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WO2008052861A2 - Verfahren zur herstellung von 1,3 -hetero-aromatischen carbonaten - Google Patents

Verfahren zur herstellung von 1,3 -hetero-aromatischen carbonaten Download PDF

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Publication number
WO2008052861A2
WO2008052861A2 PCT/EP2007/060676 EP2007060676W WO2008052861A2 WO 2008052861 A2 WO2008052861 A2 WO 2008052861A2 EP 2007060676 W EP2007060676 W EP 2007060676W WO 2008052861 A2 WO2008052861 A2 WO 2008052861A2
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
methyl
alkyl
phenyl
butyl
dimethyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2007/060676
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English (en)
French (fr)
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WO2008052861A3 (de
Inventor
Roland Kalb
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Proionic GmbH
Original Assignee
Proionic Production of Ionic Substances GmbH and Co KG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Proionic Production of Ionic Substances GmbH and Co KG filed Critical Proionic Production of Ionic Substances GmbH and Co KG
Publication of WO2008052861A2 publication Critical patent/WO2008052861A2/de
Publication of WO2008052861A3 publication Critical patent/WO2008052861A3/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D233/66—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D233/90—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals

Definitions

  • the invention relates to a process for preparing 1, 3-heteroaromatic alkyl carbonates, which are free of 1, 3-heteroaromatic 4-carboxylates
  • Ionic compounds - compounds which are ionic liquids or ionic solids or mixtures thereof - have extremely interesting properties, such as the lack of (measurable) vapor pressure (with a few exceptions: see Martyn J. Earle, Jose MS Esperanc, Manuela A. Gileal , Jose N. Canongia Lopes, Luis PN Rebelo, Joseph W. Magee, Kenneth R. Seddon & Jason A. Widegren, Nature 2006, Vol.439, 831-834), a very large liquidus area, good electrical conductivity, and unusual solvation Properties. These properties predestine them for use in various areas of technical applications.
  • solvents in organic and inorganic synthesis in general, in transition metal catalysis, in biocatalysis, in phase transfer catalysis, in multiphase reactions, in photochemistry, in polymer synthesis, and in nanotechnology
  • extractants in the liquid phase
  • liquid and liquid-gaseous extraction in general desulphurisation of crude oil, removal of heavy metals from wastewater, liquid membrane extraction
  • electrolytes in batteries, fuel cells, capacitors, solar cells, sensors, electrochromics, electroplating, in of electrochemical metalworking, in electrochemical synthesis in general, in electro-organic synthesis, nanotechnology
  • lubricants as thermal fluids, as gels, as reagents for organic synthesis, in the "Green Chemistry” (Substitute for Volatile Organic Compounds), as Antistatic agents, in special applications of analytics (gas chromatography, mass spectroscopy, capillary zone electrophoresis), liquid crystals, etc.
  • the amine R 3 N is reacted with an alkylating or arylating reagent R 1 X in a nucleophilic substitution to form a quaternized ammonium salt [NR 1 R 3 + ] [X " ] (Wilkes, JS, Zaworotko, MJ., J. Chem. Soc, Chem.
  • Halogen alkanes such as 1-chlorobutane, 1-bromoethane, methyl iodide or dialkyl sulfates such as dimethyl sulfate or diethyl sulfate are used as typical alkylating agents. Although these alkylating agents are reactive and rapidly form the desired product, they are, like all strong alkylating reagents, relatively toxic, partly carcinogenic and possibly harmful to the atmosphere in the case of the haloalkanes.
  • the formed ionic compound [NR 1 R 3 + ] [X " ] may in turn itself be the starting material for further reactions according to reactions c-f.
  • the quaternary ammonium salt [NR 1 R 3 + ] [X " ] can be reacted directly with a corresponding Lewis acid MX y to the desired compound [NR 1 R 3 + ] [MX y + 1 " ].
  • a corresponding ammonium chloride [NR 1 R 3 + ] [CI " ] is added directly with aluminum chloride AICI 3 .
  • Halogenated metal-based ionic liquids are extremely water- and oxygen-sensitive, very corrosive and are used only for very specific purposes (for example, olefin oligomerization, Friedel-Crafts reactions).
  • the anion of a quaternary ammonium salt, the quaternary ammonium salt formed by alkylation or arylation [NR 1 R 3 + ] [X " ] is exchanged for the desired anion [A " ].
  • the salt [NR 1 R 3 + ] [X " ] in a dry, organic solvent eg acetone, acetonitrile,
  • Halide traces limit the later use of the ionic liquid (halides are, for example, catalyst poisons, disposal by burning is problematic).
  • Salt [M + ] [X " ] may be partially soluble in the ionic liquid itself.
  • Hydrohalic acids - a volatile acid it can be relatively easily removed in vacuo (ionic liquids generally have no measurable vapor pressure); if the ionic liquid is hydrophobic, the acid HX can be removed by extraction with water. In all other cases, the designed
  • the amine R 3 N is then reacted with the "green" alkylating or arylating agent dialkyl or diaryl carbonate R ' 2 CO 3 to form a quaternary alkyl or aryl carbonate [NR 1 R 3 + ] [ROO 3 " ].
  • This may itself already be the desired ionic compound or serve as a starting material for the synthesis of the compound [NR 1 R 3 + ] [A " ], as described in the following points h - j
  • the compounds thus obtained are free from (corrosive) halides.
  • the desired anion [A " ] is now preferably introduced by reaction of the quaternary carbonate [NR 1 R 3 + ] [R 1 CO 3 " ] with the Br ⁇ nsted acid HA conjugated to the anion [A " ], liberating carbon dioxide Reaction is extremely versatile, fast, easy and efficient and does not produce solid waste.
  • Metal salt M + forms with the carbonate [R 1 CO 3 " ] poorly soluble [M + ] [R 1 CO 3 " ], which precipitates and is removed, so that the desired ionic compound
  • Typical metals M + are, for example, calcium, magnesium, zinc, manganese, etc. This reaction proceeds almost quantitatively in aqueous solution and, in contrast to d. no solvent.
  • [R 1 CO 3 " ] is water-soluble, with a metal salt M + A " , in which case the cation M + does not form sparingly soluble carbonates; an ion exchange reaction occurs and water-insoluble [NR 1 R 3 + ] [A " ] separates, while [M + ] [R 1 CO 3 " ] remains in solution.
  • this reaction succeeds with a large number of anions A " , which are generally always much less polar than the anion [R 1 CO 3 " ], so that the ion pair [NR 1 R 3 + ] [A " ] is no longer water-miscible and separates.
  • alkyl or aryl carbonated alkylates is generally suitable for a wide range of quaternary cations (including ammonium, phosphonium, sulfonium, piperidinium, pyrrolidinium, morpholinium, etc.).
  • quaternary cations including ammonium, phosphonium, sulfonium, piperidinium, pyrrolidinium, morpholinium, etc.
  • 1, 3-heteroaromatic alkyl or aryl carbonates raises certain problems. Holbrey, JD; Reichert, WM; Tkatchenko, I .; Bouajila, E .; Walter, O .; Tommasi, I .; Rogers, RD Chem.Commun.
  • the invention is based on the object, an efficient process for the preparation of imidazolium-alkyl or arylcarbonates or generally 1, 3-heteroaromatic alkyl or. To provide aryl carbonates which are not contaminated with imidazolium-4-carboxylates or generally 1, 3-heteroaromatic-4-carboxylates.
  • the object is achieved by reacting 1, 3-heteroaromatic alkyl or aryl carbonates, which are free of 1, 3-heteroaromatic 4-carboxylates, by reacting 1, 3-heteroaromatic, which carry a hydrogen in the 4-position , with an alkyl and / or aryl carbonate in a protic or polar solvent or a mixture thereof, wherein the proportion of solvent at 5 to 25 wt .-% based on the total weight of the reaction mixture.
  • the present invention thus relates to a process for preparing 1, 3-heteroaromatic alkyl carbonates of the formula I.
  • X, Z are independently N, P, As or Sb; Y is O, S, Se, Te, N-R, P-R, As-R or Sb-R;
  • R is hydrogen, optionally sub-alkyl, alkenyl, alkynyl, cycloalkyl, cycloalkenyl, aryl or heteroaryl; R 1 ', R 2' are optionally sub. Alkyl, alkenyl, alkynyl, cycloalkyl, cycloalkenyl, aryl or heteroaryl; or R 1 ' and R 2 ' together form a -CHR a -CHR b chain, -CHR a -CH 2 -CHR b chain or optionally substituted -CsH 4 -1, 2-diyl radical, wherein R a and R b are independently hydrogen or C 1 -C 6 alkyl; in which case a zwitterionic
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 independently of one another represent hydrogen, halogen, nitro, cyano, OR C , SR C ,
  • NR c R d COR C , COOR C , CO-NR c R d , alkyl, alkenyl, alkynyl, cycloalkyl, cycloalkenyl, aryl or heteroaryl, where the 7 latter radicals may be substituted, and wherein R c and R d are independently each other for hydrogen, alkyl, alkenyl, alkynyl,
  • Heteroatoms selected from the group O, S, N, NH or NC 1 -C 4 alkyl ky I may be interrupted; wherein at least one of the radicals R 2, R 3 and R 4 is hydrogen;
  • R 2 , R 3 , R 4 independently of one another are hydrogen, halogen, nitro, cyano, OR C , SR C , NR c R d , COR C , COOR C , CO-NR c R d , alkyl, alkenyl, alkynyl, cycloalkyl , Cycloalkenyl, aryl or heteroaryl, where the 7 last-mentioned radicals may be substituted, and wherein R c and R d are independently hydrogen, alkyl, alkenyl, alkynyl, cycloalkyl, cycloalkenyl, aryl or heteroaryl, wherein the latter 7 radicals are substituted can; or
  • a solvent which can release protons and / or forms hydrogen bonds and / or has a dipole moment preferably in a protic solvent or in a polar solvent or a mixture thereof, wherein the proportion of solvent or solvent mixture at 5 to 25 wt. %, preferably 8 to 20 wt.%, Based on the total weight of the reaction mixture.
  • 1, 3-heteroaromatic compounds of the formula Va or Vb are reacted according to the inventive method, wherein X, Z are independently N; and Y is O, S or N-R.
  • R is hydrogen, Ci-C 30 alkyl, C 3 -C 2 -cycloalkyl, C 2 -C 30 -alkyl keny I, C 3 -C 2 cycloalkenyl, C 2 -C 30 alkynyl, aryl or heteroaryl, where the 7 last-mentioned radicals can carry one or more halogen radicals and / or 1 to 3 radicals selected from the group consisting of C 1 -C 6 -alkyl, aryl, heteroaryl, C 3 -C 7 -cycloalkyl, halogen, OR C SR C , NR c R d, COR C, COOR C, CO-NR c R d, wherein R c and R d represent hydrogen, dC 6 alkyl, C 1 -C 6 - haloalkyl, cyclopentyl, cyclohexyl, phenyl, tolyl or benzyl stands; R 1, R 2 '
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 are each independently hydrogen, halogen, nitro, cyano, OR C , SR C , NR c R d , COR C , COOR C , CO-NR c R d , Ci-C 30 Alkyl, C 3 -C 12 cycloalkyl, C 2 -C 30 alkylene I,
  • Heteroatoms selected from the group O, S, N, NH or NC 1 -C 4 -Al ky I may be interrupted.
  • R is hydrogen, CrC 30-alkyl, C3-Ci2 cycloalkyl, C 2 -C 30 -alkyl keny I, C 3 -C 2 cycloalkenyl, aryl or heteroaryl, wherein the 6 last-mentioned radicals carry one or more halogen radicals and / or 1 to 3 radicals selected from the group C 1 -C 6 -alkyl, aryl, heteroaryl, C 3 -C 7 -cycloalkyl, halogen, OR C SR C , NR c R d , COR C , COOR 0 , CO-NR c R d , where R c and R d are hydrogen, C 1 -C 6 -alkyl, C 1 -C 6 -haloalkyl,
  • C 1 -C 30 -alkyl in particular methyl, ethyl, 1-propyl, 2-propyl, 1-butyl, 2-butyl, 2-methyl
  • Phenylmethyl (benzyl), diphenylmethyl, triphenylmethyl, 2-phenylethyl, 3-phenylpropyl, cyclopentylmethyl, 2-cyclopentylethyl, 3-cyclopentylpropyl,
  • C 3 -C 12 cycloalkyl in particular cyclopentyl or cyclohexyl; C 3 -C 12 cycloalkyl which is substituted by Ci-C 6 alkyl, especially 2-methyl-1 - cyclopentyl, 3-methyl-1-cyclopentyl, 2-methyl-1 -cyclohexyl, 3-methyl-1 - cyclohexyl or
  • C 3 -C 12 cycloalkenyl in particular 3-cyclopentenyl, 2-cyclohexenyl, 3-cyclohexenyl or 2,5-cyclohexad ⁇ enyl;
  • Alkyl or phenyl radicals are substituted, in particular 2-methyl-phenyl (2-ToIyI),
  • 3-methyl-phenyl (3-ToIyI), 4-methyl-phenyl, 2-ethyl-phenyl, 3-ethyl-phenyl, 4-ethyl-phenyl, 2,3-dimethylphenyl, 2,4-dimethyl-phenyl , 2,5-dimethyl-phenyl, 2,6-dimethylphenyl, 3,4-dimethyl-phenyl, 3,5-dimethyl-phenyl or 4-phenyl-phenyl; or
  • R 1 R 2 'independently of one another Ci-C 3 -alkyl, C 3 -C 2 -cycloalkyl, C 2 -C 30 -alkenyl, C 3 -C 12 - cycloalkenyl, C 2 -C 30 alkynyl, aryl or heteroaryl, the 7 latter
  • Radicals may carry one or more halogen radicals and / or 1 to 3 radicals selected from the group Ci-C 6 alkyl, aryl, heteroaryl, C 3 -C 7 cycloalkyl, halogen, OR C SR C , NR c R d , COR C , COOR C , CO-NR c R d , where R c and R d are hydrogen, C 1 -C 6 -alkyl, C 1 -C 6 -haloalkyl, cyclopentyl, cyclohexyl, phenyl, toIyI or benzyl;
  • Ci-C 3 -alkyl in particular methyl, ethyl, 1-propyl, 2-propyl, 1-butyl, 2-butyl, 2-methyl-1-propyl (isobutyl), 2-methyl-2-propyl (tert.
  • C 3 -C 12 cycloalkyl which is substituted by C- ⁇ -C substituted 6- alkyl, especially 2-methyl-1 - cyclopentyl, 3-methyl-1-cyclopentyl, 2-methyl-1 -cyclohexyl, 3-methyl- 1 -cyclohexyl or 4-methyl-1-cyclohexyl;
  • C n F 2 (na) - (ib) H2a-b with n ⁇ 30, 0 ⁇ a ⁇ n and b 0 or 1; C 3 -C 12 cycloalkenyl, in particular 3-cyclopentenyl, 2-cyclohexenyl, 3-cyclohexenyl or 2,5-cyclohexadienyl;
  • Aryl or heteroaryl of 2 to 30 carbon atoms especially phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, 1-pyrrolyl, 2-pyrrolyl, 3-pyrrolyl, 2-pyridinyl, 3-pyridinyl or 4-pyridinyl;
  • Substituted alkyl or phenyl radicals in particular 2-methyl-phenyl (2-ToIyI), 3-methyl-phenyl (3-ToIyI), 4-methyl-phenyl, 2-ethyl-phenyl, 3-ethyl-phenyl, 4-ethylphenyl, 2,3-dimethylphenyl, 2,4-dimethylphenyl, 2,5-dimethylphenyl, 2,6-dimethylphenyl, 3,4-dimethylphenyl, 3,5- Dimethylphenyl or 4-phenyl-phenyl; or C 6 F (5 _ a) H a with 0 ⁇ a ⁇ 5; stand; or R r and R 2 'together form a -CHR a -CHR b chain, -CHR a -CH 2 -CHR b chain or a -CeH 4 -1,2-diyl radical, wherein R a and R b independently of one another are hydrogen or C 1
  • R 1, R 2, R 3, R 4 are independently hydrogen, halogen, OR C, COR C, C 30 alkyl, C 3 -C 2 -cycloalkyl, C 2 -C 30 alkenyl, C 3 - are Ci2 cycloalkenyl, aryl or heteroaryl, wherein the 6 latter residues can carry one or more halogen radicals and / or 1 to 3 radicals selected from the group C r C 6 alkyl, aryl, heteroaryl,
  • Halogen C 1 -C 30 -alkyl, in particular methyl, ethyl, 1-propyl, 2-propyl, 1-butyl, 2-butyl, 2-methyl
  • C n F 2 (n . AH1-b) H 2a-b with n ⁇ 30, 0 ⁇ a ⁇ n and b 0 or 1, in particular CF 3 , C 2 F 5 , C 6 F 13 , C 8 F 17 , C 10 F 21 or C 12 F 25 ;
  • OR a especially methoxy, ethoxy; or COR a, particularly formyl, or acetyl; C 3 -C 2 -cycloalkyl, in particular cyclopentyl or cyclohexyl ,;
  • C 3 -C 2 cycloalkyl which is substituted by Ci-C ⁇ -alkyl, in particular 2-methyl-1 - cyclopentyl, 3-methyl-1-cyclopentyl, 2-methyl-1 -cyclohexyl, 3-methyl-1 -cyclohexyl or 4-methyl-1-cyclohexyl;
  • C n F 2 (na) - (ib) H2a-b with n ⁇ 30, 0 ⁇ a ⁇ n and b 0 or 1;
  • C 3 -C 2 -cycloalkenyl particularly 3-cyclopentenyl, 2-cyclohexenyl, 3-cyclohexenyl or 2,5-cyclohexadienyl;
  • Aryl or heteroaryl of 2 to 30 carbon atoms especially phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, 1-pyrrolyl, 2-pyrrolyl, 3-pyrrolyl, 2-pyridinyl, 3-pyridinyl or 4-pyridinyl;
  • COR a is substituted, wherein R a , R b independently of one another are hydrogen, C 1 -C 6 -alkyl, C 1 -C 6 -haloalkyl, cyclopentyl, cyclohexyl, phenyl, toIyI or benzyl;
  • R and R 1 preferably R and R 1 , or R and R 2 or in the case of formula IIb additionally R 2 and R 3 or R 3 and
  • R 4 form a 5- or 6-membered aromatic ring system which is unsubstituted, or by 1 to 4 radicals from the group Ci-C 6 alkyl, aryl, heteroaryl, C 3 -C 7 cycloalkyl, halogen , OR a SR a , NR a R b , COOR a , CO-NR a R b or COR a is substituted, wherein R a , R b are independently hydrogen, Ci-C 6 alkyl, Ci-C 6 haloalkyl , Cyclopentyl, cyclohexyl, phenyl, ToIyI or benzyl.
  • 1, 3-heteroaromatic alkyl carbonates of the formula I are prepared by the process according to the invention, wherein
  • R 1 ', R 2' independently of one another Ci-C 3 -alkyl, C 3 -C 2 cycloalkyl, C 2 -C 3 -alkenyl, C 3 -C 12 - cycloalkenyl, C 2 -C 3 o- Alkynyl, aryl or heteroaryl, where the 7 last-mentioned radicals may carry one or more halogen radicals and / or 1 to 3 radicals selected from the group consisting of C 1 -C 6 -alkyl, aryl, heteroaryl, C 3 -C 7 -cycloalkyl, halogen, OR C SR C , NR c R d , COR C , COOR C , CO-NR c R d , where R c and R d are hydrogen, C 1 -C 6 -alkyl, d-Ce-haloalkyl, cyclopentyl, cyclohexyl, Phenyl, To
  • C 1 -C 30 -alkyl in particular methyl, ethyl, 1-propyl, 2-propyl, 1-butyl, 2-butyl, 2-methyl-1-propyl (isobutyl), 2-methyl-2-propyl (tert.
  • C 3 -C 12 -cycloalkyl which is substituted by C 1 -C 6 -alkyl, in particular 2-methyl-1-cyclopentyl, 3-methyl-1-cyclopentyl, 2-methyl-1-cyclohexyl, 3-methyl-1 cyclohexyl or 4-methyl-1-cyclohexyl;
  • R 1 ' and R 2 ' together form a -CHR a -CHR b chain, -CHR a -CH 2 -CHR b chain or a -C 6 H 4 -
  • ethylene carbonate, 1, 2-propylene carbonate or 1, 3-propylene carbonate are used according to the inventive method.
  • heteroaromatics selected from the heteroaromatics of the formulas Va1 to Va9, Vb1 to Vb6 are reacted by the processes according to the invention:
  • radicals R and R 1 have the meanings given above;
  • R 2 , R 3 and R 4 except for hydrogen have the meanings given above, and
  • R e , R f , R 9 and R h independently of one another are hydrogen, C 1 -C 6 -alkyl, aryl, heteroaryl, C 3 -C 7 -cycloalkyl, halogen, OR C SR C , NR c R d , COOR C , CO-NR c R d or COR c , wherein R c , R d are independently hydrogen, Ci-C 6 alkyl, C 1 -C 6 haloalkyl, cyclopentyl, cyclohexyl, phenyl, ToIyI or benzyl;
  • heteroaromatics selected from the heteroaromatics of the formulas Va4 to Va9, Vb1 to Vb6 are reacted by the processes according to the invention.
  • heteroaromatics selected from the heteroaromatics of the formulas Va1 to Va3, preferably Val or Va2, are reacted by the processes according to the invention.
  • heteroaromatics selected from the heteroaromatic compounds of the formulas Va3, preferably Va3, are reacted by the processes according to the invention, in particular with alkylcarbonates of the formula VI where R 1 ' , R 2 ' independently of one another are C 2 -C 3 0-alkyl, C 3 -C- 2- cycloalkyl, C 2 -C 3 o-alkenyl, C 3 -C 2 -cycloalkenyl, C 2 -C 30 -alkynyl, aryl or heteroaryl, where the 7 last-mentioned radicals carry one or more halogen radicals can and / or 1 to 3 radicals selected from the group Ci-C 3 alkyl, aryl, heteroaryl, C 3 -C 7 cycloalkyl, halogen, OR C SR C , NR c R d , COR C , COOR C , CO -NR c R d , where R c and
  • C 2 -C 30 -AlkVl in particular ethyl, 1-propyl, 2-propyl, 1-butyl, 2-butyl, 2-methyl-1-propyl (isobutyl), 2-methyl-2-propyl (tert-butyl ), 1-pentyl, 2-pentyl, 3-pentyl, 2-methyl-1-butyl, 3-methyl-1-butyl, 2-methyl-2-butyl, 3-methyl-2-butyl, 2.2- Dimethyl-1-propyl, 1-hexyl, 2-hexyl, 3-hexyl, 2-methyl-1-pentyl, 3-methyl-1-pentyl, 4-methyl-1-pentyl, 2-methyl-2-pentyl, 3-methyl-2-pentyl, 4-methyl-2-pentyl, 2-methyl-3-pentyl, 3-methyl-3-pentyl, 2,2-dimethyl-i-butyl, 2,3-dimethyl-1 butyl, 3,3-dimethyl-i-
  • C 1 -C 6 -A ⁇ yl which is substituted by phenyl or C 5 -C 7 -cycloalkyl, in particular phenylmethyl (benzyl), diphenylmethyl, triphenylmethyl, 2-phenylethyl, 3-phenylpropyl, cyclopentylmethyl, 2-cyclopentylethyl, 3 Cyclopentylpropyl, cyclohexylmethyl, 2-cyclohexylethyl or 3-cyclohexylpropyl;
  • C 3 -C 12 cycloalkyl which is substituted by Ci-C 6 alkyl, especially 2-methyl-1 - cyclopentyl, 3-methyl-1-cyclopentyl, 2-methyl-1 -cyclohexyl, 3-methyl-1 - cyclohexyl or
  • C n F 2 (na) - (ib) H 2 ab with n ⁇ 30, 0 ⁇ a ⁇ n and b 0 or 1;
  • C 3 -C 12 cycloalkenyl in particular 3-cyclopentenyl, 2-cyclohexenyl, 3-cyclohexenyl or 2,5-cyclohexadienyl;
  • Aryl or heteroaryl of 2 to 30 carbon atoms especially phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, 1-pyrrolyl, 2-pyrrolyl, 3-pyrrolyl, 2-pyridinyl, 3-pyridinyl or 4-pyridinyl;
  • Aryl or heteroaryl having 6 to 30 carbon atoms which are substituted by one to three C 1 -C 6 -alkyl or phenyl radicals, in particular 2-methyl-phenyl (2-ToIyI), 3-methyl-phenyl (3-ToIyI) , 4-methyl-phenyl, 2-ethyl-phenyl, 3-ethyl-phenyl, 4-ethyl-phenyl, 2,3-dimethyl-phenyl, 2,4-dimethyl-phenyl, 2,5-dimethyl-phenyl, 2 , 6-dimethylphenyl, 3,4-dimethyl-phenyl, 3,5-dimethyl-phenyl or 4-phenyl-phenyl; or
  • C 6 F (5, a) H a with 0 ⁇ a ⁇ 5;stand; or R r and R 2 'together form a -CHR a -CHR b chain, -CHR a -CH 2 -CHR b chain or a -C 6 H 4 -1, 2-diyl radical, where R a and R b independently of one another are hydrogen or C 1 -C 6 -alkyl;
  • heteroaromatics of the formulas Va3 are reacted with dimethyl carbonate by the processes according to the invention.
  • Protic solvents, polar solvents or mixtures thereof are used in the process according to the invention.
  • protic solvents are used.
  • water, Ci-C 6 alcohols preferably methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-methyl-1-propanol, 2-methyl-2-propanol, 2- Pentanol, 3-pentanol, 2-methyl-1-butanol, 3-methyl-1-butanol, 2-methyl-2-butanol, 3-methyl-2-butanol or 2,2-dimethyl-1-propanol, C 1 -Ci 0 -POIyOIe, preferably 1, 2-ethanediol, 1, 2-propanediol, 1, 3-propanediol, 1, 2-butanediol, 1, 2-butylene glycol, 1, 3-butanediol, 1, 4-butanediol, meso -2,3-butanediol, 1, 5-pentanediol
  • polar solvents are used.
  • B ketones preferably acetone, methyl ethyl ketone or diethyl ketone benzonitrile, nitriles, preferably acetonitrile or benzonitrile, ethers, preferably anisole, 1, 4-dioxane, tetrahydrofuran diethyl ether, tert-butyl methyl ether, ethylene glycol dimethyl ether or triethylene glycol dimethyl ether, esters, preferably gamma-butyrolactone or ethyl acetate, dialkylformamides , preferably dimethylacetamide or dimethylformamide, dimethylsulfoxide, nitrobenzene, nitromethane or sulfolane or mixtures thereof,
  • mixtures of polar solvents, as mentioned above, and protic solvents as mentioned above are used.
  • ionic liquids or melts of ionic solids or mixtures of an ionic liquid or a melt of an ionic solid with a protic solvent, as mentioned above, or mixtures of an ionic liquid or a melt of an ionic Solid with a polar solvent can be used.
  • the proportion of the solvent or of the solvent mixture is generally from 5 to 25% by weight, preferably from 8 to 20% by weight, based on the total weight of the reaction mixture.
  • the reaction is generally carried out at a temperature of 3O 0 C to 350 0 C, preferably from 50 0 C to 200 ° C, more preferably 80 ° C, carried out to 150 ° C and most preferably 9O 0 C to 12O 0 C.
  • the reaction time is in the range of 5 minutes to 30 days, preferably 0.5 hour to one week, more preferably 1 hour to 4 days, most preferably 6 hours to 36 hours.
  • the reaction takes place at a pressure of 1 to 50 bar, preferably at the autogenous pressure of the reaction mixture.
  • the reaction can be carried out under an atmosphere of air or steam or a protective gas atmosphere, in particular under nitrogen or argon (claim 13).
  • the process according to the invention is carried out in the absence of a reducing agent or reducing agent system.
  • the process according to the invention is carried out in the presence of a reducing agent or reducing agent system.
  • Suitable reducing agents are, for example, aluminum hydrides or borohydrides, such as NaAlH 4 , LiAlH 4 , NaBH 4 or LiBH 4 , as reducing agent systems hydrogen in the presence of a catalyst, preferably selected from the group of platinum metals, in particular Pt, Pd, Rh, Ru or Ir.
  • a Lewis acid which contains at least one element of groups 1 to 13 of the periodic table or the group of lanthanides (atomic numbers 57 to 71) is usually used.
  • the Lewis acid contains at least one element selected from the group lithium, titanium, zirconium, vanadium, niobium, tantalum, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, silver, gold, aluminum, cerium, lanthanum, neodymium, samarium, gadolinium , Erbium and lutetium; in particular selected from the group lithium, copper, silver, samarium, cerium, titanium and aluminum.
  • oxides, carbonates, halides or silicates of the preceding elements are used as Lewis acids, as well as zeolites. Particular preference is given to oxides, carbonates, halides or silicates of lithium, copper, silver, samarium, cerium, titanium or aluminum or mixtures thereof, or zeolites.
  • Lewis acid used in general, from 0.001 mol% to 90 mol%, preferably 0.1 mol% to 10 mol%, particularly preferably 0.5 mol% to 5 mol%, based on the 1, 3-heteroaromatic FormelVa or Vb, to Lewis acid used.
  • the Lewis acids can, for example, be homogeneously dissolved, suspended or heterogeneously present as a solid in the reaction mixture.
  • the Lewis acids to be used can also be applied to a support. Suitable supports include, for example, metallic oxides or polymers.
  • the reaction can be carried out batchwise, semicontinuously or continuously.
  • reaction mixture is stirred, shaken or otherwise mixed; by heating or cooling, the desired reaction temperature can be adjusted.
  • the workup of the reaction mixture is also carried out by conventional methods such as distillation, vacuum distillation, thin-film evaporation, short-path evaporation, rotary evaporation, spray drying, osmosis, pervaporation, stripping with gas or steam, freezing, freeze-drying, chemical or physical adsorption or other methods.
  • volatile components are at a temperature below 100 0 C, preferably less than 7O 0 C, more preferably less than 5O 0 C, if necessary, removed at reduced pressure.
  • unreacted starting materials, optionally present catalysts, etc. can be separated by extraction.
  • suitable solvents are hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane, petroleum ether, gasoline, diesel, benzene, toluene, o-xylene, m-xylene or p-xylene, ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran, esters such as ethyl acetate , Methyl acetate, chlorinated hydrocarbons such as chloroform or dichloromethane, or mixtures thereof, optionally additionally an auxiliary solvent such as an alcohol, in particular such as methanol, ethanol, isopropanol, n-propanol, n-butanol, sec-butanol, tert-butanol, pentanol, hexanol, heptanol or o
  • the 1, 3-heteroaromatic alkyl carbonates of formula I are stored in solution, which is usually used as the solvent of the corresponding to 1, 3-heteroaromatic alkyl carbonate alcohol.
  • solutions are obtained by adding the corresponding alcohol to the 1, 3-heteroaromatic alkyl carbonate of the formula I or by interrupting the removal of the alcohol during the work-up of the reaction mixture when the desired content has been reached.
  • the invention further relates to 1, 3 heteroaromatic alkyl carbonates of the formula I 1 which are free from 1, 3-heteroaromatic carboxylates of formula III, and which are represented according to the preceding method.
  • 1 H nuclear magnetic resonance spectra ( 1 H NMR) were measured on a Bruker Avance DPX 400 in d 6 -DMSO and D 2 O. Content determinations with NMR are abbreviated to G (NMR).
  • Electrospray ionization mass spectra (ESI-MS) were measured on a Bruker Esquire 3000 in aqueous-methanolic solution in the positive and negative modes. The relative molar mass is abbreviated by "M r " and given in g / mol, the molar equivalent is denoted by "equiv.” abbreviated. All starting chemicals were purchased from Sigma-Aldrich.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung 1,3-heteroaromatischer Alkylcarbonate der Formel [A]+ [R2OCO2]- (I), in der [A]+ für eine Formel (IIa) oder (IIb) steht.

Description

VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG 4-CARBOXYLAT FREIER 1 ,3-HETERO-
AROMATISCHER CARBONATE
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung 1 ,3-heteroaromatischer Alkylcarbonate, welche frei von 1 ,3-heteroaromtischen 4-Carboxylaten sind
Ionische Verbindungen - Verbindungen, welche ionische Flüssigkeiten oder ionische Feststoffe oder Gemische derselben sind - weisen äußerst interessante Eigenschaften auf, wie beispielsweise das Fehlen eines (meßbaren) Dampfdrucks (mit wenigen Ausnahmen: siehe Martyn J. Earle, Jose M. S. S. Esperanc, Manuela A. Gileal , Jose N. Canongia Lopes, Luis P. N. Rebelo, Joseph W. Magee, Kenneth R. Seddon & Jason A. Widegren, Nature 2006, Vol.439, 831-834), einen sehr großen Liquidusbereich, gute elektrische Leitfähigkeit und ungewöhnliche Solvatations-Eigenschaften. Diese Eigenschaften prädestinieren sie für den Einsatz in verschiedenen Bereichen technischer Anwendungen. So können sie beispielsweise als Lösungsmittel (bei organischer und anorganischer Synthese im Allgemeinen, bei der Übergangsmetallkatalyse, der Biokatalyse, der Phasentransfer- Katalyse, bei Mehrphasen-Reaktionen, in der Photochemie, in der Polymersynthese und der Nanotechnologie), als Extraktionsmittel (bei der flüssig-flüssig- und der flüssig-gasförmig Extraktion im Allgemeinen, der Entschwefelung von Rohöl, der Entfernung von Schwermetallen aus Abwässern, der Flüssigmembranextraktion), als Elektrolyte (in Batterien, Brennstoffzellen, Kondensatoren, Solarzellen, Sensoren, in der Elektrochromie, der Galvanotechnik, in der elektrochemischen Metallbearbeitung, in der elektrochemischen Synthese im Allgemeinen, bei der elektroorganischen Synthese, der Nanotechnologie), als Schmierstoffe, als Thermofluide, als Gele, als Reagenzien zur organischen Synthese, in der „Green Chemistry" (Ersatz für Volatile Organic Compounds), als Antistatika, in Spezialanwendungen der Analytik (Gaschromatographie, Massenspektroskopie, Kapillarzonenelektrophorese), als Flüssigkristalle, etc. eingesetzt werden. Diesbezüglich wird beispielsweise auf „Rogers, Robin D.; Seddon, Kenneth R. (Eds.); lonic Liquids - Industrial Applications to Green Chemistry, ACS Symposium Series 818, 2002; ISBN 0841237891 " und „Wasserscheid, Peter; Welton, Tom (Eds.); lonic Liquids in Synthesis, Verlag Wiley-VCH 2003; ISBN 3527305157" verwiesen.
Die Optimierung der Eigenschaften für die jeweilige Anwendung kann in weiten Grenzen durch eine Variation der Struktur von Anion und Kation bzw. eine Variation ihrer Kombination erfolgen, was den ionischen Flüssigkeiten die Bezeichnung „Designer Solvents" (siehe beispielsweise Freemantle, M.; Chem. Eng. News, 78, 2000, 37) eingebracht hat. In diesem Sinne wurden viele unsystematische Einzelsynthesen für die Herstellung ionischer Verbindungen im Labor- und Technikumsmaßstab entwickelt. Dementsprechend sind die Kosten der Produktion dieser Verbindungen extrem hoch und die Umsetzbarkeit im Industriemaßstab kaum realisierbar.
Ausgangsverbindungen der Synthesen solcher ionischer Verbindungen sind im Allgemeinen alkyl- oder aryl substituierte organische Stickstoff-, Phosphor- oder Schwefelnucleophile (Amine, Phosphine, Sulfide, Heteroaromaten). Die derzeit bekannten Synthesemethoden werden am Beispiel der Synthese quatemärer Ammoniumverbindungen (siehe nachstehende Abbildung 1 ) hier kurz erläutert:
h ) + HA, - CO2 ι.) + Metallsalz M+ A", - [IVI+][R1CO3I [NR1R3 +][R1CO3-] >- [NR1R3 +][Al j.) Flussigionenaustausch
g.) R'2CO3
HA
NR, [HNR3 +][Al a.)
R1X d ) + Mθtallsalz M A" - MX e ) + Bronstedtsäure HA, - HX
[NR1R3 +][X-] »- [NR1R3 +][A- f ) Ionenaustauscher
c. Lewissäure MX,
Figure imgf000003_0001
Abbildung 1
a. Bronsted-Säure/Basenreaktion
Ein Amin NR3 reagiert mit einer Protonensäure HA unter Bildung des Salzes [HNR3 +][A"]. Diese Darstellung ionischer Flüssigkeiten ist die älteste bekannte (Waiden, P., Bull. Acad. Imper. Sei. (St. Petersburg), 1914, 1800) und führt beispielsweise bei der Reaktion von Ethylamin mit Salpetersäure zur Bildung von Ethylammoniumnitrat mit einem Schmelzpunkt von Fp = 13°C. In diesem Fall ist das Kation nicht quaterniert sondern nur protoniert. Diese organischen Salze kommen für typische Anwendungsgebiete ionischer Flüssigkeiten meist nicht in Frage, weil sie thermisch und chemisch instabil sind.
b. Alkylierung bzw. Arylierung zu einem quaternären Salz
Das Amin R3N wird mit einem Alkylierungs- oder Arylierungsreagens R1X in einer nucleophilen Substitution unter Bildung eines quaternierten Ammoniumsalzes [NR1R3 +][X"] umgesetzt (Wilkes, J. S.; Zaworotko, MJ. , J. Chem. Soc, Chem.
Commun., 13, 1992, 965). Als typische Alkylierungsmittel kommen dabei Halogenalkane wie z.B. 1-Chlorbutan, 1-Bromethan, Methyliodid oder Dialkylsulfate wie beispielsweise Dimethylsulfat oder Diethylsulfat zur Anwendung. Diese Alkylierungsmittel sind zwar reaktiv und bilden rasch das gewünschte Produkt, sie sind aber wie alle starken Alkylierungsreagenzien relativ toxisch, zum Teil cancerogen und im Falle der Halogenalkane ggf. atmosphärenschädigend. Die gebildete ionische Verbindung [NR1R3 +][X"] kann wiederum selbst Ausgangsmaterial für weitere Umsetzungen gemäß denReaktionen c - f sein.
c. Reaktion mit einer Lewis-Säure
Zur Darstellung von ionischen Flüssigkeiten auf der Basis von Halogenmetallat- Anionen (siehe z.B. Wilkes, J. S.; Levisky, J.A.; Wilson, R.A.; Hussey, C. L., Inorg. Chem. 1982, 21 , 1263) kann das quaternäre Ammoniumsalz [NR1R3 +][X"] direkt mit einer entsprechenden Lewis-Säure MXy zur gewünschten Verbindung [NR1R3 +][MXy+1 " ] umgesetzt werden. Im Falle des Tetrachloroaluminat-Anions [AICI4]" wird z.B. ein entsprechendes Ammoniumchlorid [NR1R3 +][CI"] direkt mit Aluminiumchlorid AICI3 versetzt.
Auf Halogenmetallat basierende ionische Flüssigkeiten sind extrem wasser- und sauerstoff-empfindlich, sehr korrosiv und werden nur für ganz spezielle Zwecke eingesetzt (beispielsweise Olefin-Oligomerisierung, Friedel-Crafts Reaktionen).
Bereits geringste Spuren Wasser führen zur Hydrolyse unter Bildung von HCl, HBr oder Hl. Ihre Synthese gestaltet sich dementsprechend schwierig, nicht zuletzt auch aufgrund der Tatsache, dass das Ausgangsmaterial [NR1R3 +][X"] stark hygroskopisch ist. Anionenaustausch via Metathese
Hierbei wird das Anion eines quaternären Ammoniumsalzes, das beispielsweise durch Alkylierung bzw. Arylierung gebildete quaternäre Ammoniumsalz [NR1R3 +][X" ]wird gegen das gewünschte Anion [A"] ausgetauscht. Hierzu wird das Salz [NR1R3 +][X"] in einem trockenen, organischen Lösungsmittel (z.B. Aceton, Acetonitril,
Dichlormethan) mit einer stöchiometrischen Menge eines Metallsalzes (meist ein entsprechendes Alkali- oder Erdalkalisalz) [M+][A"] versetzt, welches das gewünschte Anion [A"] aufweist. Der Reaktionsansatz wird unter Ausschluß von Luftfeuchtigkeit typischerweise für einige Tage bis Wochen kräftig gerührt, wobei die gewünschte ionische Flüssigkeit in dem gewählten Lösungsmittel löslich ist und das Anion [X"] als unlösliches, festes Metallsalz [M+][X"] ausfällt und durch Filtration entfernt wird. Neben der sehr langen Reaktionszeit und den großen Mengen von Abfall [M+][X"] ist bei diesem Verfahren von Nachteil, dass man trockene Lösungsmittel verwenden muss, um einen kompletten Umsatz zu erzielen; ansonsten löst sich das zu entfernende Salz [M+][X ] in größeren Mengen im Lösungsmittel, wobei diese
Halogenidspuren den späteren Einsatz der ionischen Flüssigkeit limitieren (Halogenide sind beispielsweise Katalysatorgifte; Entsorgung durch Verbrennen ist problematisch).
Das wasserfreie Arbeiten ist insbesondere im Industriemaßstab problematisch, da das Edukt [NR1R3 +][X"] im Allgemeinen sehr hygroskopisch ist und der Produktionsprozess daher unter Ausschluss jeglicher Luftfeuchtigkeit erfolgen muss. Die genannten Nachteile könnten zwar durch den Einsatz von wässrigen Lösungsmittelsystemen und Silbersalzen [Ag+][A"] behoben werden (wobei die auch in Wasser sehr schwerlöslichen Silberhalogenide ausfallen), dies ist allerdings im
Industriemaßstab aus ökonomischen Gründen völlig ausgeschlossen.
Ein kürzlich zum Patent angemeldetes einstufiges Produktionsverfahren (Wasserscheid, Peter.; Hilgers, Claus; Boesmann, Andreas; EP1182197 A1 (Solvent Innovation GmbH, Germany), 2002), welches die Reaktionen b und d vereint, kann zwar das Problem des Ausschlusses von Luftfeuchtigkeit zum Teil entschärfen (keine Isolation der hygroskopischen Zwischenstufe [NR1R3 +][X"] notwendig), allerdings bleiben die Reaktionszeiten nach wie vor äußerst lang, es fällt weiterhin Abfall an und die potentielle Gefahr der Verunreinigung des Endproduktes mit Halogenid-Ionen ist allgegenwärtig; darüber hinaus lassen sich Kondensationsprodukte und
Verunreinigungen, die bei der Darstellung der hier nicht isolierten Zwischenstufe entstehen, nur nachträglich unter erheblich größerem Aufwand aus dem fertigen Produkt entfernen.
Allen Anionenaustauschverfahren via Metathese ist aber insbesondere gemeinsam, dass sie nicht allgemein anwendbar sind und nur für ganz bestimmte Kombinationen aus Kationen und Anionen zufriedenstellend funktionieren. Nur wenn die gewünschte ionische Flüssigkeit im Lösungsmittel ausreichend löslich ist (kann oft problematisch sein, zum Teil große Mengen Lösungsmittel nötig) und/oder das eingesetzte
Metallsalz [M+][A"] im Lösungsmittel wesentlich besser löslich ist als das zu entfernende, kann mit Erfolg gerechnet werden. Des weiteren kann das ausgefällte
Salz [M+][X"] zum Teil in der ionischen Flüssigkeit selbst löslich sein.
e. Anionenaustausch via Bransted-Säure
Eine weitere Variante des Anionenaustausches stellt die Reaktion von [NR1R3 +][X ] mit einer Bronstedsäure HA dar. In diesem Fall muss die zugehörige freie Säure des gewünschten Anions stärker sein als die entsprechende Säure HX, sodass auch diese Reaktion nur für wenige Anionen [A"] in Frage kommt. Ist HX - wie im Falle der
Halogenwasserstoffsäuren - eine flüchtige Säure, kann diese verhältnismäßig leicht im Vakuum entfernt werden (ionische Flüssigkeiten besitzen im Allgemeinen keinen messbaren Dampfdruck); ist die ionische Flüssigkeit hydrophob, kann die Säure HX mit Wasser extraktiv entfernt werden. In allen anderen Fällen gestaltet sich die
Isolation des Produktes schwierig.
f. Anionenaustausch an einem lonentauscherharz Der Austausch des Ions [X"] gegen das gewünschte Ion [A"] kann auch in einem allgemein bekannten Verfahren an einem herkömmlichen Anionentauscherharz erfolgen; aus ökonomischer Sicht ist dieses Verfahren im Industriemaßstab aber kaum anwendbar, da die maximale Beladung eines Harzes sehr beschränkt ist.
g. Alkylierung bzw. Arylierung zu einem quaternären Carbonat
Hier wird nun das Amin R3N mit dem „grünen" Alkylierungs- oder Arylierungsmittel Dialkyl- oder Diarylcarbonat R'2CO3 umgesetzt, wobei ein quaternäres Alkyl- oder Arylcarbonat [NR1R3 +][ROO3 "] gebildet wird. Dieses kann selbst bereits die gewünschte ionische Verbindung sein oder als Eduktzur Synthese der Verbindung [NR1R3 +][A"] dienen, wie in den nun folgenden Punkten h - j beschrieben. Weiterhin sind aufgrund des Herstellprozesses die so erhaltenen Verbindungen frei von (korrosiven) Halogeniden. h. Anionenaustausch durch Reaktion mit einer Brβnsted-Säure
Das gewünschte Anion [A"] wird nun bevorzugt durch Reaktion des quaternären Carbonates [NR1R3 +][R1CO3 "] mit der zum Anion [A"] konjugierten Br0nsted-Säure HA eingeführt, wobei Kohlendioxid freigesetzt wird. Diese Reaktion ist äußerst vielseitig, schnell, einfach und effizient und erzeugt keinen festen Abfall.
i. Anionenaustausch via Metathese
Alternativ zu der bevorzugten Reaktion mit einer Bransted-Säure HA, kann auch eine Metathese analog zu d. durchgeführt werden, wobei nun das quaternäre Carbonat
[NR1R3 +][R1CO3 "] mit einem Metallsalz M+A" umgesetzt wird, wobei das Kation des
Metallsalzes M+ mit dem Carbonat [R1CO3 "] schwerlösliches [M+][R1CO3 "] bildet, welches ausfällt und entfernt wird, sodaß die gewünschte ionische Verbindung
[NR1R3 +][A ] zurückbleibt und isoliert werden kann. Typische Metalle M+ sind z.B. Calcium, Magnesium, Zink, Mangan etc. Diese Reaktion verläuft nahezu quantitativ in wäßriger Lösung und benötigt im Gegensatz zu d. kein Lösungsmittel.
j. Anionenaustausch mittels Flüssigionenaustausch
Eine weitere Möglichkeit besteht in der Reaktion eines langkettigen Carbonats [NR1R3 +][R1CO3 "], welches im Allgemeinen wegen der hohen Polarität des Anions
[R1CO3 "] wasserlöslich ist, mit einem Metallsalz M+A", wobei hier das Kation M+ keine schwerlöslichen Carbonate bildet; es kommt zu einer lonenaustauschreaktion und wasserunlösliches [NR1R3 +][A"] scheidet sich ab, während [M+][R1CO3 "] in Lösung bleibt. Typischerweise gelingt diese Reaktion mit einer Vielzahl von Anionen A", welche in der Regel immer wesentlich unpolarer sind als das Anion [R1CO3 "], sodaß also das lonenpaar [NR1R3 +][A"] nicht mehr wassermischbar ist und sich abscheidet.
Die beschriebenen Verfahren zur Herstellung Ionischer Verbindungen, also ionischer Flüssigkeiten oder ionischer Feststoffe, weisen alle ihre typischen Nachteile auf.
Das Verfahren über quarteräre Alkyl- bzw. Arylcarbonate ist im Allgemeinen für eine breite Palette von quaternären Kationen geeignet (unter anderem Ammonium, Phosphonium, Sulfonium, Piperidinium, Pyrrolidinium, Morpholinium usw.). Allerdings wirft die Darstellung von 1 ,3-heteroaromatischen Alkyl- bzw. Arylcarbonaten gewisse Probleme auf. Holbrey, J. D.; Reichert, W. M.; Tkatchenko, I.; Bouajila, E.; Walter, O.; Tommasi, I.; Rogers, R. D. Chem.Commun. 2003, 28 berichten, dass bei der Umsetzung von 1-Methylimidazol mit Dimethylcarbonat bei 1200C in einem Druckgefäß 1 ,3-Dimethylimidazolium-2-carboxylat erhalten wird. Weiterhin beschreiben Fischer, J. et al in US 6,175,019 die Darstellung von 1 ,3-Dimethylimidazolium-4-carboxylat, indem 1-Methylimidazol mit Dimethylcarbonat in Substanz in einem Autoklaven bei 14O0C bei umgesetzt wird. Je nach den gewählten Reaktionsbedingungen werden also das 1 ,3-Dimethylimidazolium-2- bzw. 4-carboxylat gebildet.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, ein effizientes Verfahren zur Herstellung von Imidazolium-alkyl- bzw. arylcarbonaten bzw. allgemein 1 ,3-heteroaromatische Alkyl-bzw. Arylcarbonaten bereitzustellen, welche nicht mit lmidazolium-4-carboxylaten bzw. allgemein 1 ,3-heteroaromatischen-4-carboxylaten verunreinigt sind.
Gelöst wird die gestellte Aufgabe dadurch, daß man 1 ,3-heteroaromatische Alkyl- bzw. Arylcarbonate, welche frei von 1 ,3-heteroaromatischen 4-Carboxylaten sind, durch Umsetzung von 1 ,3-Heteroaromaten, welche in 4-Position einen Wasserstoff tragen, mit einem Alkyl- und/oder Arylcarbonat in einem protischen oder polaren Lösungsmittel oder eines Gemisches hiervon umsetzt, wobei der Anteil an Lösungsmittel bei 5 bis 25 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsgemisches liegt.
Die vorliegende Erfindung betrifft also ein Verfahren zur Herstellung 1 ,3-heteroaromatischer Alkylcarbonate der Formel I
[A]+ [R2OCO2]- (I),
in der [A]+ für eine Formel IIa oder IIb steht;
Figure imgf000008_0001
X, Z unabhängig voneinander für N, P, As oder Sb stehen; Y für O, S, Se, Te, N-R, P-R, As-R oder Sb-R steht;
R für Wasserstoff, ggf. sub. Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Aryl oder Heteroaryl steht; R1', R2' für ggf. sub. Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Aryl oder Heteroaryl stehen; oder R1' und R2' bilden gemeinsam eine -CHRa-CHRb-Kette, -CHRa-CH2-CHRb-Kette oder ggf. substuierten -CsH4-1 ,2-diyl-Rest, wobei Ra und Rb unabhängig voneinander für Wasserstoff oder d-C6-Alkyl stehen; wobei in diesem Fall eine zwitterionische
Verbindung der Verbindung der Formel I' erhalten wird; R1, R2, R3, R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, Nitro, Cyano, ORC, SRC,
NRcRd, CORC, COORC, CO-NRcRd, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Aryl oder Heteroaryl stehen, wobei die 7 letztgenannten Reste substituiert sein können, und wobei Rc und Rd unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl,
Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Aryl oder Heteroaryl, wobei die 7 letztgenannten Reste substituiert sein können; oder R und R1 , oder R und R2 oder in Fall der Formel IIb zusätzlich R2 und R3 oder R3 und R4 bilden gemeinsam mit dem Atom, an welchem sie gebunden sind einen Ring aus, wobei dieser ungesättigt oder aromatisch, unsubstituiert oder substituiert ist und wobei die durch die betreffenden Reste gebildetete Kette durch ein oder mehrere
Heteroatome ausgewählt aus der Gruppe O, S, N, NH oder N-C1 -C4-Al ky I unterbrochen sein kann; wobei mindestens einer der Reste R2, R3 und R4 Wasserstoff ist;
welche frei von 1 ,3-heteroaromatischen Carboxylaten der Formel III
[E] (IM),
in der
[E] für eine Formel IVa 1 , IVa2; IVbI , IVb2, oder IVb3 steht;
Figure imgf000010_0001
n-s! IVaϊ
Figure imgf000010_0002
IVfej
und X, Y, Z, R , R , R , R und R die oben genannten Bedeutungen haben,
dadurch gekennzeichnet,
daß ein 1 ,3-Heteroaromat der Formel Va bzw. Vb
Figure imgf000010_0003
Vs wobei
X, Y, Z und R1 die oben genannten Bedeutungen haben; und
R2, R3, R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, Nitro, Cyano, ORC, SRC, NRcRd, CORC, COORC, CO-NRcRd, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Aryl oder Heteroaryl stehen, wobei die 7 letztgenannten Reste substituiert sein können, und wobei Rc und Rd unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Aryl oder Heteroaryl, wobei die 7 letztgenannten Reste substituiert sein können; oder
R und R1, oder R und R2 oder in Fall der Formel IIb zusätzlich R2 und R3 oder R3 und R4 bilden gemeinsam mit dem Atom, an welchem sie gebunden sind einen Ring aus, wobei dieser ungesättigt oder aromatisch, un substituiert oder substituiert ist und wobei die durch die betreffenden Reste gebildetete Kette durch ein oder mehrere Heteroatome ausgewählt aus der Gruppe O, S, N, NH oder N-Ci-C4-Alkyl unterbrochen sein kann; und wobei mindestens einer der Reste R2, R3 oder R4 Wasserstoff ist;
mit Alkylcarbonat der Formel VI
R1 0(CO)OR2 (VI)
wobei R1' und R2 die oben genannte Bedeutung haben,
in einem Losungsmittel, welches Protonen freisetzen kann und/oder Wasserstoffbrucken ausbildet und/oder ein Dipolmoment hat, vorzugsweise in einem protischen Losungsmittel oder in einem polaren Losungsmittel oder einem Gemisch hiervon, umsetzt, wobei der Anteil an Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch bei 5 bis 25 Gew.%, bevorzugt 8 bis 20 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsgemisches liegt.
In einer Ausgestaltungsform werden nach den erfindungsgemäßen Verfahren 1 ,3-Hetero- aromaten der Formel Va oder Vb umgesetzt, wobei X, Z unabhängig voneinander für N stehen; und Y für O, S oder N-R steht.
In einer weiteren Ausgestaltungsform werden nach den erfindungsgemaßen Verfahren
1 ,3-heteroaromatιsche Alkylcarbonate der Formel I hergestellt, wobei
R für Wasserstoff, Ci-C30-Alkyl, C3-Ci2-Cycloalkyl, C2-C30-Al keny I, C3-Ci2-Cycloalkenyl, C2-C30-Alkinyl, Aryl oder Heteroaryl steht, wobei die 7 letztgenannten Reste ein oder mehrere Halogenreste tragen können und/oder 1 bis 3 Reste ausgewählt aus der Gruppe C1-C6-A^yI, Aryl, Heteroaryl, C3-C7-Cycloalkyl, Halogen, ORC SRC, NRcRd, CORC, COORC, CO-NRcRd, wobei Rc und Rd für Wasserstoff, d-C6-Alkyl, C1-C6- Halogenalkyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Phenyl, ToIyI oder Benzyl steht; R1 , R2' unabhängig voneinander für Ci-C3o-Alkyl, C3-C12-Cycloalkyl, C2-C30-Alkenyl, C3-C12- Cycloalkenyl, C2-C30-Alkinyl, Aryl oder Heteroaryl stehen, wobei die 7 letztgenannten Reste ein oder mehrere Halogenreste tragen können und/oder 1 bis 3 Reste ausgewählt aus der Gruppe CrC3-Alkyl, Aryl, Heteroaryl, C3-C7-Cycloalkyl, Halogen, ORC SRC, NRcRd, CORC, COORC, CO-NRcRd, wobei Rc und Rd für Wasserstoff, C1-C6- Alkyl, CrCe-Halogenalkyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Phenyl, ToIyI oder Benzyl stehen, oder Rr und R2' gemeinsam eine -CHRa-CHRb-Kette, -CHRa-CH2-CHRb-Kette oder ggf. substuierten -CeH4-1 ,2-diyl-Rest bilden, wobei Ra und Rb unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Ci-Cε-Alkyl stehen;
R1, R2, R3, R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, Nitro, Cyano, ORC, SRC, NRcRd, CORC, COORC, CO-NRcRd, Ci-C30-Alkyl, C3-C12-Cycloalkyl, C2-C30-Al keny I,
C3-Ci2-Cycloalkenyl, C2-C30-Alkinyl, Aryl oder Heteroaryl stehen, wobei die 7 letztgenannten Reste ein oder mehrere Halogenreste tragen können und/oder 1 bis 3 Reste ausgewählt aus der Gruppe CrC5-Alkyl, Aryl, Heteroaryl, C3-C7-Cycloalkyl, Halogen, ORC SRC, NRcRd, CORC, COORC, CO-NRcRd, und wobei Rc und Rd für Wasserstoff, Ci-Ce-Alkyl, Ci-Ce-Halogenalkyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Phenyl, ToIyI oder Benzyl stehen; oder
R und R1 , oder R und R2 oder in Fall der Formel IIb zusätzlich R2 und R3 oder R3 und R4 bilden gemeinsam mit dem Atom, an welchem sie gebunden sind einen Ring aus, wobei dieser ungesättigt oder aromatisch, unsubstituiert oder substituiert ist und wobei die durch die betreffenden Reste gebildetete Kette durch ein oder mehrere
Heteroatome ausgewählt aus der Gruppe O, S, N, NH oder N-C1 -C4-Al ky I unterbrochen sein kann.
In einer weiteren Ausgestaltungsform werden nach den erfindungsgemäßen Verfahren 1 ,3- heteroaromatische Alkylcarbonate der Formel I hergestellt, wobei
R für Wasserstoff, CrC30-Alkyl, C3-Ci2-Cycloalkyl, C2-C30-Al keny I, C3-Ci2-Cycloalkenyl, Aryl oder Heteroaryl steht, wobei die 6 letztgenannten Reste ein oder mehrere Halogenreste tragen können und/oder 1 bis 3 Reste ausgewählt aus der Gruppe C1-C6- Alkyl, Aryl, Heteroaryl, C3-C7-Cycloalkyl, Halogen, ORC SRC, NRcRd, CORC, COOR0, CO-NRcRd, wobei Rc und Rd für Wasserstoff, Ci-Ce-Alkyl, d-Ce-Halogenalkyl,
Cyclopentyl, Cyclohexyl, Phenyl, ToIyI oder Benzyl;
vorzugsweise für Wasserstoff; Ci-C30-Alkyl, insbesondere Methyl, Ethyl, 1-Propyl, 2-Propyl, 1-Butyl, 2-Butyl, 2-Methyl-
1-propyl (Isobutyl), 2-Methyl-2-propyl (tert.-Butyl), 1-Pentyl, 2-Pentyl, 3-Pentyl, 2-Methyl-1-butyl, 3-Methyl-1-butyl, 2-Methyl-2-butyl, 3-Methyl-2-butyl, 2,2-Dimethyl-1- propyl, 1-Hexyl, 2-Hexyl, 3-Hexyl, 2-Methyl-1-pentyl, 3-Methyl-1-pentyl, 4-Methyl-1 - pentyl, 2-Methyl-2-pentyl, 3-Methyl-2-pentyl, 4-Methyl-2-pentyl, 2-Methyl-3-pentyl, 3-Methyl-3-pentyl, 2,2-Dimethyl-1-butyl, 2,3-Dimethyl-1-butyl, 3,3-Dimethyl-1-butyl,
2-Ethyl-1-butyl, 2,3-Dimethyl-2-butyl, 3,3-Dimethyl-2-butyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Nonadecyl, Icosyl, Henicosyl, Docosyl, Tricosyl, Tetracosyl, Pentacosyl, Hexacosyl,
Heptacosy, Octacosyl, Nonacosyl oder Tπacontyl;
Ci-Cε-Alkyl, welches durch Phenyl oder C5-C7-Cycloalkyl substituiert ist, insbesondere
Phenylmethyl (Benzyl), Diphenylmethyl, Triphenylmethyl, 2-Phenylethyl, 3- Phenylpropyl, Cyclopentylmethyl, 2-Cyclopentylethyl, 3-Cyclopentylpropyl,
Cyclohexylmethyl, 2-Cyclohexylethyl oder 3-Cyclohexylpropyl;
CnF2(n-a)-(i-b)H2a-b mit n ≤30, 0 ≤ a ≤ n und b = 0 oder 1 , insbesondere CF3, C2F5, C6F13,
C8F17, C10F21 oder C12F25;
C3-C12-Cycloalkyl, insbesondere Cyclopentyl oder Cyclohexyl; C3-C12-Cycloalkyl, welches durch Ci-C6-Alkyl substituiert ist, insbesondere 2-Methyl-1 - cyclopentyl, 3-Methyl-1 -cyclopentyl, 2-Methyl-1 -cyclohexyl, 3-Methyl-1 -cyclohexyl oder
4-Methyl-1 -cyclohexyl;
CnF2(n.aH1-b)H2a-b mit n ≤30, 0 ≤ a ≤ n und b = 0 oder 1 ;
C2-C30-Alkenyl, insbesondere 2-Propenyl, 3-Butenyl, cιs-2-Butenyl oder trans-2- Butenyl;
CnF2(n.a)-(1-b)H2a-b mit n ≤30, 0 ≤ a ≤ n und b = 0 oder 1 ;
C3-C12-Cycloalkenyl, insbesondere 3-Cyclopentenyl, 2-Cyclohexenyl, 3-Cyclohexenyl oder 2,5-Cyclohexadιenyl;
Cr,F2(n.aH1-b)H2a-b mit n ≤30, 0 ≤ a ≤ n und b = 0 oder 1 ; Aryl oder Heteroaryl mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, insbesondere Phenyl, 1 -Naphthyl,
2-Naphthyl, 1-Pyrrolyl, 2-Pyrrolyl, 3-Pyrrolyl, 2-Pyridinyl, 3-Pyridinyl oder 4-Pyπdinyl;
Aryl oder Heteroaryl mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, welche durch ein bis drei C1-C6-
Alkyl- oder Phenyl-Reste substituiert sind, insbesondere 2-Methyl-phenyl (2-ToIyI),
3-Methyl-phenyl (3-ToIyI), 4-Methyl-phenyl, 2-Ethyl-phenyl, 3-Ethyl-phenyl, 4-Ethyl- phenyl, 2,3-Dιmethyl-phenyl, 2,4-Dimethyl-phenyl, 2,5-Dimethyl-phenyl, 2,6-Dimethyl- phenyl, 3,4-Dimethyl-phenyl, 3,5-Dimethyl-phenyl oder 4-Phenyl-phenyl; oder
C6F(5-a)Ha mit 0< a < 5; steht;
R1 , R2' unabhängig voneinander für Ci-C3o-Alkyl, C3-C-i2-Cycloalkyl, C2-C30-Alkenyl, C3-C12- Cycloalkenyl, C2-C30-Alkinyl, Aryl oder Heteroaryl stehen, wobei die 7 letztgenannten
Reste ein oder mehrere Halogenreste tragen können und/oder 1 bis 3 Reste ausgewählt aus der Gruppe Ci-C6-Alkyl, Aryl, Heteroaryl, C3-C7-Cycloalkyl, Halogen, ORC SRC, NRcRd, CORC, COORC, CO-NRcRd, wobei Rc und Rd für Wasserstoff, C1-C6- Alkyl, CrC6-Halogenalkyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Phenyl, ToIyI oder Benzyl;
vorzugsweise für Ci-C3o-Alkyl, insbesondere Methyl, Ethyl, 1-Propyl, 2-Propyl, 1-Butyl, 2-Butyl, 2-Methyl- 1-propyl (Isobutyl), 2-Methyl-2-propyl (tert.-Butyl), 1-Pentyl, 2-Pentyl, 3-Pentyl, 2-Methyl-1-butyl, 3-Methyl-1-butyl, 2-Methyl-2-butyl, 3-Methyl-2-butyl, 2,2-Dimethyl-1- propyl, 1-Hexyl, 2-Hexyl, 3-Hexyl, 2-Methyl-1-pentyl, 3-Methyl-1-pentyl, 4-Methyl-1 - pentyl, 2-Methyl-2-pentyl, 3-Methyl-2-pentyl, 4-Methyl-2-pentyl, 2-Methyl-3-pentyl,
3-Methyl-3-pentyl, 2,2-Dimethyl-1-butyl, 2,3-Dimethyl-1-butyl, 3,3-Dimethyl-1-butyl, 2-Ethyl-1-butyl, 2,3-Dimethyl-2-butyl, 3,3-Dimethyl-2-butyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Nonadecyl, Icosyl, Henicosyl, Docosyl, Tricosyl, Tetracosyl, Pentacosyl, Hexacosyl, Heptacosy, Octacosyl, Nonacosyl oder Tήacontyl;
Ci-C6-Alkyl, welches durch Phenyl oder C5-C7-Cycloalkyl substituiert ist, insbesondere Phenylmethyl (Benzyl), Diphenylmethyl, Triphenylmethyl, 2-Phenylethyl, 3-Phenylpropyl, Cyclopentylmethyl, 2-Cyclopentylethyl, 3-Cyclopentylpropyl, Cyclohexylmethyl, 2-Cyclohexylethyl oder 3-Cyclohexylpropyl; CnF2(n-a)-(i-b)H2a-b mit n ≤30, 0 ≤ a ≤ n und b = 0 oder 1 , insbesondere CF3, C2F5, C6F13,
C8F17, C10F21 oder C12F25;
C3-C12-Cycloalkyl, insbesondere Cyclopentyl oder Cyclohexyl;
C3-C12-Cycloalkyl, welches durch C-ι-C6-Alkyl substituiert ist, insbesondere 2-Methyl-1 - cyclopentyl, 3-Methyl-1 -cyclopentyl, 2-Methyl-1 -cyclohexyl, 3-Methyl-1 -cyclohexyl oder 4-Methyl-1 -cyclohexyl;
CnF2(n-a)-(i-b)H2a-b mit n ≤30, 0 ≤ a ≤ n und b = 0 oder 1 ;
C2-C30-Alkenyl, insbesondere 2-Propenyl, 3-Butenyl, cis-2-Butenyl oder trans-2-
Butenyl;
CnF2(n-a)-(i-b)H2a-b mit n ≤30, 0 ≤ a ≤ n und b = 0 oder 1 ; C3-C12-Cycloalkenyl, insbesondere 3-Cyclopentenyl, 2-Cyclohexenyl, 3-Cyclohexenyl oder 2,5-Cyclohexadienyl;
CnF2(n-a)-(i-b)H2a-b mit n ≤30, 0 ≤ a ≤ n und b = 0 oder 1 ;
Aryl oder Heteroaryl mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, insbesondere Phenyl, 1 -Naphthyl, 2-Naphthyl, 1-Pyrrolyl, 2-Pyrrolyl, 3-Pyrrolyl, 2-Pyridinyl, 3-Pyridinyl oder 4-Pyridinyl; Aryl oder Heteroaryl mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, welche durch ein bis drei C1-C6-
Alkyl- oder Phenyl-Reste substituiert sind, insbesondere 2-Methyl-phenyl (2-ToIyI), 3-Methyl-phenyl (3-ToIyI), 4-Methyl-phenyl, 2-Ethyl-phenyl, 3-Ethyl-phenyl, 4-Ethyl- phenyl, 2,3-Dimethyl-phenyl, 2,4-Dimethyl-phenyl, 2,5-Dimethyl-phenyl, 2,6-Dimethyl- phenyl, 3,4-Dimethyl-phenyl, 3,5-Dimethyl-phenyl oder 4-Phenyl-phenyl; oder C6F(5_a)Ha mit 0≤ a ≤ 5; stehen; oder Rr und R2' bilden gemeinsam eine -CHRa-CHRb-Kette, -CHRa-CH2-CHRb-Kette oder einen -CeH4-1 ,2-diyl-Rest bilden, wobei Ra und Rb unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Ci-Cβ-Alkyl stehen;
vorzugsweise für
-CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-, -CH(CH3)-CH2-,-CH2-CH(CH3)-, -CH(CH3)-CH(CH3)- oder -C6H4-1 ,2-diyl-;
R1, R2, R3, R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, ORC, CORC, Ci-C30-Alkyl, C3-Ci2-Cycloalkyl, C2-C30-Alkenyl, C3-Ci2-Cycloalkenyl, Aryl oder Heteroaryl stehen, wobei die 6 letztgenannten Reste ein oder mehrere Halogenreste tragen können und/oder 1 bis 3 Reste ausgewählt aus der Gruppe CrC6-Alkyl, Aryl, Heteroaryl,
C3-C7-Cycloalkyl, Halogen, ORC SRC, NRcRd, CORC, COORC, CO-NRcRd, und wobei Rc und Rd für Wasserstoff, C1-C6-A^yI, CrC6-Halogenalkyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Phenyl, ToIyI oder Benzyl;
vorzugsweise für
Wasserstoff;
Halogen, Ci-C30-Alkyl, insbesondere Methyl, Ethyl, 1-Propyl, 2-Propyl, 1-Butyl, 2-Butyl, 2-Methyl-
1-propyl (Isobutyl), 2-Methyl-2-propyl (tert.-Butyl), 1-Pentyl, 2-Pentyl, 3-Pentyl, 2-Methyl-1-butyl, 3-Methyl-1-butyl, 2-Methyl-2-butyl, 3-Methyl-2-butyl, 2,2-Dimethyl-1- propyl, 1-Hexyl, 2-Hexyl, 3-Hexyl, 2-Methyl-1-pentyl, 3-Methyl-1-pentyl, 4-Methyl-1 - pentyl, 2-Methyl-2-pentyl, 3-Methyl-2-pentyl, 4-Methyl-2-pentyl, 2-Methyl-3-pentyl, 3-Methyl-3-pentyl, 2,2-Dimethyl-1-butyl, 2,3-Dimethyl-1-butyl, 3,3-Dimethyl-1-butyl,
2-Ethyl-1-butyl, 2,3-Dimethyl-2-butyl, 3,3-Dimethyl-2-butyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Nonadecyl, Icosyl, Henicosyl, Docosyl, Tricosyl, Tetracosyl, Pentacosyl, Hexacosyl, Heptacosy, Octacosyl, Nonacosyl oder Triacontyl; Ci-C6-Alkyl, welches durch Phenyl oder C5-C7-Cycloalkyl substituiert ist, insbesondere
Phenylmethyl (Benzyl), Diphenylmethyl, Triphenylmethyl, 2-Phenylethyl, 3-Phenylpropyl, Cyclopentylmethyl, 2-Cyclopentylethyl, 3-Cyclopentylpropyl, Cyclohexylmethyl, 2-Cyclohexylethyl oder 3-Cyclohexylpropyl; CnF2(n.aH1-b)H2a-b mit n ≤30, 0 ≤ a ≤ n und b = 0 oder 1 , insbesondere CF3, C2F5, C6F13, C8F17, C10F21 oder C12F25;
ORa, insbesondere Methoxy, Ethoxy; oder CORa, insbesondere Formyl, oder Acetyl; C3-Ci2-Cycloalkyl, insbesondere Cyclopentyl oder Cyclohexyl,;
C3-Ci2-Cycloalkyl, welches durch Ci-Cε-Alkyl substituiert ist, insbesondere 2-Methyl-1 - cyclopentyl, 3-Methyl-1 -cyclopentyl, 2-Methyl-1 -cyclohexyl, 3-Methyl-1 -cyclohexyl oder 4-Methyl-1 -cyclohexyl; CnF2(n-a)-(i-b)H2a-b mit n ≤30, 0 ≤ a ≤ n und b = 0 oder 1 ;
C2-C30-Alkenyl, insbesondere 2-Propenyl, 3-Butenyl, cis-2-Butenyl oder trans-2-
Butenyl;
CnF2(n-a)-(i-b)H2a-b mit n ≤30, 0 ≤ a ≤ n und b = 0 oder 1 ;
C3-Ci2-Cycloalkenyl, insbesondere 3-Cyclopentenyl, 2-Cyclohexenyl, 3-Cyclohexenyl oder 2,5-Cyclohexadienyl;
CnF2(n-a)-(i-b)H2a-b mit n ≤30, 0 ≤ a ≤ n und b = 0 oder 1 ;
Aryl oder Heteroaryl mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, insbesondere Phenyl, 1 -Naphthyl, 2-Naphthyl, 1-Pyrrolyl, 2-Pyrrolyl, 3-Pyrrolyl, 2-Pyridinyl, 3-Pyridinyl oder 4-Pyridinyl; Aryl oder Heteroaryl mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, welche durch ein bis drei CrC6- Alkyl- oder Phenyl-Reste substituiert sind, insbesondere 2-Methyl-phenyl (2-ToIyI),
3-Methyl-phenyl (3-ToIyI), 4-Methyl-phenyl, 2-Ethyl-phenyl, 3-Ethyl-phenyl, 4-Ethyl- phenyl, 2,3-Dimethyl-phenyl, 2,4-Dimethyl-phenyl, 2,5-Dimethyl-phenyl, 2,6-Dimethyl- phenyl, 3,4-Dimethyl-phenyl, 3,5-Dimethyl-phenyl oder 4-Phenyl-phenyl; oder C6F(5_a)Ha mit 0< a < 5; stehen; oder
R und R1 , oder R und R2 oder in Fall der Formel IIb zusätzlich R2 und R3 oder R3 und R4 bilden gemeinsam mit dem Atom, an welchem sie gebunden sind 5- oder 6 gliedriges Ringsystem oder ein 5- oder 6-gliedriges aromatisches Ringsystem, welches unsubstituiert ist, oder durch 1 bis 4 Reste aus der Gruppe CrC6-Alkyl, Aryl-, Heteroaryl-, C3-C7-Cycloalkyl, Halogen, ORa SRa, NRaRb, COORa, CO-NRaRb oder
CORa substituiert ist ,wobei Ra, Rb unabhängig voneinander für Wasserstoff, C1-C6- Alkyl, CrC6-Halogenalkyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Phenyl, ToIyI oder Benzyl stehen;
vorzugsweise R und R1 , oder R und R2 oder in Fall der Formel IIb zusätzlich R2 und R3 oder R3 und
R4 bilden ein 5- oder 6-gliedriges aromatisches Ringsystem, welches unsubstituiert ist, oder durch 1 bis 4 Reste aus der Gruppe Ci-C6-Alkyl, Aryl-, Heteroaryl-, C3-C7-Cyclo- alkyl, Halogen, ORa SRa, NRaRb, COORa, CO-NRaRb oder CORa substituiert ist ,wobei Ra, Rb unabhängig voneinander für Wasserstoff, Ci-C6-Alkyl, Ci-C6-Halogenalkyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Phenyl, ToIyI oder Benzyl stehen. In einer weiteren Ausgestaltungsform werden nach den erfindungsgemäßen Verfahren 1 ,3-heteroaromatische Alkylcarbonate der Formel I hergestellt, wobei
R1', R2' unabhängig voneinander für Ci-C3o-Alkyl, C3-Ci2-Cycloalkyl, C2-C3o-Alkenyl, C3-C12- Cycloalkenyl, C2-C3o-Alkinyl, Aryl oder Heteroaryl stehen, wobei die 7 letztgenannten Reste ein oder mehrere Halogenreste tragen können und/oder 1 bis 3 Reste ausgewählt aus der Gruppe Ci-C6-Alkyl, Aryl, Heteroaryl, C3-C7-Cycloalkyl, Halogen, ORC SRC, NRcRd, CORC, COORC, CO-NRcRd, wobei Rc und Rd für Wasserstoff, C1-C6- Alkyl, d-Ce-Halogenalkyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Phenyl, ToIyI oder Benzyl stehen;
vorzugsweise für
Ci-C30-Alkyl, insbesondere Methyl, Ethyl, 1-Propyl, 2-Propyl, 1-Butyl, 2-Butyl, 2-Methyl- 1-propyl (Isobutyl), 2-Methyl-2-propyl (tert.-Butyl), 1-Pentyl, 2-Pentyl, 3-Pentyl, 2-Methyl-1-butyl, 3-Methyl-1-butyl, 2-Methyl-2-butyl, 3-Methyl-2-butyl, 2,2-Dimethyl-1- propyl, 1-Hexyl, 2-Hexyl, 3-Hexyl, 2-Methyl-1-pentyl, 3-Methyl-1-pentyl, 4-Methyl-1 - pentyl, 2-Methyl-2-pentyl, 3-Methyl-2-pentyl, 4-Methyl-2-pentyl, 2-Methyl-3-pentyl,
3-Methyl-3-pentyl, 2,2-Dimethyl-1-butyl, 2,3-Dimethyl-1-butyl, 3,3-Dimethyl-1-butyl, 2-Ethyl-1-butyl, 2,3-Dimethyl-2-butyl, 3,3-Dimethyl-2-butyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Nonadecyl, Icosyl, Henicosyl, Docosyl, Tricosyl, Tetracosyl, Pentacosyl, Hexacosyl, Heptacosy, Octacosyl, Nonacosyl oder Triacontyl;
C1-C6-A^yI, welches durch Phenyl oder C5-C7-Cycloalkyl substituiert ist, insbesondere Phenylmethyl (Benzyl), Diphenylmethyl, Triphenylmethyl, 2-Phenylethyl, 3-Phenylpropyl, Cyclopentylmethyl, 2-Cyclopentylethyl, 3-Cyclopentylpropyl, Cyclohexylmethyl, 2-Cyclohexylethyl oder 3-Cyclohexylpropyl; CnF2(n-a)-(i-b)H2a b mit n ≤30, 0 ≤ a ≤ n und b = 0 oder 1 , insbesondere CF3, C2F5, C6F13,
C8F17, C10F21 oder C12F25;
C3-C12-Cycloalkyl, insbesondere Cyclopentyl oder Cyclohexyl;
C3-C12-Cycloalkyl, welches durch C1-C6-AIKyI substituiert ist, insbesondere 2-Methyl-1 - cyclopentyl, 3-Methyl-1 -cyclopentyl, 2-Methyl-1 -cyclohexyl, 3-Methyl-1 -cyclohexyl oder 4-Methyl-1 -cyclohexyl;
CnF2(n-a)-(i-b)H2a-b mit n ≤30, 0 ≤ a ≤ n und b = 0 oder 1 ;
C2-C30-Alkenyl, insbesondere 2-Propenyl, 3-Butenyl, cis-2-Butenyl oder trans-2-
Butenyl;
CnF2(n-a)-(i-b)H2a-b mit n ≤30, 0 ≤ a ≤ n und b = 0 oder 1 ; C3-C12-Cycloalkenyl, insbesondere 3-Cyclopentenyl, 2-Cyclohexenyl, 3-Cyclohexenyl oder 2,5-Cyclohexadienyl; CnF2(n-a)-(i-b)H2a-b mit n ≤30, 0 ≤ a ≤ n und b = 0 oder 1 ; Aryl oder Heteroaryl mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, insbesondere Phenyl, 1 -Naphthyl, 2-Naphthyl, 1-Pyrrolyl, 2-Pyrrolyl, 3-Pyrrolyl, 2-Pyridinyl, 3-Pyridinyl oder 4-Pyridinyl; Aryl oder Heteroaryl mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, welche durch ein bis drei CrC6- Alkyl- oder Phenyl-Reste substituiert sind, insbesondere 2-Methyl-phenyl (2-ToIyI), 3-Methyl-phenyl (3-ToIyI), 4-Methyl-phenyl, 2-Ethyl-phenyl, 3-Ethyl-phenyl, 4-Ethyl- phenyl, 2,3-Dimethyl-phenyl, 2,4-Dimethyl-phenyl, 2,5-Dimethyl-phenyl, 2,6-Dimethyl- phenyl, 3,4-Dimethyl-phenyl, 3,5-Dimethyl-phenyl oder 4-Phenyl-phenyl; oder C6F(5.a)Ha mit 0≤ a < 5; stehen; oder
In einer weiteren Ausgestaltungsform werden nach den erfindungsgemäßen Verfahren 1 ,3- heteroaromatische Alkylcarbonate der Formel I hergestellt, wobei
R1' und R2' gemeinsam eine -CHRa-CHRb-Kette, -CHRa-CH2-CHRb-Kette oder einen -C6H4-
1 ,2-diyl-Rest bilden, wobei Ra und Rb unabhängig voneinander für Wasserstoff oder d-
Ce-Alkyl stehen;
vorzugsweise für
-CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-, -CH(CH3)-CH2-,-CH2-CH(CH3)-, -CH(CH3)-CH(CH3)- oder
-C6H4-1 ,2-diyl-.
In einer weiteren Ausgestaltungsform werden nach den erfindungsgemäßen Verfahren Ethylencarbonat, 1 ,2-Propylencarbonat oder 1 ,3-Propylencarbonat eingesetzt.
In einer weiteren Ausgestaltungsform werden nach den erfindungsgemäßen Verfahren Heteroaromaten ausgewählt aus den Heteroaromaten der Formeln Va1 bis Va9, Vb1 bis Vb6 umgesetzt:
Figure imgf000018_0001
V aI Va2 \ a3 Va4 Va5 Va6
Figure imgf000018_0002
\ iC! Va8 VbI \ b2
Figure imgf000019_0001
wobei die Reste R und R1, die voranstehend genannte Bedeutungen haben;
R2, R3 und R4 mit Ausnahme von Wasserstoff die voranstehend genannte Bedeutungen haben, und
Re, Rf, R9 und Rh stehen unabhängig voneinander für Wasserstoff, Ci-C6-Alkyl, Aryl-, Heteroaryl-, C3-C7-Cycloalkyl, Halogen, ORC SRC, NRcRd, COORC, CO-NRcRd oder CORc,wobei Rc, Rd unabhängig voneinander für Wasserstoff, Ci-C6-Alkyl, C1-C6- Halogenalkyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Phenyl, ToIyI oder Benzyl stehen;
vorzugsweise für
Wasserstoff, Halogen oder Ci-C6-Alkyl, insbesondere Wasserstoff oder Ci-C6-Alkyl.
In einer weiteren Ausgestaltungsform werden nach den erfindungsgemäßen Verfahren Heteroaromaten ausgewählt aus den Heteroaromaten der Formeln Va4 bis Va9, Vb1 bis Vb6 umgesetzt.
In einer weiteren Ausgestaltungsform werden nach den erfindungsgemäßen Verfahren Heteroaromaten ausgewählt aus den Heteroaromaten der Formeln Va1 bis Va3, vorzugsweise Val oder Va2, umgesetzt.
In einer weiteren Ausgestaltungsform werden nach den erfindungsgemäßen Verfahren Heteroaromaten ausgewählt aus den Heteroaromaten der Formeln Va3, vorzugsweise Va3, umgesetzt, insbesondere mit Alkylcarbonaten der Formel VI, wobei R1', R2' unabhängig voneinander für C2-C3o-Alkyl, C3-C-ι2-Cycloalkyl, C2-C3o-Alkenyl, C3-Ci2- Cycloalkenyl, C2-C30-Alkinyl, Aryl oder Heteroaryl stehen, wobei die 7 letztgenannten Reste ein oder mehrere Halogenreste tragen können und/oder 1 bis 3 Reste ausgewählt aus der Gruppe Ci-C3-Alkyl, Aryl, Heteroaryl, C3-C7-Cycloalkyl, Halogen, ORC SRC, NRcRd, CORC, COORC, CO-NRcRd, wobei Rc und Rd für Wasserstoff, C1-C6- Alkyl, C-ι-C6-Halogenalkyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Phenyl, ToIyI oder Benzyl stehen; vorzugsweise für
C2-C30-AIkVl, insbesondere Ethyl, 1-Propyl, 2-Propyl, 1 -Butyl, 2-Butyl, 2-Methyl-1-propyl (Isobutyl), 2-Methyl-2-propyl (tert.-Butyl), 1-Pentyl, 2-Pentyl, 3-Pentyl, 2-Methyl-1-butyl, 3-Methyl-1-butyl, 2-Methyl-2-butyl, 3-Methyl-2-butyl, 2,2-Dimethyl-1-propyl, 1-Hexyl, 2-Hexyl, 3-Hexyl, 2-Methyl-1-pentyl, 3-Methyl-1 -pentyl, 4-Methyl-1-pentyl, 2-Methyl-2- pentyl, 3-Methyl-2-pentyl, 4-Methyl-2-pentyl, 2-Methyl-3-pentyl, 3-Methyl-3-pentyl, 2,2-Dimethyl-i-butyl, 2,3-Dimethyl-1-butyl, 3,3-Dimethyl-i-butyl, 2-Ethyl-1-butyl, 2,3-Dimethyl-2-butyl, 3,3-Dimethyl-2-butyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Nonadecyl, Icosyl, Henicosyl, Docosyl, Tricosyl, Tetracosyl, Pentacosyl, Hexacosyl,
Heptacosy, Octacosyl, Nonacosyl oder Triacontyl;
C1-C6-A^yI, welches durch Phenyl oder C5-C7-Cycloalkyl substituiert ist, insbesondere Phenylmethyl (Benzyl), Diphenylmethyl, Triphenylmethyl, 2-Phenylethyl, 3- Phenylpropyl, Cyclopentylmethyl, 2-Cyclopentylethyl, 3-Cyclopentylpropyl, Cyclohexylmethyl, 2-Cyclohexylethyl oder 3-Cyclohexylpropyl;
CnF2(n-a)-(i-b)H2a-b mit n ≤30, 0 ≤ a < n und b = 0 oder 1 , insbesondere CF3, C2F5, C6F13,
C8F17, C10F21 oder C12F25;
C3-C12-Cycloalkyl, insbesondere Cyclopentyl oder Cyclohexyl;
C3-C12-Cycloalkyl, welches durch Ci-C6-Alkyl substituiert ist, insbesondere 2-Methyl-1 - cyclopentyl, 3-Methyl-1 -cyclopentyl, 2-Methyl-1 -cyclohexyl, 3-Methyl-1 -cyclohexyl oder
4-Methyl-1 -cyclohexyl;
CnF2(n.a)-(1-b)H2a-b mit n ≤30, 0 ≤ a ≤ n und b = 0 oder 1 ;
C2-C30-Alkenyl, insbesondere 2-Propenyl, 3-Butenyl, cis-2-Butenyl oder trans-2- Butenyl; CnF2(n-a)-(i-b)H2a-b mit n ≤30, 0 ≤ a ≤ n und b = 0 oder 1 ;
C3-C12-Cycloalkenyl, insbesondere 3-Cyclopentenyl, 2-Cyclohexenyl, 3-Cyclohexenyl oder 2,5-Cyclohexadienyl;
CnF2(n.a)-(1-b)H2a-b mit n ≤30, 0 ≤ a ≤ n und b = 0 oder 1 ;
Aryl oder Heteroaryl mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, insbesondere Phenyl, 1 -Naphthyl, 2-Naphthyl, 1-Pyrrolyl, 2-Pyrrolyl, 3-Pyrrolyl, 2-Pyridinyl, 3-Pyridinyl oder 4-Pyridinyl;
Aryl oder Heteroaryl mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, welche durch ein bis drei Ci-C6- Alkyl- oder Phenyl-Reste substituiert sind, insbesondere 2-Methyl-phenyl (2-ToIyI), 3-Methyl-phenyl (3-ToIyI), 4-Methyl-phenyl, 2-Ethyl-phenyl, 3-Ethyl-phenyl, 4-Ethyl- phenyl, 2,3-Dimethyl-phenyl, 2,4-Dimethyl-phenyl, 2,5-Dimethyl-phenyl, 2,6-Dimethyl- phenyl, 3,4-Dimethyl-phenyl, 3,5-Dimethyl-phenyl oder 4-Phenyl-phenyl; oder
C6F(5.a)Ha mit 0≤ a < 5; stehen; oder Rr und R2' gemeinsam eine -CHRa-CHRb-Kette, -CHRa-CH2-CHRb-Kette oder einen -C6H4- 1 ,2-diyl-Rest bilden, wobei Ra und Rb unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Ci-Ce-Alkyl stehen;
vorzugsweise für
-CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-, -CH(CH3)-CH2-,-CH2-CH(CH3)-, -CH(CH3)-CH(CH3)- oder -C6H4-1 ,2-diyl-;
In einer weiteren Ausgestaltungsform werden nach den erfindungsgemäßen Verfahren Heteroaromaten der Formeln Va3 mit Dimethylcarbonat umgesetzt.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden protische Lösungsmittel, polare Lösungsmittel oder Gemische hiervon eingesetzt.
In einer besonderen Ausgestaltungsform werden protische Lösungsmittel eingesetzt. Hierbei kommen z. B. Wasser, Ci-C6-Alkohole, vorzugsweise Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol, 1-Butanol, 2-Butanol, 2-Methyl-1-propanol, 2-Methyl-2-propanol, 2-Pentanol, 3-Pentanol, 2-Methyl-1 -butanol, 3-Methyl-1-butanol, 2-Methyl-2-butanol, 3-Methyl-2-butanol oder 2,2-Dimethyl-1-propanol, C1-Ci0-PoIyOIe, vorzugsweise 1 ,2-Ethandiol, 1 ,2-Propandiol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,2-Butandiol, 1 ,2-Butylenglycol, 1 ,3-Butandiol, 1 ,4-Butandiol, meso-2,3- Butandiol, 1 ,5-Pentandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,8-Octandiol 1 ,9-Nonandiol 1 ,2,3-Propantriol oder Polyvinylalkohol, Hydroxy-C5-C12-cycloalkane, vorzugsweise Cyclopentanol oder Cyclohexanol, Hydroxy-C3-Ci2-Alkene, vorzugsweise 3-Propenol oder 2-Butenol-1 , Hydroxy- phenyl-C-|-C4-Alkane, vorzugsweise Benzylalkohol, α-Phenylethylalkohol, ß-Phenylethylalkohol, Diphenyltricarbinol oder Triphenylcarbinol, C-ι-C6-Alkylthiole, vorzugsweise Methanthiol, Ethanthiol, 1 -Propanthiol, 2-Propanthiol, 1 -Butanthiol, 2-Butanthiol, 2-Methyl-1-propanthiol, 2-Methyl-2-propanthiol, 2-Pentanthiol, 3-Pentanthiol, 2-Methyl-1-butanthiol, 3-Methyl-1-butanthiol, 2-Methyl-2-butanthiol, 3-Methyl-2-butanthiol oder 2,2-Dimethyl-1 -propanthiol, Ci-Ci0-Polythiole, vorzugsweise 1 ,2-Ethandithiol, 1 ,2-Propandithiol, 1 ,3-Propandithiol, 1 ,2-Butandithiol, 1 ,2-Butylenglycthiol, 1 ,3-Butandithiol, 1 ,4-Butandithiol, meso-2,3-Butandithiol, 1 ,5-Pentandithiol, 1 ,6-Hexandithiol, 1 ,8-Octandithiol, 1 ,9-Nonandithiol oder 1 ,2,3-Propantrithiol, Mercapto-C5-Ci2-cycloalkan, vorzugsweise Cyclopentanthiol oder Cyclohexanthiol, oder Mercapto-C3-Ci2-alken, vorzugsweise 3-Propenthiol oder 2-Butenthiol-1 oder Gemische hiervon in Betracht. Besonders bevorzugt werden Ci-C6.AIkohole eingesetzt. In einer besonders bevorzugten Ausgestaltungsform wird als Lösungsmittel jener Alkohol eingesetzt, welcher zumindest zu einem Rest des Alkylcarbonats der Formel VI korrespondiert.
In einer besonderen Ausgestaltungsform werden polare Lösungsmittel eingesetzt. Hierbei kommen z. B Ketone, vorzugsweise Aceton, Methylethylketon oder Diethylketon Benzonitril, Nitrile, vorzugsweise Acetonitril oder Benzonitril, Ether, vorzugsweise Anisol, 1 ,4-Dioxan, Tetrahydrofuran Diethylether, tert-Butylmethylether, Ethylenglycoldimethylether oder Triethylenglycoldimethylether, Ester, vorzugsweise gamma -Butyrolacton oder Essigsäureethylester, Dialkylformamide, vorzugsweise Dimethylacetamidoder Dimethylformamid Dimethylsulfoxid, , Nitrobenzol, Nitromethan oder Sulfolan oder Gemische hiervon in Betracht, .
In einer weiteren besonderen Ausgestaltungsform werden Gemische von polaren Lösungsmittel, wie voranstehend genannt, und protischen Lösungsmittel wie voranstehend genannt, eingesetzt.
In einer weiteren besonderen Ausgestaltungsform können als protische und/oder polare Lösungsmittel ionische Flüssigkeiten oder Schmelzen ionischer Feststoffe, oder Gemische einer ionischen Flüssigkeit oder eine Schmelze eines ionischen Feststoffs mit einem protischen Lösungsmittel, wie voranstehend genannt, oder Gemische einer ionischen Flüssigkeit oder einer Schmelze eines ionischen Feststoffs mit einem polaren Lösungsmittel, eingesetzt werden.
Der Anteil des Lösungsmittels oder des Lösungsmittelgemisches liegt in der Regel bei 5 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 8 bis 20 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsgemisches.
Die Reaktion wird in der Regel bei einer Temperatur von 3O0C bis 3500C, bevorzugt 500C bis 200°C, besonders bevorzugt 80°C bis 150°C und ganz besonders bevorzugt 9O0C bis 12O0C, durchgeführt.
Üblicherweise liegt die Reaktionszeit im Bereich von 5 Minuten bis 30 Tage, bevorzugt 0,5 Stunde bis eine Woche, besonders bevorzugt 1 Stunden bis 4 Tage, ganz besonders bevorzugt 6 Stunden bis 36 Stunden. Die Umsetzung erfolgt bei einem Druck von 1 bis 50 bar, vorzugsweise bei dem Eigendruck des Reaktionsgemisches.
Die Reaktion kann unter Luft- oder Wasserdampfatmosphäre oder Schutzgas-Atmosphäre, insbesondere unter Stickstoff oder Argon durchgeführt werden durchgeführt werden (Anspruch 13).
Von Fall zu Fall kann es von Vorteil sein, die Umsetzung in Gegenwart eines Reduktionsmittels oder Reduktionsmittelsystems durchzuführen.
In einer Ausgestaltungsform wird das erfindungsgemäße Verfahren in Abwesenheit eines Reduktionsmittels oder Reduktionsmittelsystems durchgeführt.
In einer weiteren Ausgestaltungsform wird das erfindungsgemäße Verfahren in Gegenwart eines Reduktionsmittels oder Reduktionsmittelsystems durchgeführt. Als Reduktionsmittel kommen beispielsweise Aluminiumhydride oder Borhydride, wie NaAIH4, LiAIH4, NaBH4 oder LiBH4 in Betracht, als Reduktionsmittelsysteme Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe der Platinmetalle, insbesondere Pt, Pd, Rh, Ru oder Ir.
Von Fall zu Fall kann es von Vorteil sein, die Umsetzung in Gegenwart einer Lewissäure durchzuführen. Hierbei wird üblicherweise eine Lewissäure, welche mindestens ein Element der 1. bis 13. Gruppe des Periodensystems oder der Gruppe der Lanthaniden (Atomnummer 57 bis 71 ) enthält, eingesetzt. Vorzugsweise enthält die Lewissäure mindestens ein Element ausgewählt aus der Gruppe Lithium, Titan, Zirkon, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Mangan, Eisen, Cobalt, Nickel, Kupfer, Silber, Gold, Aluminium, Cer, Lanthan, Neodym, Samarium, Gadolinium, Erbium und Lutetium; insbesondere ausgewählt aus der Gruppe Lithium, Kupfer, Silber, Samarium, Cer, Titan und Aluminium.
Üblicherweise werden als Lewis-Säuren die Oxide, Carbonate, Halogenide oder Silikate der voranstehenden Element eingesetzt, sowie Zeolithe. Besonders bevorzugt sind Oxide, Carbonate, Halogenide oder Silikate von Lithium, Kupfer, Silber, Samarium, Cer, Titan oder Aluminium oder Gemische hiervon, oder Zeolithe.
In der Regel werden 0,001 mol% bis 90 mol%, bevorzugt 0,1 mol% bis 10 mol%, besonders bevorzugt 0,5 mol% bis 5 mol%, bezogen den 1 ,3-Heteroaromaten der FormelVa bzw. Vb, an Lewissäure eingesetzt. Die Lewissäuren können im Reaktionsgemisch beispielsweise homogen gelöst, suspendiert oder heterogen als Feststoff vorliegen. Gegebenenfalls können die einzusetzenden Lewissäuren auch auf einem Träger aufgebracht sein. Als geeignete Träger seien beispielsweise metallische Oxide oder Polymere genannt.
Falls ein Heteroaromat der Formel Va bzw. Vb mit R1 = Wasserstoff eingesetzt wird, kann neben dem 1 ,3-heteroaromatischen Alkylcarbonat der Formel I mit R1 = Wasserstoff 1 ,3- heteroaromatisches 2-Carboxylat der Formeln VIIa bzw. VIIb entstehen:
Figure imgf000024_0001
VlIa Vttb
Die Umsetzung kann batchweise, semikontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden.
Die Durchführung der Umsetzung erfolgt nach dem für den Fachmann üblichen Bedingungen. In der Regel wird die Reaktionsmischung wird gerührt, geschüttelt oder anderweitig durchmischt; durch Heizen oder Kühlen kann die gewünschte Reaktionstemperatur eingestellt werden.
Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt ebenfalls nach gängigen Methoden, wie Destillation, Vakuumdestillation, Dünnschichtverdampfung, Kurzwegverdampfung, Rotationsverdampfung, Sprühtrocknung, Osmose, Pervaporation, Strippen mit Gas oder Wasserdampf, Ausfrieren, Gefriertrocknung, chemische oder physikalische Adsorption oder andere Verfahren. Üblicherweise werden flüchtige Komponenten bei einer Temperatur kleiner 1000C, vorzugsweise kleiner 7O0C, besonders bevorzugt kleiner 5O0C, ggf. bei vermindertem Druck entfernt.
Weiterhin können durch Extraktion nicht umgesetzte Edukte, ggf. anwesende Katalysatoren etc. abgetrennt werden. Als Lösungsmittel kommen hier z.B. Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Nonan, Decan, Petrolether, Benzin, Diesel, Benzol, Toluol, o-Xylol, m-Xylol oder p-Xylol, Ether wie Diethylether, Tetrahydrofuran, Ester wie Ethylacetat, Methylacetat, chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Chloroform oder Dichlormethan, oder Gemische hiervon in Betracht, wobei ggf. zusätzlich ein Hilfslösungsmittel wie ein Alkohol, insbesondere wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, n-Propanol, n-Butanol, sec-Butanol, tert- Butanol, Pentanol, Hexanol, Heptanol oder Octanol, ein Ether, wie Diethylether oder Tetrahydrofuran, ein Dialkylformamid, wie Dimetylformamid, Diethylformamid, ein Keton, wie Aceton, Methylethylketon, ein Sulfoxid, wie Dimethylsulfoxid, oder ein N itril , wie Acetonitril, oder ein Gemisches hiervon, zugegeben werden kann.
Üblicherweise werden die 1 ,3-heteroaromatische Alkylcarbonate der Formel I in Lösung gelagert, wobei in der Regel als Lösungsmittel der zum 1 ,3-heteroaromatischen Alkylcarbonat korrespondierende Alkohol eingesetzt wird. Diese Lösungen werden erhalten, indem man das 1 ,3-heteroaromatische Alkylcarbonat der Formel I mit dem entsprechenden Alkohol versetzt oder indem bei der Aufarbeitung des Reaktionsansatzes die Entfernung des Alkohols unterbrochen wird, wenn der gewünschte Gehalt erreicht ist.
Die Erfindung betrifft ferner 1 ,3-heteroaromatische Alkylcarbonate der Formel I1 welche frei von 1 ,3-heteroaromatischen Carboxylaten der Formel III sind, und welche gemäß dem voranstehenden Verfahren dargestellt werden.
Im Folgenden wird die Erfindung durch ein typisches Beispiel näher beschrieben. 1H-Kernmagnetresonanzspektren (1H-NMR) wurden auf einem Bruker Avance DPX 400 in d6-DMSO und D2O gemessen, Gehaltsbestimmungen mit NMR werden mit G(NMR) abgekürzt. Elektrospray-Ionisations-Massenspektren (ESI-MS) wurden auf einem Bruker Esquire 3000 in wäßrig-methanolischer Lösung im positiv und negativ Mode gemesse. Die relative molare Masse wird mit „Mr" abgekürzt und in g/mol angegeben, das Molequivalent wird mit „equiv." abgekürzt. Sämtliche Ausgangschemikalien wurden bei Sigma-Aldrich bezogen.
Darstellung von 4-Carboxylat freiem 1 ,3-Dimethylimidazolium-methylcarbonat:
82g 1-Methylimidazol (CAS 616-47-7; 1 ,0mol) wurden mit 108g Dimethylcarbonat (CAS 616-
38-6; 1 ,2 equiv.) und 34g (15%) Methanol (protisches Lösungsmittel) versetzt und in einem Autoklaven für 24 Stunden auf 1200C erhitzt. Das Lösungsmittel und das überschüssige Dimethylcarbonat wurden in vacuo entfernt, der Rückstand am Hochvakuum getrocknet und 156g (98% der Theorie) einer weißen, kristallinen Substanz, bestehend aus 65% (G(NMR)) bzw. 64% (G(T)) 1 ,3-Dimethylimidazolium-methylcarbonat und 34% (G(NMR)) 1 ,3- Dimethylimidazolium-2-carboxylat, isoliert. Es konnte im 400MHz 1H-NMR kein 4-Carboxylat nachgewiesen werden.
Figure imgf000026_0001
Summenformel: C7H12N2O3; Mn = 172,2g/mol; 1H-NMR (d-Werte, 400MHz, D2O): 3, 168 (3H, s: CH3CO3 "); 3.801 (6H. s: Ha, Hb); 7.324 (2H, s: H4, H5); ESI-MS (+ mode, m/z): 9ZJ. (K+), (- mode, m/z): TJLO (A"); G(T): 64%; G(NMR): 65%
Figure imgf000026_0002
Summenformel: C6H8N2O2; Mr = 140, 1g/mol; 1H-NMR (δ-Werte, 400MHz, D2O): 3.903 (6H, s: Ha,
Hb); 7.286 (2H, s: H4, H5); ESI-MS (+ mode, m/z) : 140.1 (M*) ; 163.0 (M*Na+); G(T): nicht titrierbar, da nicht pH aktiv; G(T): 34%

Claims

PATENTANSPRÜCHE
1. Verfahren zur Herstellung 1 ,3-heteroaromatischer Alkylcarbonate der Formel
[A]+ [R2OCO2]- (I),
in der
[A]+ für eine Formel IIa oder IIb steht;
Figure imgf000027_0001
Ik Hb
X, Z unabhängig voneinander für N, P, As oder Sb stehen; Y für O, S, Se, Te, N-R, P-R, As-R oder Sb-R steht;
R für Wasserstoff, ggf. sub. Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Aryl oder Heteroaryl steht;
R1', R2 für ggf. sub. Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Aryl oder Heteroaryl stehen; oder Rr und R2' bilden gemeinsam eine -CHRa-CHRb-Kette, -CHRa-CH2-CHRb-Kette oder ggf. substuierten -CeH4-1 ,2-diyl-Rest, wobei Ra und Rb unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Ci-C6-Alkyl stehen; wobei in diesem Fall eine zwitterionische Verbindung der Verbindung der Formel I' erhalten wird;
R1, R2 : R3, R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, Nitro, Cyano, ORC, SRC, NRcRd, CORC, COORC, CO-NRcRd, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl,
Cycloalkenyl, Aryl oder Heteroaryl stehen, wobei die 7 letztgenannten Reste substituiert sein können, und wobei Rc und Rd unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Aryl oder Heteroaryl, wobei die 7 letztgenannten Reste substituiert sein können; oder R und R1, oder R und R2 oder in Fall der Formel IIb zusätzlich R2 und R3, oder R3 und
R4 bilden gemeinsam mit dem Atom, an welchem sie gebunden sind einen Ring aus, wobei dieser ungesättigt oder aromatisch, unsubstituiert oder substituiert ist und wobei die durch die betreffenden Reste gebildetete Kette durch ein oder mehrere Heteroatome ausgewählt aus der Gruppe O, S, N, NH oder N-C1-C4- Alkyl unterbrochen sein kann; wobei mindestens einer der Reste R2, R3 und R4 Wasserstoff ist;
welche frei von 1 ,3-heteroaromatischen Carboxylaten der Formel III
[E] (III),
in der
[E] für eine Formel IVa 1 , IVa2; IVbI , IVb2, oder IVb3 steht;
Figure imgf000028_0001
IVsS IVa:
Figure imgf000028_0002
und X, Y, Z, R1 ,' R1 , R2, R3 und R4 die oben genannten Bedeutungen haben,
sind, dadurch gekennzeichnet, daß ein 1 ,3-Heteroaromat der Formel Va bzw. Vb
Figure imgf000028_0003
Va Vh wobei
X, Y, Z und R1 die oben genannten Bedeutungen haben; und
R2, R3, R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, Nitro, Cyano, ORC, SRC, NRcRd, CORC, COORC, CO-NRcRd, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Aryl oder Heteroaryl stehen, wobei die 7 letztgenannten Reste substituiert sein können, und wobei Rc und Rd unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Aryl oder Heteroaryl, wobei die 7 letztgenannten Reste substituiert sein können; oder
R und R1, oder R und R2 oder in Fall der Formel IIb zusätzlich R2 und R3, oder R3 und R4 bilden gemeinsam mit dem Atom, an welchem sie gebunden sind einen Ring aus, wobei dieser ungesättigt oder aromatisch, unsubstituiert oder substituiert ist und wobei die durch die betreffenden Reste gebildetete Kette durch ein oder mehrere Heteroatome ausgewählt aus der Gruppe O, S, N, NH oder N-C1-C4- Alkyl unterbrochen sein kann; und wobei mindestens einer der Reste R2, R3 und R4 Wasserstoff ist;
mit Alkylcarbonat der Formel VI
R1 O(CO)OR2' (VI)
wobei R1' und R2 die oben genannte Bedeutung haben,
in einem protischen Lösungsmitteloder einem polaren Lösungsmittel oder einem Gemisch hiervon umsetzt, wobei der Anteil an Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch bei 5 bis 25 Gew.%, bevorzugt 8 bis 20 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsgemisches liegt.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß ein 1 ,3-Heteroaromat der Formel Va oder Vb umgesetzt wird, wobei X, Z unabhängig voneinander für N stehen; und
Y für O, S oder N-R steht.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein 1 ,3- heteroaromatisches Alkylcarbonat der Formel I hergestellt wird, wobei R für Wasserstoff,
Figure imgf000029_0001
C3-C12-Cycloalkyl, C2-C30-Alkenyl, C3-C12-
Cycloalkenyl, C2-C30-Al kiny I, Aryl oder Heteroaryl steht, wobei die 7 letztgenannten Reste ein oder mehrere Halogenreste tragen können und/oder 1 bis 3 Reste ausgewählt aus der Gruppe Ci-Cε-Alkyl, Aryl, Heteroaryl, C3-C7- Cycloalkyl, Halogen, ORC SRC, NRcRd, CORC, COORC, CO-NRcRd, wobei Rc und Rd für Wasserstoff, Ci-C6-Alkyl, Ci-Ce-Halogenalkyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Phenyl, ToIyI oder Benzyl steht; R1 , R2' unabhängig voneinander für Ci-C30-Alkyl, C3-Ci2-Cycloalkyl, C2-C30-Al keny I,
C3-C12-Cycloalkenyl, C2-C30-Alkinyl, Aryl oder Heteroaryl stehen, wobei die 7 letztgenannten Reste ein oder mehrere Halogenreste tragen können und/oder 1 bis 3 Reste ausgewählt aus der Gruppe CrC5-Alkyl, Aryl, Heteroaryl, C3-C7- Cycloalkyl, Halogen, ORC SRC, NRcRd, CORC, COORC, CO-NRcRd, wobei Rc und Rd für Wasserstoff, Ci-C6-Alkyl, Ci-C6-Halogenalkyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl,
Phenyl, ToIyI oder Benzyl stehen; oder
R1 und R2' gemeinsam eine -CHRa-CHRb-Kette, -CHRa-CH2-CHRb-Kette oder ggf. substuierten -C6H4-1 ,2-dιyl-Rest bilden, wobei Ra und Rb unabhängig voneinander für Wasserstoff oder CrC6-Alkyl stehen; R1, R2, R3, R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, Nitro, Cyano, ORC,
SRC, NRcRd, CORC, COORC, CO-NRcRd, Ci-C30-Alkyl, C3-Ci2-Cycloalkyl, C2-C30- Alkenyl, C3-Ci2-Cycloalkenyl, C2-C30-Al kmy I, Aryl oder Heteroaryl stehen, wobei die 7 letztgenannten Reste ein oder mehrere Halogenreste tragen können und/oder 1 bis 3 Reste ausgewählt aus der Gruppe CrC3-Alkyl, Aryl, Heteroaryl, C3-C7-Cycloalkyl, Halogen, ORC SRC, NRcRd, CORC, COORC, CO-
NRcRd, und wobei Rc und Rd für Wasserstoff, C1-C6-AIkVl, d-C6-Halogenalkyl,
Cyclopentyl, Cyclohexyl, Phenyl, ToIyI oder Benzyl stehen; oder
R und R1 oder R und R2 oder in Fall der Formel IIb zusätzlich R2 und R3 oder R3 und
R4 bilden gemeinsam mit dem Atom, an welchem sie gebunden sind einen Ring aus, wobei dieser ungesättigt oder aromatisch, unsubstituiert oder substituiert ist und wobei die durch die betreffenden Reste gebildetete Kette durch ein oder mehrere Heteroatome ausgewählt aus der Gruppe O, S, N, NH oder N-C1-C4- Alkyl unterbrochen sein kann.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein 1 ,3- heteroaromatisches Alkylcarbonat der Formel I hergestellt wird, wobei
R für Wasserstoff, d-C30-Alkyl, C3-Ci2-Cycloalkyl, C2-C30-Alkenyl, C3-C12-
Cycloalkenyl, Aryl oder Heteroaryl, wobei die 6 letztgenannten Reste ein oder mehrere Halogenreste tragen können und/oder 1 bis 3 Reste ausgewählt aus der Gruppe CrC6-Alkyl, Aryl, Heteroaryl, C3-C7-Cycloalkyl, Halogen, ORC SRC,
NRcRd, CORC, COORC, CO-NRcRd, wobei Rc und Rd für Wasserstoff, C1-C6- Alkyl, Ci-C6-Halogenalkyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Phenyl, ToIyI oder Benzyl steht;
vorzugsweise für Wasserstoff; d-Cao-Alkyl, insbesondere Methyl, Ethyl, 1-Propyl, 2-Propyl, 1-Butyl, 2-Butyl, 2-Methyl-1-propyl (Isobutyl), 2-Methyl-2-propyl (tert.-Butyl), 1-Pentyl, 2-Pentyl, 3-Pentyl, 2-Methyl-1-butyl, 3-Methyl-1-butyl, 2-Methyl-2-butyl, 3-Methyl-2-butyl, 2,2-Dimethyl-i-propyl, 1 -Hexyl, 2-Hexyl, 3-Hexyl, 2-Methyl-1-pentyl, 3-Methyl-1- pentyl, 4-Methyl-1-pentyl, 2-Methyl-2-pentyl, 3-Methyl-2-pentyl, 4-Methyl-2- pentyl, 2-Methyl-3-pentyl, 3-Methyl-3-pentyl, 2,2-Dimethyl-1-butyl, 2,3-Dimethyl- 1-butyl, 3,3-Dimethyl-i-butyl, 2-Ethyl-1-butyl, 2,3-Dimethyl-2-butyl, 3,3- Dimethyl-2-butyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Nonadecyl, Icosyl, Henicosyl, Docosyl, Tricosyl, Tetracosyl, Pentacosyl, Hexacosyl, Heptacosy,
Octacosyl, Nonacosyl oder Triacontyl;
Ci-C6-Alkyl, welches durch Phenyl oder C5-C7-Cycloalkyl substituiert ist, insbesondere Phenylmethyl (Benzyl), Diphenylmethyl, Triphenylmethyl, 2-Phenylethyl, 3-Phenylpropyl, Cyclopentylmethyl, 2-Cyclopentylethyl, 3-Cyclopentylpropyl, Cyclohexylmethyl, 2-Cyclohexylethyl oder
3-Cyclohexylpropyl;
CnF2(n-a)-(i-b)H2a-b mit n ≤30, 0 ≤ a ≤ n und b = 0 oder 1 , insbesondere CF3, C2F5, CeF13, CsF17, C-IoF21 oder C12F25; C3-C12-Cycloalkyl, insbesondere Cyclopentyl oder Cyclohexyl; C3-C12-Cycloalkyl, welches durch C-ι-C6-Alkyl substituiert ist, insbesondere
2-Methyl-1 -cyclopentyl, 3-Methyl-1 -cyclopentyl, 2-Methyl-1 -cyclohexyl, 3-Methyl-1 -cyclohexyl oder 4-Methyl-1 -cyclohexyl; CnF2(n-aH1.b)H2a.b mit n <30, 0 < a < n und b = 0 oder 1 ; C2-C30-Al keny I, insbesondere 2-Propenyl, 3-Butenyl, cis-2-Butenyl oder trans- 2-Butenyl;
CnF2(n-a)-(i-b)H2a.b mit n ≤30, 0 ≤ a ≤ n und b = 0 oder 1 ;
C3-Ci2-Cycloalkenyl, insbesondere 3-Cyclopentenyl, 2-Cyclohexenyl, 3-Cyclo- hexenyl oder 2,5-Cyclohexadienyl;
CnF2(n-a)-(i-b)H2a-b mit n ≤30, 0 ≤ a ≤ n und b = 0 oder 1 ; Aryl oder Heteroaryl mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, insbesondere Phenyl,
1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1-Pyrrolyl, 2-Pyrrolyl, 3-Pyrrolyl, 2-Pyridinyl, 3-Pyridinyl oder 4-Pyridinyl; Aryl oder Heteroaryl mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, welche durch ein bis drei d-Cβ-Alkyl- oder Phenyl-Reste substituiert sind, insbesondere 2-Methyl-phenyl (2-ToIyI), 3-Methyl-phenyl (3-ToIyI), 4-Methyl-phenyl, 2-Ethyl-phenyl, 3-Ethyl- phenyl, 4-Ethyl-phenyl, 2,3-Dιmethyl-phenyl, 2,4-Dimethyl-phenyl, 2,5-Dimethyl- phenyl, 2,6-Dιmethyl-phenyl, 3,4-Dimethyl-phenyl, 3,5-Dimethyl-phenyl oder
4-Phenyl-phenyl; oder C6F(5-a)Ha mit 0≤ a ≤ 5; stehen;
R1 , R2' unabhängig voneinander für CrC3o-Alkyl, C3-Ci2-Cycloalkyl, C2-C30-Al keny I, C3-Ci2-Cycloalkenyl, C2-C30-Alkιnyl, Aryl oder Heteroaryl stehen, wobei die 7 letztgenannten Reste ein oder mehrere Halogenreste tragen können und/oder 1 bis 3 Reste ausgewählt aus der Gruppe Ci-C6-Alkyl, Aryl, Heteroaryl, C3-C7-
Cycloalkyl, Halogen, ORC SRC, NRcRd, COR0, COOR0, CO-NRcRd, wobei R° und
Rd für Wasserstoff, CrC6-Alkyl, Ci-C6-Halogenalkyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Phenyl, ToIyI oder Benzyl stehen;
vorzugsweise für
CrCso-Alkyl, insbesondere Methyl, Ethyl, 1-Propyl, 2-Propyl, 1-Butyl, 2-Butyl,
2-Methyl-1-propyl (Isobutyl), 2-Methyl-2-propyl (tert.-Butyl), 1-Pentyl, 2-Pentyl, 3-Pentyl, 2-Methyl-1-butyl, 3-Methyl-1-butyl, 2-Methyl-2-butyl, 3-Methyl-2-butyl,
2,2-Dιmethyl-1-propyl, 1 -Hexyl, 2-Hexyl, 3-Hexyl, 2-Methyl-1-pentyl, 3-Methyl-1- pentyl, 4-Methyl-1-pentyl, 2-Methyl-2-pentyl, 3-Methyl-2-pentyl, 4-Methyl-2- pentyl, 2-Methyl-3-pentyl, 3-Methyl-3-pentyl, 2,2-Dimethyl-1-butyl, 2,3-Dimethyl- 1-butyl, 3,3-Dimethyl-1-butyl, 2-Ethyl-1 -butyl, 2,3-Dιmethyl-2-butyl, 3,3-Dιmethyl-2-butyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tπdecyl,
Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Nonadecyl, Icosyl, Henicosyl, Docosyl, Tricosyl, Tetracosyl, Pentacosyl, Hexacosyl, Heptacosy, Octacosyl, Nonacosyl oder Triacontyl; Ci-C6-Alkyl, welches durch Phenyl oder C5-C7-Cycloalkyl substituiert ist, insbe- sondere Phenylmethyl (Benzyl), Diphenylmethyl, Triphenylmethyl,
2-Phenylethyl, 3-Phenylpropyl, Cyclopentylmethyl, 2-Cyclopentylethyl, 3-Cyclopentylpropyl, Cyclohexylmethyl, 2-Cyclohexylethyl oder
3-Cyclohexylpropyl; CnF2(n-aHi-b)H2a-b mit n ≤30, 0 ≤ a ≤ n und b = 0 oder 1 , insbesondere CF3, C2F5, C6F13, C8F17, C10F21 oder C12F25;
C3-C12-Cycloalkyl, insbesondere Cyclopentyl oder Cyclohexyl; C3-Ci2-Cycloalkyl, welches durch Ci-C6-Alkyl substituiert ist, insbesondere
2-Methyl-1-cyclopentyl, 3-Methyl-1-cyclopentyl, 2-Methyl-1-cyclohexyl,
3-Methyl-1-cyclohexyl oder 4-Methyl-1 -cyclohexyl;
CnF2(n-a)-(i-b)H2a-b mit n ≤30, 0 ≤ a ≤ n und b = 0 oder 1 ; C2-C30-Al keny I, insbesondere 2-Propenyl, 3-Butenyl, cis-2-Butenyl oder trans-
2-Butenyl;
CnF2(n-a)-(i-b)H2a-b mit n ≤30, 0 ≤ a ≤ n und b = 0 oder 1 ;
C3-Ci2-Cycloalkenyl, insbesondere 3-Cyclopentenyl, 2-Cyclohexenyl, 3-Cyclo- hexenyl oder 2,5-Cyclohexadienyl; CnF2(n-a)-(i-b)H2a-b mit n ≤30, 0 ≤ a ≤ n und b = 0 oder 1 ;
Aryl oder Heteroaryl mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, insbesondere Phenyl,
1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1-Pyrrolyl, 2-Pyrrolyl, 3-Pyrrolyl, 2-Pyridinyl, 3-Pyridinyl oder 4-Pyήdinyl;
Aryl oder Heteroaryl mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, welche durch ein bis drei Ci-C6-Alkyl- oder Phenyl-Reste substituiert sind, insbesondere 2-Methyl-phenyl
(2-ToIyI), 3-Methyl-phenyl (3-ToIyI), 4-Methyl-phenyl, 2-Ethyl-phenyl, 3-Ethyl- phenyl, 4-Ethyl-phenyl, 2,3-Dimethyl-phenyl, 2,4-Dimethyl-phenyl, 2,5-Dimethyl- phenyl, 2,6-Dimethyl-phenyl, 3,4-Dimethyl-phenyl, 3,5-Dimethyl-phenyl oder
4-Phenyl-phenyl; oder C6F(5-a)Ha mit O≤ a < 5; stehen; oder
R1' und R2' gemeinsam eine -CHRa-CHRb-Kette, -CHRa-CH2-CHRb-Kette oder einen --CC66HH44--11 ,,22--ddiiyyll--RReesstt bbiillddeenn,, wwoobbeeii Ra und Rb unabhängig voneinander für Wasserstoff oder CrCε-Alkyl stehen;
vorzugsweise für
-CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-, -CH(CH3)-CH2-,-CH2-CH(CH3)-,
-CH(CH3)-CH(CH3)- oder -C6H4-1 ,2-diyl-;
R1, R2, R3, R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, ORC, CORC, C1-C30-
Alkyl, C3-Ci2-Cycloalkyl, C2-C30-Alkenyl, C3-Ci2-Cycloalkenyl, Aryl oder Heteroaryl stehen, wobei die 6 letztgenannten Reste ein oder mehrere Halogenreste tragen können und/oder 1 bis 3 Reste ausgewählt aus der Gruppe Ci-C6-Alkyl, Aryl, Heteroaryl, C3-C7-Cycloalkyl, Halogen, ORC SRC, NRcRd, CORC, COORC, CO-NRcRd, und wobei Rc und Rd für Wasserstoff, C1-C6-
Alkyl, d-Ce-Halogenalkyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Phenyl, ToIyI oder Benzyl stehen; vorzugsweise für Wasserstoff; Halogen, C1-C30-AIkYl, insbesondere Methyl, Ethyl, 1-Propyl, 2-Propyl, 1-Butyl, 2-Butyl,
2-Methyl-1-propyl (Isobutyl), 2-Methyl-2-propyl (tert.-Butyl), 1-Pentyl, 2-Pentyl, 3-Pentyl, 2-Methyl-1-butyl, 3-Methyl-1-butyl, 2-Methyl-2-butyl, 3-Methyl-2-butyl, 2,2-Dimethyl-1-propyl, 1 -Hexyl, 2-Hexyl, 3-Hexyl, 2-Methyl-1-pentyl, 3-Methyl-1- pentyl, 4-Methyl-1-pentyl, 2-Methyl-2-pentyl, 3-Methyl-2-pentyl, 4-Methyl-2- pentyl, 2-Methyl-3-pentyl, 3-Methyl-3-pentyl, 2,2-Dimethyl-1-butyl, 2,3-Dimethyl-
1-butyl, 3,3-Dimethyl-1-butyl, 2-Ethyl-1 -butyl, 2,3-Dimethyl-2-butyl, 3,3-Dimethyl-2-butyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Nonadecyl, Icosyl, Henicosyl, Docosyl, Tricosyl, Tetracosyl, Pentacosyl, Hexacosyl, Heptacosy, Octacosyl, Nonacosyl oder Triacontyl;
Ci-C6-Alkyl, welches durch Phenyl oder C5-C7-Cycloalkyl substituiert ist, insbesondere Phenylmethyl (Benzyl), Diphenylmethyl, Triphenylmethyl, 2-Phenylethyl, 3-Phenylpropyl, Cyclopentylmethyl, 2-Cyclopentylethyl, 3-Cyclopentylpropyl, Cyclohexylmethyl, 2-Cyclohexylethyl oder 3-Cyclohexylpropyl;
CnF2(n-a)-(i-b)H2a-b mit n <30, 0 ≤ a ≤ n und b = 0 oder 1 , insbesondere CF3, C2F5,
CβF-13, CeF17, C10F21 oder C12F25;
ORa, insbesondere Methoxy, Ethoxy; oder
CORa, insbesondere Formyl, oder Acetyl; C3-C12-Cycloalkyl, insbesondere Cyclopentyl oder Cyclohexyl,;
C3-C12-Cycloalkyl, welches durch C1-C6-AIkYl substituiert ist, insbesondere 2-Methyl-1 -cyclopentyl, 3-Methyl-1 -cyclopentyl, 2-Methyl-1 -cyclohexyl, 3-Methyl-1 -cyclohexyl oder 4-Methyl-1 -cyclohexyl; CnF2(n-a)-(i-b)H2a-b mit n ≤30, 0 ≤ a ≤ n und b = 0 oder 1 ; C2-C3O-AI keny I, insbesondere 2-Propenyl, 3-Butenyl, cis-2-Butenyl oder trans-
2-Butenyl;
CnF2(n-a)-(i-b)H2a-b mit n ≤30, 0 ≤ a ≤ n und b = 0 oder 1 ;
C3-C12-Cycloalkenyl, insbesondere 3-Cyclopentenyl, 2-Cyclohexenyl, 3-Cyclo- hexenyl oder 2,5-Cyclohexadienyl; CnF2(n-a)-(i-b)H2a-b mit n ≤30, 0 ≤ a ≤ n und b = 0 oder 1 ; Aryl oder Heteroaryl mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, insbesondere Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1-Pyrrolyl, 2-Pyrrolyl, 3-Pyrrolyl, 2-Pyridinyl, 3-Pyridinyl oder 4-Pyridinyl;
Aryl oder Heteroaryl mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, welche durch ein bis drei Ci-C6-Alkyl- oder Phenyl-Reste substituiert sind, insbesondere 2-Methyl-phenyl
(2-ToIyI), 3-Methyl-phenyl (3-ToIyI), 4-Methyl-phenyl, 2-Ethyl-phenyl, 3-Ethyl- phenyl, 4-Ethyl-phenyl, 2,3-Dimethyl-phenyl, 2,4-Dimethyl-phenyl, 2,5-Dimethyl- phenyl, 2,6-Dimethyl-phenyl, 3,4-Dimethyl-phenyl, 3,5-Dimethyl-phenyl oder 4-Phenyl-phenyl; oder C6F(O-3)Ha mit 0≤ a ≤ 5; stehen; oder
R und R1 , oder R und R2 oder in Fall der Formel IIb zusätzlich R2 und R3 oder R3 und R4 bilden gemeinsam mit dem Atom, an welchem sie gebunden sind 5- oder 6 gliedriges Ringsystem oder ein 5- oder 6-gliedriges aromatisches Ringsystem, welches unsubstituiert ist, oder durch 1 bis 4 Reste aus der Gruppe CrC6-Alkyl,
Aryl-, Heteroaryl-, C3-C7-Cycloalkyl, Halogen, ORa SRa, NRaRb, COORa, CO- NRaRb oder CORa substituiert ist ,wobei Ra, Rb unabhängig voneinander für Wasserstoff, C1-C6-A^yI, C-rC6-Halogenalkyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Phenyl, ToIyI oder Benzyl stehen;
vorzugsweise
R und R1 , oder R und R2 , oder in Fall der Formel IIb zusätzlich R2 und R3 oder R3 und R4 bilden ein 5- oder 6-gliedriges aromatisches Ringsystem, welches unsubstituiert ist, oder durch 1 bis 4 Reste aus der Gruppe CrCe-Alkyl, Aryl-,
Heteroaryl-, C3-C7-Cycloalkyl, Halogen, ORa SRa, NRaRb, COORa, CO-NRaRb oder CORa substituiert ist ,wobei Ra, Rb unabhängig voneinander für Wasserstoff, Ci-C6-Alkyl, Ci-C6-Halogenalkyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Phenyl, ToIyI oder Benzyl stehen.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein 1 ,3-heteroaromatisches Alkylcarbonat der Formel I hergestellt wird, wobei
R1 , R2' unabhängig voneinander für Ci-C3o-Alkyl, C3-Ci2-Cycloalkyl, C2-C30-Al keny I, C3-Ci2-Cycloalkenyl, C2-C30-Alkinyl, Aryl oder Heteroaryl stehen, wobei die 7 letztgenannten Reste ein oder mehrere Halogenreste tragen können und/oder 1 bis 3 Reste ausgewählt aus der Gruppe CrC6-Alkyl, Aryl, Heteroaryl, C3-C7- Cycloalkyl, Halogen, ORC SRC, NRcRd, CORC, COORC, CO-NRcRd, wobei Rc und Rd für Wasserstoff, Ci-C6-Alkyl, d-Ce-Halogenalkyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Phenyl, ToIyI oder Benzyl stehen;
vorzugsweise für d-Cao-Alkyl, insbesondere Methyl, Ethyl, 1-Propyl, 2-Propyl, 1-Butyl, 2-Butyl, 2-Methyl-1-propyl (Isobutyl), 2-Methyl-2-propyl (tert.-Butyl), 1-Pentyl, 2-Pentyl, 3-Pentyl, 2-Methyl-1-butyl, 3-Methyl-1-butyl, 2-Methyl-2-butyl, 3-Methyl-2-butyl, 2,2-Dιmethyl-1-propyl, 1 -Hexyl, 2-Hexyl, 3-Hexyl, 2-Methyl-1-pentyl, 3-Methyl-1- pentyl, 4-Methyl-1-pentyl, 2-Methyl-2-pentyl, 3-Methyl-2-pentyl, 4-Methyl-2- pentyl, 2-Methyl-3-pentyl, 3-Methyl-3-pentyl, 2,2-Dιmethyl-1-butyl, 2,3-Dιmethyl- 1-butyl, 3,3-Dιmethyl-1-butyl, 2-Ethyl-1 -butyl, 2,3-Dιmethyl-2-butyl, 3,3-Dιmethyl-2-butyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tndecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Nonadecyl, Icosyl, Henicosyl, Docosyl, Tricosyl, Tetracosyl, Pentacosyl, Hexacosyl, Heptacosy,
Octacosyl, Nonacosyl oder Triacontyl;
Ci-C6-Alkyl, welches durch Phenyl oder C5-C7-Cycloalkyl substituiert ist, insbesondere Phenylmethyl (Benzyl), Diphenylmethyl, Triphenylmethyl, 2-Phenylethyl, 3-Phenylpropyl, Cyclopentylmethyl, 2-Cyclopentylethyl, 3-Cyclopentylpropyl, Cyclohexylmethyl, 2-Cyclohexylethyl oder
3-Cyclohexylpropyl;
CnF2(n-a)-(i-b)H2a-b mit n <30, 0 ≤ a ≤ n und b = 0 oder 1 , insbesondere CF3, C2F5, CeF13, CsF17, C-IoF21 oder C12F25; C3-C12-Cycloalkyl, insbesondere Cyclopentyl oder Cyclohexyl; C3-C12-Cycloalkyl, welches durch C1-C6 Alkyl substituiert ist, insbesondere
2-Methyl-1 -cyclopentyl, 3-Methyl-1 -cyclopentyl, 2-Methyl-1 -cyclohexyl, 3-Methyl-1 -cyclohexyl oder 4-Methyl-1 -cyclohexyl; CnF2(n-aH1.b)H2a.b mit n ≤30, 0 < a < n und b = 0 oder 1 ; C2-C30-Al keny I, insbesondere 2-Propenyl, 3-Butenyl, cis-2-Butenyl oder trans- 2-Butenyl;
CnF2(n-a)-(i-b)H2a.b mit n ≤30, 0 ≤ a ≤ n und b = 0 oder 1 ;
C3-C12-Cycloalkenyl, insbesondere 3-Cyclopentenyl, 2-Cyclohexenyl, 3-Cyclo- hexenyl oder 2,5-Cyclohexadιenyl;
CnF2(n-a)-(i-b)H2a-b mit n ≤30, 0 ≤ a ≤ n und b = 0 oder 1 ; Aryl oder Heteroaryl mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, insbesondere Phenyl,
1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1-Pyrrolyl, 2-Pyrrolyl, 3-Pyrrolyl, 2-Pyridιnyl, 3-Pyridιnyl oder 4-Pyrιdιnyl; Aryl oder Heteroaryl mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, welche durch ein bis drei d-Cβ-Alkyl- oder Phenyl-Reste substituiert sind, insbesondere 2-Methyl-phenyl (2-ToIyI), 3-Methyl-phenyl (3-ToIyI), 4-Methyl-phenyl, 2-Ethyl-phenyl, 3-Ethyl- phenyl, 4-Ethyl-phenyl, 2,3-Dimethyl-phenyl, 2,4-Dimethyl-phenyl, 2,5-Dimethyl- phenyl, 2,6-Dimethyl-phenyl, 3,4-Dimethyl-phenyl, 3,5-Dimethyl-phenyl oder
4-Phenyl-phenyl; oder C6F(5-a)Ha mit 0≤ a ≤ 5; stehen.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4 dadurch gekennzeichnet, daß ein heterocyclisches Alkylcarbonat der Formel I, hergestellt wird, wobei
R1' und R2' gemeinsam eine -CHRa-CHRb-Kette, -CHRa-CH2-CHRb-Kette oder einen --CC66HH44--11 ,,22--ddiiyyll--RReesstt bbiillddeenn,, wwoobbeeii Ra und Rb unabhängig voneinander für Wasserstoff oder CrC6-Alkyl stehen;
vorzugsweise für
-CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-, -CH(CH3)-CH2-,-CH2-CH(CH3)-, -CH(CH3)-
CH(CH3)- oder -C6H4-1 ,2-diyk
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein Heteroaromat ausgewählt aus den Heteroaromaten der Formeln Va1 bis Va9, Vb1 bis Vb6 umgesetzt wird:
Figure imgf000037_0001
VdI \'ά2 Vd3 Vd4 V.I6
Figure imgf000037_0002
Figure imgf000038_0001
wobei
R und R1 die in den Ansprüchen 1 bis 7 genannte Bedeutung haben,
R2, R3 und R4 mit Ausnahme von Wasserstoff die in den Ansprüchen 1 bis 7 genannte Bedeutung haben,
RΘ, Rf, R9 und Rh stehen unabhängig voneinander für Wasserstoff,CrC6-Alkyl, Aryl-, Heteroaryl-, C3-C7-Cycloalkyl, Halogen, ORC SRC, NRcRd, COOR0, CO-NRcRd oder CORc,wobei Rc, Rd unabhängig voneinander für Wasserstoff, Ci-C6-Alkyl, CrC6-Halogenalkyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Phenyl, ToIyI oder Benzyl stehen;
vorzugsweise für
Wasserstoff, Halogen oder d-C6-Alkyl, insbesondere Wasserstoff oder C1-C6-
Alkyl;
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein protisches Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe Wasser, Ci-C6-Alkohol, vorzugsweise Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol, 1-Butanol, 2-Butanol, 2-Methyl-1-propanol, 2-Methyl-2-propanol, 2-Pentanol, 3-Pentanol, 2-Methyl-1- butanol, 3-Methyl-1-butanol, 2-Methyl-2-butanol, 3-Methyl-2-butanol oder 2,2-Dιmethyl-1-propanol, Ci-Cio-Polyol, vorzugsweise 1 ,2-Ethandιol, 1 ,2-Propandiol, 1 ,3-Propandιol, 1 ,2-Butandiol, 1 ,2-Butylenglycol, 1 ,3-Butandiol, 1 ,4-Butandiol, meso- 2,3-Butandiol, 1 ,5-Pentandιol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,8-Octandιol, 1 ,9-Nonandiol oder 1 ,2,3-Propantπol, Hydroxy-C5-Ci2-cycloalkan, vorzugsweise Cyclopentanol oder Cyclohexanol, Hydroxy-C3-Ci2-Alken, vorzugsweise 3-Propenol oder , 2-Butenol-1 , oder
Figure imgf000038_0002
vorzugsweise Benzylalkohol, α-Phenylethylalkohol, ß-Phenylethylalkohol, Diphenyltπcarbinol oder
Triphenylcarbinol; CrC6-Aklylthιole, vorzugsweise Methanthiol, Ethanthiol, 1-Propanthιol, 2-Propanthιol, 1-Butanthιol, 2-Butanthιol, 2-Methyl-1-propanthιol, 2-Methyl-2-propanthιol, 2-Pentanthιol, 3-Pentanthιol, 2-Methyl-1-butanthιol, 3-Methyl- 1-butanthιol, 2-Methyl-2-butanthιol, 3-Methyl-2-butanthιol oder 2,2-Dιmethyl-1 - propanthiol, C1-C10-PoIyIhIoI, vorzugsweise 1 ,2-Ethandithiol, 1 ,2-Propandithiol, 1 ,3-Propandιthiol, 1 ,2-Butandιthiol, 1 ,3-Butandithiol, 1 ,4-Butandithιol, meso-2,3- Butandithiol, 1 ,5-Pentandithiol, 1 ,6-Hexandithiol, 1 ,
8-Octandithiol oder 1 ,9-Nonandithiol, 1 ,2,3-Propantrithiol, Mercapto-C5-Ci2-cycloalkan, vorzugsweise Cyclopentanthiol oder Cyclohexanthiol oder Mercapto-Cs-C^-alken, vorzugsweise 3-Propenthiol oder 2-Butenthiol-1 oder ein Gemisch hiervon eingesetzt wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein polares Lösungsmittel aus der Gruppe der Ketone, vorzugsweise Aceton, Methyl- ethylketon oder Diethylketon, Nitril, vorzugsweise Acetonitril oder Benzonitril, Ether, vorzugsweise Anisol, 1 ,4-Dioxan, Tetra h yd rofu ran, Triethylenglycoldimethylether, Ethylenglycoldimethylether, Diethylether, oder tert-Butylmethylether, Ester, vorzugsweise gamma-Butyrolacton oder Essigsäureethylester,, Dialkylformamide, vorzugsweise Dimethylacetamid oder Diethylformamid, Dimethylsulfoxid, Nitrobenzol, Nitromethan oder Sulfolan, oder oder ein Gemischhiervon eingesetzt wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7 dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel eine ionische Flüssigkeit oder eine Schmelze eines ionischen Feststoffs, oder ein Gemisch einer ionischen Flüssigkeit oder eine Schmelze eines ionischen Feststoffs mit einem protischen Lösungsmittel, wie in Anspruch 8 genannt, oder ein Gemisch einer ionischen Flüssigkeit oder eine Schmelze eines ionischen Feststoffs mit einem polaren Lösungsmittel, wie in Anspruch 9 genannt, eingestzt wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Temperatur von 300C bis 35O0C, bevorzugt 50°C bis 2000C, besonders bevorzugt 8O0C bis 15O0C und ganz besonders bevorzugt 9O0C bis 120°C, durchgeführt wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionzeit in einem Bereich von 5 Minuten bis 30 Tagen, bevorzugt 0,5 Stunde bis einer Woche, besonders bevorzugt 1 Stunden bis 4 Tage, ganz besonders bevorzugt
6 Stunden bis 36 Stunden, liegt.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß diese Umsetzung unter Luft-oder Wasserdampfatmosphäre- oder Schutzgasatmosphäre, insbesondere unter Stickstoff oder Argon durchgeführt wird.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart eines Reduktionsmittels, vorzugsweise einem Aluminium- hydrid, einem Borhydrid oder in Gegenwart von Wasserstoff und einem Katalysator ausgewählt aus der Gruppe der Platinmetalle, insbesondere NaAIH4, LiAIH4, NaBH4, LiBH4 oder H2 in Gegenwart eines Katalysator der Platingruppe, wie Pt, Pd, Rh, Ru oder Ir, durchgeführt wird.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Umsetzung eines 1 ,3-Heteroaromats der Formel Va oder Vb mit R1 = Wasserstoff ein Gemisch eines 1 ,3-heteroaromatischen Alkylcarbonats der Formel I und eines
1 ,3-heteroaromatischen 2-Carboxylats der Formel VIIa bzw. VIIb erhält,
Figure imgf000040_0001
Vi}» VfSb
wobei die Variablen X, Y, Z, R1 , R1, R2; R3 und R4 die in den Ansprüchen 1 bis 14 genannte Bedeutung haben.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung batchweise, semikontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt wird.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8 oder 10 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel jener Alkohol eingesetzt wird, welcher zumindest zu einem der Reste des Alkylcarbonats der Formel VI korrespondiert.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsmischung gerührt, geschüttelt oder anderweitig durchmischt wird.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die
Aufarbeitung der Reaktionsgemische durch Destillation, Vakuumdestillation, Dünnschichtverdampfung, Kurzwegverdampfung, Rotationsverdampfung,
Sprühtrocknung, Osmose, Pervaporation, Strippen mit Gas oder Wasserdampf, Ausfrieren, Gefriertrocknung, chemische oder physikalische Adsorption oder andere Verfahren erfolgt.
20. 1 ,3-heteroaromatische Alkylcarbonate der Formel I welche frei von 1 ,3- heteroaromatischen Carboxylaten der Formel III sind, hergestellt nach einem der
Ansprüche 1 bis 19.
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Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2354121A1 (de) 2010-02-05 2011-08-10 Philipps-Universität Marburg Hexaorganoguanidinium-organocarbonate, ihre Herstellung und ihre Verwendung
CN104090060A (zh) * 2014-07-28 2014-10-08 广州天赐高新材料股份有限公司 电解质锂盐中残留溶剂的检测方法
US9975886B1 (en) 2017-01-23 2018-05-22 Cadent Therapeutics, Inc. Potassium channel modulators
US10106528B2 (en) 2016-03-24 2018-10-23 Bristol-Myers Squibb Company 6-hydroxy-4-oxo-1,4-dihydropyrimidine-5-carboxamides as APJ agonists
US10392347B2 (en) 2015-10-14 2019-08-27 Bristol-Myers Squibb Company 2,4-dihydroxy-nicotinamides as APJ agonists
US10669261B2 (en) 2015-12-16 2020-06-02 Bristl-Myers Squibb Company Heteroarylhydroxypyrimidinones as agonists of the APJ receptor
US10774064B2 (en) 2016-06-02 2020-09-15 Cadent Therapeutics, Inc. Potassium channel modulators
CN114591245A (zh) * 2022-03-17 2022-06-07 浙江肯特催化材料科技有限公司 一种高效制备高含量1,3-二烷基咪唑离子液体的方法
US11993586B2 (en) 2018-10-22 2024-05-28 Novartis Ag Crystalline forms of potassium channel modulators

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4892944A (en) * 1987-05-13 1990-01-09 Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. Process for producing quaternary salts
JP3019776B2 (ja) * 1996-07-04 2000-03-13 三菱化学株式会社 Ｎ−アルキル−ｎ′−メチルイミダゾリニウム有機酸塩の製造方法
DE19836477A1 (de) * 1998-08-12 2000-02-17 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von 1,3-Dimethyl-imidazolium-4carboxylat

Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011095428A1 (de) 2010-02-05 2011-08-11 Philipps-Universität Marburg Hexaorganoguanidinium-organocarbonate, ihre herstellung und ihre verwendung
EP2354121A1 (de) 2010-02-05 2011-08-10 Philipps-Universität Marburg Hexaorganoguanidinium-organocarbonate, ihre Herstellung und ihre Verwendung
CN104090060A (zh) * 2014-07-28 2014-10-08 广州天赐高新材料股份有限公司 电解质锂盐中残留溶剂的检测方法
CN104090060B (zh) * 2014-07-28 2015-10-28 广州天赐高新材料股份有限公司 电解质锂盐中残留溶剂的检测方法
US10392347B2 (en) 2015-10-14 2019-08-27 Bristol-Myers Squibb Company 2,4-dihydroxy-nicotinamides as APJ agonists
US10669261B2 (en) 2015-12-16 2020-06-02 Bristl-Myers Squibb Company Heteroarylhydroxypyrimidinones as agonists of the APJ receptor
US10106528B2 (en) 2016-03-24 2018-10-23 Bristol-Myers Squibb Company 6-hydroxy-4-oxo-1,4-dihydropyrimidine-5-carboxamides as APJ agonists
US10590113B2 (en) 2016-03-24 2020-03-17 Bristol-Myers Squibb Company 6-hydroxy-4-oxo-1,4-dihydropyrimidine-5-carboxamides as APJ agonists
US10774064B2 (en) 2016-06-02 2020-09-15 Cadent Therapeutics, Inc. Potassium channel modulators
US10351553B2 (en) 2017-01-23 2019-07-16 Cadent Therapeutics, Inc. Potassium channel modulators
US9975886B1 (en) 2017-01-23 2018-05-22 Cadent Therapeutics, Inc. Potassium channel modulators
US10717728B2 (en) 2017-01-23 2020-07-21 Cadent Therapeutics, Inc. Potassium channel modulators
US11993586B2 (en) 2018-10-22 2024-05-28 Novartis Ag Crystalline forms of potassium channel modulators
CN114591245A (zh) * 2022-03-17 2022-06-07 浙江肯特催化材料科技有限公司 一种高效制备高含量1,3-二烷基咪唑离子液体的方法
CN114591245B (zh) * 2022-03-17 2024-04-05 浙江肯特催化材料科技有限公司 一种制备1,3-二烷基咪唑离子液体的方法

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