen Flüssigkeit in ihre Ausgangskomponenten und andere mögliche Zerfallsprodukte in der Reaktionszone verhindert wird. Darüber hinaus werden Verkokung und andre Nebenreaktionen, die durch die Einwirkung einer zu hohen Energiemenge auf das fertige Produkt entstehen könnten, durch das sofortige Entfernen des Produktes aus der Heizzone vermieden.On the high reaction throughput of the ionic liquids produced In addition, the continuous removal of the product proves to be very advantageous, as well as a disintegration of the ionic liquid into their starting components and other possible decay products in the reaction zone is prevented. In addition, coking and other side reactions caused by the action of too high Amount of energy on the finished product could be caused by the immediate Removing the product from the heating zone avoided.
Das Lösungsmittel wird vorteilhaft in einem geschlossenen System belassen und kann deshalb nicht in die Umwelt gelangen. Neben der Phasentrennung dient das Lösungsmittel bei der Herstellung von ionischen Flüssigkeiten dem Zweck der Extraktion von unreagierten Reaktanten und deren Rückführung. Wenngleich in nicht wenigen Literaturstellen auf eine lösungsmittelfreie Herstellung ionischer Flüssigkeiten verwiesen wurde, wird dabei allerdings häufig übersehen, dass die Verwendung von Lösungsmitteln aus den vorgenannten Gründen in der Praxis dennoch zwingend erforderlich wird. Die Erfindung gestattet trotzdem eine relativ umweltschonende Herstellung, da das Lösungsmittel im Reaktor verbleibt, und somit wieder verwendbar ist. Insofern reduziert sich auch der Aufwand für die Entsorgung bzw. Aufbereitung.The solvent is advantageously left in a closed system and can therefore not get into the environment. In addition to the phase separation serves the solvent in the production of ionic liquids for the purpose of extraction unreacted reactants and their recycling. Although not in few references to a solvent-free production ionic liquids However, it is often overlooked that the use of solvents for the reasons mentioned above nevertheless becomes mandatory in practice. The invention Nevertheless, allows a relatively environmentally friendly production because the solvent remains in the reactor, and thus is reusable. insofar also reduces the cost of disposal or treatment.
Die Umsetzung der Reaktionsedukte kann beispielsweise zum Zweck der Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit, zur Dispersionsbrechung und/oder zur Qualitätsverbesserung des Reaktionsproduktes (indem sie Nebenreaktionen unterbinden) in Gegenwart eines oder mehrerer Additive wie Katalysatoren, Basen, Säuren, Metalloxide mit Lewis-sauren aktiven Zentren etc., durchgeführt werden.The Implementation of the reaction educts, for example, for the purpose of increase the reaction rate, the dispersion refraction and / or the quality improvement of the reaction product (by preventing side reactions) in Presence of one or more additives such as catalysts, bases, acids, Metal oxides with Lewis acidic active sites, etc., are performed.
Das Herstellungsverfahren ermöglicht die Anwendung eines geschlossenen Systems, welches nicht nur die Lösungsmittel, sondern auch leicht flüchtige (und möglicher Weise sogar giftige) Reaktanten am Entweichen in die Umwelt hindert und damit im kontinuierlichen Betrieb zur Prozessvereinfachung und zu einer wesentlichen Verringerung des verfahrens- und sicherheitstechnischen sowie zeitlichen und energetischen (wirtschaftlichen) Aufwands führt.The Manufacturing process allows the application of a closed system, which not only the Solvent, but also volatile (and possible Even more toxic) reactants from escaping into the environment and thus in continuous operation for process simplification and to a significant reduction of the procedural and safety as well as temporal and energetic (economic) expenses.
Des Weiteren ist das vorgeschlagene Verfahren universell für die Produktion ionischer Flüssigkeiten mittels konduktivem bzw. mikrowellenassistiertem Energieeintrags einsetzbar. Speziell für die Synthese von ionischen Flüssigkeiten im Mikrowellenofen lässt sich das Verfahren zweckmäßig anwenden. Einerseits wird die mit einer Maßstabsvergrößerung der zwangsläufig bisher absatzweise betriebenen Reaktionsansätze einhergehende problematische Vergrößerung des Mikrowellenofens gegenstandslos. Andererseits sind mit dem Verfahren auf Grund dessen Wirtschaftlichkeit kleinere, weniger aufwendige Mikrowellenöfen auch für einen größeren Maßstab nutzbar. Durch das kontinuierliche Verfahren ist das im Mikrowellenfeld befindliche Reaktorvolumen hinreichend klein, so dass es sich in konventionelle Mikrowellenöfen integrieren lässt.Of Furthermore, the proposed method is universal for production ionic liquids by means of can be used for conductive or microwave-assisted energy input. Specially for the synthesis of ionic liquids in a microwave oven the procedure is appropriate. On the one hand, those with a scale-up of inevitably so far problematic reactions associated with batch reactions Magnification of the Microwave oven irrelevant. On the other hand, with the procedure due to its economy smaller, less expensive microwave ovens also for a larger scale usable. Due to the continuous process, this is in the microwave field Reactor volume sufficiently small, so that it is conventional microwave ovens integrate.
Sowohl in der mikrowellenassistierten als auch in der konduktiv geheizten Reaktion liegt die sich bildende ionische Flüssigkeit zunächst als Dispersion vor, deren Teilchen koagulieren und sich schließlich absetzen. Das Reaktorgefäß muss eine Entnahme des fertigen Produktes ermöglichen und eine Neuzuführung frischer Reaktanten ermöglichen. Die Koaleszenz lässt sich gegebenenfalls durch Zugabe von Additiven oder speziellen Reaktoreinbauten beschleunigen. Zum Einsatz kommen hierbei an sich bekannte kontinuierliche betriebene Reaktoren, wie z.B. Rührkessel und Rohrreaktoren, die durch das sich ausbildende Strömungsprofil ein Sammeln der ionischen Flüssigkeit im Sumpf ermöglichen.Either in the microwave-assisted as well as in the conductively heated Reaction is the forming ionic liquid initially as Dispersion whose particles coagulate and finally settle. The reactor vessel must have a Allow removal of the finished product and a fresh feed fresh Enable reactants. The coalescence leaves optionally by adding additives or special reactor internals accelerate. Used here are known continuous operated ones Reactors, such as e.g. stirred tank and tubular reactors formed by the forming airfoil a collection of the ionic liquid in the swamp.
In den Unteransprüchen sind weitere vorteilhafte Verfahrensmerkmale aufgeführt.In the dependent claims further advantageous process features are listed.
Eine vorteilhafte Anwendung für ein solches Verfahren ist die Herstellung von 1-Methyl-3-Octylimidazoliumchlorid. Hier wird das Alkylierungsmittel Octylchlorid und 1-Methylimidazol in Xylol gelöst und durch Erhitzen mittels Heizmantel zur Reaktion gebracht. Das Produkt 1-Methyl-3-Octylimidazoliumchlorid bildet sich und sammelt sich auf Grund seiner niedrigen Löslichkeit und höheren Dichte am Reaktorboden, wo es kontinuierlich durch einen Ablauf entfernt wird. Frisches 1-Methylimidazol und Octylchlorid wird, entsprechend der Entnahmegeschwindigkeit im unteren Bereich des Reaktors, der Reaktionsmischung wieder zugesetzt.A advantageous application for one such method is the preparation of 1-methyl-3-octylimidazolium chloride. Here the alkylating agent becomes octyl chloride and 1-methylimidazole dissolved in xylene and reacted by heating by means of heating mantle. The Product 1-methyl-3-octylimidazolium chloride forms and collects due to its low solubility and higher density at the reactor bottom, where it is continuously removed by a drain becomes. Fresh 1-methylimidazole and octyl chloride are added, respectively the removal rate in the lower part of the reactor, the Reaction mixture added again.
Die Wahl der Reaktionsbedingungen, d. h. Lösungsmittel, Reaktionstemperatur, Verweildauer im Reaktor etc. sind hauptsächlich von den physikalischen Eigenschaften der Reaktanten bzw. des Produktes sowie deren Reaktivität abhängig.The Choice of reaction conditions, d. H. Solvent, reaction temperature, Residence time in the reactor, etc. are mainly from the physical Properties of the reactants or the product and their reactivity dependent.
Die Reaktanten werden im Beisein des Lösungsmittels zur Reaktion gebracht. Dabei versteht man unter Lösungsmittel eine Substanz, die bei Reaktionstemperatur und Reaktionsdruck als Flüssigkeit vorliegt und mit den Reaktanten nicht, teilweise oder vollständig mischbar ist. Insbesondere fallen hierunter gesättigte und ungesättigte Kohlenwasserstoffe, aromatische Verbindungen, geradkettige und verzweigte Ether, Ester, Carbonate, Lactone, Nitrile, Amide oder Sulfone, sub- oder superkritische Flüssigkeiten, wie CO2, etc. sowie ionische Flüssigkeiten selbst.The reactants are reacted in the presence of the solvent. Solvent is understood to mean a substance which is present as a liquid at the reaction temperature and reaction pressure and which is not, partially or completely miscible with the reactants. In particular, these include saturated and unsaturated hydrocarbons, aromatic compounds, straight chain and branched ethers, esters, carbonates, lactones, nitriles, amides or sulfones, sub- or supercritical fluids such as CO 2 , etc. as well as ionic liquids themselves.
Beispielsweise eignet sich für die Herstellung von 1,3-Dialkylimidazoliumsalzen durch Alkylierung von 1-Alkylimidazol mit Alkylhalogeniden besonders Xylol, denn es ist im 1-3-Dialkylimidazoliumsalz nur zum geringen Teil löslich. Hingegen eignet sich Wasser zur Herstellung von 1-Alkylimidazoliumhexafluorophosphat aus 1-Alkylimidazol und HPF6 besonders vorteilhaft.For example, xylene is particularly suitable for the preparation of 1,3-dialkylimidazolium salts by alkylation of 1-alkylimidazole with alkyl halides, since it is only slightly soluble in the 1-3-dialkylimidazolium salt. By contrast, water is particularly suitable for the preparation of 1-alkylimidazolium hexafluorophosphate from 1-alkylimidazole and HPF 6 .
In den Unteransprüchen sind Lösungsmittel, welche allein oder in Mischung verwendet werden können, beispielhaft genannt. Als Lösungsmittel kann auch zumindest ein Reaktionsedukt (Verbindung R-B und/oder Verbindung X) so eingesetzt werden, dass dieses nicht nur als Ausgangsverbindung für die Reaktion zur Herstellung der ionischen Flüssigkeit dient, sondern gleichzeitig als Lösungsmittel eingesetzt wird.In the dependent claims are solvents, which can be used alone or in mixture, by way of example called. As a solvent can also at least one Reaktionsedukt (compound R-B and / or Compound X) are used so that this not only as a starting compound for the Reaction for the production of the ionic liquid is used, but at the same time as a solvent is used.
Das Verhältnis der Reaktanten zum Lösungsmittel hängt im Allgemeinen von der gewünschten Durchflussrate und der Raumzeitausbeute ab. Als günstig erweist sich die Zugabe von 10–90 vol.% Lösungsmittel, insbesondere 40–80 vol.%, bestenfalls 50-75 vol.%. Dabei beziehen sich diese vol.% – Angaben auf das Gesamtvolumen der Reaktanten.The relationship the reactants to the solvent hangs in the General of the desired Flow rate and the space-time yield. As low proves the addition of 10-90 vol.% Solvent, in particular 40-80 vol.%, at best 50-75 vol.%. These vol.% Figures refer to the total volume the reactants.
Das Verhältnis der Reaktanten zueinander hängt, wie an sich bekannt, insbesondere von der Reaktivität der jeweiligen Reaktanten, deren Zersetzungsrate oder Löslichkeit im Lösungsmittel sowie im Produkt ab. Als nützlich erweist sich ein molares Verhältnis von 1:6, nützlicher sind 1:1,5 und am nützlichsten 1:1.The relationship the reactants are related to each other, as known per se, in particular the reactivity of the respective Reactants, their rate of decomposition or solubility in the solvent as well as in the product. As useful turns out to be a molar ratio of 1: 6, more useful are 1: 1.5 and most useful 1: 1.
Die Reaktionszeit hängt maßgeblich von der gewählten Temperatur, dem Druck und der Durchflussrate ab. Die Reaktionstemperatur liegt bei Normaldruck zwischen 60°C und 180°C, insbesondere zwischen 80°C und 160°C, im günstigsten Fall zwischen 100°C und 130°C. Diese Temperatur kann durch konduktiven Energieeintrag, durch die Einstrahlung von Hochfrequenzwellen, nicht aber durch die Verwendung von Ultraschallwellen erreicht werden.The Reaction time depends decisively from the chosen one Temperature, pressure and flow rate. The reaction temperature is at normal pressure between 60 ° C. and 180 ° C, especially between 80 ° C and 160 ° C, in best Fall between 100 ° C and 130 ° C. This temperature can be controlled by conductive energy input, through the Irradiation of high frequency waves, but not by the use be achieved by ultrasonic waves.
Der gewählte Druck liegt zwischen 0,5 bar und 80 bar, insbesondere zwischen 0,8 bar und 5 bar, bestenfalls bei 1 bar.Of the elected Pressure is between 0.5 bar and 80 bar, in particular between 0.8 bar and 5 bar, at best at 1 bar.
Die Reaktion kann unter Schutzgas, z.B. Argon oder Stickstoff, durchgeführt werden, und, falls gewünscht oder erforderlich, in Gegenwart von Additiven.The Reaction may be under inert gas, e.g. Argon or nitrogen, to be carried out and, if desired or required, in the presence of additives.
Die
Bildung der ionischen Flüssigkeiten
erfolgt durch die Reaktion von Heteroatomverbindungen mit Quaternisierungsmitteln.
Unter „Quaternisierungsmittel" versteht man in
diesem Kontext Verbindungen R-B, die durch heterolytische Spaltung
in der Lage sind, mit einem Heteroatom einer weiteren Verbindung
X eine Bindung eingehen. Dabei agiert das Heteroatom der Verbindung
X als Elektronenpaardonator, d. h. als Brönstedbase. Es bildet sich ein
Anion B– und
ein Kation [R-X]+ (Formel 5).
Beispiele solcher Quaternisierungsmittel sind:
- – Alle Brönstedsäuren, wie z.B. Schwefelsäure, Phosphorsäure, HBF4, HPF6, CF3SO3H, CH3CO2H, [(CF3SO2)2]NH; in solchen Fällen ist R ein Proton,
- – Anhydride der Brönstedsäuren, wie beispielsweise Essigsäureanhydrid, Trifluormethanesulfonsäureanhydrid und Trifluoressigsäureanhydrid,
- – Alkylierungs-, Arylierungs- und Alkenylierungmittel; in solchen Fällen ist R, wie definiert, ein C1_20-alkyl-, C5_10-aryl- oder C2_20-alkenyl-, welches durch Halogen-, Sauerstoff-, Schwefel-, Phosphor- und/oder Stickstoffatome substituiert sein kann, wie z.B. Methyl-, Cyclohexyl-, Octyl-, Vinyl-, Cyclohexenyl-, 1H,1H,2H,2H-Perfluorohexyl-, 1H,1H,2H,2H-Perfluorobutyl-, 1H,1H,2H,2H-Perfluorooctyl-, Tridecafluorohexyl-, Nonafluorobutyl-, Heptadecafluorooctyl-, Benzyl-, und B ist dabei z.B. F–, Cl–, Br–, I–, OH– NO3 –, BF4 –, PF6 –, FeCl4 –, ZnCl3 –, SnCl5 –, AsF6 –, SbF6 –, AlCl4 –, CF3CO2–, NiCl3 –, ClO4 –, [(CF3SO2)2N]–, CF3SO3 –, CN–, (CN)2N–, (CF3SO2)3C–, (CF3)2PF4 –, (CF3)3PF3 –, (CF3)5PF–, (CF3)6P–, SF5CF2SO3 –, SF5CHFCF2SO3 –, CF3CF2(CF3)2CO–, (CF3SO2)2CH–, (SF5)3C–, [O(CF3)2C2CF3)2O]2PO–, [H(CF3SO3)2]C–, (CF3)2N–, B(CN)4 –, (C2F5)2P(O)O–, (C2F5)3PF3 –, (C3F7)3PF3 –, (C4F9)3PF3 –, Co(CO)4 – , CH3SO4 –, HSO4 – , H2PO4 –, HPO4 2–, BCl4 –, SO4 2–, CO3 2–, „C5–10-aryl"sulfonat, „C1–20-alkyl"sulfonat, „C1–20-alkyl"sulfat, Di„C1–20-alkyl"phosphat, „C1–20-alkyl"phosphonat, „C5–20-aryl"phosphonat, „C2–20-alkenyl"sulfonat, „C2–20-alkenyl"carbonat, „C2–20-alkenyl"phosphonat, „C5–10-aryl"sulfat, „C2–20-alkenyl"sulfat, Bis(„C1–20-alkyl"sulfonyl)amid, Bis(„C5–10-aryl"sulfonyl)amid, Bis(„C2–20-alkenyl"sulfonyl)amid, „C1–20-alkyl"carbonat, „C5–10-aryl"carbonat, „C1–20-alkyl"carboxylat, „C2–20-alkenyl"carboxylat oder „C5–10-aryl"carboxylat etc.
- All Brönsted acids, such as sulfuric acid, phosphoric acid, HBF 4 , HPF 6 , CF 3 SO 3 H, CH 3 CO 2 H, [(CF 3 SO 2 ) 2 ] NH; in such cases R is a proton,
- Anhydrides of Brönsted acids, such as, for example, acetic anhydride, trifluoromethanesulfonic anhydride and trifluoroacetic anhydride,
- Alkylating, arylating and alkenylating agents; in such cases, R as defined, a C 1 _ 20 alkyl, C 5 _ 10 aryl or C 2 _ 20 alkenyl represented by halogen, oxygen, sulfur, phosphorus and / or Nitrogen, such as methyl, cyclohexyl, octyl, vinyl, cyclohexenyl, 1H, 1H, 2H, 2H-perfluorohexyl, 1H, 1H, 2H, 2H-perfluorobutyl, 1H, 1H, 2H, 2H-perfluorooctyl, tridecafluorohexyl, nonafluorobutyl, heptadecafluorooctyl, benzyl, and B is eg F - , Cl - , Br - , I - , OH - NO 3 - , BF 4 - , PF 6 - , FeCl 4 -, ZnCl 3 -, SnCl 5 -, AsF 6 -, SbF 6 -, AlCl 4 -, CF 3 CO2 -, NiCl 3 -, ClO 4 -, [(CF 3 SO 2) 2 N] -, CF 3 SO 3 - , CN - , (CN) 2 N - , (CF 3 SO 2 ) 3 C - , (CF 3 ) 2 PF 4 - , (CF 3 ) 3 PF 3 - , (CF 3 ) 5 PF - , ( CF 3 ) 6 P - , SF 5 CF 2 SO 3 - , SF 5 CHFCF 2 SO 3 - , CF 3 CF 2 (CF 3 ) 2 CO - , (CF 3 SO 2 ) 2 CH - , (SF 5 ) 3 C -, [O (CF 3) 2 C 2 CF 3) 2 O] 2 PO -, [H (CF 3 SO 3) 2] C -, (CF 3) 2 N , B (CN) 4 -, (C 2 F 5) 2 P (O) O -, (C 2 F 5) 3 PF 3 -, (C 3 F 7) 3 PF 3 -, (C 4 F 9) 3 PF 3 - , Co (CO) 4 - , CH 3 SO 4 - , HSO 4 - , H 2 PO 4 - , HPO 4 2- , BCl 4 - , SO 4 2- , CO 3 2- , "C 5 -10 -aryl "sulfonate," C 1-20 -alkyl "sulfonate," C 1-20 -alkyl "sulfate, di" C 1-20 -alkyl "phosphate," C 1-20 -alkyl "phosphonate," C 5-20 -aryl "phosphonate," C 2-20 alkenyl "sulfonate," C 2-20 alkenyl "carbonate," C 2-20 alkenyl "phosphonate," C 5-10 aryl "sulfate," C 2-20 -alkenyl "sulfate, bis (" C 1-20 alkyl "sulfonyl) amide, bis (" C 5-10 aryl "sulfo nyl) amide, bis ("C 2-20 alkenyl" sulfonyl) amide, "C 1-20 alkyl" carbonate, "C 5-10 aryl" carbonate, "C 1-20 alkyl" carboxylate, "C 2-20 -alkenyl "carboxylate or" C " 5-10 -aryl" carboxylate etc.
Die Verbindungen X, die als Elektronenpaardonatoren in Frage kommen, sind organische Heteroatomverbindungen, wie zum Beispiel Schwefel-, Stickstoff- oder Phosphorverbindungen. Sie können substituierte oder unsubstituierte aliphatische, aromatische, alizyklische oder heterozyklische Verbindungen sein. Das Heteroatom kann primär, sekundär oder tertiär gebunden sein. Beispiele der Verbindungen X sind: 1-Alkylimidazol, 1,2-Dialkylimidazol, 1-Alkenylimidazol, 1-Alkoxyimidazol, 1-Arylimidazol, 2-Alkylimidazol, 2-Methylimidazol, Acridin, Ammoniak, Azepin, Benzimidazol, Benzochinolin, Benzothiazol, Benzothiazolin, Benzothiophen, Benzotriazol, Benzoxazol, Benzthiazol, Carbazol, Chinazol, Chinazolin, Chinolin, Chinoxalin, Chinuclidin, Coffein, Dithian, Furazan, Imidazol, Imidazolidin, Imidazolin, Indazol, Indol, Indolin, Indolizin, Isochinolin, Isoindolin, Isothiazol, Isoxazol, Melamin, Morpholin, Naphthyridin, Oxadiazol, Oxazol, Phenantridin, Phenantrolin, Phenazin, Phenothiazin, Phenoxadin, Phthalazin, Piperazin, Piperidin, Pteridin, Purin, Pyrazin, Pyrazolidin, Pyrazolin, Pyridazin, Pyridin, Pyrimidin, Pyrrol, Pyrrolidin, Pyrrolin, Pyryl, Tetrazol, Thiadiazin, Thiazin, Thiomorpholin, Thionaphthen, Thiophen, Triazin, Trimethylsilylimidazol, Trithian, Trophan etc.The Compounds X, which are suitable as electron pair donors, are organic heteroatom compounds, such as sulfur, Nitrogen or phosphorus compounds. They can be substituted or unsubstituted aliphatic, aromatic, alicyclic or heterocyclic compounds be. The heteroatom can be primary, secondary or tertiary be bound. Examples of the compounds X are: 1-alkylimidazole, 1,2-dialkylimidazole, 1-alkenylimidazole, 1-alkoxyimidazole, 1-arylimidazole, 2-alkylimidazole, 2-methylimidazole, acridine, ammonia, azepine, benzimidazole, Benzoquinoline, benzothiazole, benzothiazoline, benzothiophene, benzotriazole, Benzoxazole, benzthiazole, carbazole, quinazole, quinazoline, quinoline, Quinoxaline, quinuclidine, caffeine, dithiane, furazane, imidazole, imidazolidine, Imidazoline, indazole, indole, indoline, indolizine, isoquinoline, isoindoline, Isothiazole, isoxazole, melamine, morpholine, naphthyridine, oxadiazole, Oxazole, phenantridine, phenanthroline, phenazine, phenothiazine, phenoxadine, Phthalazine, piperazine, piperidine, pteridine, purine, pyrazine, pyrazolidine, pyrazoline, Pyridazine, pyridine, pyrimidine, pyrrole, pyrrolidine, pyrroline, pyryl, Tetrazole, thiadiazine, thiazine, thiomorpholine, thionaphthene, thiophene, Triazine, trimethylsilylimidazole, trithiane, trophane etc.
Weitere
Beispiele solcher Verbindungen X repräsentieren Formeln 3 und 4:
Die Erfindung ist nicht auf die beispielhaft genannten Verbindungen beschränkt.The Invention is not limited to the exemplified compounds limited.
Die Reaktion wird durchgeführt, indem die oben genannten Reaktanten unter Zugabe des Lösungsmittels, gegebenenfalls in Gegenwart eines Additivs, in einem Reaktor zur Reaktion gebracht werden.The Reaction is carried out by adding the above-mentioned reactants with the addition of the solvent, optionally in the presence of an additive, in a reactor for Be brought reaction.
Im Reaktor werden die Reaktanten zunächst aktiv oder passiv miteinander hinreichend in Kontakt gebracht. Das kann zum einen durch entsprechende Impellerformen, z.B. Scheibenrührer, und zum anderen durch statische Mischelemente geschehen. Das Reaktionsprodukt wird, wie beschrieben, im Reaktorsumpf gesammelt und ausgeschleust. Dazu ist das Brechen eventueller Dispersionen erforderlich. Das geschieht durch Fördern der Koaleszenz, was mechanisch und auf chemischem Weg durch Zugabe von Additiven erreicht werden kann. Die mechanische Abtrennung des Produktes vom Gemisch findet in beruhigten Zonen statt, beispielsweise an der Oberfläche von Füllkörpern oder anderen zweckmäßigen Einbauten, durch Abstellen des Rührers oder in einem Absetzbehälter. Bei der mechanischen Abtrennung des Produkts wird das Gemisch in eine beruhigte Zone, die sich innerhalb oder außerhalb des Reaktors befindet, geleitet, wo sich die schwere Phase absetzt. Dies kann durch Ein- oder Anbauten im Rohrreaktor und im Rührkessel erreicht werden.in the Reactor reactants initially active or passive with each other sufficiently brought into contact. This can be done by appropriate Impeller shapes, e.g. rotating disc, and secondly done by static mixing elements. The reaction product is, as described, collected in the reactor sump and discharged. This requires the breaking of possible dispersions. The happens by promoting coalescence, which mechanically and chemically by addition of additives can be achieved. The mechanical separation of the Product of the mixture takes place in calmed zones, for example on the surface of packing or other functional installations, by switching off the stirrer or in a settling tank. In the mechanical separation of the product, the mixture is in a calm zone located inside or outside the reactor, directed where the heavy phase settles down. This can be achieved by or attachments in the tubular reactor and in the stirred tank can be achieved.
Die Erfindung soll nachstehend anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert werden, ohne den Schutzumfang darauf zu beschränken.The Invention will be explained in more detail below with reference to exemplary embodiments, without limiting the scope of protection.
Ausführungsbeispiel 1:Embodiment 1
Kontinuierliche Herstellung von 1-Hexyl-3-methylimidazoliumchlorid:Continuous production of 1-hexyl-3-methylimidazolium chloride:
Eine 1M Lösung, bestehend aus Xylol, Hexylchlorid und 1-Methylimidazol, wird innerhalb von 30 min unter Rühren auf 140 °C mittels eines Heizmantels erhitzt. Es kommt zu einer Eintrübung des Reaktionsgemisches und anschließend zur Bildung einer zweiten, schwereren Phase. Diese wird tropfenweise (2 g/min) durch den Boden des Gefäßes aus der Heizzone entfernt. Simultan zur Abnahme des Produkts werden vorgewärmte Edukte zugegeben. Auf diese Weise wurden nach Erreichen der Reaktionstemperatur innerhalb von 140 min 280 g Produkt erhalten. Der Prozess wurde nach 3 h Laufzeit abgebrochen. Die Verfahrensbedingungen sowie die Reaktorleistung sind in Tabelle 1 (Bsp. 1) zusammengestellt.A 1M solution, consisting of xylene, hexyl chloride and 1-methylimidazole, is used within of 30 min with stirring to 140 ° C heated by a heating mantle. It comes to a clouding of the Reaction mixture and then to form a second, heavier phase. This is drop by drop (2 g / min) through the bottom of the vessel from the heating zone. Preheated starting materials are added simultaneously to the removal of the product. On This way were within reaching the reaction temperature from 140 min 280 g product obtained. The process became operational after 3 hours canceled. The process conditions and reactor performance are listed in Table 1 (Ex. 1).
Ausführungsbeispiele 2–5:Exemplary embodiments 2-5:
Analog zum Ausführungsbeispiel 1 wurden 1-Methyl-3-octylimidazoliumchlorid (Ausführungsbeispiel 2), 1-Methylimidazoliumtetrafluoroborat (Ausführungsbeispiel 3), N-Octylpyridiniumchlorid (Ausführungsbeispiel 4) und Butyltrioctylammoniumbromid (Ausführungsbeispiel 5) jeweils in einer kontinuierlichen Reaktion hergestellt sowie die zugehörigen Verfahrensbedingungen und -ergebnisse in Tabelle 1 dargestellt.Analogous to the embodiment 1 was 1-methyl-3-octylimidazolium chloride (Embodiment 2), 1-Methylimidazolium tetrafluoroborate (Example 3), N-octylpyridinium chloride (Embodiment 4) and butyltrioctylammonium bromide (Embodiment 5) each in produced a continuous reaction and the associated process conditions and results shown in Table 1.
Ausführungsbeispiel 6:Embodiment 6:
Kontinuierliche Herstellung von 1-Methyl-3-octylimidazoliumchlorid:Continuous production of 1-methyl-3-octylimidazolium chloride:
Eine 1 M Lösung, bestehend aus Xylol, Octylchlorid und 1-Methylimidazol, wird unter Rühren auf 145 °C im Mikrowellenofen erhitzt. Es kommt zu einer Eintrübung des Reaktionsgemisches und anschließend zur Bildung einer zweiten, schwereren Phase, welche tropfenweise durch den Boden der Mikrowelle aus der Reaktionszone entfernt wird. Simultan zur Abnahme des Produkts werden vorgewärmte Edukte zugegeben. Der Prozess wurde nach 3 h Laufzeit abgebrochen.A 1 M solution, consisting of xylene, octyl chloride and 1-methylimidazole, is under stir at 145 ° C heated in a microwave oven. It comes to a clouding of the Reaction mixture and then to form a second, heavier phase which is dropwise is removed through the bottom of the microwave from the reaction zone. Preheated starting materials are added simultaneously to the removal of the product. The process was canceled after 3 h runtime.
Die Verfahrensbedingungen und -ergebnisse sind aus der vorletzten Zeile der Tabelle 1 (Bsp. 6) ersichtlich.The Process conditions and results are from the penultimate line Table 1 (Ex 6).
Tabelle
1
Die Produktqualität und -identität wurde mittels NMR-Spektroskopie überprüft. Analytische Daten:The product quality and identity was checked by NMR spectroscopy. analytical Dates:
1-Hexyl-3-methylimidazoliumchlorid (Bsp. 1): 1-hexyl-3-methylimidazolium (Example 1):
- 1H-NMF (300 MHz, D2O): δ = 1.00 ppm (t, 3H), 1.44 ppm (m, 6H); 2.10 ppm (m, 2H); 4.21 ppm (s, 3H); 4.51 ppm (t, 2H); 7.83 ppm (d, 2H); 9.28 ppm (s, 1H). 1 H-NMF (300 MHz, D 2 O): δ = 1.00 ppm (t, 3H), 1.44 ppm (m, 6H); 2.10 ppm (m, 2H); 4.21 ppm (s, 3H); 4.51 ppm (t, 2H); 7.83 ppm (d, 2H); 9.28 ppm (s, 1H).
- 13C NMR (75.4 MHz, D2O): δ = 14.431, 22.828, 26.134, 30.398, 31.520, 37.064, 50.314, 123.114, 124.480, 136.756 ppm. 13 C NMR (75.4 MHz, D 2 O): δ = 14,431, 22,828, 26,134, 30,398, 31,520, 37,064, 50,314, 123,114, 124,480, 136,756 ppm.
1-Meth-3-octylimidazoliumchlorid (Bsp. 2 und 6):1-meth-3-octylimidazoliumchlorid (Examples 2 and 6):
- 1H NMR (300 MHz, D2O): δ = 0.740 ppm (t, 3H); 1.202 ppm (m, 10H); 1.809 ppm (m, 2H); 3.879 ppm (s, 3H); 4.195 ppm (t, 2H); 7.492 ppm (d, 2H); 8.878 ppm (s, 1H). 1 H NMR (300 MHz, D 2 O): δ = 0.740 ppm (t, 3H); 1,202 ppm (m, 10H); 1,809 ppm (m, 2H); 3,879 ppm (s, 3H); 4,195 ppm (t, 2H); 7,492 ppm (d, 2H); 8,878 ppm (s, 1H).
- 13C NMR (75.4 MHz, D2O): δ = 14.133, 22.754, 26.222, 29.063, 29.186, 30.075, 31.900, 36.336, 49.943, 122.601, 124.054, 136.116 ppm. 13 C NMR (75.4 MHz, D 2 O): δ = 14,133, 22,754, 26,222, 29,063, 29,186, 30,075, 31,900, 36,336, 49,943, 122,601, 124,054, 136,116 ppm.
1-Methylimidazoliumtetrafluoroborat (Bsp. 3):1-methylimidazolium (Example 3):
- 1H NMR (200 MHz, D2O): δ = 3.732 ppm (s, 3H); 7.239 ppm (s, 2H); 8,426 ppm (s, 1H). 1 H NMR (200 MHz, D 2 O): δ = 3,732 ppm (s, 3H); 7,239 ppm (s, 2H); 8.426 ppm (s, 1H).
N-Octylpyridiniumchlorid (Bsp. 4):N-Octylpyridiniumchlorid (Example 4):
- 1H NMR (200 MHz, CDCl3): δ = 0.499 ppm (t, 3H); 0.885 ppm (m, 10H); 1.735 ppm (m, 2H); 4.692 ppm (t, 2H); 7.901 ppm (t, 2H); 8.294 ppm (m, 1H); 9.378 ppm (d, 2H). 1 H NMR (200 MHz, CDCl 3): δ = 0.499 ppm (t, 3H); 0.885 ppm (m, 10H); 1,735 ppm (m, 2H); 4,692 ppm (t, 2H); 7,901 ppm (t, 2H); 8,294 ppm (m, 1H); 9378 ppm (d, 2H).
- 13C NMR (200 MHz, CDCl3): δ = 13.302; 21.789; 25.324; 28.250; 30.901; 31.328; 44.508; 61.147; 127.870; 144.463; 144.692 ppm. 13 C NMR (200 MHz, CDCl 3): δ = 13,302; 21789; 25324; 28,250; 30901; 31328; 44508; 61147; 127,870; 144,463; 144,692 ppm.
Butyltrioctylammoniumbromid (Bsp. 5):Butyltrioctylammoniumbromid (Example 5):
- 13C NMR (200 MHz, CDCl3): δ = 13.506; 13.838; 22.109; 22.387; 24.535; 25.915; 26.207; 28.949; 31.436; 31.530; 53.006; 59.015 ppm. 13 C NMR (200 MHz, CDCl 3): δ = 13.506; 13838; 22109; 22387; 24535; 25915; 26207; 28949; 31436; 31530; 53006; 59,015 ppm.
Vergleich mit dem bekannten Stand der Technik (s. Tabelle):Comparison with the known one State of the art (see table):
Die
Reaktionsergebnisse der Ausführungsbeispiele
2 und 6 wurden den Ergebnissen der bekannten absatzweise betriebenen
Verfahren (vgl. (A.J. Carmichael, M. Deetlefs, M.J. Earle, U. Fröhlich and
K.R. Seddon: in Ionic Liquids as Green Solvents-Progress and Prospects,
R.D. Rogers and K.R. Seddon, Editors. 2003, American Chemical Society,
Washington DC, 14)) gegenübergestellt.
Erkennbar ist eine Steigerung der 20 Reaktorleistung und damit verbunden
eine deutliche Verbesserung der Ausbeute. Extrapoliert man die in
der besagten Literatur beschriebenen Ergebnisse, so können innerhalb
von 1 h bei 150 °C
ca. 70–210
g/h (bei Mikrowellenheizung) bzw. sogar nur ca. 1–3 g/h (bei
konduktivem Energieeintrag) 1-Methyl-3-octylimidazoliumchlorid hergestellt
werden. Dagegen werden im kontinuierlichen Betrieb 210 g/h (Mikrowellenheizung)
bzw. 108 g/h (konduktiver Energieeintrag) erreicht. Schon das relativ
kleine verwendete Reaktorvolumen lässt die Vorteile des kontinuierlich
betriebenen Systems deutlich erkennen:
Die Rüstzeiten
werden erheblich verkürzt
bzw. fallen weg, da Befüll-,
Reinigungs-, Heiz-, Kühl-
und Regelzeiten deutlich minimiert werden. Auch werden die unreagierten
Edukte im Lösungsmittel
gehalten und rezyklisiert. Durch Scale-up kann die Raum-Zeit-Ausbeute
unter Verwendung eines größeren Reaktorvolumens
vergrößert werden. The reaction results of Embodiments 2 and 6 were confirmed from the results of the known batch processes (see AJ Carmichael, M. Deetlefs, MJ Earle, U. Fröhlich and KR Seddon: in Ionic Liquids as Green Solvents-Progress and Prospects, RD Rogers and KR Seddon, Editors, 2003, American Chemical Society, Washington DC, 14)). Visible is an increase in the reactor power and associated with a significant improvement in the yield. Extrapolating the results described in the said literature, so within about 1 h at 150 ° C about 70-210 g / h (microwave heating) or even only about 1-3 g / h (with conductive energy input) 1 Methyl 3-octylimidazolium chloride. In contrast, 210 g / h (microwave heating) or 108 g / h (conductive energy input) are achieved in continuous operation. Even the relatively small reactor volume used clearly shows the advantages of the continuously operated system:
Set-up times are considerably shortened or eliminated as filling, cleaning, heating, cooling and control times are significantly minimized. Also, the unreacted starting materials are kept in the solvent and recycled. Scale-up can increase the space-time yield using a larger reactor volume.
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| DE200410040016 DE102004040016A1 (en) | 2004-08-16 | 2004-08-16 | Preparation of ionic liquids, useful as electrolytes, comprises reacting anion compounds with heterocyclic compounds and phosphor containing compounds, reacting the resulting product with e.g. ether and continuously isolating the product |
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| DE102007053664A1 (en) | 2007-11-08 | 2009-05-14 | Friedrich-Schiller-Universität Jena | Optical sensor for the detection of ions, gases and biomolecules, comprises a matrix with indicator dyes consisting of thin layer of ionic fluids, which is absorbed with the indicator dyes in inert or reactive thin carrier material |
| DE102008041491A1 (en) | 2008-08-22 | 2010-02-25 | Universität Bremen | Preparing a colorless ionic liquid comprises reaction of heteroatom containing compound with quaternizing agent, where at least one heteroatom act as electron pair |
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