DE68902457T2 - Oleum-sulfonierungsverfahren. - Google Patents

Description

1. Gebiet der Erfindung
• Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von sulfonierten Phenylcarbonsäureestern mit einer quaternären Gruppe; diese Ester sind als Bleichmittelvorstufen in Detergenszusammensetzungen nützlich.
2. Stand der Technik
• Detergenszusammensetzungen, die sich auf Natriumperborat als Bleichmittel stützen, erfordern normalerweise eine Vorstufe, um die Sauerstoff-freisetzende Verbindung dort zu aktivieren, wo die Waschwasser-Temperaturen unter 60ºC liegen. Ein kürzlich erteiltes Patent, U.S. 4 751 015 (Humphreys et al.), berichtet von einer außergewohnlich wirksamen Bleichmittelvorstufen-Familie von Verbindungen, die als quaternäre Ammonium- oder Phosphonium-substituierte Peroxycarbonsäureester identifiziert wurden. Es wurde berichtet, daß diese Vorstufen in einem Zweistufenverfahren synthetisiert werden. Illustrativ ist 2-(N,N,N-Trimethylammonium)ethyl-natrium-4- sulfo-phenylcarbonatchlorid (SPCC), das synthetisiert wurde, indem zuerst durch Reaktion von Phosgen mit Cholinchlorid in einer Chloroformlösung Cholin-chloroformat-chlorid hergestellt wurde. Das Cholin-chloroformat-chlorid wurde dann als kristalliner Feststoff isoliert. In einem zweiten Schritt wurde das feste Cholin-chloroformat-chlorid zu einer wäßrigen Losung von Natrium-4-phenol-sulfonat, die eine äquimolare Menge Natriumhydroxid enthielt, zugesetzt.
• Eine Reihe von Problemen sind mit diesem Verfahren verbunden. Zum Beispiel gibt es Probleme bei der Handhabung von Cholin-chloroformat-chlorid, das ein sehr hygroskopisches Material ist. Spontane Kristallisation des Chloroformats aus der Losung ist beobachtet worden. Dies stellt eine Herausforderung bei der kommerziellen Herstellung dar, um Verstopfungen in der Pipeline zu vermeiden. Außerdem sind die Ausbeuten an Endprodukt, SPCC, unterschiedlich, manchmal sogar ziemlich schlecht (40-85%). Die Instabilität des Endprodukts stellt ein weiteres Problem dar.
• Das End-Bleichmittelvorstufenprodukt, z.B. SPCC, das aus diesem Verfahren normalerweise resultiert, enthält eine sehr wesentliche Menge Natriumchlorid. Dieses Nebenprodukt ist aus verschiedenen Gründen unerwünscht. Natriumchlorid fordert die Korrosion gewisser Metallteile von Waschmaschinen. Außerdem nimmt Natriumchlorid in einer Detergensformulierung wertvollen Raum in Anspruch, ohne irgendeine nützliche Wirkung beizutragen.
• Es ist demnach ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung, ein verbessertes Verfahren für die Synthese von quaternären Ammonium- oder Phosphonium-substituierten Carbonsäureestern zu schaffen.
• Ein spezifischerer Gegenstand der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein verbessertes Verfahren zu schaffen, um die vorstehend erwähnten Carbonsäureester mit beschränkten Mengen an Natriumchlorid im Endprodukt zu erhalten.
• Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine Synthese von Carbonsäureestern zu schaffen, die eine hohe und relativ reproduzierbare Produktausbeute ergibt.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
• Es wird ein Verfahren zur Verfügung gestellt zur Herstellung von Sulfophenyl-quaternären Ammonium- und Phosphoniumcarbonatestern der Formel
• worin:
• R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; jeweils ein Rest ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkyl-, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Alkaryl, Aryl, Phenyl, Hydroxyalkyl und Polyoxyalkylen;
• oder zwei oder mehr von R&sub1; , R&sub2; und R&sub3; zusammen ein Alkylsubstituiertes oder nicht-substituiertes Stickstoffenthaltendes, heterocyclisches Ringsystem bilden;
• oder wenigstens einer von R&sub1; , R&sub2; und R&sub3; an R&sub4; angefügt ist, um ein Alkyl-substituiertes oder nicht-substituiertes Stickstoff-enthaltendes, heterocyclisches Ringsystem zu bilden;
• R&sub4; ausgewählt ist aus einer überbrückenden Gruppe, bestehend aus Alkylen, Cycloalkylen, Alkylenphenylen, Phenylen, Arylen und Polyalkoxylen, und worin die überbrückende Gruppe nicht-substituiert oder substituiert sein kann mit C&sub1;-C&sub2;&sub0; Atomen, ausgewählt aus Alkyl-, Alkenyl-, Benzyl-, Phenyl- und Arylresten;
• Q Stickstoff oder Phosphor ist;
• R&sub5; eine C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl-, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkoxy-, Carboxy-, Hydroxy-, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkylcarboxygruppe und Mischungen davon ist: und
• n im Bereich von 0 bis 4 liegt,
• das die folgenden Schritte umfaßt:
• (i) Umsetzen eines Phenyl-quaternären Ammonium- oder Phosphoniumcarbonats der Formel:
• worin Z&supmin; ein einwertiges oder mehrwertiges Anion ist, das zu einer neutralen Ladung führt, wenn es in geeignetem Verhältnis mit Q&spplus; kombiniert wird,
• mit einem Sulfonierungsreagens, das aus Oleum besteht, worin die Prozentzahl an Schwefeltrioxid im Bereich von etwa 0.5 bis 33% liegt, und
• (ii) Gewinnen des quaternären Ammonium- oder Phosphoniumcarbonatesters der Formel I aus der Reaktion.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
• Die vorliegende Erfindung beschreibt ein Sulfonierungsverfahren mit Oleum, das Sulfophenylester von quaternären Ammonium- oder Phosphonium-substituierten Carbonsäuren liefert, die nicht mehr als geringe Mengen Halogenidgegenion enthalten. Diese Sulfophenylester sind nützlich als Zusätze zu Waschmittelpulvern für Stoffe. Sie ergeben eine ausgezeichnete Fleckenbleichung bei niedriger Temperatur, wenn sie mit Peroxyverbindungen formuliert werden, wie solche von Natriumperborat oder Natriumpercarbonat.
• Es gibt eine Vielfalt von auf dem Fachgebiet bekannten Sulfonierungsmitteln. Diese umfassen Schwefeltrioxid, Chlorsulfonsäure und konzentrierte Schwefelsäure. Jede davon bietet Probleme, indem sie größere stöchiometrische Überschüsse erfordern, um gute Ausbeuten an gewünschtem Carbonsäurestern zu erhalten. Ohne irgendwie an eine Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, daß der Sulfonierungsmittel-Überschuß wegen des normalerweise vorhandenen Chlorid-Gegenions notwendig ist, das mit dem reagierenden quaternären Ammonium- oder Phosphonium-substituierten Carbonsäureester (II) verbunden ist. Das Halogenidion reagiert mit dem elektrophilen Sulfonierungsmittel, und es kann angenommen werden, daß dies die Ursache der Reaktivitätsverminderung darstellt. Dies wird durch die Gleichung 1 und 2 für die Fälle von Schwefeltrioxid bzw. Chlorsulfonsäure dargestellt.
• Erst nach dem Zusatz eines zweiten Äquivalents Schwefeltrioxid gemäß Gleichung 1 erfolgt die Umsetzung der vorliegenden Erfindung bis zur Vollständigkeit. Außerdem bedeutet die Tatsache, daß die Umsetzung in einem organischen Lösungsmittel, z.B. 1,2-Dichlorethan, bei Rückfluß durchgeführt werden muß, daß die Aufarbeitung des Produkts die Extrastufe der Entfernung des Lösungsmittels bedingt. Da das Chloridion immer noch an das erste Äquivalent des Schwefeltrioxids gebunden ist, ist es äußerst wichtig, daß die Neutralisation der Reaktionsmischung Natriumchlorid im Endprodukt liefert.
• Mit konzentrierter Schwefelsäure bei Raumtemperatur wird die Sulfonierungsreaktion nicht beobachtet. Wenn die Temperatur des Reaktionsmediums auf 90ºC erhöht wurde, wurde nur Hydrolyse beobachtet. Sulfophenol war das einzige gefundene sulfonierte Produkt. Vermutlich war die Aktivität des Hydroniumions in konzentrierter (95-100%) Schwefelsäure genügend hoch, um eine Säure-katalysierte Hydrolyse zu fördern.
• Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, daß die Stärke des Oleums einen wichtigen Faktor bei der Bestimmung der Reaktionszeit für eine quantitative Umwandlung in das sulfonierte Produkt darstellt. In dem Ausmaß, wie der Molanteil von Schwefeltrioxid im Oleum steigt, vermindert sich die Umsetzungsgeschwindigkeit. So wurde gefunden, daß die Oleumstärke ausgedrückt in Prozent Schwefeltrioxid im Bereich von etwa 0.5 bis 33%, vorzugsweise nicht höher als 25%, liegen muß. Mengen, die über 33% liegen, ergeben eine sehr wesentliche, unannehmbare Steigerung der Reaktionszeit.
• Es wird angenommen, daß dieses unerwartete Ergebnis auf die Abnahme des H&sub2;SO&sub4;/SO&sub3;-Verhältnisses mit steigender Oleumstärke zurückzuführen ist. Mit anderen Worten ist das aktuelle Sulfonierungsmittel in dieser Reaktion Schwefelsäure, während das Schwefeltrioxid nur dazu dient, das Chloridgegenion zu binden. Wenn die Schwefelsäure den Phenylring sulfoniert, wird außerdem Wasser als Nebenprodukt erzeugt und, anstelle die Hydrolyse des quaternären Alkyl-ammoniumsulfophenyl-carbonat-produkts zu fördern, reagiert das Wasser mit dem Chlorsulfatanion, um Chlorwasserstoff und Bisulfat zu bilden.
• Obwohl die Sulfonierungsreaktion bei niedrigen Oleumstärken ziemlich einfach ist, besteht ein Vorteil bei der Durchführung der Reaktion bei höheren Oleumstärken darin, daß die Menge des bei der Neutralisation gebildeten Natriumsulfats möglichst gering ist. Mit weniger Natriumsulfat im Endprodukt hat man sogar mehr Flexibilität hinsichtlich der Formulierung des Materials in ein Waschpulver für den Endverbrauch.
• Die Reaktion wird mit Vorteil bei einer Temperatur von weniger als 200ºC, vorzugsweise zwischen 40ºC und 150ºC, optimal zwischen 75ºC und 125ºC, durchgeführt.
• Obwohl Phosphoniumgruppen, worin Q Phosphor ist, im Bereich der Erfindung liegen, ist es aus ökonomischen Gründen am meisten bevorzugt, wenn Q Stickstoff ist. Außerdem sollte die Vorstufe vorzugsweise einen quaternären Ammoniumkohlenstoff enthalten, der durch R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; umgeben ist, die jeweils gleich oder verschieden sind und Reste mit C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Atome aufweisen, die ausgewählt sind aus Alkyl, Alkylaryl, Benzyl, Hydroxyalkyl, heterocyclischen Ringen mit quaternären Stickstoffgruppen, worin R&sub1; und R&sub4; oder R&sub1; und R&sub2; miteinander verbunden sind, und Mischungen von solchen Gruppen.
• Es ist vor allem erwünscht, daß R&sub1; ein kurzkettiges C&sub1;- C&sub4;-Radikal, vorzugsweise Methyl ist, während R&sub2; und R&sub3; eine längerkettige C&sub7;-C&sub2;&sub0;-Alkyl- oder Alkylarylgruppe, wie Stearyl, Lauryl oder Benzyl, ist. Bezüglich der R&sub4;-Brücke zwischen den quaternären Stickstoff- und Carbonatgruppen ist es wünschenswert, daß R&sub4; eine Brückengruppe ausgewählt aus C&sub2;-C&sub2;&sub0;-Alkylen-, C&sub6;-C&sub1;&sub2;-Phenylen-, C&sub5;-C&sub2;&sub0;-Cycloalkylen- und C&sub8;-C&sub2;&sub0;-Alkylenphenylengruppen ist. Vorzugsweise sollten die Alkylengruppen 2 Kohlenstoffatome aufweisen. Außerdem kann die Brückengruppe unsubstituiert oder mit C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl-, Alkenyl-, Benzyl-, Phenyl- und Arylradikalen substituiert sein.
• Im Bereich dieser Erfindung liegen Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin R&sub1; und R&sub4; zusammen oder R&sub1; und R&sub2; zusammen ein Alkyl-substituiertes oder unsubstituiertes Stickstoff-enthaltendes heterocyclisches Ringsystem bilden. Repräsentativ für diese Systeme sind Ringe, die Pyridin, Morpholin, Pyrrolidin, Piperidin und Piperazin definieren.
• Spezifischere Verbindungen sind im U.S. Patent 4 751 015 angegeben.
• Das Verfahren wird im allgemeinen beschrieben durch die Stufen, umfassend:
• (i) Umsetzen eines Phenyl-quaternären Ammonium- oder Phosphoniumcarbonats der Formel:
• worin Z&supmin; ein einwertiges oder mehrwertiges Anion ist, das zu einer neutralen Ladung führt, wenn es in geeignetem Verhältnis mit Q&spplus; kombiniert wird;
• mit einem Sulfonierungsreagens, das aus Oleum besteht, worin die Prozentzahl an Schwefeltrioxid im Bereich von etwa 0.5 bis 33% liegt, und
• (ii) Gewinnen des quaternären Ammonium- oder Phosphoniumcarbonatesters der Formel I aus der Reaktion.
• Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Ausführungsformen dieser Erfindung näher. Alle darin und in den anschließenden Ansprüchen angegebenen Teile, Prozentzahlen und Verhältnisse beziehen sich auf das Gewicht, es sei denn, es wäre etwas anderes angeben.
BEISPIEL 1
• Eine typische Sulfonierung mit Oleum wurde wie folgt durchgeführt. Ein 100 ml Dreihalsrundkolben, der mit einem mechanischen Rührer und einem Trockenröhrchen ausgerüstet war, wurde mit 12.3 g 25%igem Oleum (3.08 g, 38.5 mmol "freies" Schwefeltrioxid) beschickt. Dieses Reaktionsgefäß wurde in einem Eisbad gekühlt. Dazu wurde rasch 10.0 g (38.5 mmol) Cholyl-phenyl-carbonat-chlorid zugesetzt. Es ergab sich eine hochviskose beige-farbige Lösung. Die Lösung wurde 70 Minuten in einem Ölbad auf 100ºC erhitzt. Während der Reaktion wurde eine Entwicklung von Chlorwasserstoff beobachtet, sobald die Reaktionslösung erhitzt wurde. Die NMR-Analyse der Reaktionsmischung ergab am Ende der Erhitzungsperiode eine quantitative Umwandlung in das sulfonierte Produkt.
• Zu der obigen Lösung wurden 12 ml Wasser zugesetzt, um die Viskosität zu erniedrigen. Zur Reaktionslösung wurde langsam wasserfreies Natriumcarbonat zugesetzt, bis der pH auf 4-5 stieg. Die erhaltene dicke Aufschlämmung wurde an der Luft trocknen gelassen. Das feste Produkt war 44% aktiv, wobei der Rest Natriumsulfat und Natriumchlorid war. Das zurückbleibende Natriumchlorid betrug 15% der theoretischen Menge, wie durch potentiometrische Chloridtitration festgestellt wurde. Die Ausbeute an 2-(N,N,N-Trimethylammonium)ethyl-4-sulfophenyl-carbonat betrug 95%.
BEISPIEL 2
• Hierin wird die Wirkung von verschiedenen Oleumstärken veranschaulicht, die für die Sulfonierungsreaktion verwendet wurden. Alle Versuche wurden in Übereinstimmung mit der in Beispiel 1 angegebenen Reaktion durchgeführt. Jede der Angaben in der Tabelle wurden für eine 90%ige Umsetzung berechnet. TABELLE 1 Verhältnis von Oleumstärke zu Reaktionszeit Oleumstärke % SO&sub3; Zeit (Min.) * maximale Umsetzung von 75% beobachtet
• Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß bei einer Oleumstärke von 26% eine 10-fache Steigerung der Reaktionszeit vorliegt im Vergleich zu einer Oleumstärke von 21%.
• Die vorstehende Beschreibung und die Beispiele veranschaulichen ausgewählte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung.

Claims (9)

1. Verfahren zur Herstellung von Sulfophenyl-quarternären Ammonium- und Phosphoniumcarbonatestern der Formel:

worin:

R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; jeweils ein Rest sind, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkyl, Alkenyl, Alkynyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Alkaryl, Aryl, Phenyl, Hydroxyalkyl und Polyoxyalkylen;

oder zwei oder mehr von R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; zusammen ein Alkyl-substituiertes oder nicht-substituiertes Stickstoff-enthaltendes, heterozyklisches Ringsystem bilden;

oder wenigstens einer von R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; an R&sub4; angefügt ist, um ein Alkyl-substituiertes oder nicht- substituiertes Stickstoff-enthaltendes, heterozyklisches Ringsystem zu bilden:

R&sub4; ausgewählt ist aus einer überbrückenden Gruppe bestehend aus Alkylen, Cycloalkylen, Alkylenphenylen, Phenylen, Arylen und Polyalkoxylen und worin die überbrückende Gruppe nicht-substituiert oder substituiert sein kann mit C&sub1;-C&sub2;&sub0; Atomen, ausgewählt aus Alkyl-, Alkenyl-, Benzyl-, Phenyl- und Arylresten;

Q Stickstoff oder Phosphor ist;

R&sub5; eine C&sub1;-C&sub1;&sub2; Alkyl-, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkoxy-, Carboxy-, Hydroxy-, C&sub1;-C&sub1;&sub2; Alkylcarboxygruppe und Mischungen davon ist: und

n im Bereich von 0 bis 4 liegt;

das die folgenden Schritte umfaßt:

(i) Umsetzen eines Phenyl-quarternären Ammonium- oder Phosphoniumcarbonats der Formel:

worin Z&supmin; ein einwertiges oder mehrwertiges Anion ist, das zu einer neutralen Ladung führt, wenn es in geeignetem Verhältnis mit Q&spplus; kombiniert wird,

mit einem Sulphonierungsreagens, das aus Oleum besteht, worin die Prozentzahl an Schwefeltrioxid im Bereich von etwa 0,5 bis 33% liegt, und

(ii) Rückgewinnen des quarternären Ammonium- oder Phosphoniumcarbonatesters der Formel I aus der Reaktion.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin Q Stickstoff ist und R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; jeweils gleich oder unterschiedlich sind und ausgewählt sind aus C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Atom-Resten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkyl-, Alkylaryl-, Benzyl-, Hydroxyalkyl- und heterozyklischen Ringen, die den quaternären Stickstoff enthalten, worin R&sub1; und R&sub4; oder R&sub1; und R&sub2; zusammengefügt werden, und Mischungen von Gruppen davon.

3. Verfahren nach Anspruch 2, worin R&sub1; ausgewählt ist aus kurzkettigen C&sub1;-C&sub4;-Alkylresten.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, worin R&sub2; und R&sub3; jeweils ein längerkettiger C&sub7;-C&sub2;&sub0;-Alkyl- oder Alkylarylrest ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, worin der längerkettige Rest ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Benzyl-, Lauryl- und Stearylgruppen.

6. Verfahren nach Anspruch 1, worin R&sub4; ausgewählt ist aus einer überbrückenden Gruppe bestehend aus C&sub2;-C&sub2;&sub0;- Alyklen-, C&sub6;-C&sub1;&sub2;-Phenylen-, C&sub5;-C&sub2;&sub0;-Cycloalkylen- und C&sub8;- C&sub2;&sub0; Alkylenphenylen-Gruppen.

7. Verfahren nach Anspruch 6, worin die R4 überbrückende Gruppe eine C&sub2;-C&sub6;-Alkylen- oder C&sub6;-C&sub1;&sub2;-Phenylengruppe ist.

8. Verfahren nach Anspruch 2, worin der heterozyklische Ring ausgewählt ist aus Pyridin, Morpholin, Pyrrolidon, Piperidin und Piperazin.

9. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Ester-Produkt ein 2-(N,N,N-trimethylammonium)ethyl-4-sulfophenylcarbonatsalz ist.